JP2003160668A - シリカ充填剤および／または酸化充填剤を含有するゴム粉末またはゴム顆粒の製造方法およびその使用 - Google Patents

シリカ充填剤および／または酸化充填剤を含有するゴム粉末またはゴム顆粒の製造方法およびその使用

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性ゴムエマルジョンまたはラテックスに基
づく、シリカ充填剤および／または酸化充填剤を含有す
るゴム粉末またはゴム顆粒を製造する方法を提供する。 【解決手段】 シリカ充填剤および／または酸化充填
剤、ポリシロキサンから成る疎水化剤、非イオン系表面
活性剤を水中に懸濁し、ゴムラテックスエマルジョンを
添加し、酸によりｐＨ調整し、沈殿した生成物を単離
し、乾燥させ最終的に３％未満の湿分にする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム−ラテックス
−エマルジョンに基づく、シリカ充填剤および／または
酸化充填剤含有ゴム粉末またはゴム顆粒を、水相からの
沈殿によって製造する方法およびそのゴム粉末またはゴ
ム顆粒の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゴム粉末の使用目的および使用効果、さ
らにはその製造のための可能な方法に関しては、多くの
刊行物および特許文献中に記載されている［１〜４］。
【０００３】粉末状のゴム／充填剤マスターバッチの重
要性に関しては、ゴム工業における処理技術から必然的
に生じるものであると説明される［５］。そこで、ゴム
混合物は、エネルギー、時間および労力に関する高いコ
ストを伴って製造される。この主な原因は、ゴム原料が
ベール状で存在し、かつ、その処理中に多量の活性充填
剤（工業用カーボンブラック、シリカおよび天然由来の
充填剤）をゴム相中に機械的に添加し、かつ分散させな
ければならないためである。
【０００４】この機械的混練方法は、主にバッチ毎に、
たとえば、断続的に、大きい密閉式ミキサー中でかまた
はロールミル上で、通常は多段階の製造工程で実施され
る。
【０００５】これらの費用のかかる製造工程を簡略化す
るために［２〜４］、または新規の連続的工程を開発お
よび導入するための機会を提供するために［５、６］、
すでにずいぶん以前から、ゴム粉末技術は最も適した選
択の一つであるとされている［７］。これは、充填剤を
予め混合する必然性と、自由流動性であり、したがって
自動的に計量および運搬可能な粉末または顆粒の特別な
形とを組み合わせたものである。
【０００６】ゴム粉末／顆粒の製造は、ブロンステッド
酸および／またはルイス酸を用いて［１〜４］ｐＨ値を
低下させることによって、水中での充填剤懸濁液とゴム
−ラテックス−エマルジョンとの混合物から沈殿させる
ことで、充填剤の型（カーボンブラック、シリカ、天然
由来の充填剤等）に依存することなくおこなわれる。こ
の製造は、バッチ法または連続法で実施される［８］。
【０００７】ポリマーと充填剤とから成るゴム粉末／ゴ
ム顆粒の形成は、酸の添加によって、充填剤上へのゴム
の吸着が誘導されることによると考えることができる。
これに関して明らかになっているのは、充填剤表面とゴ
ム鎖（Kautschulletten）との間に干渉が生じるという
ことである。この干渉の強さは、２個の出発材料：ゴム
と充填剤との間の極性の差異によって定められる。
【０００８】工業用カーボンブラックおよびよく知られ
ている型のゴムのほとんどは、非極性であり、すなわ
ち、互いに高い干渉を有し、したがって、これら２個の
成分から成るゴム粉末／ゴム顆粒を使用する場合には一
般には問題がなく、任意の他の助剤または方法を用いる
ことなく、前記沈殿方法から簡単に製造することができ
る。
【０００９】これに反して、シリカ充填剤および酸化充
填剤は極性である。したがって、これら充填剤と非極性
のゴムの型との干渉は、極度に弱い。これらの生成物を
用いてゴム粉末／ゴム顆粒を製造するためには、相互の
干渉レベルを高めることが必然的である。このための最
も単純な方法は、適した疎水化剤（hydrophobicizer）
を用いての充填剤表面の疎水化である。これによって、
充填剤表面は有機性になり、それとともに極性になり、
これによって、充填剤とゴムとの間の干渉力が増大す
る。これらの方法によっておこなれる一般的な充填剤懸
濁液の製造［９］は、前記に示されたシリカ充填剤およ
び酸化充填剤を含有する特に望ましい生成物を得ること
を可能にする。
【００１０】これらの方法を包含する多くの特許文献お
よび刊行物が開示されている［９］。これには、疎水化
剤としてオルガノシランを使用してシリカ充填剤または
酸化充填剤と一緒に水中に懸濁すること、特には、付加
的に、相溶剤および乳化剤を使用することが記載されて
いる。ゴムエマルジョンの添加および引き続いての酸の
添加による沈殿後に、望ましいゴム粉末が、水中の懸濁
液として形成される。プロセス水の大部分を機械的に除
去した後に、生成物を熱的に乾燥させ、３％を下廻る仕
上げ湿分にする。高められた温度で、オルガノシランと
シリカとを、シロキサン結合の形成下で反応させた際
に、多量のアルコール、一般にはエタノールが遊離する
［１０］。
【００１１】オルガノシラン、特にゴム技術において重
要な化合物 ビス−（トリエトキシシリルプロピル）テ
トラスルファンおよびビス−（トリエトキシシリルプロ
ピル）ジスルファン（ＴＥＳＰＴおよびＴＥＳＰＤ）
を、充填剤のための疎水化剤として、ゴム粉末製造工程
中で使用することは、確実な意味を有するものであり、
それというのも、特に、高いシリカ含有混合物は、９０
年代の初めから自動車のタイヤトレッド混合物中での使
用が増加しており、この場合、これは、前記に示された
かなり多量のオルガノシランを含有している［１１〜１
３］。したがって、ＰＫ−製造工程中でのシランの使用
は、最終的には２つの目的を達成する：第１に、充填剤
／ゴム−干渉（疎水化）の程度を増加させることによっ
て生成物を製造することであり、第２には、予めシラン
化した充填剤を生成物中に導入することであり、この場
合、これは使用者がエタノールのさらなる放出のリスク
をおうことなくさらに加工可能である。まさに、生成物
のこれらの性質は、密閉式ミキサー中で、シランを直接
的に添加する、今日の加工工程において使用者が解決し
なければならない多くの問題を減少させる。望ましい特
徴としては、混合時間の著しい短縮、混合帯域中でのエ
タノール放出の削減、およびゴムの加硫特性の改善であ
る。
【００１２】明らかに、オルガノシランの高い値段およ
び複雑かつ時間消費的な混合工程［１４、１５］、およ
びエタノールの多量の放出［１６］は、オルガノシラン
が、この物質を添加することなしに要求されるゴムの加
硫を達成することが不可能な場合にのみ使用されること
を意味する。オルガノシランは、一般的には、たとえ
ば、タイヤ分野での使用、特にはタイヤトレッドでの使
用での高性能の混合物に適用される［１１〜１３］。
【００１３】淡色充填剤、しばしば天然由来の充填剤を
含有する多くのゴム混合物は、オルガノシランを使用し
ないか最も適した場合には少量のオルガノシランのみを
使用する。好適には、ほぼすべての靴底分野、床材、単
純な押出成形品、たとえば、溝、ウェブ、ホース、さら
には射出成形法で製造された製品、たとえばパッキング
および成形品がその例である。
【００１４】淡色のシリカ充填剤および酸化充填剤は、
ゴム工業中で多くの型で使用される。これは、ヒューム
ドシリカおよび沈降シリカおよびシリケート、粘土、ケ
イ酸質チョーク（Kieselkreiden）、チョーク、水酸化
物、たとえば、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネ
シウム、さらには酸化物、たとえば、酸化カルシウム、
亜鉛華、酸化マグネシウムおよび二酸化チタンである。
前記に示されたこれらすべての充填剤は極性であり、ゴ
ム粉末／加硫の製造の際に、非極性のゴムの水性エマル
ジョンを用いて、その表面を疎水化することが必要とさ
れる。
【００１５】これらの生成物がその表面化学によって分
類される場合には、２つの群に区別することができる。
シリカ、粘土およびケイ酸質チョークは、その表面上
に、たとえばシロキサン結合によってオルガノシランを
反応することができる著しい数のシラノール基を有して
おり、これによって充填剤は疎水性を獲得する。同時
に、充填剤およびシランから生じる反応生成物は、ゴム
適用において二官能性オルガノシランに関する反応式の
範囲内で、第１構成段階を表す。最終的なゴム製品に加
工する場合には、特に加硫化中で、ゴム反応性シラン官
能基とゴムマトリックスとの反応は、最終的に、共有結
合形のゴム−充填剤結合の形成を伴って生じる。最終的
に、これらの結合は、要求性の高い混合物、特にタイヤ
分野中での高活性シリカの使用を可能にする。
【００１６】これに反して、チョーク、挙げられたすべ
ての水酸化物および酸化物は、オルガノシランと化学的
に反応してシロキサン結合を形成することができるシラ
ノール基を有していないか、または、その低いＮ２表面
積によってわずかな数のシラノール基しか有していな
い。したがって、これらの充填剤を含有する混合物の物
性を著しく改善することが可能なゴム−充填剤結合は形
成されない。この場合には、前記理由から、オルガノシ
ランを使用しない。
【００１７】以上のことから、シリカ充填剤および／ま
たは酸化充填剤を含有し、かつ、要求される物性を達成
するためのゴム−充填剤結合の形成を必要としない混合
物、すなわち、簡単な混合物が挙げられてもよく、充填
剤を単に疎水化し、これによってゴム粉末の製造を可能
にする低コストの変法を見出すことが望ましい。さら
に、これらの考察によれば、使用される充填剤がその表
面上にどの程度反応基を有しているかどうかは重要では
ない。
【００１８】
【特許文献１】ＷＯ ＰＣＴ／ＥＰ９９／０１９７０
【特許文献２】ＷＯ ＰＣＴ／ＥＰ９９／０１７１
【特許文献３】ＥＰ９９１１７１７８．６
【特許文献４】ＥＰ００１０４１１２．８
【特許文献５】ＥＰ９９１１７１７８．６
【特許文献６】ＤＥ１００５６６９６．０
【特許文献７】ＥＰ０５０１２２７
【特許文献８】ＵＳ５．２２７．４２５
【特許文献９】ＥＰ００１１１５２４．５
【特許文献１０】ＥＰ００１１００３３．８
【特許文献１１】ＤＥ１９９４１５２７．７−４５
【非特許文献１】Ｕ．Ｇｏｅｌ，Ｋ．−Ｈ．Ｎｏｒｄｓ
ｉｅｋ，Ｋａｕｔｓｃｈ．ＧｕｍｍｉＫｕｎｓｔｓｔ．
５１（１９９８）２００
【非特許文献２】Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ３／０１お
よび４／０１
【非特許文献３】Ｕ．Ｇｏｅｌ，Ｍ．Ｓｃｈｍｉｔｔ，
Ｏ．Ｓｋｉｂｂａ，Ｇｕｍｍｉ Ｆａｓｅｒｎ Ｋｕｎ
ｓｔｓｔ．５４（２００１）５３２
【非特許文献４】Ｅ．Ｔ．Ｉｔａｌｉａｎｄｅｒ，Ｇｕ
ｍｍｉ Ｆａｓｅｒｎ Ｋｕｎｓｔｓｔ．５０（１９９
７）４５６
【非特許文献５】Ｒ．Ｕｐｈｕｓ，Ｏ．Ｓｉｂｂａ，
Ｒ．−Ｈ．Ｓｃｈｕｓｔｅｒ，Ｕ．Ｇｏｅｒｌ，Ｋａｕ
ｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔ．５３（２００
０）２７９
【非特許文献６】Ｄｅｌｐｈｉ−Ｒｅｐｏｒｔ，“Ｋｕ
ｅｎｆｔｉｇｅ Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇｓｖｅｒｆａ
ｈｒｅｎ ｉｎ ｄｅｒ Ｇｕｍｍｉｉｎｄｕｓｔｒｉ
ｅ”，Ｒｕｂｂｅｒ Ｊ．１５４（１９７２）２０およ
びＫａｕｔｓｃｈ．ＧｕｍｍｉＫｕｎｓｔｓｔ．２６
（１９７３）１２７
【非特許文献７】Ｕ.Ｇｏｅｌ，Ｍ．Ｓｃｈｍｉｔｔ，
Ｖｏｒｔｒａｇ ａｎｌａｅｓｓｌｉｃｈ ｅｉｎｅｒ
ＤＫＧ−Ｔａｇｕｎｇ ｉｎ Ｂｕｄａｐｅｓｔ，２
００１年４月
【非特許文献８】Ｕ．ＬｅＭａｉｔｒｅ，“Ｔｈｅ Ｔ
ｉｒｅ Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ”，Ａ
ＦＩＣＥＰ／ＤＫＧ Ｍｅｅｅｔｉｎｇ，ミュルーズ、
フランス１９９３年
【非特許文献９】Ｇ．Ａｇｏｓｔｉｎｉ，Ｊ．Ｂｅｒｇ
ｈ，Ｔｈ．Ｍａｔｅｒｎｅ，Ｐａｐｅｒｐｒｅｓｅｎｔ
ｅｄ ａｔ ｔｈｅ Ａｋｒｏｎ Ｔｉｒｅ Ｇｒｏｕ
ｐ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ／米
国，１９９４年 １０月
【非特許文献１０】Ａ．Ｈｕｎｓｃｈｅ，Ｕ．Ｇｏｅｒ
ｌ，Ａ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｍ．Ｋｎａａｃｋ，Ｔｈ．Ｇ
ｏｅｂｅｌ，Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔ
ｓｔ．５０（１９９７）８８１
【非特許文献１１】Ａ．Ｈｕｎｓｃｈｅ，Ｕ．Ｇｏｅｒ
ｌ，Ｈ．Ｇ．Ｋｏｂａｎ，Ｔｈ．Ｌｅｈｍａｎｎ，Ｋａ
ｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔ．５０（１９
９７）８８１
【非特許文献１２】Ｕ．Ｇｏｒｌ，Ａ．Ｐａｒｋｈｏｕ
ｓｅ，Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓ．５
２（１９９９）４９３
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水性
ゴムラテックス−エマルジョンに基づき、かつ、シリカ
充填剤および／または酸化充填剤を含有するゴム粉末／
ゴム顆粒を製造するための方法を見出すことである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】前記方法は、 ａ）シリカ充填剤および／または酸化充填剤、充填剤に
対して０．５〜７％、特に１〜３％の量のポリシロキサ
ンから成る群から選択された一つまたはそれ以上の疎水
化剤、充填剤に対して０．１〜２％、特に０．２５〜１
％の量の非イオン系表面活性化剤を、１０〜６０℃で、
好ましくは室温で、水中に懸濁し、その際、この懸濁液
の固体含量を０．５〜１５％、好ましくは５〜１２％に
調製し、 ｂ）引き続いて、ゴムラテックス−エマルジョンを、攪
拌しながら、充填剤懸濁液に添加し、 ｃ）酸、好ましくは硫酸または硫酸アルミニウムを用い
て、混合物のｐＨを水中でｐＨ２．５〜７、好ましくは
３．５〜５に低下させ、 ｄ）適した固／液分離の方法を用いて、プロセス水の大
部分から沈殿したゴム粉末を単離し、 ｅ）適切な場合には、生じる濾過ケークを、適した方法
によって成形し、かつ、 ｆ）適した乾燥方法を用いて、粉末状または顆粒状の生
成物を、３％未満の仕上げ湿分に乾燥させることを特徴
とする。
【００２１】充填剤のための疎水化剤として、以下の組
成
【００２２】
【化２】
【００２３】［式中、ｎは１〜１０００であり、Ｒは−
（ＣＨ２）ｍ−Ｈ、Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−Ｈ、ＯＨ、ビニ
ルであり、ｍは１〜４、ｚは１〜４であり、その際、ｍ
はｚと同一かまたは異なっていてもよく、Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄは−（ＣＨ２）ｍ−Ｈ、−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−Ｈ、Ｏ
Ｈであり、その際、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは互いに同一かまた
は異なっていてもよい］の一つまたはそれ以上のポリシ
ロキサンを使用する。
【００２４】式Ｉに示されている化合物を、単独でかま
たは混合物の形で、充填剤に対して０．５〜７％、好ま
しくは１〜３％の量で、ゴム粉末製造工程中に添加す
る。化合物の添加は、有利には充填剤懸濁液の製造中に
おこなわれる。
【００２５】使用される表面活性物質は、適切な場合に
は、アルコールポリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコールモノメチルエーテル、フェノールポリエチレ
ングリコールーテル、アルキルフェノールポリエチレン
グリコールエーテルおよびアルキルフェノールポリプロ
ピレングリコールエーテルから成る群から選択された非
イオン系界面活性剤であり、単独でかまたは混合物の形
で、充填剤に対して０．１〜２％、好ましくは０．２５
〜１％の量で含有する。これら物質の添加は、同様に、
有利には、充填剤懸濁液の製造中におこなわれる。
【００２６】単独でかまたは相互の混合物として使用さ
れてもよいゴムの型は、水性エマルジョンの形で製造す
ることができる任意の型である。水中での直接的な製造
（重合）がなされ、それによってゴムが、すでに水中の
エマルジョンとして提供されるか、あるいは、予め適し
た方法によってエマルジョンとして形成された既成のゴ
ムであるかどうかは重要ではない。特に、使用されても
よいゴムの重要な型は次の通りである：天然ゴム、スチ
ロール成分１０〜５０％を有するエマルジョン−ＳＢ
Ｒ、異なるアクリルニトリルを含有するアクリロニトリ
ルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴムおよびハロブチルゴム、
ターコンポーネント（Terkomponente）を含有するかま
たは含有しないエチレン−プロピレン−ゴム（それぞれ
ＥＰDＭおよびＥＰＭ）、クロロプレンゴム、ブタジエ
ンゴム（ＢＲ）、溶液重合によるスチロール−ブタンジ
エンゴム（ＳＳＢＲ）およびイソプレンゴム。
【００２７】使用されるゴム−エマルジョンの固体含量
は、一般には１５〜６５％、好ましくは２０〜３０％で
ある。
【００２８】使用されるシリカ充填剤および／または酸
化充填剤は、窒素表面積０．５〜７００ｍ２／ｇを有す
る生成物である。挙げられてもよい例は、ヒュームドシ
リカおよび沈降シリカ、さらにはシリケート、異なる型
の粘土、ケイ酸質チョーク、チョークならびに水酸化物
および酸化物である。この生成物は、本発明によるゴム
粉末またはゴム顆粒の構成成分として、ゴム１００部に
対して１０〜１０００部で使用することができる。この
充填剤は、単独でかまたは混合物として使用することが
できる。
【００２９】淡色充填剤に加えて、本発明による生成物
は、さらにゴム工業中で使用される他の充填剤を含有す
ることができる。この場合、よく知られており、かつ重
要であるのは工業的カーボンブラックである。これら
は、ファーネスブラック、ガスブラック、サーマルブラ
ックおよびランプブラックであり、その際、これらは、
ヨウ素吸着量 ５〜１０００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ数 １
５〜６００ｍ２／ｇおよびＤＢＰ数 ３０〜４００ｍｌ
／１００ｇを有している。
【００３０】生成物中のこの充填剤の含量は、生成物１
００部に対して５〜１０００部であってもよく、その
際、これは、淡色充填剤の充填剤含量に加えられてい
る。
【００３１】淡色充填剤と同様にカーボンブラックの場
合にも、製造工程の早い段階で充填剤を装入し、かつゴ
ム粉末製造に導くことが可能であり、かつ有利である。
【００３２】本発明による方法は、オルガノシランを用
いての充填剤の疎水化を含むことなく、シリカ充填剤お
よび／または酸化充填剤を含有するゴム粉末／ゴム顆粒
を製造する方法である。しかしながら、これは、同様の
適用分野（たとえば、高摩擦耐性であるスポーツ靴の
底）での本発明による生成物を使用には、要求される物
性を達成するために、少量のオルガノシランを、ゴム粉
末の製造工程に導入することが必要である。しかしなが
ら、この場合には、オルガノシランの作用は、主にゴム
粉末の製造中ではなく、後の使用においてのものであ
る。使用されるシラン量は、一般にゴム粉末製造のため
の前調整として、充填剤を疎水化するためにはあまりに
もわずかである。
【００３３】オルガノケイ素化合物としては、一般式
（ＩＩ〜ＩＶ）： ［Ｒ１ ｎ−（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（ＡｌＫ）ｍ−（Ａｒ）ｐ］ｑ［Ｂ］ （ＩＩ ） Ｒ１ ｎ（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（ＡｌＫ） （ＩＩＩ） または Ｒ１ ｎ（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（Ａｌｋｅｎｙｌ） （ＩＶ） ［式中、Ｂは−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ２（こ
の場合ｑは１である）または−Ｓｘ−（この場合ｑは２
である）であり、ＲおよびＲ１は、炭素原子１〜４個を
有する、分枝または非分枝のアルキル基、またはフェニ
ル基であり、その際、基ＲおよびＲ１はそれぞれ同一か
または異なっていてもよく、好ましくはアルキル基であ
り、Ｒは、分枝または非分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル、
−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基であり、ｎは０、１または
２であり、Ａｌｋは炭素原子１〜６個を有する、直鎖ま
たは分枝鎖の２価の炭素基であり、ｍは０または１であ
り、Ａｒは炭素原子６〜１２個を有するアリーレン基で
あり、ｐは０または１であり、但し、ｐおよびｎは同時
に０であることはなく、ｘは２〜８の数であり、Ａｌｋ
ｙｌは、炭素原子１〜２０個、好ましくは２〜８個を有
する、１価の直鎖または分枝鎖の１価の不飽和炭化水素
基であり、Ａｌｋｅｎｙｌは、炭素原子２〜２０個、好
ましくは２〜８個を有する、１価の直鎖または分枝鎖の
１価の不飽和炭化水素基である］の化合物である。
【００３４】前記化合物は、１００部のゴムに対して、
０．２〜５部、好ましくは０．５〜１部の量で、ゴム粉
末製造中に、単独でかまたはポリシロキサンとの混合物
として添加することができる。
【００３５】本発明によるゴム粉末／ゴム顆粒は、挙げ
られた充填剤およびオルガノシランに加えて、さらにゴ
ム工業的に使用される混合物成分を常用の量で含有する
ことができる。これらの例は、鉱物油可塑剤、亜鉛華、
ステアリン酸、ポリアルコールおよびポリアミン、熱、
光および酸素またはオゾンからの保護のための老化防止
剤、ワックス、樹脂、顔料よび架橋剤ならびに硫黄であ
る。
【００３６】前記に示された製造方法によって得られる
ゴム粉末は、水中に存在し、引き続いてプロセス水の大
部分から機械的に除去される。この目的のために、通常
の方法を使用することができる。しかしながら、チャン
バーフィルタープレス（Kammerfilterpress）または反
転フィルター遠心分離機（Stulpzentrifuge）の使用が
特に有利であることは明らかである。
【００３７】プロセス水の大部分を除去した後に、場合
によっては、濾過ケークに付加的な成形を加えることが
必要であってもよい。このために、濾過ケークの微粉砕
およびペレット化のための常用の装置が特に有利である
ことは明らかである。
【００３８】最終的に、熱的乾燥工程によって仕上げ湿
分を≦３％、好ましくは≦１％にし、この場合、これ
は、好ましくは流動床中で実施される。
【００３９】本発明によるゴム粉末は、ゴム工業中で、
加硫可能な混合物を製造するために使用される。これら
の生成物は、従来の方法（密閉式ミキサ、ロールミル）
でバッチ的に使用されるか、あるいは、連続法で操作さ
れる、同様の新規混合方法中で、たとえば、混合押出機
［７、１７］を用いる場合に使用されてもよい。
【００４０】さらに、本発明による生成物の付加的な適
用分野は、環境分野［１８］、たとえば、水からの有機
汚染物の吸着またはガスおよび蒸気の吸着、さらには建
築分野での封止材料としての使用である［１９］。
【００４１】
【実施例】適用分野 本発明によるゴム粉末の製造のために使用される原料 ＥＳＢＲ １５００ エマルジョン−スチロールブタジ
エン−ラテックス、スチロール含量２３．５％（ＢＳ
Ｌ） Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ 塩不含になるまで洗浄さ
れた濾過ケークの形で、Ｎ２−表面積 １８０ｍ２／ｇ
を有する微粒子シリカ（Degussa） Ｍａｒｌｉｐａｌ １６１８／２５ 乳化剤：脂肪族ア
ルコールポリエチレングリコールエーテル（Condea） Ｓｉ６９ ビス−（トリエトキシシリルプロピル）テト
ラスルファン（Degussa） シリコンゴム ＮＧ２００−８０ ヒドロキシ末端ポリ
ジメチルシロキサンジオール（Wacker） チョーク 天然由来の充填剤ＣａＣＯ３ 製造例 １．ＥＳＢＲ／Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００（５０ｐｈ
ｒ）に基づく本発明による生成物 使用量 ＥＳＢＲ １５００ エマルジョン（固体含量：２１．
７％） １６１６ｇ Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ 濾過ケーク （固体含
量：２３．３％） ７１６ｇ Ｍａｒｌｉｐａｌ １６１８／２５ ０．９ｇ シリコンゴム ＮＧ ２００−８０ １．７５ｇ 実験方法：Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７００ 濾過ケーク、Ｍ
ａｒｌｉｐａｌおよびシリコンゴムをウルトラターラッ
クス（Ultra-Turrax）を用いて攪拌させながら、水中で
懸濁させた。懸濁液の固体含量は６％である。引き続い
て、これにＥＳＢＲ−エマルジョンを添加し、懸濁液の
ｐＨ値を４．５に低下させた。これによって、望ましい
ゴム粉末が沈殿した。これは、最終的に、ビューヒナー
炉（Buchnertrichter）中で、水の大部分を除去し、篩
分けし、さらに成形し、最終的に、乾燥室中で２％の仕
上げ湿分に乾燥させた。
【００４２】この生成物（ＥＰＲＩ）は、自由流動性
の、非粘着性の粉末として得られた。熱重量分析（ＴＧ
Ａ）によって、５０．７ｐｈｒの充填剤含量が得られ
た。
【００４３】２．ＥＳＢＲ／Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７００
０（８０ｐｈｒ）／Ｓｉ６９（１．５ｐｈｒ）に基づく
本発明による生成物 使用量 ＥＳＢＲ １５００ エマルジョン（固体含量：２１．
７％） １５５９ｇ Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ 濾過ケーク（固体含量：
２３．３％） １０５８ｇ Ｍａｒｌｉｐａｌ １６１８／２５ ２．６ｇ シリコンゴム ＮＧ２００−８０ ９．１９ｇ Ｓｉ６９ ５．３ｇ 実験方法：Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７００ 濾過ケーク、Ｍ
ａｒｌｉｐａｌ、シリコンゴムおよびＳｉ６９を、ウル
トラターラッククスを用いて攪拌しながら、水中で懸濁
した。この懸濁液の固体含量は７％である。引き続い
て、これにＥＳＢＲ−エマルジョンを添加し、かつ懸濁
液のｐＨ値を４．３に低下させた。これによって、望ま
しいゴム粉末を沈殿させた。最終的に、ビューフナー炉
中で、水の大部分を除去し、篩分けし、さらに成形し、
最終的に乾燥室中で２％の仕上げ湿分に乾燥させた。
【００４４】この生成物（ＥＰＲＩＩ）は、自由流動性
の非粘着性の粉末として得られた。熱重量分析（ＴＧ
Ａ）によって充填剤含量７８．１ｐｈｒが得られた。
【００４５】 ３．ＥＳＢＲ／チョーク（５０ｐｈｒ）に基づく本発明による生成物 使用量： ＥＳＢＲ １５００エマルジョン（固体含量：２１．７％） １６１６ｇ チョーク粉末 １７５ｇ Ｍａｒｌｉｐａｌ １６１８／２５ １．７ｇ シリコンゴム ＮＧ２００−８０ ３．５ｇ 実験方法：チョーク、Ｍａｒｌｉｐａｌおよびシリコン
ゴムを、ウルトラターラックスを用いて攪拌させなが
ら、水中に懸濁させた。この懸濁液の固体含量は１０％
であった。引き続いて、ＥＳＢＲエマルジョンを添加
し、かつ懸濁液のｐＨ値を４．０に低下させた。これに
よって、望ましいゴム粉末が沈殿した。引き続いてビュ
ーフナー炉中で水の大部分を除去し、篩分けし、さらに
成形し、かつ最終的に、乾燥室中で２％の残湿分に乾燥
させた。
【００４６】この生成物は、自由流動性の、非粘着性の
粉末として得られた。熱重量分析（ＴＧＡ）によれば、
充填剤含量は５２．１ｐｈｒであった。
【００４７】適用例 ゴムの物性試験： 加硫度 ＤＩＮ５３５２９ ムーニー粘度 ＤＩＮ５３５２３ リング引張強さ ＤＩＮ５３５０４ ショアー硬度 ＤＩＮ５３５０３ 引裂耐性 ＡＳＴＭＤ６２４ 摩擦性 ＤＩＮ５３５１６ １．ＥＰＲＩ（ＥＳＢＲ １５００／Ｕｌｔｒａｓｉｌ
７０００ ５０ｐｈｒ）と適切なスタンダードとの比
較
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】本発明による生成物は、スタンダードと比
較して、粘度、引張強さおよび極限引張強さおよび摩擦
力において改善された。したがって、補強性能は明らか
に高い。ポリシロキサンの使用は、ゴム粉末の製造に作
用するばかりか、適用性に関連するデータを改善に導
く。
【００５１】２．ＥＰＲＩＩ（Ｅ−ＳＢＲ １１５００
／Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００（８０ｐｈｒ）／Ｓｉ
６９（１．５ｐｈｒ））と相当するスタンダードとの比
較
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】本発明による生成物は、高い補強性質なら
びに明らかに良好な摩擦耐性によって区別される。
【００５６】引用文献
【００５７】
【外１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マティアス シュミット ドイツ連邦共和国 ネッカーゲミュント シュッツェンハウスシュトラーセ 15 Ｆターム(参考） 4F070 AA04 AA05 AA13 AA18 AA34 AA40 AC03 AC20 AC23 AC92 AE14 FA02 FA05 FB10 4J002 AC001 AC011 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 BB151 BB181 BB241 DA036 DE016 DJ006 DJ016 DM006 FD016

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水性ゴムエマルジョンまたはラテックス
    に基づく、シリカ充填剤および／または酸化充填剤を含
    有するゴム粉末またはゴム顆粒を製造するための方法に
    おいて、 ａ）シリカ充填剤および／または酸化充填剤、充填剤に
    対して０．５〜７％の量のポリシロキサンの群からの一
    つまたはそれ以上の疎水化剤、充填剤に対して０．１〜
    ２％の量の一つまたはそれ以上の非イオン系表面活性剤
    を、１０〜６０℃で水中に懸濁させ、かつ、その際、懸
    濁液の固体濃度を０．５〜１５％に調製し、 ｂ）引き続いて、ゴムラテックス−エマルジョンを攪拌
    しながら充填剤懸濁液に添加し、 ｃ）酸、好ましくは硫酸または硫酸アルミニウムを用い
    て、水中の混合物のｐＨ値をｐＨ２．５〜７に低下さ
    せ、 ｄ）固／液分離の適した方法を用いて、プロセス水の大
    部分から沈殿したゴム粉末を単離し、 ｅ）場合によっては、生じる濾過ケークを適した方法に
    よって成形し、かつ、 ｆ）粉末状または顆粒状の生成物を、適切な乾燥方法を
    用いて、３％未満の仕上げ湿分に乾燥させることを特徴
    とする、ゴム粉末またはゴム顆粒を製造するための方
    法。
  2. 【請求項２】 淡色充填剤のための疎水化剤として、一
    般式Ｉ 【化１】 ［式中、ｎは１〜１０００であり、Ｒは−（ＣＨ２）ｍ
    −Ｈ、Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−Ｈ、ＯＨ、ビニルであり、ｍ
    は１〜４であり、ｚは１〜４であり、ｍとｚとは、同一
    かまたは異なっていてもよく、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは−（Ｃ
    Ｈ２）ｍ−Ｈ、−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−Ｈ、ＯＨであり、
    その際、Ａ，Ｂ、Ｃ、Ｄは互いに同一かまたは異なって
    いてもよい］の一つまたはそれ以上のポリシロキサンを
    使用する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 式Ｉで示された化合物を、単独でかまた
    は混合物で、充填剤に対して０．５〜７％の量で、ゴム
    粉末製造工程に添加する、請求項１または２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 アルコールポリエチレングリコールエー
    テル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、フ
    ェノールポリエチレングリコールエーテル、アルキルフ
    ェノールポリエチレングリコールエーテルおよびアルキ
    ルフェノールポリプロピレングリコールエーテルの群か
    らの非イオン系界面活性剤を、単独でかまたは混合物
    で、充填剤に対して０．１〜２％の量で、充填剤懸濁液
    の製造中に添加してもよい、請求項１から３までのいず
    れか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ゴムとして、水性エマルジョンの形で製
    造可能なすべての型を、単独でかまたは互いの混合物で
    使用することができる、請求項１から４までのいずれか
    １項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 淡色のシリカ充填剤および／または酸化
    充填剤として、窒素表面積０．５〜７００ｍ２／ｇを有
    する、ゴム工業において使用される全ての生成物を、単
    独でかまたは混合物で使用することができる、請求項１
    から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ゴム粉末／ゴム顆粒の製造の際に、ファ
    ーネス−ガスブラック法、サーマルブラック法、または
    ランプブラック法によって製造され、かつ、ヨウ素吸着
    量 ５〜１０００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ数 １５〜６００
    ｍ２／ｇおよびＤＢＰ数 ３０〜４００ｍｌ／１００ｇ
    を有する、工業的カーボンブラックを付加的に使用して
    もよい、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 本発明によるゴム粉末／顆粒が、請求項
    ６に記載の淡色充填剤を、ゴム１００部に対して１０〜
    １０００部の量、および場合によっては、請求項７に記
    載の工業的カーボンブラックを、ゴム１００部に対して
    ５〜１０００部の量で含有する、請求項１から７までの
    いずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 共有結合形のゴム／充填剤結合を形成す
    る、以下の一般式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ ［Ｒ１ ｎ−（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（Ａｌｋ）ｍ−（Ａｒ）ｐ］ｑ［Ｂ］ （ＩＩ ）、 Ｒ１ ｎ（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（Ａｌｋ） （ＩＩＩ）または Ｒ１ｎ（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（Ａｌｋｅｎｙｌ） （ＩＶ） ［式中、Ｂは、−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ
    ２（この場合、ｑは１である）または−Ｓｘ−（この場
    合、ｑは２である）であり、ＲおよびＲ１は、炭素原子
    １〜４個を有する分枝または非分枝のアルキル基または
    フェニル基であり、その際、すべての基ＲおよびＲ
    １は、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、好ま
    しくはアルキル基であり、Ｒは、分枝または非分枝のＣ
    １〜Ｃ４−アルキル基またはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基
    であり、ｎは０、１または２であり、ＡｌＫは、炭素原
    子１〜６個を有する、２価の直鎖または分枝鎖の炭素基
    であり、ｍは０または１であり、Ａｒは、炭素原子６〜
    １２個を有するアリーレン基であり、ｐは０または１で
    あるが、但し、ｐおよびｎは同時に０ではなく、ｘは２
    〜８の数であり、Ａｌｋｙｌは、炭素原子１〜２０個、
    好ましくは２〜８個を有する、１価の直鎖または分枝鎖
    の不飽和炭化水素基であり、かつ、Ａｌｋｅｎｙｌは、
    炭素原子２〜２０個、好ましくは２〜８個を有する、１
    価の直鎖または分枝鎖の不飽和炭化水素基である］の二
    官能性オルガノシランを、単独でかまたは混合物で、ゴ
    ム１００部に対して０．２〜５部の量で添加してもよ
    い、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ゴム工業において使用される他の混合
    成分、たとえば、鉱物油可塑剤、亜鉛華、ステアリン
    酸、ポリアルコールおよびポリアミン、熱、光および酸
    素またはオゾンに対する老化防止剤、ワックス、樹脂、
    顔料および架橋剤および硫黄を、常用の量で、本発明に
    よるゴム粉末／ゴム顆粒の製造工程に添加してもよい、
    請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１から１０までのいずれか１項
    の記載によって製造された、加硫可能なゴム混合物を製
    造するための本発明によるゴム粉末またはゴム顆粒の使
    用。
  12. 【請求項１２】 請求項１から１０までのいずれか１項
    の記載によって製造された、環境技術における吸収剤ま
    たは吸着剤として、特に、水相または気相から有機物質
    を吸着するための、本発明によるゴム粉末またはゴム顆
    粒の使用。
  13. 【請求項１３】 請求項１から１０までのいずれか１項
    の記載によって製造された、建築工業の種々の適用範囲
    における封止材料としての、本発明によるゴム粉末また
    はゴム顆粒の使用。
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