PL203845B1 - Sposób wytwarzania proszków lub granulatów kauczukowych oraz zastosowanie proszków lub granulatów kauczukowych, wytworzonych tym sposobem - Google Patents
Sposób wytwarzania proszków lub granulatów kauczukowych oraz zastosowanie proszków lub granulatów kauczukowych, wytworzonych tym sposobemInfo
- Publication number
- PL203845B1 PL203845B1 PL356736A PL35673602A PL203845B1 PL 203845 B1 PL203845 B1 PL 203845B1 PL 356736 A PL356736 A PL 356736A PL 35673602 A PL35673602 A PL 35673602A PL 203845 B1 PL203845 B1 PL 203845B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- rubber
- filler
- silicate
- carbon atoms
- emulsion
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 105
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 9
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 82
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 23
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims abstract description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 4
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 26
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 21
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 17
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 11
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 11
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 7
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 7
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims description 6
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 5
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000005624 silicic acid group Chemical class 0.000 claims description 4
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 3
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 claims description 3
- 125000004968 halobutyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 3
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920006978 SSBR Polymers 0.000 claims description 2
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001723 carbon free-radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- LRMHFDNWKCSEQU-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;phenol Chemical compound CCOCC.OC1=CC=CC=C1 LRMHFDNWKCSEQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 claims description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 9
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 9
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 7
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 7
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 7
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 6
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 6
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 6
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 6
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229920001030 Polyethylene Glycol 4000 Polymers 0.000 description 1
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000010063 rubber manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000010092 rubber production Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
- C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania proszków lub granulatów kauczukowych, zawierających krzemianowe i/lub tlenkowe wypełniacze, poprzez wytrącanie z fazy wodnej na bazie emulsji kauczukowo-lateksowej oraz zastosowanie proszków lub granulatów kauczukowych, wytwarzanych tym sposobem.
Zastosowanie kauczuku w postaci proszku oraz sposoby jego wytwarzania omówione zostały w szeregu publikacji oraz opisów patentowych [1-4].
O zainteresowaniu mieszanką kauczuku i wypełniacza w postaci proszku decyduje technologia przetwarzania stosowana w przemyśle gumowym [5]. Zgodnie z nią wytwarzane są mieszanki gumowe przy wysokim nakładzie energii i czasu, wymagając przy tym znacznego zaangażowania pracowników obsługi. Dzieje się tak przede wszystkim dlatego, że kauczuk w stanie surowym występuje w postaci bel i w trakcie jego obróbki konieczne jest zastosowanie znacznej iloś ci aktywnych wypeł niaczy (sadzy przemysłowej, kwasu krzemowego oraz wypełniaczy naturalnych), łączonych mechanicznie i dyspergowanych w fazie kauczukowej.
Ten mechaniczny proces ugniatania odbywa się w praktyce partiami, to jest w sposób nieciągły, z wykorzystaniem potężnych mieszarek zamknię tych lub walcarek, zazwyczaj w kilku etapach.
W celu uproszczenia kosztownych etapów obróbki [2-4] lub opracowania i wprowadzenia nowego - ciągłego - sposobu obróbki [5, 6] od dawna już wskazuje się na technologię wytwarzania kauczuku w postaci proszku [7]. Łączy ona w sobie konieczność zastosowania wypełniacza ze szczególną postacią płynnego, a przy tym umożliwiającego automatyczne dozowanie oraz transport, proszku, względnie granulatu.
Proces wytwarzania proszku/granulatu kauczukowego przebiega niezależnie od rodzaju zastosowanego wypełniacza (sadzy przemysłowej, kwasu krzemowego, wypełniaczy naturalnych, itd.) poprzez wytrącanie z mieszaniny zawiesiny wodnej wypełniacza z emulsją kauczukowo-lateksową przy obniżeniu wartości pH z wykorzystaniem kwasu Bronsteda i/lub Lewisa [1-4]. Proces wytwarzania odbywać się może partiami lub w sposób ciągły [8].
Proces powstawania proszku/granulatu kauczukowego, w skład którego wchodzi polimer oraz wypełniacz, wyobrazić sobie można jako spowodowane przez dodanie kwasu nawarstwianie (adsorpcję) kauczuku na powierzchni wypełniacza. Decydującą rolę odgrywa tu wzajemne oddziaływanie między powierzchnią wypełniacza a łańcuchami kauczukowymi. Siła tego oddziaływania uzależniona jest przy tym od różnic biegunowości między materiałami wyjściowymi - kauczukiem oraz wypełniaczem.
Sadza przemysłowa oraz większość powszechnie stosowanych rodzajów kauczuku uchodzi za niepolarne, co oznacza, że dochodzi między nimi do znacznego wzajemnego oddziaływania, w wyniku czego, zasadniczo bez większych trudności oraz bez konieczności zastosowania innych dodatków oraz środków, uzyskać można ze wspomnianego osadu proszek/granulat kauczukowy, w skład którego wchodzą oba komponenty.
Z kolei krzemianowe i tlenkowe wypełniacze są polarne. Wzajemne oddziaływanie między wypełniaczami tego rodzaju a niepolarnymi typami kauczuku jest zatem bardzo niewielkie. Ażeby uzyskać z produktów tego typu proszek/granulat kauczukowy, konieczne jest zwiększenie wzajemnego oddziaływania między nimi. Dokonać tego można w najprostszy sposób poprzez hydrofobizację powierzchni wypełniacza z pomocą odpowiedniego środka. W ten sposób powierzchnia wypełniacza zyskuje bardziej organiczny, a przez to niepolarny, charakter, w wyniku czego wzrasta wzajemne oddziaływanie między wypełniaczem a kauczukiem. Korzystając z tego sposobu, który wykorzystywany jest z reguły w procesie wytwarzania zawiesiny wypełniacza [9], uzyskać można odpowiednie produkty obejmujące krzemianowe i tlenkowe wypełniacze.
W międzyczasie ukazało się wiele publikacji oraz opisów patentowych, omawiających powyższy sposób postępowania [9]. W funkcji środków stosowanych w procesie hydrofobizacji wymieniają one silany organiczne, które wspólnie z wypełniaczem krzemianowym lub tlenkowym, w szczególności przy zastosowaniu pośredników fazowych i emulgatorów, przeprowadzane są w wodzie w stan zawiesiny. Po dodaniu emulsji kauczukowej i następującym po nim wytrąceniu się przy dodaniu kwasu powstaje pożądany proszek kauczukowy w postaci wodnej zawiesiny. Po mechanicznym oddzieleniu większej części wody przemysłowej produkt jest suszony termicznie z uzyskaniem wilgotności końcowej na poziomie poniżej 3%. W warunkach podwyższonej temperatury silan organiczny reaguje
PL 203 845 B1 z kwasem krzemowym z wytworzeniem wią zań siloksanowych, czemu towarzyszy uwalnianie znacznych ilości alkoholu, zazwyczaj etanolu [10].
Zastosowanie silanów organicznych, w szczególności związków o istotnym znaczeniu dla technologii wytwarzania kauczuku - bis(trietoksysililopropylo)tetra - względnie - disulfanu (TESPT, względnie TESPD) - w funkcji środków stosowanych w procesie hydrofobizacji na potrzeby obróbki wypełniacza w procesie wytwarzania proszku kauczukowego jest z pewnością sensowne, jako że zwłaszcza mieszaniny o wysokiej zawartości kwasu krzemowego, które począwszy od lat dziewięćdziesiątych coraz częściej wykorzystywane są w procesie produkcji opon samochodów osobowych, zawierają znaczne ilości silanów organicznych [11-13]. Dzięki zastosowaniu silanu zrealizować tu można dwa cele. Po pierwsze, możliwość wytwarzania produktów poprzez zwiększenie wzajemnego oddziaływania między wypełniaczem a kauczukiem (hydrofobizacja), zaś po drugie, możliwość poddania dalszej obróbce wypełniacza poddanego już silanizacji bez ryzyka dalszego uwalniania etanolu. Właśnie ta właściwość produktu ogranicza liczbę problemów, z którymi użytkownik styka się w przypadku stosowanych obecnie sposobów obróbki, w przypadku których silan dodawany jest bezpośrednio do mieszarki zamkniętej. Korzystne byłoby przy tym znaczące ograniczenie czasu mieszania, wyeliminowanie uwalniania etanolu w sali mieszania, jak również usprawnienie procesu wytwarzania kauczuku.
Ze względu na swą wysoką cenę, skomplikowany i czasochłonny proces mieszania [14, 15] oraz uwalnianie znaczących ilości etanolu [16] silany organiczne stosowane są jedynie wówczas, gdy nie sposób inaczej uzyskać pożądanej charakterystyki procesu produkcji. Zazwyczaj chodzi tu o mieszaniny podlegające znacznemu obciążeniu stosowane na przykład w produkcji opon, w szczególności w produkcji bieżników [11-13].
Największa część mieszanek gumowych, która zawiera jasne wypełniacze, często również wypełniacze naturalne, nie obejmuje wcale lub jedynie niewielką ilość silanu organicznego. Jako przykład podać można takie produkty jak podeszwy butów, wykładziny podłogowe, proste artykuły wytłaczane, jak na przykład profile, pasma, węże, a ponadto artykuły wytwarzane w procesie formowania wtryskowego, jak na przykład uszczelki.
W przemyś le gumowym stosowanych jest wiele rodzajów jasnych wypeł niaczy krzemianowych i tlenkowych. Mowa tu o pirogenicznych oraz strą ceniowych kwasach krzemowych oraz krzemianach, glinach, minerałach krzemowych, kredach, wodorotlenkach, takich jak tlenek glinu oraz magnezu, jak również tlenkach, takich jak tlenek wapnia, tlenek cynku, tlenek magnezu oraz dwutlenek tytanu. Wszystkie te wypełniacze, jak wspomniano wyżej, są polarne, wymagające, by w trakcie wytwarzania proszku/granulatu kauczukowego przy zastosowaniu emulsji wodnej niepolarnego kauczuku dokonać hydrofobizacji ich powierzchni.
Produkty te podzielić można w zależności od właściwości chemicznych powierzchni na dwie klasy. Kwasy krzemowe, gliny oraz minerały krzemowe charakteryzują się obecnością na ich powierzchni mniejszej lub większej ilości grup silanolowych, z którymi wymienić się mogą przykładowo silany organiczne z utworzeniem wiązań siloksanowych, w wyniku czego dochodzi do hydrofobizacji wypełniacza. Produkt reakcji wypełniacza z silanem stanowi zarazem pierwszy etap reakcji bifunkcyjnego silanu organicznego. Na dalszym etapie produkcji artykułów gumowych, to jest w trakcie wulkanizacji, dochodzi do reakcji wymiany reagującej z kauczukiem grupy funkcyjnej silanu z matrycą kauczukową z utworzeniem wiązań kowalencyjnych między kauczukiem a wypełniaczem. Dopiero te wiązania umożliwiają zastosowanie kwasów krzemowych o dużej aktywności w mieszaninach narażonych na znaczne obciążenia, w szczególności tych, które znajdują zastosowanie w produkcji opon.
Kredy, wszystkie wymienione wodorotlenki oraz tlenki nie dysponują wcale lub ze względu na niewielką powierzchnię N2 jedynie niewielką liczbą grup silanowych, w obecności których silan organiczny mógłby ulec chemicznej przemianie z utworzeniem wiązań siloksanowych. W rezultacie nie dochodzi do powstania wiązań kauczuku z wypełniaczem, co mogłoby znacząco poprawić właściwości mieszanin zawierających te wypełniacze. Również i tu ze względów przedstawionych powyżej rezygnuje się z zastosowania silanów organicznych.
Streszczając, można stwierdzić, że w przypadku mieszanin zawierających krzemianowe i/lub tlenkowe wypełniacze, które w celu uzyskania pożądanych właściwości nie wymagają utworzenia wiązań kauczuku z wypełniaczem, to jest w przypadku prostych mieszanin, poszukuje się alternatywy, wymagającej niższego nakładu kosztów, która umożliwiałaby jedynie hydrofobizację wypełniacza, a tym samym wytwarzanie proszku kauczukowego. W takim wypadku nie ma znaczenia, czy zastosowany wypełniacz posiada na swej powierzchni grupy reaktywne.
PL 203 845 B1
Celem niniejszego wynalazku jest przedstawienie sposobu wytwarzania proszków lub granulatów kauczukowych na bazie wodnej emulsji kauczuku lub lateksu, przy czym stosowane kauczuki są wybrane z grupy obejmującej kauczuk naturalny, emulsję kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) o zawartości styrenu od 10 do 50%, kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy (NBR) o różnej zawartości akrylonitrylu, kauczuki butylowe i halobutylowe, kauczuk etylenowo-propylenowy z lub bez zawartości terkomponentu (odpowiednio EPM i EPDM), kauczuk chloroprenowy, kauczuk butadienowy (BR), kauczuk butadienowo-styrenowy z procesu polimeryzacji w roztworze (SSBR) oraz kauczuki izoprenowe albo ich mieszaniny, zaś proszki lub granulaty kauczukowe zawierają krzemianowe i/lub tlenkowe wypełniacze, charakteryzującego się tym, że
a) sporządza się zawiesinę wodną z krzemianowego i/lub tlenkowego wypełniacza wybranego z grupy zawierają cej pirogeniczne albo strąceniowe kwasy krzemowe, krzemiany, róż ne rodzaje glin, minerałów krzemowych, kred, wodorotlenków, tlenków oraz ich mieszaniny; z jednego lub więcej środków stosowanych w procesie hydrofobizacji z klasy polisiloksanów w ilości od 0,5 do 7% wagowo względem wypełniacza, przy czym polisiloksany posiadają następujący wzór:
A Β
I I. .
R—Γ$!·**Ο—Ł-^SI—R (wzór I) j . | c O w którym n = 1-1000
R = -(CH2)m-H, O-(CH2)z-H, OH, winyl
M = 1-4, z = 1-4 m = z lub m ϊ z
A, B, C, D = -(CH2)m-H, -O-(CH2)z-H, OH, przy czym A, B, C, D mogą być takie same lub różne;
oraz z od 0,1 do 2% wagowo, względem wypełniacza, co najmniej jednego niejonowego tensydu, wybranego z grupy zawierającej eter glikolowego poli(alkoholu etylenowego), eter monometylowego poli(glikolu etylenowego), eter fenolowy poli(glikolu etylenowego), eter alkilofenolowy poli(glikolu etylenowego) oraz eter alkilofenolowy poli(glikolu propylenowego) oraz ich mieszaniny, w wodzie o temperaturze 10-60°C, celem przygotowania zawiesiny o zawartości ciał stałych od 0,5 do 15% wagowo w odniesieniu do wagi zawiesiny;
b) następnie do zawiesiny wypełniacza dodaje się, mieszając, emulsję kauczukowo-lateksową;
c) obniża się wartość pH wodnej mieszaniny z wykorzystaniem kwasu, korzystnie kwasu siarkowego, lub siarczanu glinu, do poziomu 2,5-7;
d) oddziela się strąceniowy proszek kauczukowy od wody przemysłowej z wykorzystaniem odpowiedniej procedury oddzielania ciał stałych od ciekłych;
e) powstający placek filtracyjny formuje się z wykorzystaniem odpowiednich środków;
f) suszy się produkt w postaci proszku lub granulatu z wykorzystaniem odpowiedniego sposobu suszenia i z uzyskaniem wilgotności końcowej na poziomie poniżej 3%.
Korzystnie jako jasne krzemianowe i/lub tlenkowe wypełniacze stosuje się pojedynczo lub w mieszaninie, wszelkie produkty wykorzystywane w przemyśle gumowym o powierzchni N2 rzędu 0,5-700 m2/g.
Korzystniej stosuje się również sadze przemysłowe, takie jak sadza piecowa, sadza gazowa, sadza termiczna lub sadza płomieniowa o liczbie adsorpcyjnej jodu od 5 do 1000 m2/g, wartości CTAB od 15 do 600 m2/g oraz liczbie DBP od 30 do 400 ml/100 g.
Proszki/granulaty kauczukowe zawierają korzystnie jasne wypełniacze w ilości od 10 do 1000 części na 100 części kauczuku oraz sadzę przemysłową w ilości od 5 do 1000 części na 100 części kauczuku.
Korzystnie jest, gdy ewentualnie dodaje się pojedynczo lub w mieszaninie - tworzące dwufunkcyjne wiązania kowalencyjne kauczuk - wypełniacz - silany organiczne o wzorze II, III lub IV w ilości od 0,2 do 5 części wagowych na 100 części kauczuku:
[R1n-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (II),
R1n(RO)3-nSi-(alkil) (III), lub
PL 203 845 B1
R1n(RO)3-nSi-(alkenyl) (IV), w których:
B: -SCN, -SH, -Cl, NH2 (gdy q=1) lub -Sx- (gdy q=2),
R i R1: grupa alkilowa z 1-4 atomami węgla, rozgałęziona lub nierozgałęziona albo rodnik fenylowy, przy czym wszystkie rodniki R i R1 posiadać mogą to samo lub różne znaczenie, zaś korzystnie grupa alkilowa,
R: alkil C1-C4, grupa alkoksy C1-C4, rozgałęziona lub nierozgałęziona, n: 0; 1 lub 2,
Alk: dwuwartościowy prosty lub rozgałęziony rodnik węglowy liczący od 1 do 6 atomów węgla, m: 0 lub 1,
Ar: rodnik arylowy liczący od 6 do 12 atomów węgla, p: 0 lub 1 z zastrzeżeniem, że p i n nie oznaczają jednocześnie 0, x: od 2 do 8, alkil: jednowartościowy prosty lub rozgałęziony nasycony rodnik węglowodorowy liczący od do 20 atomów węgla, korzystnie od 2 do 8 atomów węgla, alkenyl: jednowartościowy prosty lub rozgałęziony nienasycony rodnik węglowodorowy liczący od 2 do 20 atomów węgla, korzystnie od 2 do 8 atomów węgla.
Korzystnie w procesie wytwarzania proszków/granulatów kauczukowych ewentualnie dodaje się typowe ilości innych substancji stosowanych w przemyśle gumowym, takich jak zmiękczacze mineralne ropy naftowej, sole cynkowe, kwas stearynowy, polialkohole oraz poliaminy, środki przeciwstarzeniowe przeciwdziałające niekorzystnemu wpływowi wysokich temperatur, światła oraz tlenu, względnie ozonu, woski, żywice, pigmenty oraz chemikalia sieciujące, jak również siarka.
Proszki, względnie granulaty kauczukowe, wytworzone sposobem określonym powyżej, znajdują zastosowanie w procesie produkcji mieszanek gumowych nadających się do wulkanizacji.
Warto zauważyć, że w punkcie a) sporządza się wodną zawiesinę z krzemianowych i/lub tlenkowych wypełniaczy, jednego lub więcej środków stosowanych w procesie hydrofobizacji z klasy polisiloksanów w ilości od 0,5 do 7%, w szczególności 1-3%, względem wypełniacza, jeden lub więcej niejonowych tensydów w ilości od 0,1 do 2%, w szczególności 0,25-1%, względem wypełniacza, w temperaturze 10-60°C, a korzystnie w temperaturze pokojowej, przy czym gęstość zawiesiny ustalana jest na poziomie 0,5 do 15%, a korzystnie 5-12%;
W punkcie c) obniża się wartość pH wodnej mieszaniny z wykorzystaniem kwasu, korzystnie kwasu siarkowego, lub siarczanu glinu, do poziomu 2,5-7, a korzystnie 3,5-5;
Jako środki do przeprowadzania hydrofobizacji wypełniacza stosowany jest jeden lub więcej polisiloksanów o podanym powyżej wzorze I.
Związki o wzorze I stosowane są osobno lub w mieszaninie w ilości od 0,5 do 7%, korzystnie 1-3%, względem wypełniacza, w procesie wytwarzania proszku kauczukowego. Związki te dodawane są korzystnie w trakcie procesu wytwarzania zawiesiny wypełniacza.
W przypadku substancji powierzchniowo czynnych zastosowanie znajdują tensydy niejonowe z grupy eteru glikolowego polialkoholu etylenowego, eteru monometylowego glikolu polietylenowego, eteru glikolowego polietylenu fenolowego, eteru glikolowego alkilofenolopolietylenu oraz eteru glikolowego alkilofenolopolipropylenu, pojedynczo lub w mieszaninie, w ilości od 0,1 do 2%, korzystnie 0,25-1%, względem wypełniacza. Substancje te dodawane są korzystnie również w trakcie procesu wytwarzania zawiesiny wypełniacza.
Spośród różnych rodzajów kauczuku stosowane są wszelkie substancje tego typu, które występować mogą w postaci wodnych emulsji, pojedynczo lub w połączeniu z innymi. Nie jest przy tym istotne, czy wytwarzać je można (polimeryzacja) bezpośrednio w wodzie i czy kauczuk uzyskuje postać emulsji bezpośrednio w wodzie, czy też gotowy kauczuk przeprowadzany jest dopiero w emulsję z wykorzystaniem odpowiedniego procesu. Pod uwagę brane są przy tym następujące istotne rodzaje kauczuku: kauczuk naturalny, kauczuk butadienowo-styrenowy (SBR) przy udziale styrenu na poziomie od 10 do 50%, kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy (NBR) o różnej zawartości akrylonitrylu, kauczuki butylowe i halobutylowe, kauczuk etylenowo-propylenowy z lub bez zawartości terkomponentu (EPDM, względnie EPM), kauczuk chloroprenowy, kauczuk butadienowy (BR), kauczuk butadienowostyrenowy z wykorzystaniem polimeryzacji w roztworze (L-SBR) oraz kauczuk izoprenowy.
Zawartość fazy stałej w emulsji kauczukowej wynosi zasadniczo 15-65%, a korzystnie 20-30%.
W przypadku wypełniaczy krzemianowych i/lub tlenkowych chodzi o produkty o powierzchni N2 rzędu 0,5-700 m2/g. Wymienić tu należy między innymi pirogeniczne oraz strąceniowe kwasy krze6
PL 203 845 B1 mowe oraz krzemiany, jak również różne rodzaje glin, minerały krzemowe, kredy, wodorotlenki oraz tlenki. Produkty te stosować można jako składniki proszku, względnie granulatu kauczukowego według wynalazku w ilości od 10 do 1000 części na 100 części kauczuku. Wypełniacze stosować można pojedynczo lub w połączeniu z innymi.
Produkty według wynalazku obejmować mogą obok jasnych wypełniaczy również inne wypełniacze, znajdujące zastosowanie w przemyśle gumowym. Najbardziej znane stanowią sadze przemysłowe. Należą do nich sadza piecowa, sadza gazowa, sadza termiczna oraz sadza płomieniowa o liczbie adsorpcyjnej jodu 5-1000 m2/g, wartości CTAB 15-600 m2/g oraz liczbie DBP 30-400 ml/100 g.
Ich zawartość w produkcie wynosić może od 5 do 1000 części na 100 części produktu i sumowana jest z zawartością jasnego wypełniacza.
Zarówno w przypadku jasnych wypełniaczy, jak i sadz możliwe jest, a zarazem korzystne, wczesne wyodrębnienie wypełniaczy w trakcie procesu wytwarzania i ich zastosowanie w procesie wytwarzania proszku kauczukowego.
Jak opisano wyżej sposób według wynalazku opisuje proces wytwarzania proszków/granulatów kauczukowych, zawierających krzemianowe i/lub tlenkowe wypełniacze, bez konieczności przeprowadzania hydrofobizacji wypełniacza z pomocą silanów organicznych. Niemniej w pewnych obszarach zastosowania (przykładowo w procesie produkcji podeszew butów wysoce odpornych na ścieranie), w których produkty wedł ug wynalazku mogł yby znaleźć zastosowanie, moż e się okazać konieczne, by w celu uzyskania pożądanych właściwości dodać w procesie wytwarzania kauczuku w postaci proszku nieznaczną ilość silanów organicznych. W takim wypadku silan organiczny nie jest jednak wykorzystywany przede wszystkim w procesie wytwarzania kauczuku w postaci proszku, lecz na potrzeby późniejszych zastosowań. Poza tym, zastosowana ilość silanu byłaby i tak zbyt niska, by przeprowadzić hydrofobizację wypełniacza w celu uzyskania kauczuku w postaci proszku.
Jak podano wyżej w przypadku związków organicznych na bazie krzemu chodzi o produkty z wzorów ll-IV.
Związki te dodawać można w procesie wytwarzania kauczuku w postaci proszku pojedynczo lub w połączeniu z innymi, wraz z polisiloksanami w ilości od 0,2 do 5 części, a korzystnie 0,5-1 części na 100 części kauczuku.
Proszki/granulaty kauczukowe wytworzone sposobem według wynalazku zawierać mogą obok wymienionych wypełniaczy oraz silanów organicznych typowe ilości innych substancji stosowanych w przemyś le gumowym. Mowa tu mię dzy innymi o zmię kczaczach mineralnych ropy naftowej, solach cynkowych, kwasie stearynowym, polialkoholach oraz poliaminach, środkach przeciwstarzeniowych przeciwdziałających niekorzystnemu wpływowi wysokich temperatur, światła oraz tlenu, względnie ozonu, woskach, żywicach, pigmentach oraz chemikaliach sieciujących, jak również siarce.
Proszki kauczukowe uzyskane w opisany wyżej sposób, znajdujące się w wodzie, oddzielane są następnie mechanicznie od większej części wody przemysłowej. W tym celu wykorzystać można znane sposoby. Szczególnie korzystne rozwiązanie przewiduje zastosowanie prasy filtracyjnej komorowej lub wirówki.
Po oddzieleniu większej części wody przemysłowej może się okazać konieczne poddanie placka filtracyjnego dodatkowym procedurom kształtującym. W tym celu zastosować można sprawdzone agregaty do rozdrabniania i granulowania placka filtracyjnego dostępne na rynku.
Na zakończenie przeprowadzane jest suszenie termiczne z uzyskaniem wilgotności końcowej na poziomie < 3%, a korzystnie < 1%, które korzystnie odbywa się z wykorzystaniem złoża fluidalnego.
Proszki kauczukowe według wynalazku znajdują zastosowanie w przemyśle kauczukowym w procesie wytwarzania wulkanizowanych mieszanin. Produkty te stosować można zarówno w wykorzystywanych obecnie procesach przetwarzania (mieszarka zamknięta, walec) partiami, jak również w procesach mieszania nowego typu, przebiegających w sposób ciągły, przykładowo z zastosowaniem wytłaczarki [7, 17].
Produkty według wynalazku znajdują również zastosowanie w dziedzinie ochrony środowiska [18], przykładowo w procesie adsorpcji zanieczyszczeń organicznych z wody, względnie adsorpcji gazów oraz oparów, jak również w sektorze budowlanym w postaci mas uszczelniających [19].
Zastosowanie
Surowce stosowane w procesie wytwarzania proszku kauczukowego
E-SBR 1500 emulsja lateksu butadienowo-styrenowego o zawartości styrenu 23,5% (BSL)
PL 203 845 B1
Ultrasil 7000
Marlipal 1618/25 kwas krzemowy o wysokim stopniu rozproszenia o powierzchni N2 180 m2/g w postaci wypłukanego placka filtracyjnego bez zawartości soli (Degussa) emulsja: eter glikolowy polietylenu kwasu tłuszczowego (Condea) bis(trietoksysililopropylo)-tetrasulfan (Degussa) zakończony hydroksylowo polidimetylosiloksanodiol (Wacker) wypełniacz naturalny CaCO3
Si69
Kauczuk silik. NG 200-80
Kreda
Przykłady wytwarzania
1. Produkt według wynalazku na bazie E-SBR/Ultrasil 7000 (50 phr)
Substraty
1616 g emulsji E-SBR 1500 (faza stała: 21,7%)
716 g placka filtr. Ultrasil 7000 (faza stała: 23,3%)
0,9 g Marlipal 1618/25
1,75 g kauczuku silikonowego NG 200-80
Przeprowadzenie doświadczenia
Placek filtracyjny Ultrasil 7000, Marlipal i kauczuk silikonowy przeprowadzane są, przy ciągłym mieszaniu, w stan wodnej zawiesiny przy zastosowaniu Ultra-Turrax. Gęstość zawiesiny wynosi 6%. Następnie dodawana jest emulsja E-SBR, a wartość pH zawiesiny obniżana do 4,5. Wówczas wytrącany jest proszek kauczukowy. Oddzielany on jest od większej części wody z wykorzystaniem lejka
Bϋchnera, przepychany przez sito, w trakcie czego jest formowany, po czym suszony jest w suszarce laboratoryjnej z uzyskaniem wilgotności końcowej na poziomie 2%. Produkt (EPR I) uzyskuje postać płynnego, nielepkiego proszku. Analiza termograwimetryczna (TGA) wykazała zawartość wypełniacza na poziomie 50,7 phr.
2. Produkt wytworzony sposobem według wynalazku na bazie E-SBR/Ultrasil 7000 (80 phr)/Si69 (1,5 phr)
Substraty
1559 g emulsji E-SBR 1500 (faza stała: 21,7%)
1058 g placka filtr. Ultrasil 7000 (faza stała: 23,3%)
2.6 g Marlipal 1618/25
9,19 g kauczuku silikonowego NG 200-80
5,3 g Si 69
Przeprowadzenie doświadczenia
Placek filtracyjny Ultrasil 7000, Marlipal, kauczuk silikonowy i Si 69 przeprowadzane są, przy ciągłym mieszaniu, w stan wodnej zawiesiny przy zastosowaniu Ultra-Turrax. Gęstość zawiesiny wynosi 7%. Następnie dodawana jest emulsja E-SBR, a wartość pH zawiesiny obniżana do 4,3. Wówczas wytrącany jest proszek kauczukowy. Oddzielany on jest od większej części wody z wykorzystaniem lejka Bϋchnera, przepychany przez sito, w trakcie czego jest formowany, po czym suszony jest w suszarce laboratoryjnej z uzyskaniem wilgotności końcowej na poziomie 2%. Produkt (EPR II) uzyskuje postać płynnego, nielepkiego proszku. Analiza termograwimetryczna (TGA) wykazała zawartość wypełniacza na poziomie 78,1 phr.
3. Produkt wytworzony sposobem według wynalazku na bazie E-SBR/kredy (50 phr)
Substraty
1616 g emulsji E-SBR 1500 (faza stała: 21,7%)
175 g proszku kredowego
1.7 g Marlipal 1618/25
3,5 g kauczuku silikonowego NG 200-80
Przeprowadzenie doświadczenia
Kreda, Marlipal i kauczuk silikonowy przeprowadzane są, przy ciągłym mieszaniu, w stan wodnej zawiesiny przy zastosowaniu Ultra-Turrax. Gęstość zawiesiny wynosi 10%. Następnie dodawana jest emulsja E-SBR, a wartość pH zawiesiny obniżana do 4,0. Wówczas wytrącany jest proszek kauczukowy. Oddzielany on jest od większej części wody z wykorzystaniem lejka Bϋchnera, przepychany przez sito, w trakcie czego jest formowany, po czym suszony jest w suszarce laboratoryjnej z uzyskaniem wilgotności końcowej na poziomie 2%. Produkt uzyskuje postać płynnego, nielepkiego proszku. Analiza termograwimetryczna (TGA) wykazała zawartość wypełniacza na poziomie 52,1 phr.
PL 203 845 B1
Przykłady zastosowania
Normy metod badań w przemyśle gumowym:
Wulkametr DIN 53 529
Lepkość metodą Mooneya DIN 53 523
Próba rozciągania na pierścieniu DIN 53 504
Twardość Shore'a DIN 53 505
Wytrzymałość na dalsze rozdzieranie ASTM D 624
Ścieranie DIN 53 516
1. EPR I (E-SBR 1500/Ultrasil 7000 50 phr) względem odpowiedniego standardu
a) Receptura
| Składniki mieszaniny | Standard | EPR I |
| E-SBR 1500 | 100 | - |
| EPR I | - | 150 |
| Ultrasil 7000 GR | 50 | - |
| ZnO | 5 | 5 |
| Kwas stearynowy | 1 | 1 |
| PEG 4000 | 3 | 3 |
| MBTS | 1,2 | 1,2 |
| MBT | 0,7 | 0,7 |
| DPG | 0,5 | 0,5 |
| siarka | 2,0 | 2,0 |
b) Wskazania dotyczące mieszania
Brabender 350 S; 0,345 L; tarcie 1:1, 11; UPM 60, stempel 0,55 MPa (5,5 bar)
| 1. etap | 1. etap | ||
| 0-1' | kauczuk | 0-1' | EPR I, ZnO, kwas stearynowy, PEG |
| 1-1,5' | ½ kwas krzemowy, ZnO, kwas stearynowy, PEG | 1-3' | Mieszanie i usuwanie |
| 1,5-2' | ½ kwas krzemowy | ||
| 2-3' | mieszanie i usuwanie | ||
| temp. mieszanki | 147°C | temp. mieszanki | 150°C |
| 2. etap | 2. etap | ||
| 0-0,5' | mieszanka z etapu 1., przyspieszacz, siarka | 0-0,5' | mieszanka z etapu 1., przyspieszacz, siarka |
| 0,5-1,5' | mieszanie i usuwanie | 0,5-1,5' | mieszanie i usuwanie |
| temp. mieszanki | 105°C | temp. mieszanki | 107°C |
c) Właściwości wulkanizacja: 18 min w temp. 165°C
| Metoda badania | Jednostka | Standard | EPR I |
| ML 1+4 (100°C) 2. et. | - | 139 | 119 |
| T 10% | min | 1,5 | 2,4 |
| T 90% | min | 3,5 | 5,4 |
| Wytrzymałość na rozciąganie | MPa | 10,2 | 13,2 |
| Moduł 300% | MPa | 3,7 | 6,3 |
| Wydłużenie przy zerwaniu | % | 630 | 590 |
| Energia rozerwania | J | 69,2 | 83,0 |
| Twardość Shore'a | 69 | 71 | |
| Wytrzymałość na dalsze rozdzieranie | |||
| Die C | N/mm | 35 | 52 |
| Ścieranie | mm3 | 200 | 177 |
PL 203 845 B1
Produkt według wynalazku w zestawieniu z wartościami standardowymi pozwala na poprawę wskaźników lepkości, trwałości oraz wytrzymałości na rozdzieranie, jak również ścierania. Wytrzymałość jest przez to wyraźnie wyższa. Zastosowanie polisiloksanów służy nie tylko do wytwarzania proszku kauczukowego, ale również pozwala uzyskać korzystniejsze właściwości produktu.
2. EPR II (E-SBR 1500/Ultrasil 7000 (80 phr)/Si 69 (1,5 phr) względem odpowiedniego standardu
a) Receptura
| Składniki mieszaniny | Standard | EPR II |
| E-SBR 1500 | 100 | - |
| EPR II | - | 180 |
| Ultrasil 7000 GR | 80 | - |
| Si 69 | 1,5 | - |
| ZnO | 3 | 3 |
| Kwas stearynowy | 2 | 2 |
| 6PPD | 2,0 | 2,0 |
| Woski | 1,0 | 1,0 |
| CBS | 1,7 | 1,7 |
| DPG | 2,0 | 2,0 |
| siarka | 1,5 | 1,5 |
b) Wskazania dotyczące mieszania
| Brabender 350 S; 0,345 L; tarcie 1:1, 11; UPM 60, stempel 0,55 MPa (5,5 bar) | |||
| 1. etap | 1. etap | ||
| 0-1' | kauczuk | 0-1' | EPR II, ZnO, kwas stearynowy, |
| 1-2' | ½ kwas krzemowy, ZnO, | 6PPD, woski | |
| kwas stearynowy, Si 69, 6PPD, woski | 1-4' | mieszanie i usuwanie | |
| 2-3' | ½ kwas krzemowy | ||
| 3-4' | mieszanie i usuwanie | ||
| temp. | temp. | ||
| mieszanki | 144°C | mieszanki | 148°C |
| 2. etap | 2. etap | ||
| 0-3' | mieszanka z etapu 1. | 0-3' | mieszanka z etapu 1. |
| mieszanie i usuwanie | mieszanie i usuwanie | ||
| temp. | temp. | ||
| mieszanki | 142°C | mieszanki | 147°C |
| 3. etap | 3. etap | ||
| 0-0,5' | mieszanka z etapu 1., | 0-0,5' | mieszanka z etapu 1., |
| przyspieszacz, siarka | przyspieszacz, siarka | ||
| 0,5-1,5' | mieszanie i usuwanie | 0,5-1,5' | mieszanie i usuwanie |
| temp. | temp. | ||
| mieszanki | 101°C | mieszanki | 104°C |
c) Właściwości wulkanizacja: 15 min w temp. 165°C
| Metoda badania | Jednostka | Standard | EPR II |
| T 10% | min | 6,7 | 5,4 |
| T 90% | min | 10,6 | 8,0 |
| Wytrzymałość na rozciąganie | MPa | 14,3 | 14,5 |
| Moduł 300% | MPa | 2,8 | 4,6 |
| Twardość Shore'a | 60 | 62 | |
| Wytrzymałość na dalsze rozdzieranie | |||
| Die C | N/mm | 45 | 48 |
| Ścieranie | mm3 | 255 | 175 |
Produkt według wynalazku odznacza się podwyższoną wytrzymałością, jak również znacznie wyższą odpornością na ścieranie.
PL 203 845 B1
Bibliografia
1. WO PCT/EP 99/01970, WO PCT/EP 99/0171, EP 99 117 178.6
2. U. Gorl, K.-H. Nordsiek, Kautsch. Gummi Kunstst. 51 (1998) 200
3. Rubber World 3/01 i 4/01
4. U. Gorl, M. Schmitt, O. Skibba, Gummi Fasern Kunstst. 54 (2001) 532
5. E. T. Italiander, Gummi Fasern Kunstst. 50 (1997) 456
6. R. Uphus, O. Skibba, R.-H. Schuster, U. Gorl, Kautsch. Gummi Kunstst. 53 (2000) 279
7. Delphi-Report, „Mnftige Herstellungsverfahren in der Gummiindustrie“, Rubber J. 154 (1972) 20 i Kautsch. Gummi Kunstst. 26 (1973) 127
8. EP 00 104 112.8
9. EP 99 117 178.6, DE 100 56 696.0
10. U. Gorl, M. Schmitt, Vortrag anlasslich einer DKG-Tagung in Budapest, April 2001
11. EP 0 501 227, US 5.227.425
12. U. LeMaitre, „The Tire Rolling Resistance”, AFICEP/DKG Meeting, Mulhouse, France 1993
13. G. Agostini, J. Bergh, Th. Materne, paper presented at the Akron Tire Group Technology, Akron, Ohio/USA, Oct. 1994
14. A. Hunsche, U. Gorl, A. M^ler, M. Knaack, Th. Gobel, Kautsch. Gummi. Kunstst. 50 (1997) 881
15. A. Hunsche, U. Gorl, H. G. Koban, Th. Lehmann, Kautsch. Gummi. Kunstst. 51 (1998) 525
16. U. Gorl, A. Parkhouse, Kautsch. Gummi. Kunstst. 52 (1999) 493
17. EP 00 111 524.5
18. EP 00 110 033.8
19. DE 199 41 527.7-45
Claims (7)
1. Sposób wytwarzania proszków lub granulatów kauczukowych na bazie wodnej emulsji kauczuku lub lateksu, przy czym stosowane kauczuki są wybrane z grupy obejmującej kauczuk naturalny, emulsję kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) o zawartości styrenu od 10 do 50%, kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy (NBR) o różnej zawartości akrylonitrylu, kauczuki butylowe i halobutylowe, kauczuk etylenowo-propylenowy z lub bez zawartości terkomponentu (odpowiednio EPM i EPDM), kauczuk chloroprenowy, kauczuk butadienowy (BR), kauczuk butadienowo-styrenowy z procesu polimeryzacji w roztworze (SSBR) oraz kauczuki izoprenowe albo ich mieszaniny, zaś proszki lub granulaty kauczukowe zawierają krzemianowe i/lub tlenkowe wypełniacze, znamienny tym, że
a) sporządza się zawiesinę wodną z krzemianowego i/lub tlenkowego wypełniacza wybranego z grupy zawierającej pirogeniczne albo strąceniowe kwasy krzemowe, krzemiany, różne rodzaje glin, minerałów krzemowych, kred, wodorotlenków, tlenków oraz ich mieszaniny; z jednego lub więcej środków stosowanych w procesie hydrofobizacji z klasy polisiloksanów w ilości od 0,5 do 7% wagowo względem wypełniacza, przy czym polisiloksany posiadają następujący wzór:
A B t I. .
R—tŚi^O—Ł-^SI—R (wzór I) j , |
C O w którym n = 1-1000
R = -(CH2)m-H, O-(CH2)z-H, OH, winyl
M = 1-4, z = 1-4 m = z lub m ϊ z
A, B, C, D = -(CH2)m-H, -O-(CH2)z-H, OH, przy czym A, B, C, D mogą być takie same lub różne;
oraz z od 0,1 do 2% wagowo, względem wypełniacza, co najmniej jednego niejonowego tensydu, wybranego z grupy zawierającej eter glikolowego poli(alkoholu etylenowego), eter monometylowego poli(glikolu polietylenowego), eter fenolowy poli(glikolu etylenowego), eter alkilofenolowy poPL 203 845 B1 li(glikolu etylenowego) oraz eter alkilofenolowy poli(glikolu propylenowego) oraz ich mieszaniny, w wodzie o temperaturze 10-60°C, celem przygotowania zawiesiny o zawartości ciał stałych od 0,5 do 15% wagowo w odniesieniu do wagi zawiesiny;
b) następnie do zawiesiny wypełniacza dodaje się, mieszając, emulsję kauczukowo-lateksową;
c) obniża się wartość pH wodnej mieszaniny z wykorzystaniem kwasu, korzystnie kwasu siarkowego, lub siarczanu glinu, do poziomu 2,5-7;
d) oddziela się strąceniowy proszek kauczukowy od wody przemysłowej z wykorzystaniem odpowiedniej procedury oddzielania ciał stałych od ciekłych;
e) powstający placek filtracyjny formuje się z wykorzystaniem odpowiednich środków;
f) suszy się produkt w postaci proszku lub granulatu z wykorzystaniem odpowiedniego sposobu suszenia i z uzyskaniem wilgotności końcowej na poziomie poniżej 3%.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako jasne krzemianowe i/lub tlenkowe wypełniacze stosuje się pojedynczo lub w mieszaninie, wszelkie produkty wykorzystywane w przemyśle gumowym o powierzchni N2 rzędu 0,5-700 m2/g.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się również sadze przemysłowe, takie jak sadza piecowa, sadza gazowa, sadza termiczna lub sadza płomieniowa o liczbie adsorpcyjnej jodu od 5 do 1000 m2/g, wartości CTAB od 15 do 600 m2/g oraz liczbie DBP od 30 do 400 ml/100 g.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że proszki/granulaty kauczukowe zawierają jasne wypełniacze w ilości od 10 do 1000 części na 100 części kauczuku oraz sadzę przemysłową w ilości od 5 do 1000 części na 100 części kauczuku.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ewentualnie dodaje się pojedynczo lub w mieszaninie - tworzące dwufunkcyjne wiązania kowalencyjne kauczuk-wypełniacz - silany organiczne o wzorze II, III lub IV w ilości od 0,2 do 5 części wagowych na 100 części kauczuku:
[R1n-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (II),
R1n(RO)3-nSi-(alkil) (III), lub
R1n(RO)3-nSi-(alkenyl) (IV), w których:
B: -SCN, -SH, -Cl, NH2 (gdy q=1) lub -Sx- (gdy q=2),
R i R1: grupa alkilowa z 1-4 atomami węgla, rozgałęziona lub nierozgałęziona albo rodnik fenylowy, przy czym wszystkie rodniki R i R1 posiadać mogą to samo lub różne znaczenie, zaś korzystnie grupa alkilowa,
R: alkil C1-C4, grupa alkoksy C1-C4, rozgałęziona lub nierozgałęziona, n: 0; 1 lub 2,
Alk: dwuwartościowy prosty lub rozgałęziony rodnik węglowy liczący od 1 do 6 atomów węgla, m: 0 lub 1,
Ar: rodnik arylowy liczący od 6 do 12 atomów węgla, p: 0 lub 1 z zastrzeżeniem, że p i n nie oznaczają jednocześnie 0, x: od 2 do 8, alkil: jednowartościowy prosty lub rozgałęziony nasycony rodnik węglowodorowy liczący od
1 do 20 atomów węgla, korzystnie od 2 do 8 atomów węgla, alkenyl: jednowartościowy prosty lub rozgałęziony nienasycony rodnik węglowodorowy liczący od 2 do 20 atomów węgla, korzystnie od 2 do 8 atomów węgla.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie wytwarzania proszków/granulatów kauczukowych ewentualnie dodaje się typowe ilości innych substancji stosowanych w przemyśle gumowym, takich jak zmiękczacze mineralne ropy naftowej, sole cynkowe, kwas stearynowy, polialkohole oraz poliaminy, środki przeciwstarzeniowe przeciwdziałające niekorzystnemu wpływowi wysokich temperatur, światła oraz tlenu, względnie ozonu, woski, żywice, pigmenty oraz chemikalia sieciujące, jak również siarka.
7. Zastosowanie proszków, względnie granulatów kauczukowych, wytworzonych sposobem określonym zastrz. 1-6, w procesie produkcji mieszanek gumowych nadających się do wulkanizacji.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10151430A DE10151430A1 (de) | 2001-10-18 | 2001-10-18 | Silikatische und oxidische Füllstoffe enthaltende Kautschukgranulate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL356736A1 PL356736A1 (en) | 2003-04-22 |
| PL203845B1 true PL203845B1 (pl) | 2009-11-30 |
Family
ID=7702909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL356736A PL203845B1 (pl) | 2001-10-18 | 2002-10-18 | Sposób wytwarzania proszków lub granulatów kauczukowych oraz zastosowanie proszków lub granulatów kauczukowych, wytworzonych tym sposobem |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6878759B2 (pl) |
| EP (1) | EP1304347B1 (pl) |
| JP (1) | JP4106257B2 (pl) |
| KR (1) | KR100837095B1 (pl) |
| AT (1) | ATE313589T1 (pl) |
| BR (1) | BR0204114A (pl) |
| CZ (1) | CZ298124B6 (pl) |
| DE (2) | DE10151430A1 (pl) |
| ES (1) | ES2252367T3 (pl) |
| HU (1) | HU227776B1 (pl) |
| MX (1) | MXPA02010281A (pl) |
| PL (1) | PL203845B1 (pl) |
| TW (1) | TW593446B (pl) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10256790A1 (de) * | 2002-12-05 | 2004-06-17 | Degussa Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger Kautschukgranulate |
| EP1657275A4 (en) * | 2003-08-19 | 2006-08-16 | Tokuyama Corp | SILICA CHARGING GRANULAR RUBBER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
| JP4638663B2 (ja) * | 2003-08-29 | 2011-02-23 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | シリカマスターバッチ及びその製造方法 |
| CN101225196B (zh) * | 2007-12-14 | 2011-07-27 | 华南理工大学 | 硅铝二元杂化改性胶粉纳米复合材料及其制备方法 |
| CN101220179B (zh) * | 2007-12-14 | 2010-06-23 | 华南理工大学 | 以硅酸钠为硅源的改性胶粉纳米复合材料及其制备方法 |
| DE102008006004B3 (de) * | 2008-01-25 | 2009-08-27 | Bayer Materialscience Ag | Thermoplastische Polyurethane und deren Verwendung |
| JP5220189B2 (ja) | 2008-07-24 | 2013-06-26 | インダストリアス ネグロメックス ソシエダ アノニマ ド キャピタル バリアブル | シリカマスターバッチを製造する方法 |
| DE202008017267U1 (de) * | 2008-12-09 | 2009-04-09 | Münch Chemie International GmbH | Reinigungsmittel |
| FR2954775B1 (fr) * | 2009-10-30 | 2012-03-30 | Michelin Soc Tech | Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique synthetique et de silice |
| FR2952064B1 (fr) * | 2009-10-30 | 2012-08-31 | Michelin Soc Tech | Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique et de silice |
| EP2436719A1 (de) | 2010-10-04 | 2012-04-04 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Verfahren zur Herstellung von nanopartikelhaltigen Masterbatches |
| CN102372861A (zh) * | 2011-08-02 | 2012-03-14 | 程源 | 天然橡胶/炭黑/白炭黑共沉反应复合橡胶及其制备方法 |
| EP2607407B1 (de) | 2011-12-21 | 2014-08-20 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Verfahren zur Herstellung von CNT-Masterbatches in Flüssigkautschuk mittels Dreiwalzenwerk |
| EP2607408A1 (de) | 2011-12-21 | 2013-06-26 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Verfahren zur staubfreien Herstellung von nanopartikelhaltigen (CNT) Masterbatches in hochviskosen Kautschuken mittels Dreiwalzenwerk |
| CA2900939C (en) * | 2013-02-12 | 2020-10-27 | Cooper Tire & Rubber Company | Functionalized silica with elastomer binder |
| CN107074014B (zh) * | 2014-08-11 | 2019-05-17 | 固铂轮胎与橡胶公司 | 具有弹性体黏结剂的功能化二氧化硅 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2055957A1 (en) * | 1990-12-18 | 1992-06-19 | Edwin R. Evans | Vinyl-containing, silanol-terminated silicone compositions for treatment of fillers |
| US5846506A (en) * | 1994-10-07 | 1998-12-08 | Degussa Aktiengesellschaft | Precipitated silicas |
| US5486551A (en) * | 1995-01-03 | 1996-01-23 | Dow Corning Corporation | Method for preparing a finely divided, free flowing organosiloxane elastomer base exhibiting reduced compression set following curing |
| IN188702B (pl) * | 1995-06-01 | 2002-10-26 | Degussa | |
| FR2764894B1 (fr) * | 1997-06-24 | 1999-09-24 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'une suspension de silice dans une matrice silicone vulcanisable a temperature ambiante et a chaud pour former des elastomeres |
| US5908660A (en) * | 1997-09-03 | 1999-06-01 | Dow Corning Corporation | Method of preparing hydrophobic precipitated silica |
| DE19815453A1 (de) * | 1998-04-07 | 1999-10-21 | Pku Pulverkautschuk Union Gmbh | Pulverförmige, füllstoffhaltige Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| DE19858706A1 (de) * | 1998-12-18 | 2000-06-21 | Pulver Kautschuk Union Gmbh | Kautschukpulver (Compounds) und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE19816972A1 (de) * | 1998-04-17 | 1999-11-11 | Pku Pulverkautschuk Union Gmbh | Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| DE19818552A1 (de) * | 1998-04-24 | 1999-10-28 | Bayer Ag | Mischungen aus Kautschuken und aktivierten und hydrophobierten exidischen und silikatischen Füllstoffen und ein Verfahren zur Herstellung |
| DE19818924A1 (de) * | 1998-04-28 | 1999-11-04 | Degussa | Oberflächenmodifizierte Füllstoffe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE19843301A1 (de) * | 1998-09-22 | 2000-03-23 | Pku Pulverkautschuk Union Gmbh | Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| JP4469052B2 (ja) * | 2000-02-29 | 2010-05-26 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 架橋シリコーン粒子の製造方法 |
| DE10056696A1 (de) * | 2000-11-15 | 2002-05-16 | Pku Pulverkautschuk Union Gmbh | Pulverförmige, modifizierte aus Fällsuspension hergestellte silikatische Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
-
2001
- 2001-10-18 DE DE10151430A patent/DE10151430A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-08-27 EP EP02018990A patent/EP1304347B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-27 ES ES02018990T patent/ES2252367T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-27 DE DE50205335T patent/DE50205335D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-27 AT AT02018990T patent/ATE313589T1/de active
- 2002-10-09 BR BR0204114-6A patent/BR0204114A/pt not_active Application Discontinuation
- 2002-10-15 JP JP2002300980A patent/JP4106257B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-16 CZ CZ20023441A patent/CZ298124B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-10-17 MX MXPA02010281A patent/MXPA02010281A/es active IP Right Grant
- 2002-10-17 HU HU0203554A patent/HU227776B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2002-10-17 KR KR1020020063458A patent/KR100837095B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-10-17 TW TW091123922A patent/TW593446B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-10-18 US US10/273,304 patent/US6878759B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-18 PL PL356736A patent/PL203845B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2252367T3 (es) | 2006-05-16 |
| DE50205335D1 (de) | 2006-01-26 |
| BR0204114A (pt) | 2003-09-16 |
| US20030119983A1 (en) | 2003-06-26 |
| TW593446B (en) | 2004-06-21 |
| EP1304347A2 (de) | 2003-04-23 |
| US6878759B2 (en) | 2005-04-12 |
| CZ20023441A3 (cs) | 2004-03-17 |
| EP1304347A3 (de) | 2004-03-24 |
| HUP0203554A2 (hu) | 2004-04-28 |
| ATE313589T1 (de) | 2006-01-15 |
| DE10151430A1 (de) | 2003-04-30 |
| HU0203554D0 (en) | 2002-12-28 |
| CZ298124B6 (cs) | 2007-06-27 |
| EP1304347B1 (de) | 2005-12-21 |
| PL356736A1 (en) | 2003-04-22 |
| JP4106257B2 (ja) | 2008-06-25 |
| KR100837095B1 (ko) | 2008-06-13 |
| JP2003160668A (ja) | 2003-06-03 |
| MXPA02010281A (es) | 2005-07-25 |
| KR20030032870A (ko) | 2003-04-26 |
| HU227776B1 (en) | 2012-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6420456B1 (en) | Process for hydrophobicizing particles, and their use as fillers in polymer masterbatches | |
| PL203845B1 (pl) | Sposób wytwarzania proszków lub granulatów kauczukowych oraz zastosowanie proszków lub granulatów kauczukowych, wytworzonych tym sposobem | |
| RU2661588C1 (ru) | Кремнийдиоксидная маточная смесь, приготовленная из эмульсионного и растворного каучука | |
| WO2001010946A2 (en) | Process for preparation of rubber silica masterbatches based on the use of polymer latices | |
| JP2003520880A (ja) | ポリマー及び無機粒子をベースとするマスターバッチの製造方法並びに得られるマスターバッチ | |
| US6713534B2 (en) | Rubber powders having pulverulent silicatic fillers and prepared from rubbers present in organic solvents, a process for their preparation, and their use | |
| CA2309483C (en) | Rubber powders which contain large amounts of fillers, a process for preparing them and their use | |
| US6720369B2 (en) | Modified rubber powders comprising silicatic fillers prepared from precipitation suspensions, process for their preparation and their use | |
| KR100580804B1 (ko) | 개질된 충전제를 포함하는 미분된 고무 분말 및 이의 제조방법 | |
| PL197049B1 (pl) | Proszek kauczukowy zawierający wypełniacz, sposób wytwarzania proszku kauczukowego oraz jego zastosowanie | |
| MXPA99008653A (en) | Pulverulent rubber, in form of powder and containing modified fillers, procedure for its production and its use | |
| CA2288607A1 (en) | Process for hydrophobicizing particles, and their use as fillers in polymer masterbatches | |
| CZ20003610A3 (cs) | Emulzní kaučukové směsi, obsahující hydrofobizovaná oxidová nebo křemičitanová plniva a jejich použití pro výrobu pneumatik | |
| KR20010012789A (ko) | 소수성화 입자의 제조 및 중합체 마스터배치 내의충전제로서의 그의 용도 |