KR20040039917A - 방향족 비닐기를 포함하는 층상 무기화합물의 제조 및이를 이용한 디엔 중합체의 나노복합재와 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친유기화 층상화합물을 이용한 디엔 중합체의 나노복합재와 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방향족 비닐기를 포함하는 암모늄과 무기 층상화합물과 반응시켜 제조된 친유기화 층상화합물과 디엔 중합체를 혼합 가공하여 제조한 것으로, 소량의 층상화합물을 사용하여도 디엔 중합체가 친유기화 층상 화합물 내에 용이하게 층간 삽입될 수 있고, 또한 층상구조가 완전 박리될 수 있으므로 친유기화 되지 않은 층상화합물을 이용하여 제조된 나노복합재에 비하여 우수한 기계적 강도, 열적 안정성, 내후성 및 투명성을 나타내는 친유기화 층상 화합물을 이용한 디엔 중합체의 나노복합재와 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

방향족 비닐기를 포함하는 층상 무기화합물의 제조 및 이를 이용한 디엔 중합체의 나노복합재와 그의 제조방법{Layered inorganic compounds containing aromatic vinyl group and their nanocomposites with diene copolymers and preparation method for the same}
본 발명은 친유기화 층상화합물을 이용한 디엔 중합체의 나노복합재와 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방향족 비닐기를 포함하는 암모늄과 무기 층상화합물과 반응시켜 제조된 친유기화 층상화합물과 디엔 중합체를 혼합 가공하여 제조한 것으로, 소량의 층상화합물을 사용하여도 디엔 중합체가 친유기화층상 화합물 내에 용이하게 층간 삽입될 수 있고, 또한 층상구조가 완전 박리될 수 있으므로 친유기화 되지 않은 층상화합물을 이용하게 제조된 나노복합재에 비하여 우수한 기계적 강도, 열적 안정성, 내후성 및 투명성을 나타내는 친유기화 층상 화합물을 이용한 디엔 중합체의 나노복합재와 그의 제조방법에 관한 것이다.
디엔 중합체의 나노복합재라 함은 고분자 단위 구성성분 중의 하나가 엘라스토머이며, 분산상의 크기가 1 ∼ 100 nm의 범위에 있는 나노복합재를 일컫는다. 이러한 나노복합재는 하드-소프트 블록 도메인(hard-soft block domain)의 크기가 미세하기 때문에 타 복합계에 비교하여 표면적이 상대적으로 클 뿐만 아니라, 저농도에서도 입자간 거리가 현저하게 짧기 때문에 입자간의 상호작용이 증가하여 2 차응집이 없는 균일 분산상을 얻는 것이 매우 어렵다는 단점이 지적되어 왔다. 따라서, 안정한 상태의 나노복합재 제조를 위해서는 고도의 분산기술이 요구된다.
현재까지 일반적으로 알려진 공업적으로 중요한 나노복합재 제조 기술로는 다음과 같은 방법이 있다. 점토광물 등의 층상구조물을 유기 변성화한 후, 고분자내에 균일하게 분산시키는 방법[M.W. Weiner; H. Chen; E.P. Giannelis; D.Y. Sogah, J. Am. Chem. Soc. (1999) 121, 1615-1616]을 이용하는 층간삽입형 나노복합재 제조방법과, 가교를 진행시킬 때 관능기를 가지는 10 ∼ 400 nm 수준의 미립자를 동시에 가교시킴으로써 초미립자 가교 엘라스토머를 제조하는 방법(예를 들어, 에폭시/니트릴부타디엔고무)[Advanced Technology and Application of Polymer Nanocomposite, CRC, (2002) 114-119] 등이 알려져 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 나노복합재는 소량의 분산제 첨가에 의해 인장강도, 탄성률, 경도, 내열성, 흡수성, 투명성, 접착성, 안료 발색성 등의 제반 물성을 크게 개선할 수 있다. 그 예로서, 사슬의 알킬기로 치환된 몬모릴로나이트(montmorillonite)를 이용하여 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체(SBS)와 같은 열가소성 탄성체를 강화시키려는 연구가 시도된 바 있었다[M. Laus; O. Francescangeli; F. Sandrolini, J. Mater. Res. (1997) 12(11) 3134-3139]. 이들의 결과에 의하면 몬모릴로나이트가 SBS의 스티렌 블록의 유리전이온도를 향상시켰는데, 이는 스티렌 블록이 몬모릴로나이트의 층간삽입(intercalation) 되었기 때문이라고 보고하고 있다. 이러한 유리전이온도의 상승은 엘라스토머 소재의 사용온도 범위를 확대시키는 것으로 실용화에 매우 중요하다. 그러나, 상기의 조성물에는 층상 화합물이 30 % 이상 혼합되어야 스티렌 블록의 유리전이온도의 상승 및 복합재의 기계적 물성의 향상효과를 얻을 수 있는 바, 과량의 층상화합물 함유로 인하여 투광성저하 및 실용성에 문제가 있다.
따라서, 최종 요구 특성에 적합한 무기 분산소재의 제조 및 변성화, 균일 분산화 기술의 개발이 중요하며 앞서 기술한 바와 같이 나노복합재 내에서 무기소재의 2차 응집이 없는 균일한 분산상을 얻는 것이 우선적으로 해결해야 할 과제로 남아있다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 무기 층상화합물을 나노복합재를 적용하기에 있어서 방향족 비닐기를 갖는 암모늄과 이온 교환 반응시켜 친유기화하였고, 이렇게 친유기화된 층상화합물은 방향족 비닐기를 포함하는 극성 암모늄 이온에 의하여 나노복합재 제조에 사용되는 고분자(예, 디엔 중합체)와의 상용성을 향상시키고, 또한 층상구조 사이에 삽입된 아민에 의하여 층간 거리가 증가되어 안정한 나노복합재를 제조할 수 있음을 알게됨으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 방향족 비닐기를 포함하는 암모늄 화합물로 친유기화된 층상 화합물과 디엔 중합체를 혼합 가공하여 제조한 것으로, 친유기화 되지 않은 층상화합물로 제조된 나노복합재와 비교하여 우수한 기계적 강도, 열적 안정성, 내후성 및 투명성을 나타내는 새로운 나노복합재와 그의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 나노 복합재내의 실리케이트 층간거리를 나타내는 XRD 측정 그래프로서, (a)는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체/방향족 비닐기로 치환된 몬모릴로나이트를 나타내고, (b)는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체/나트륨 몬모릴로나이트를 나타낸다.
본 발명은 디엔 공중합체 70 ∼ 99.9 중량%에, 다음 화학식 1로 표시되는 방향족 비닐기를 포함하는 암모늄화합물로 친유기화된 무기 층상 화합물 0.1 ∼ 30 중량%를 혼합 가공하여 제조된 디엔 공중합체의 나노복합재를 특징으로 한다.
여기서, R1과 R2는 서로 같거나 다른 치환기로서 수소원자, 메틸기 또는 니트로기를나타내고; R3와 R4는 서로 같거나 다른 치환기로서 수소원자, C20이하의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 페닐기를 나타내고; X 는 할로겐 원자이고; n은 1 ∼ 30 사이의 정수이다.
또한, 본 발명은 무기 층상 화합물 함유 수용액과 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 비닐기를 포함하는 암모늄 화합물 함유 수용액을 이온교환반응하여 친유기화 무기 층상 화합물을 제조하는 과정과, 상기 제조된 친유기화 무기 층상 화합물 0.1 ∼ 30 중량%와 디엔 공중합체 70 ∼ 99.9 중량%를 혼합가공하는 과정을 포함하는 디엔 공중합체의 나노복합재 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 무기 층상화합물을 친유기화시키는 친유기화제로서 상기 화학식 1과 같이 표시되는 방향족 비닐기를 포함하는 화합물을 사용하여 무기 층상화합물과 이온교환반응시킴으로써 아민과 무기 층상화합물에 함유된 금속 이온의 이온교환반응에 의하여 무기 층상화합물을 친유기화하였고, 이러한 친유기화된 무기 층상화합물을 디엔 중합체와 혼합가공하여 제조된 나노복합재와 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명이 나노복합재 제조에 사용하는 친유기화된 무기 층상화합물은 디엔 중합체와의 상용성이 우수하므로 층상화합물을 소량 사용하여도 디엔 중합체가 친유기화 층상 화합물 내에 용이하게 층간 삽입될 수 있고, 또한 층상 구조가 완전 박리될 수 있어 제조된 나노복합재는 우수한 기계적 강도, 열적 안정성, 내후성 및 투명성을 나타낸다.
이와 같은 본 발명의 디엔 중합체의 나노복합재의 구성성분과 제조방법에 따라 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용된 무기 층상화합물은 천연 또는 합성 점토광물로서, 광물학적으로 스멕타이트 그룹(smectite group)에 속하며, 운모형태(mica type)의 층상 규산염(layer silicate) 광물을 이용할 수 있는데, 구체적으로 예를 들어 몬모릴로나이트(Montmorillonite), 벤토나이트(Bentonite) 등이 있다. 상기와 같은 무기 층상 화합물의 고분자와의 상호작용을 향상시켜 무기 층상화합물의 분산성을 증대하기 위하여 친유기화시키고 그 결과 디엔 공중합체와의 상용성을 향상시켜서 기존의 나노복합재 제조시보다 소량의 층상화합물을 사용하여도 우수한 물성을 나타내도록 한데 본 발명의 특징이 있다. 즉, 친유기화제의 극성 암모늄 이온이 무기층상화합물 내의 소디움 이온과 이온 교환반응을 함으로써 친유기화한 것이다.
본 발명에서는 유기화제로서 상기 화학식 1과 같이 표시되는 방향족 비닐기를 함유하는 암모늄 화합물을 사용하며, 구체적으로N,N'-디메틸옥타데실암모늄 클로라이드,N,N'-디메틸도데실암모늄 클로라이드,N,N'-디메틸에틸암모늄 클로라이드 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 친유기화 층상화합물을 제조함에 있어 유기화제로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 공지의 방법으로 제조될 수 있으며[X. Fu; S. Qutubuddin, Polymer (2001) 42(2) 807-813], 벤질기를 함유하는 치환 또는 비치환 방향족 화합물과 반응시켜 제조한다. 반응에 필요한 시약과 용매 등은 알드리치 사(Aldrich Co.) 등의 제조 회사로부터 상업적으로 구매가 가능하고 무기 층상화합물은 천연점토광물을 이용하거나, 공지의 합성된 점토광물을 사용할 수 있다. 이와 관련된 일반적인 합성 방법은 합성예 1 ∼ 11에서 소개하겠다. 본 발명에 사용된 아민은 1급, 2급, 3급 아민 모두가 사용될 수 있고 1급과 2급 아민인 경우, 염화수소(HCl)와 반응하여 암모늄 이온을 제조할 수 있다. 이온 교환반응은 물을 용매로 하여 상온에서 24 시간 교반한 다음, 침전물을 여과하여 미반응한 알킬 아민을 뜨거운 물로 여러번 씻어 제거한다. 이렇게 하여 얻은 미색의 고체는 진공 오븐에서 24 시간 동안 상온에서 말린 후, 막자사발에서 갈은 후 100 ㎛ 이하의 입자만 취합하여 나노복합재 제조에 사용하였다.
상기한 바와 같은 방법으로 제조한 친유기화 무기층상화합물과 디엔 중합체를 혼합가공하여 본 발명이 목적하는 나노복합재를 제조한다.
본 발명에서 사용되는 디엔 중합체로는 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계중합체 또는 이들 중합체가 부분적으로 수소화, 에폭시화, 브롬화된 중합체 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.
본 발명의 나노복합재를 제조함에 있어, 친유기화 무기층상화합물 0.1 ∼ 30 중량%와 디엔 중합체 70 ∼ 99.9 중량%를 혼합사용하는 바, 친유기화 무기층상화합물의 사용량이 0.1 중량% 미만이면 나노복합재의 물성 향상을 효과적으로 얻기 어렵고, 30 중량%를 초과하면 무기 층상화합물의 응집(aggregation) 및 경제적인 측면에서의 문제점이 있다.
본 발명의 나노복합재는 공지의 방법으로 혼합가공하여 제조할 수 있다. 예컨대, 첫 번째 방법으로서는 용융가공법으로 제조하는 경우, 디엔계 공중합체를 70 ∼ 100 ℃로 예열되어 있는 브라벤더 믹서에 넣어 용융한 후 친유기화 층상화합물을 첨가하여 후 2 ∼ 150 분간 용융 혼합한다. 이렇게 용융 혼합된 샘플을 두께 0.1 ∼ 5 mm인 몰드에 넣어 예열된 프레스(hot press)를 이용하여 2 ~ 120 분간 압축성형하고 냉각하여 나노복합재 쉬트를 제조할 수 있다. 두 번째 방법으로서는 용액가공법으로 제조하는 경우, 디엔계 공중합체를 유기용매에 녹인 다음 친유기화 층상화합물을 용액에 첨가하여 기계적 교반기, 호모게나이저 등을 사용하여 상온에서 5분 ∼ 24시간 교반한다. 교반 후 용매는 감압하에서 날리고 진공오븐에서 건조시켜 친유기화 층상화합물이 나노 수준으로 분산되어 있는 디엔 공중합체를 얻는다. 얻어진 샘플을 두께 0.1 ∼ 5 mm인 몰드에 넣어 예열된 프레스를 이용하여 2 ∼ 120 분간 압축성형하고 냉각하여 나노복합재 쉬트를 제조한다. 이때 용매로는 클로로포름, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, t-부탄올 및 아세토니트릴 등 일반적인 유기 용매에서 선택된 용매를 사용할 수 있다.
상기 용융가공법 또는 용액가공법을 수행하는 과정 중에 추가로 디옥틸프탈레이트(DOP), 디옥틸아디페이트(DOA) 또는o-톨루엔술폰아미드 등의 가소제를 0.1 ∼ 80 중량% 범위내에서 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 폴리스티렌, 폴리올레핀, EPDM, NBR 등의 공지의 수지 중에서 선택된 하나 이상의 수지를 추가로 첨가하여 제조할 수도 있다. 그리고, 염료, 안료, 구형실리카, 카본블랙, 금속분말 및 세라믹 등을 비롯한 당 분야에서 공지된 첨가제를 첨가하여 제조할 수도 있다.그 밖에도 산화제, 자외선 안정제, 커플링제, 난연제 및 가교제 중에서 선택된 통상의 복합재 제조용 첨가제 및 유기용매가 추가로 첨가되어 제조할 수 있다.
이상의 제조방법으로 제조된 본 발명의 나노복합재는 무기소재의 균일한 분산으로 투명하고 우수한 열적 기계적 성질을 나타내었다.
이하 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
암모늄 화합물의 합성
합성예 1 : N,N -디메틸비닐벤질도데실암모늄 클로라이드의 합성
p-비닐벤질클로라이드(1 g, 6.5 mmol)를 에테르 50 mL에 녹인 다음,N,N'-디메틸도데실아민(4.16 g, 19.5 mmol)를 가하고 상온에서 72 시간 교반한 후 생성된 침전물을 여과한 후 에테르로 세척하여 흰색의 고체로서N,N'-디메틸비닐벤질도데실암모늄 클로라이드를 얻었다. 그리고, 이를 진공오븐내 상온에서 완전히 건조한 후 소디움 몬모릴로나이트(써던 클레이사)와의 이온교환반응에 사용하였다(수율 80 %).
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 0.70(t, 3H), 1.07(m, 18H), 1.61(br, 2H), 3.13(s, 6H), 3.32(m, 2H), 4.90(s, 2H), 5,17(d, 1H), 5.61(d, 1H), 6.52(q, 1H), 7.27(d, 2H), 7.42(d, 2H).
합성예 2 ~ 11
상기 합성예 1과 같은 방법으로 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 암모늄 화합물을 합성하였다.
구분 R1 R2 R3 R4 X n 용매 온도(℃)
합성예1 H H Me Me Cl 12 에테르 상온
합성예2 H H Me Me Cl 18 에테르 상온
합성예3 H H Me Me Br 2 에테르 상온
합성예4 H Ph Me Me Cl 12 THF 65
합성예5 H H Et Et Br 8 에테르 상온
합성예6 H H Et Et Cl 12 에테르 상온
합성예7 Me Me Me Me Cl 12 THF 65
합성예8 Me NO2 Me Me Cl 12 THF 65
합성예9 H H Me Ph Br 1 THF 65
합성예10 H H Me 사이클로헥실 Br 1 에테르 상온
합성예11 H H 옥타데실 옥타데실 Cl 1 에테르 상온
제조예 : 친유기화 층상 화합물의 제조
제조예 1: N,N -디메틸비닐벤질도데실암모늄 클로라이드로 치환된 MMT의 제조
소디움 몬모릴로나이트 2.5 g을 증류수 250 mL에 넣어 제조한 현탁액에,N,N'-디메틸비닐벤질도데실암모늄 클로라이드를 증류수에 녹인 용액을 천천히 적하하고 상온에서 24 시간 기계적 교반기로 교반한 다음 침전물을 여과한 후 미반응물을 제거하기 위하여 뜨거운 물로 여러 번 세척하였다. 정제된 미색의 고체를 진공오븐에서 48 시간동안 완전히 건조한 후 얻어진 치환된 몬모릴로나이트를 막자사발을 이용하여 갈은 다음 입자 크기가 100 ㎛ 이하의 것만 취했다.
제조예 2: N,N -디메틸비닐벤질옥타데실암모늄 클로라이드로 치환된 MMT의 제조
N,N-디메틸비닐벤질옥타데실암모늄 클로라이드(7.2 g, 16 mmol)을 증류수에 녹인 수용액을 소디움 몬트모릴로나이트 5 g을 500 mL의 증류수에 분산시켜 얻은 현탁액에 천천히 적하하였다. 반응 혼합물은 기계적 교반기를 이용하여 상온에서 3 시간 교반하였다. 반응 침전물은 여과하여 분리하고 뜨거운 물로 여러번 씻어 미반응N,N-디메틸비닐벤질옥타데실암모늄 클로라이드를 제거하였다. 치환된 MMT는 진공오븐에서 24 시간동안 완전히 건조하여 막자사발을 이용하여 갈은 다음 입자 크기가 100 ㎛ 이하의 것만 취했다.
제조예 3 ∼ 11 : N,N -디메틸비닐벤질옥타데실암모늄 클로라이드로 치환된 MMT의 제조
상기 합성예 3 ~ 11에서 합성한 암모늄 화합물과 소디움 몬모릴로나이트를 사용하여 상기 제조예 2의 방법으로 다음 표 2와 같이 암모늄염으로 치환된 MMT를 제조하였다.
구분 암모늄 화합물 수율(%)
제조예 2 합성예 2 77
제조예 3 합성예 3 69
제조예 4 합성예 4 78
제조예 5 합성예 5 75
제조예 6 합성예 6 82
제조예 7 합성예 7 85
제조예 8 합성예 8 76
제조예 9 합성예 9 79
제조예10 합성예 10 68
제조예11 합성예 11 74
실시예 : 나노복합재의 제조
실시예 1: 용융가공법에 의한 엘라스토머의 나노복합재 제조
상기 제조예 1에서 합성한 친유기화 몬모릴로나이트(1.2 g)와 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS; 40 g)를 100 ℃로 예열된 브라벤더 믹서(Brabender mixer)에 넣고 10 분간 용융 혼련한 후 제조된 샘플을 두께가 2 mm인 몰드에 넣은 다음 100 ℃로 예열된 프레스를 이용하여 15 분간 압축성형하고 이어 20 분간 냉각하여 나노 복합재 쉬트(sheet)를 얻었다.
상기 방법으로 제조한 엘라스토머/점토(clay) 나노 복합재는 인장 탄성율 6.5 MPa, 인장강도 39 MPa, 신장율 1050 %를 나타내며, 나노 복합재 내의 유기화 몬모릴로나이트의 층간거리도 도 1에 보여진 바와 같이 2.1 nm로 넓어졌다(층간거리 확장도 1 nm).
실시예 2 ∼ 13 : 용융가공법에 의한 엘라스토머의 나노복합재 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 디엔 공중합체 및 무기충진재, 기타첨가제 및 나노복합재의 제조조건을 다음 표 3과 같이 변경하여 나노복합재를 제조하였다.
구분 무기충진재(중량%) 디엔공중합체(중량%) 온도(℃) 시간(분) 기타첨가제(중량%)
실시예 2 제조예 1(4.75) SBSa)(95) 100 10 Irganox(0.25)
실시예 3 제조예 2(2.9) PDMS-SBSb)(96) 110 5 DOPf)(1.1)
실시예 4 제조예 3(3.0) SBS(97) 100 15 -
실시예 5 제조예 4(4.75) PDMS-SBS(95) 110 3 Irganox(0.25)
실시예 6 제조예 5(6.5) SBS(93) 100 25 Irganox(0.5)
실시예 7 제조예 6(12.8) SBRc)(85) 130 15 실리카(2.2)
실시예 8 제조예 7(10.0) SEBSd)(90) 140 25 -
실시예 9 제조예 8(5.4) NBRe)(90) 120 10 폴리프로필렌 (4.6)g)
실시예 10 제조예 9(7.0) SBS(93) 110 5 -
실시예 11 제조예 10(6.0) PDMS-SBS(94) 150 15 -
실시예 12 제조예 11(8.8) SBR(91) 100 10 Irganox(0.2)
실시예 13 제조예 1(15.0) NBR(85) 140 20 -
a)스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(스티렌 함량 : 30 중량%)b)극성폴리실록산으로 개질된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체c)스티렌 부타디엔 고무d)부분적으로 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체e)니트릴 고무f)디옥틸프탈레이트g)말레산 무수물로 개질된 폴리프로필렌
실시예 14 : 용액가공법에 의한 엘라스토머의 나노복합재 제조
스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS; 40 g)를 테트라히드로퓨란(400 mL)에 녹인 다음, 상기 제조예 1에서 제조한 친유기화 몬모릴로나이트(2 g)를 첨가하고, 기계적 교반기를 사용하여 상온에서 12 시간 교반한 다음 테트라히드로퓨란를 40 ℃의 진공오븐에서 완전히 감압건조하여 두께가 2 mm인 몰드에 넣은 다음 100 ℃로 예열된 프레스를 이용하여 15 분간 압축성형하고 20분간 냉각하여 친유기화 몬모릴로나이트가 균일하게 분산된 나노복합재 쉬트를 얻었다.
상기 용액가공법으로 제조한 나노복합재는 인장탄성율 7.2 MPa, 인장강도 41 MPa, 신장율 1130 %를 나타내었고, 나노복합재내의 친유기화 몬모릴로나이트의 층간거리가 2.2 nm로 증가하였다(층간 거리 확장도 1.2 nm 이상).
실시예 15 ∼ 25 : 용액 가공법에 의한 엘라스토머 나노복합재의 제조
상기 실시예 14의 방법에 따라 디엔 공중합체, 무기충진재 및 기타첨가제의 사용량과 나노복합재 제조조건을 다음 표 4와 같이 변경하여 나노복합재를 제조하였다.
구 분 무기충진재(중량%) 디엔 공중합체(중량%) 용매(중량%) 온도(℃) 시간(분) 기타첨가제(중량%)
실시예 15 제조예 1(3) SBS(7) THF (90) 상온 120 -
실시예 16 제조예 2(2) PDMS-SBS(9) THF (89) 상온 90 -
실시예 17 제조예 3(4) SBS(8) 톨루엔(84) 상온 30 DOP(4)
실시예 18 제조예 4(5) PDMS-SBS(25) 톨루엔(70) 상온 600 -
실시예 19 제조예 5(5) SBS(14) EtOH(5)+THF(67) 상온 120 폴리스티렌(9)b)
실시예 20 제조예 6(4) EPDMa)(14) 톨루엔(48) 80 130 SBS(34)
실시예 21 제조예 7(2) SBS(8) 톨루엔(90) 상온 180 -
실시예 22 제조예 8(1) PDMS-SBS(10) 톨루엔(89) 상온 450 -
실시예 23 제조예 9(5) EPDM(10) 톨루엔(50) 50 120 SBS(35)
실시예 24 제조예 10(5) SEBS(25) 톨루엔(70) 30 240 -
실시예 25 제조예 11(1.8) SBS(8) THF (90) 상온 360 Irganox(0.2)
a)에틸렌-프로필렌-디엔 모노머의 엘라스토머b)분자량 20,000의 폴리스티렌
비교예 1 ∼ 4: 스티렌-부타디엔 공중합체의 복합재 제조
상기 실시예 1의 방법에 따라 나노복합재를 제조하는데 있어서, 극성 암모늄으로 치환되지 않은 몬모릴로나이트와 스티렌-디엔 공중합체를 이용하여 다음 표 5에 나타낸 바와 같이 비교 복합재를 제조하였다.
구분 디엔공중합체(중량%) 무기충진재 (중량%) 인장탄성율 (MPa) 인장강도 (MPa) 신장율 (%) 층상실리케이트 층간확장도 (nm)
비교예 1 SBS(100) - 2.0 17 1269 -
비교예 2 SBS(95) 6Aa)(5) 2.3 18 1084 0.2
비교예 3 PDMS-SBS(100) - 1.5 10 954 -
비교예 4 PDMS-SBS(95) 6A(5) 2.0 20 1070 0.5
a)Cloysite 6A, 써던 클레이사
실험예
상기 실시예와 비교예에 따라서 제조된 나노복합재를 다음의 방법으로 물성을 측정하였으며, 결과는 다음 표 6에 나타내었다.
(1) 화학적 구조 : 합성된 물질의 화학 구조는1H NMR 스펙트로스코피와13C NMR 스펙트로스코피에 의해 확인함.
(2) 두께 : α-스텝 200을 이용하여 측정함.
(3) 투과율 : 두께 2 mm의 시편에 대한 600 nm에서의 투광도를 측정함.
(4) 층간거리 확장도: 와이드 앵글 X-선 산란법(wide angle X-ray scattering : WAXS)를 이용하여 무기 점토의 층간거리를 측정함(층간거리 확장도 (nm) = 고분자 복합재내의 실리케이트 층간거리 실리케이트 자체 층간거리).
(5) 기계적 특성 : 무기 점토와 폴리머로부터 제조된 나노 복합재의 인장 특성 (인장 강도, 인장 탄성율, 신도 등)을 ASTM D412에 의하여 측정함.
(6) 열적 특성 : DSC(Differential Scanning Calorimeter) 및 TGA (Thermogravimetric Analysis)를 이용하여 측정함.
(7) 열 기계적 특성 : DMA(Dynamic Mechanical Analysis)를 이용하여 측정함.
(8) 나노 복합재의 모폴로지(morphology) : SBS와 몬모릴로나이트를 테트라히드로퓨란에 녹인 후 이 용액을 0.1 중량%로 희석하여 탄소코팅 구리 그리드(cabon-coated copper grid) 위에 떨어뜨린 후 용매를 제거. 제조된 시편을 TEM(Transmission Electron Microscopy)로 측정함.
구분 인장탄성율(MPa) 인장강도(MPa) 신장율(%) Tg(℃) 층간실리케이트 층간 확장도 (nm) 투광도 (%)
실시예 2 5.5 37 1050 -71, 110 1.0 75
실시예 3 6.2 41 1250 -72, 112 1.1 70
실시예 4 5.1 36 1050 -72, 107 0.6 70
실시예 5 6.9 38 1150 -71, 115 1.1 75
실시예 6 5.3 35 1100 -73, 109 1.2 78
실시예 7 - - 950 -48 >1.4 80
실시예 8 7.2 43 950 -53, 110 10.9 75
실시예 9 - - - - 0.5 70
실시예 10 5.2 36 1000 -71, 110 0.9 70
실시예 11 6.1 39 1100 -72, 115 1.2 75
실시예 12 - - - -65 >1.3 80
실시예 13 - - - - 0.6 75
실시예 15 5.2 40 1100 -73, 108 >1.3 70
실시예 16 5.9 40 1150 -73, 103 >1.4 84
실시예 17 5.6 38 1115 -72, 107 1.2 76
실시예 18 6.3 41 1130 -71, 110 1.2 75
실시예 19 5.5 37 1200 -73, 104 1.3 78
실시예 20 6.6 39 1050 -69, 115 0.9 70
실시예 21 6.2 38 1000 -70, 105 0.8 70
실시예 22 6.8 42 1180 -71, 116 1.0 77
실시예 23 6.5 38 1030 -68, 114 0.8 73
실시예 24 7.5 45 1100 -69, 113 0.9 70
실시예 25 5.0 34 1140 -72, 105 1.0 75
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 친유기화 층상화합물(몬모릴노나이트)를 사용하여 제조한 나노복합재는 유기화 처리가 되지 않은 몬모릴로나이트를 사용하여 제조한 나노복합재의 물성과 비교해 볼 때, 나노복합재 내에 존재하는 몬모릴로나이트 층간 거리가 2배 이상 증가하였으며, 이에 따라 고분자가 몬모릴로나이트 층간에 용이하게 접근할 수 있을 뿐만 아니라, 층간에 존재하던 나트륨과 치환된 극성 암모늄 이온에 의하여 고분자와의 상용성이 향상되어 보다 균일한 분산을 가진 나노복합재를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 친유기화 몬모릴로나이트로 제조한 나노복합재는 무기소재의 균일한 분산으로 두께 2 mm인 쉬트상에서 투명하고 열적 안정성, 예를 들어 유리전이온도의 증가, 그리고 인장 강도, 인장 탄성율 등의 기계적 성질의 증가를 나타내었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 방향족 비닐기로 치환되어 층간간격이 2 배이상 증가되고, 고분자와의 상용성이 우수한 친유기화 층상화합물을 사용함으로써 기존의 나노복합재 제조시보다 층상화합물을 소량 사용하여도 고분자와 혼합하여 제조될 경우 인장탄성율, 인장강도, 신장율 등의 기계적 특성과 열안정성이 우수하며, 용액법 또는 용융법으로 나노복합재를 제조할 수 있으며, 특히, 디엔 공중합체와 친화력이 향상되어 우수한 기능성 나노복합재 제조에 유용하다.

Claims (8)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 방향족 비닐기를 포함하는 암모늄 화합물로 친유기화된 무기 층상 화합물.
    [화학식 1]
    여기서, R1과 R2는 서로 같거나 다른 치환기로서 수소원자, 메틸기 또는 니트로기를 나타내고; R3와 R4는 서로 같거나 다른 치환기로서 수소원자, C20이하의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 페닐기를 나타내고; X 는 할로겐 원자이고; n은 1 ∼ 30 사이의 정수이다.
  2. 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 비닐기를 포함하는 암모늄 화합물로 유기화된 무기 층상 화합물 0.1 ∼ 30 중량%와 디엔 공중합체 70 ∼ 99.9 중량% 를 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 디엔 공중합체의 나노복합재.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 디엔 공중합체가 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계 중합체 와 상기 중합체가 부분적으로 수소화, 에폭시화, 브롬화된 중합체 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 디엔 공중합체의 나노복합재.
  4. 상기 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 무기 층상 화합물이 천연 또는 합성 점토광물인 것을 특징으로 하는 디엔 공중합체의 나노복합재.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 나노복합재는 산화제, 자외선 안정제, 커플링제, 난연제 및 가교제 중에서 선택된 나노복합재 제조용 첨가제 및 유기용매가 추가로 포함된 것임을 특징으로 하는 디엔 공중합체의 나노복합재.
  6. 상기 화학식 1로 나타내는 방향족 비닐기를 포함하는 암모늄 화합물로 유기화된 무기 층상 화합물 0.1 ∼ 30 중량%와 디엔 공중합체 70 ∼ 99.9 중량%를 혼합가공하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔 공중합체의 나노복합재 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 혼합가공 공정은 친유기화 무기 층상 화합물과 디엔 공중합체를 혼합하여 70 ∼ 150 ℃ 온도범위에서 2 ∼ 150 분간 용융가공하는 것을 특징으로 하는 디엔 공중합체의 나노복합재 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 혼합가공 공정은 디엔 공중합체가 용해된 용액에 친유기화 무기 층상 화합물을 첨가하여 교반하여 5 분 ∼ 24 시간동안 -10 ∼150oC 에서 용액가공하는 것을 특징으로 하는 디엔 공중합체의 나노복합재 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100738830B1 (ko) * 2005-10-26 2007-07-12 금호석유화학 주식회사 스티렌-부타디엔계 고무 나노 복합재 및 이의 제조방법
KR100987593B1 (ko) * 2008-12-30 2010-10-12 영훈산업 주식회사 부착식 메모용지용 수납케이스

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100384563B1 (ko) * 1997-12-16 2003-08-14 제일모직주식회사 고무변성열가소성복합재료및그제조방법
JP3075709B2 (ja) * 1998-03-20 2000-08-14 株式会社豊田中央研究所 複合材料
TW375629B (en) * 1998-10-29 1999-12-01 Ind Tech Res Inst Process for dispersive nanometer polymer composite material
JP2000229917A (ja) * 1999-02-12 2000-08-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和第４級アンモニウム塩の製造方法
KR100428635B1 (ko) * 2000-05-09 2004-04-30 주식회사 엘지화학 초임계 유체를 이용한 나노 복합체의 연속 제조방법
KR100375713B1 (ko) * 2000-12-27 2003-03-15 제일모직주식회사 기계적 강도 및 내열특성이 우수한 열가소성 수지복합재료 및 그 제조방법
KR100377004B1 (ko) * 2001-01-03 2003-03-26 금호석유화학 주식회사 유기화된 몬모릴로나이트 및 이를 포함하는 열가소성탄성체 나노복합재

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100738830B1 (ko) * 2005-10-26 2007-07-12 금호석유화학 주식회사 스티렌-부타디엔계 고무 나노 복합재 및 이의 제조방법
KR100987593B1 (ko) * 2008-12-30 2010-10-12 영훈산업 주식회사 부착식 메모용지용 수납케이스

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