KR20010012789A - 소수성화 입자의 제조 및 중합체 마스터배치 내의충전제로서의 그의 용도 - Google Patents

소수성화 입자의 제조 및 중합체 마스터배치 내의충전제로서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

아미노기 및 실란기를 포함하는 화합물로 처리하고, 이어서 소수성 기를 포함하는 실란 화합물로 처리함으로써 입자를 소수성화한다. 본 발명은 친수성 광물 입자를 처리하는 데에 특히 유용하다. 처리된 입자는 예를 들어 중합체 마스터배치에서 충전제로서 사용될 수 있다.

Description

소수성화 입자의 제조 및 중합체 마스터배치 내의 충전제로서의 그의 용도 {Process for Hydrophobicizing Particles, and Their Use as Fillers in Polymer Masterbatches}
최근 몇년 동안, 특히 실리카 혼입된 트래드 배합물로 제조된 타이어가 종래의 카본 블랙 충전제 기재의 것에 비해 몇몇 주요한 성능의 잇점이 있음을 교시하는 그룹 미쉘린 (Groupe Michelin; G-M)의 특허 (유럽 특허 제05 01 227호 A1; 호주 특허 출원 제111 77 192호)의 출현 이후 실리카 보강된 타이어에 대해 상당한 관심이 발전되어 왔다. 이러한 "그린 타이어 (Green Tire)"에 대해 청구된 개선점은 카본 블랙으로 충전된 종래의 타이어와 비교할 때, (a) 더 낮은 회전 저항, (b) 더 양호한 눈길 견인력, 및 (c) 더 낮은 소음 발생이다.
타이어용 고무는, 전형적으로 탄화수소 고무인 엘라스토머와, 유전(油展) 제 및 충전제를 포함하는 마스터배치의 형태로 고무 생산자로부터 타이어 제조자에게로 공급된다. 종래의 충전제는 미세한 입자 형태의 카본 블랙이었다. 이러한 입자는 소수성 표면 특징을 가지므로 비교적 용이하게 소수성 엘라스토머 내에 분산된다. 반대로, 종래의 실리카는 비교적 친수성 표면을 가지므로, 소수성 고무 엘라스토머 내에 종래의 실리카를 분산시키는 데에는 상당한 어려움에 직면해 있다.
과거에는, 엘라스토머 분산액 및 미국 특허 제3,700,690호에서 버크 (Burke)에 의해 언급되었으며 시도된 것과 같은 실리카 안료의 수성 분산액으로부터 마스터배치를 제조하기 위해 상당한 노력을 해 왔다. 버크는 실리카의 미세한 입자를 마스터배치 중에 균질하게 혼입하는 이미 공지된 어려움을 극복하려는 시도를 했다. 버크의 발명 당시에, 상업적 시장에서 제공되는 공지된 엘라스토머-실리카 마스터배치는 없었다. 오늘날 본 출원인의 인지와 유사하게, 버크의 노력에도 불구하고, 제조된 그대로 상업적으로 시판되는 엘라스토머-실리카 마스터배치가 없다 (즉, 종래의 엘라스토머-실리카 마스터배치는 제조되고 건조 상태로 시판됨).
본 발명은 한 면으로, 입자 특히, 친수성이며 표면 히드록실기를 갖는 광물 입자, 예를 들어 실리카, 규산염, 점토, 알루미나, 이산화 티타늄 등의 소수성화에 관한 것이다. 그러나, 본 발명은 또한 카본 블랙과 같은 비광물 입자의 처리에까지 범위를 넓힐 수 있다. 또한, 본 발명은 다른 면으로, 처리된 입자 그 자체에 관한 것이다. 처리된 입자는 꼭 그렇지는 않지만, 중합체, 특히 고무에서 충전제로서 특별히 유용하다. 본 발명은 또 다른 면으로, 충전된, 특히 실리카 충전된 고무 마스터배치 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시태양은 첨부된 도면을 참고로 설명될 것이다.
도 1 내지 도 4는 본 발명 방법의 특정 실시태양에 대한 반응 경로를 도시한다.
도 5는 하기의 실시예들에서 본 발명 방법의 수행에 사용되는 시스템의 개략도를 도시한다.
＜본 발명의 수행을 위한 최량의 방식＞
본원 전체에 걸쳐, 본 발명은 표면 히드록실기를 갖는 입자인 실리카로 설명되지만, 본 발명은 다른 광물의 사용에도 적용됨을 이해해야 하며, 설명도 그에 따라 이해되어야 한다. 예를 들어, 본 발명 방법은 규산염, 실리카 (특히 규산 나트륨의 이산화탄소 침전에 의해 제조되는 실리카), 점토, 이산화 티타늄, 알루미나, 탄산 칼슘, 산화 아연 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 입자 광물 재료에도 적용될 수 있다. 본 발명은 또한 카본 블랙과 같은 비광물 입자 재료에도 적용될 수 있다. 물론, 입자 재료의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 처리는 수중 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 8 내지 22 중량%의 실리카 입자의 수분산액 또는 슬러리 및 수분산액 또는 슬러리의 농축액 중에서 수행된다. 본 발명에 따라 적합하게 사용되는 건조된 무정형 실리카는 1 내지 100 미크론, 바람직하게는 10 내지 50 미크론, 가장 바람직하게는 10 내지 25 미크론의 평균 응집물 입자 크기를 가질 수 있다. 10 부피% 미만의 응집물 입자의 크기가 5 미크론 미만이거나 또는 50 미크론 이상인 것이 바람직하다. 적합한 건조된 무정형 실리카는 또한 DIN (도이치 인더스트리 노름; Deutsche Industrie Norm) 66131에 따라 측정된 50 내지 450 m2/g의 BET 표면적 및 DIN 53601에 따라 측정된 150 내지 400 g/100g의 실리카의 DBP 흡수량 및, 및 DIN ISO 787/II에 따라 측정된 0 내지 10 중량%의 건조 손실량을 갖는다. 여과 케익이 사용되는 경우, 여과 케익은 울만 (Ullmann)의 문헌 [Encyclopedia of Industrial Chemical, Vol A23, 642 내지 643 페이지, VCH Publishers, ⓒ1993]에 기재된 임의의 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 여과 케익은 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 고체 함량을 가지며, 본 발명에 따라 수중에 재분산되어 5 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 8 내지 12 중량%의 실리카 농축액을 제공한다. 여과 케익을 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 규산염 용액과 다른 광물산 또는 이산화탄소와의 용액의 공지된 반응으로부터 제조되는 전혀 여과되지 않은 슬러리가 사용되는 경우, 전혀 여과되지 않은 슬러리의 고체 함량은 실리카 1 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량%이다. 슬러리의 온도는, 공정이 대기압에서 수행되는 경우 0 내지 100℃이거나, 공정이 압력 용기에서 수행되는 경우 0 내지 135℃이다. 가장 바람직하게는, 공정이 대기압에서 수행되고, 이 경우 바람직한 온도는 30 내지 95℃, 가장 바람직한 온도는 45 내지 90℃이다.
화학식 I의 화합물을 실리카 입자에 첨가하기 전에, 분산액 또는 슬러리가 6 내지 약 8, 더욱 바람직하게는 약 6.8 내지 약 7.2의 pH를 갖는 것이 바람직하다. 필요하다면, pH는 광물산, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 수산화 암모늄 등과 같은 산 또는 알칼리의 첨가에 의해서 조절될 수 있다. 이들은 그자체로서 또는 수용액 형태로 첨가될 수 있다.
화학식 I의 화합물에서, R1, R2및 R3의 모든 3개의 기는 용이하게 가수 분해되는 것이 바람직하다. 적합한 기 R1은 히드록실기 및 화학식 OCpH2p+1(여기서, p는 1 내지 10의 값을 가짐)의 가수 분해성 기를 포함한다. 알킬쇄는 산소 원자가 개재되어 화학식 CH3OCH2O-, CH3OCH2OCH2O-, CH3(OCH2)4O-, CH3OCH2CH2O-, C2H5OCH2O-, C2H5OCH2OCH2O-, 또는 C2H5OCH2CH2O-의 기를 제공할 수 있다. 다른 적합한 가수 분해성 기는 페녹시, 아세톡시, 클로로, 브로모, 요오도, ONa, OLi, OK 또는 아미노 또는 모노- 또는 디알킬아미노 (여기서, 알킬기(들)는 1 내지 30개의 탄소 원자를 가짐)를 포함한다.
R2및 R3는 R1과 동일한 값을 취할 수 있으나, R1, R2및 R3중 단 1개는 클로로, 브로모 또는 요오도이다. 바람직하게는, R1, R2및 R3중 1개 또는 2개는 히드록실 또는 ONa, OLi 또는 OK이다.
가수 분해성이 아닌 기 R2및 R3의 비제한적 예로는 C1-10알킬, C2-10불포화 모노- 또는 디알케닐 및 페닐이 있다. R2및 R3는 각각 기 -R4-NR5R6일 수도 있고, 하기에 더 논의된다. R1, R2및 R3가 모두 동일하고 CH3O-, C2H5O- 또는 C3H8O-인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 이들은 모두 CH3O-이다.
2가의 기 R4는 바람직하게는 N-R4-Si가 하기 화학식
N-(CH2)p(O)o(C6H4)n(CH2)m(CH=CH)k-Si
(여기서, k,m,n,o 및 p는 모두 정수임)이 되게 하는 것이다. N 내지 Si 사이의 잔기의 순서는 N 또는 O 중 어느 것도 Si에 결합되지 않는 것 이외에는 특별히 제한되지 않는다. k의 값은 0 또는 1이고, m의 값은 0 내지 20 이내 (0과 20 포함)이며, n의 값은 0,1 또는 2, o의 값은 0 또는 1, p의 값은 0 내지 20 이내 (0과 20 포함)이고, 단, k, m, n, o 및 p의 합이 적어도 1보다 크고 20을 초과해서는 않되고, o가 1, p가 1 이상이면, k, m 및 n의 합이 1 이상이고, 즉 Si 원자가 탄소원자에 직접 연결되어 있다. 규소 및 질소 원자 사이에는 가수 분해성 결합이 없어야 한다. 바람직하게는, m은 3이고, l, n, o 및 p는 모두 0, 즉 R4는 -CH2CH2CH2-이다.
R5는 바람직하게는 C8-20모노 불포화 알케닐기, 가장 바람직하게는 C16-18모노불포화 알케닐기이다. R6는 바람직하게는 수소이다.
적합한 화학식 I의 화합물로는 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2-(비닐벤질아미노)-에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리스(2-에틸헥속시)실란, 3-아미노프로필디이소프로필에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸디메틸메톡시실란, 트리에톡시실릴프로필-디에틸렌트리아민, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리스(2-에틸헥속시)실란, 3-아미노프로필디이소프로필에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란 및 (시클로헥실아미노메틸)-메틸디에톡시실란이 포함되지만 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직한 화학식 I의 화합물로는 R5가 수소이고 R6가 소야 알킬, 탈유 알킬, 스테아릴, 탈로 알킬, 디수소화 탈로 알킬, 코코알킬, 로진 알킬, 및 팔미틸로부터의 알케닐기이며, 이러한 경우 알킬은 불포화를 포함할 수 있음을 이해해야 한다.
R4, R13및 R14는 8개 이상의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 10개 이상의 탄소 원자의 쇄를 가지며, 임의의 헤테로 원자가 개재되지 않는다.
화학식 I의 화합물은 유리 염기로서, 또는 그의 산 부가 염 또는 4급 암모늄 염의 형태, 즉
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 상기 정의된 바와 같고, R7은 수소, C1-40알킬기 또는 C2-40모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 음이온임)로 사용될 수 있다. X는 적합하게 염소, 브롬, 또는 술페이트로, 염소 또는 브롬이 바람직하고, R7는 바람직하게는 수소이다.
화학식 I의 화합물의 적합한 염의 비제한적인 예로는 N-올레일-N-[(3-트리에톡시실릴)프로필] 암모늄 클로라이드, N-3-아미노프로필메틸디에톡시-실란 히드로브로마이드, (아미노에틸아미노메틸)페닐트리메톡시실란 히드로클로라이드, N-[(3-트리메톡시실릴)프로필]-N-메틸, N-N-디알릴암모늄클로라이드, N-테트라데실-N,N-디메틸-N-[(3-트리메톡시실릴)프로필] 암모늄 브로마이드, 3[2-N-벤질아미노에틸-아미노프로필]트리메톡시실란 히드로클로라이드, N-옥타데실-N,N-디메틸-N-[(3-트리-메톡시실릴)프로필] 암모늄 브로마이드, N-[(트리메톡시실릴)프로필]-N-트리(n-부틸)암모늄 클로라이드, N-옥타데실-N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]암모늄 클로라이드 및 N-2-(비닐벤질아미노)에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란 히드로클로라이드가 포함된다.
화학식 I의 화합물을 염의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 화합물은 N-올레일-N-[(3-트리메톡시실릴)프로필] 암모늄 클로라이드이다.
화학식 I의 화합물의 양은 슬러리 (건조물 기준) 중 광물 입자의 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%일 수 있다. 바람직하게는, 화학식 I의 화합물의 사용량은 광물 입자 크기에 반비례하여 변화한다. 화합물은 슬러리에 그의 원래 형태, 또는 액체 또는 고체로서 첨가될 수 있다. 그러나, 분산을 촉진하기 위해, 화합물을 액체로서 첨가하는 것이 가능하다면 바람직하다. 화합물의 융점이 95℃ 미만인 경우, 융점보다 5℃ 이상 높은 온도에서 용융된 상태로 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하고, 액화된 상태에서 화합물의 온도는 100℃를 넘지 않으며, 화합물은 이러한 조건에서 분해되지 않는다. 융점이 95℃를 초과하는 경우, 용매를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 바람직한 용매로는 물 및 1 내지 5개, 가장 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알콜, 즉 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올이 있다. 화학식 I의 화합물이 알콕시실란인 경우, 용매 알콜의 가장 바람직한 알콕시 기는 알콕시실란의 알콕시기와 동일할 것이다. 예를 들어, 화학식 I의 화합물이 메톡시실란이면, 바람직한 용매는 메탄올이다. 용매 중의 화합물의 농도는 10 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 50 중량%이다. 바람직하게는, 용액은 0℃ 이하의 하한선 내지 용매의 비점 및 95℃보다 10℃ 이상 더 낮은 상한선 사이의 온도에서 제조되고 슬러리에 첨가될 수 있다. 화합물의 분산은 혼합에 의해 실시된다.
첨가되는 화학식 I의 특정 화합물에 대해, 당량 밸런스 (equivalent balance; EB)가 계산되는 것이 바람직하다. EB는 광물산 또는 알칼리 금속 수산화물 또는 그들의 용액이 첨가되어야 하는지를 결정하는데 사용된다. EB는 X (존재한다면), R1, R2및 R3의 원자단 가의 합의 절대값 및 X (존재한다면), R1, R2및 R3의 기 기여도의 합의 크기와 함께 첨가된 중량 및 화학식 I의 화합물의 분자량으로부터 다음과 같은 방식에 따라 결정될 것이다. X=Cl 또는 X=Br에 대한 X의 기 기여도는 -1이므로, X가 존재한다면, -1의 값이 주어진다. R1, R2및 R3의 기 기여도는 각각 다음의 경우를 제외하고는 일반적으로 0이다. 기가 CH3COO, Cl 또는 Br이면, -1이고, 아민 (이민 포함), ONa, OK 또는 OLi이면, +1이다. X, R1, R2및 R3의 기 기여도의 합이 0이면, 광물산 또는 알칼리 금속 수산화물 (또는 그들의 용액)으로 조절할 필요가 없다. 원자단 가의 합이 양의 정수이면, 광물산으로 조절하는 것이 바람직하고, 음의 정수이면, 알칼리 금속 수산화물로 조절하는 것이 바람직하다.
예를 들어, R1=OCH3, R2=CH3, R3=Cl이고 X=Br일 때, 원자단 가 (g.v.)의 합은
이다.
합의 앞부분에 있는 음의 부호는 알칼리 금속 수산화물로의 조절이 필요함을 나타낸다. 요구되는 알칼리의 당량가는 기 기여도 합의 절대값 (│Σ│)을 계수 인자로서 포함하는 당량 밸런스 (EB)에 의해 주어진다.
계속되는 예에서, 본 발명에 따른 방법이 분자량 350 그램의 화학식 I의 화합물 6,000 그램을 필요로 하고 원자단 가의 합이 -2일 때, EB는
EB = -2×6000/350 = -34.28 그램-당량
와 같이 계산된다.
그러므로, 이러한 예에서, 34.28 그램-당량의 알칼리 금속 수산화물이 첨가될 것이다. 수산화 나트륨이 바람직한 알칼리 금속 수산화물이다. 수산화 나트륨의 중량은
중량 = (EB)×(NaOH의 당량 중량) = 34.28×40.0 = 1371.2 그램
이 될 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 기술은 용액을 슬러리에 첨가하기에 앞서, 알칼리 금속 수산화물 또는 광물산을 수중에 용해시켜 5 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 농도를 수득하는 것이다.
가황되고, 예를 들어, 타이어에 사용하고자 하는 고무에 커플링제를 혼입하는 방법은 공지되어 있다. 적합한 커플링제로는 그의 교시 내용이 본원에서 참고 문헌으로 인용되고 있는 미국 특허 제4,704,414호, 유럽 특허 출원 공보 제0,670,347A1호 및 독일 특허 출원 공보 제4435311A1호에 기재되어 있는 것이 포함된다. 적합한 커플링제의 하나는 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]모노술판, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디술판, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리술판 및 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술판의 혼합물 또는, 더 고급의 술판 동족체 -예를 들어, 상품명 Si-69 (평균 술판 3.5), 실케스트 (Silquest; 등록 상표) A-1589 또는 Si-75 (평균 술판 2.0)으로 시판되는 커플링제이다. 적합한 커플링제의 다른 비제한적 예로는 상품명 실케스트 RC-2로 시판되는 비스[2-(트리에톡시실릴)에틸]테트라술판이 있다. 과거에는, 스코칭 또는 조기 경화가 일어나지 않고, 실리카와 같은 입자와 커플링제 입자 간의 양호한 균형을 맞추기가 어려웠다. 본 발명에 따라, 입자, 특히 실리카 입자가 후속해서 가황시키고자 하는 고무에 사용되기 위해 소수성화 처리된다면, 본 발명 방법에서 커플링제 첨가 단계가 포함되어 커플링제가 소수성화된 광물 입자의 표면에 부착되고 광물 입자와 함께 고무 중에 분산되는 것이 가능할 것이다.
그러므로, 본 발명의 몇몇 바람직한 실시태양에서, 커플링제가 분산액에 첨가되고, 더욱 바람직하게는 화학식 I의 화합물이 첨가된 후이지만 화학식 II의 화합물이 첨가되기 전에 첨가된다. 상기에서 논의된 바와 같이, 몇몇 경우에서, 화학식 I 및 II는 동일한 화합물을 나타낼 수 있다. 이러한 경우에, 커플링제가 화학식 I 및 II의 화합물의 첨가 순서 사이에 첨가되는 것이 바람직하다.
커플링제는 EB의 계산에 의해 결정되는 광물산 또는 알칼리 금속 수산화물의 임의의 첨가 후에 첨가될 수 있다. 적합한 커플링제의 비제한적 예로는 화학식 R8R9R10MR11(상기 식에서, R8, R9및 R10중 적어도 1개, 바람직하게는 R8, R9및 R10중 2개, 가장 바람직하게는 R8, R9및 R10은 히드록실기 또는 가수 분해성 기임)의 화합물을 포함한다. 기 R8, R9및 R10은 규소, 티타늄 또는 지르코늄인 원자 M에 결합되어 있다. 기 R8은 히드록실 또는 OCpH2p+1일 수 있고, 여기서 p는 1 내지 10이고, 탄소쇄는 산소 원자가 개재되어 예를 들어, 화학식 CH3OCH2O-, CH3OCH2OCH2O-, CH3(OCH2)4O-, CH3OCH2CH2O-, C2H5OCH2O-, C2H5OCH2OCH2O-, 또는 C2H5OCH2CH2O-의 기를 제공할 수 있다. 다르게는, R8은 페녹시일 수 있다. M이 티타늄 또는 지르코늄이면, R8은 네오펜틸(디알릴)옥시 기일 것이고, M이 규소이면 그렇지 않을 것이다. R9는 R8과 동일할 수 있다. M이 규소이면, R9또한 C1-10알킬기, 페닐기 또는 C2-10모노- 또는 디불포화 알케닐기일 수 있다. M이 티타늄 또는 지르코늄이면, R9는 네오펜틸(디알릴)옥시 기일 것이고, M이 규소이면 그렇지 않을 것이다. 또한, R9는 하기에 기재된 R11과 동일할 수 있다.
R10은 R8과 동일할 수 있지만, 바람직하게는 R8, R9및 R10이 모두 히드록실은아니다. M이 규소이면, R10또한 C1-10알킬기, 페닐기 또는 C2-10모노- 또는 디-불포화 알케닐기일 수 있다. M이 티타늄 또는 지르코늄이면, R10는 네오펜틸(디알릴)옥시기일 것이고, M이 규소이면 그렇지 않을 것이다. 또한, R10은 하기에 기재된 R11과 동일할 수 있다.
M에 결합된 R11은 불포화 중합체와의 가교 결합의 형성에 기여함으로써 또는 가교 결합에 다른 방법으로 참여함으로써 가교 결합 반응에 참여할 수 있다. M이 규소인 경우, R11은 다음과 같은 화학식의 화합물 중 1개를 가질 수 있다. R11은 알릴기 -H2CCH=CH2, 비닐기 -CH=CH2, 5-비시클로헵테닐기 또는 다음의 식
(상기 식에서, R8, R9및 R10은 상기 정의된 바와 같고, alk는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 2가의 직쇄 탄화수소기 또는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 분지쇄 탄화수소기이며, Ar은 페닐렌 -C6H4-, 비페닐렌 -C6H4-C6H4- 또는 -C6H4-OC6H4- 기 이고 e, f, g 및 h는 0, 1 또는 2이고, i는 2 내지 8의 정수 (2와 8 포함)이며, 단 e 및 f의 합은 항상 1 또는 1보다 커야하며, 또한 g 및 h의 합은 항상 1 또는 1보다 커야함)으로 기재되는 기를 나타낼 수 있다. 다르게는, R11은 화학식 (alk)e(Ar)fSH 또는 (alk)e(Ar)fSCN (여기서, e 및 f는 상기 정의된 바와 같음)으로 나타내어질 수 있다. 더우기, R11은 다음의 구조
(상기 식에서, k, m, n 및 o 및 p는 모두 정수이며, R13은 아크릴록시 CH2=CHCOO- 또는 메타크릴록시 CH2=CCH3COO 기를 나타낼 수 있음)를 가질 수도 있다. 또한, k의 값은 0 또는 1의 값을 가질 수 있고, m은 0 내지 20 (0과 20 포함)일 수 있고, n은 0 내지 2일 수 있고, o는 0 또는 1일 수 있고, p는 0 내지 20 (0과 20 포함)일 수 있고, 단, k,m,n 및 o의 합은 1 이상이고 20을 넘지 않으며, n이 1 또는 2이거나 또는 o가 1이면, p가 1 이상이다. 가장 바람직하게는 m=3이고, k, n, o 및 p는 모두 0이다.
바람직하게는, R8, R9및 R10은 모두 OCH3, OC2H5또는 OCH8기이고, 가장 바람직하게는 모두 OCH3기이다. 가장 바람직하게는 커플링제는 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]테트라술판 (Si-168)이다. 첨가되는 커플링제의 양은 임의적이고, 슬러리 (건조물 기준) 중의 실리카의 2 내지 10 중량%가 바람직하다. 화학 물질의 분산은 혼합에 의해 실시된다.
다른 커플링제의 비제한적 예로는 비스[(트리메톡시실릴)프로필]디술판 (Si-166), 비스[(트리에톡시실릴)프로필]디술판 (Si-266), 비스[2-(트리메톡시실릴)에틸]-테트라술판, 비스[2-(트리에톡시실릴)에틸]트리술판, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]디술판, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토에틸프로필에톡시메톡시실란, 1,3-비스(3-아크릴록시프로필)테트라메톡시디실록산, 아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필-트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디알릴디에톡시실란, 5-(비시클로헵테닐)트리에톡시실란, 5-(비시클로헵테닐)메틸메톡시에톡시실란, 이소프로폭시트리아크릴티타네이트, 디이소프로필디메타크릴티타네이트, 디에톡시디(3-머캅토프로폭시)지르코네이트, 트리이소프로폭시-(2-머캅토에톡시)지르코네이트, 및 디[네오펜틸(디알릴)옥시]-디(3-머캅토프로폭시)-지르코네이트를 포함한다.
다른 바람직한 커플링제는 독일 특허 출원 공보 제44 35 311 A1호에 개시되어 있는 것을 포함한다. 2 및 3 페이지에는, 하기 화학식
(상기 식에서, R1은 포화된 또는 불포화된, 분지된 또는 분지되지 않은, 치환된 또는 치환되지 않은, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 3가 이상의 탄화 수소 기이며, 2개 이상의 탄소-황 결합이 있고, R2및 R3는 서로 독립적으로, 포화된 또는 포화되지 않은, 분지된 또는 분지되지 않은, 치환된 또는 치환되지 않은 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로겐, 히드록시 또는 수소이고, n은 1 내지 3, m은 1 내지 1000, p는 1 내지 5, q는 1 내지 3이고, x는 1 내지 8임)의 황 포함 오르가노옥시실란의 올리고머 및 중합체가 개시되어 있다.
바람직한 화합물은 하기 화학식
(상기 식에서, R2, m 및 x는 상기의 의미와 같고, R2는 바람직하게는 메틸 또는 에틸임)의 화합물이다. 독일 특허 출원 제44 35 311 A1호에 개시된 이러한 화합물이본 발명에서 사용되는 바람직한 커플링제이다.
또한 상기 유럽 특허 출원 공보 제0,670,347 A1호에 개시된 커플링제 또한 본 발명에서 사용되기에 바람직하며, 이 특허 출원 공보는 하기 화학식
(상기 식에서, R1, R2및 R3는 동일하거나 상이하고, C1-18알킬, C1-8알콕시, 페닐 또는 페녹시이고, R1, R2및 R3중 적어도 1개는 알콕시 또는 페녹시기이다. X1및 X2는 동일하거나 상이하고, 2가의 선형 또는 분지된, 경우에 따라 불포화된 C1-12알킬기이고, Y는 2가-, 3가- 또는 4가의 임의로 불포화되고 경우에 따라 C6-12아릴, C1-8알콕시 또는 히드록시기로 치환되고 산소, 황 또는 질소 원자가 개재될 수 있는 선형, 분지된 또는 시클릭 C1-18알킬기 또는 방향족 C6-12아릴기이거나, 또는 Y는 C6-12아릴 또는 헤테로아릴기이고, m은 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 6의 정수이고, x는 1 내지 6의 정수임)의 커플링제를 개시하고 있다.
특히 바람직한 커플링제는 하기 화학식
(상기 식에서 R=-CH3또는 -C2H5, x=1-6이고 n=1-10임),
(상기 식에서 R=-CH3또는 -C2H5, x=1-6이고 n=1-10임),
(상기 식에서 R=-CH3, -C2H5또는 -C3H7, n=1-10이고 x=1-6임),
(상기 식에서 R=-CH3, -C2H5또는 -C3H7, n=1-10이고 x=1-6임),
(상기 식에서 R=-CH3, -C2H5또는 -C3H7, n=1-10이고 x=1-6임),
(상기 식에서 R=-CH3, -C2H5, -C3H7, n=1-10이고 x=1-6임),
(상기 식에서 R=-CH3, -C2H5또는 -C3H7, n=1-10이고 x=1-6임),
(상기 식에서 R=-CH3, -C2H5또는 -C3H7이고, R1=-CH3, -C2H5, -C3H7, -C6H5, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7또는 -OC6H5이고 n=1-10이고 x=1-8임), 및
(상기 식에서 R=-CH3, -C2H5또는 -C3H7, r+p=2-10이고 x=1-6임)의 커플링제이다.
특히 바람직한 커플링제는 하기 화학식
(상기 식에서, x는 1-6이고, n은 1-4임)의 커플링제이다.
본 발명 방법의 단계(b)에서, 화학식 II의 화합물이 입자 충전제 재료에 첨가된다. 또한, 입자 충전제 재료, 더욱 바람직하게 광물 충전제는 수성 슬러리 또는 분산액의 형태이며, 화학식 II의 화합물이 격렬한 혼합하에서 슬러리 또는 분산액에 첨가되는 것이 바람직하다. 화학식 II의 화합물에서 R15, R16및 R17의 가능한 값 및 바람직한 값은 화학식 I과 관련해 상기 논의된 R1, R2및 R3의 가능한 값 및 바람직한 값과 동일할 수 있다. R12가 화학식 -R18-NR19R20의 아미노기라면, R18의 바람직한 값은 N-R18-Si이 하기 화학식
(상기 식에서, k는 0 또는 1, m은 0 내지 20 (0과 20 포함), n은 0,1 또는 2이고, o는 0 또는 1이고, p는 0 내지 20 (0과 20 포함)이고, k, m, n, o 및 p의 합은 1 이상이고 20을 넘지 않으며, o가 1이고, p가 1 이상이면 k, m 및 n의 합은 1 이상임)의 기를 포함하도록 하는 값이다. N 및 Si 사이의 잔기의 순서는 N 또는 O가 Si에 직접 결합되지 않아야 하는 것을 제외하고는 특별히 제한되지 않는다. 규소 및 질소 원자 사이에는 가수 분해성 기가 없어야 한다. 바람직하게는 k, n, o 및 p는 모두 0이고 m은 3, 즉 R18은 -CH2CH2CH2-이다.
R12는 1개 이상의 1급, 2급 또는 3급 아민 질소를 포함하는 잔기일 수 있다. 이러한 경우, R18-에 결합된 아미노기는 화학식 -NR19R20으로 제시된다. R19는 H 또는 C1-40알킬기 또는 C2-40모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐기일 수 있다. R19는 또한 C1-20알킬 치환된 또는 C2-20알케닐 치환된 방향족 기일 수 있다. 방향족 기는 예를 들어, 페닐렌기 -(C6H4)-, 비페닐렌기 -(C6H4)-(C6H4)-, -(C6H4)-O-(C6H4)-기, 또는 나프틸렌기 -(C10H6)-일 수 있다. R20은 R19와 동일한 기 중 하나일 수 있고, 단 R19및 R20중 적어도 1개는 임의의 헤테로원자가 개재되지 않은, 길이가 탄소원자수 8 이상인 연속 탄소쇄를 포함해야 한다.
상기와 같이, R19및 R20가 수소가 아니면, 질소 원자에 결합된 탄소원자는 3차가 아니다. 바람직하게는 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 1차 즉, -CH2-이다.
R19는 바람직하게는 길이가 탄소원자수 12 내지 20인 모노불포화 알케닐기이고, 가장 바람직하게는 R19는 길이가 탄소원자수 16 내지 18인 모노불포화 알케닐기이다. 가장 바람직하게는 R20은 H이다.
다르게는, R12는 광물산염 또는 아민의 4급 암모늄염을 포함하는 잔기일 수 있다. 따라서, 화학식 R12는 연장된 화학식 -R18-NR19R20-R21x (여기서, -R18-, R19및 R20은 상기 정의된 바와 같고, R21은 H, 또는 C1-40알킬 또는 C2-40모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐기이고 x는 음이온, 술페이트가 사용될 수 있지만, 바람직하게는 Cl 또는 Br임)로 기재될 수 있다.
단, R19및 R20중 적어도 1개는 임의의 헤테로원자가 개재되지 않은 길이가 탄소원자수 8 이상인 연속 탄소쇄를 포함해야 한다. R19가 길이가 탄소원자수 1 내지 20인 모노- 또는 디-불포화 알케닐기, 가장 바람직하게는 길이가 탄소원자수 16 내지 18인 모노- 또는 디-불포화 알케닐기인 경우 아민염을 사용하는 것이 바람직하다. R20이 H이고 R21이 H이고 X가 염소인 것이 가장 바람직하다. 화학식 II의 바람직한 소수성화제는 N-올레일-N-(3-트리메톡시실릴)프로필 암모늄 클로라이드이다.
바람직하게는, 화학식 II의 소수성 화합물의 첨가량은 일반적으로 슬러리 (건조물 기준) 중의 입자 (바람직하게는 실리카와 같은 광물 입자) 중량의 0.5 내지 20 중량%이고, 실리카 입자의 입자 크기에 반비례한다. 화합물은 슬러리에 그의 원래 상태, 고체 또는 액체 상태로 첨가될 수 있다. 그러나, 분산을 촉진하기 위해, 가능하다면 화합물을 액체로 첨가하는 것이 바람직하다. 화합물의 융점이 95℃ 미만일 경우, 융점의 5℃ 이상의 온도에서 용융 상태로 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하고, 액화 상태의 화합물의 온도는 100℃를 넘지 않고, 화합물은 이러한 조건에서 분해되지 않는다. 융점이 95℃를 초과하는 경우, 용매를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 적합한 용매로는 1 내지 5개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알콜, 즉 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올이 있다. 화학식 II의 화합물이 알콕시실란인 경우, 용매 알콜의 가장 바람직한 알콕시기는 알콕시실란의 알콕시기와 동일할 것이다. 예를 들어, 화학식 II의 화합물이 메톡시실란이면, 바람직한 용매는 메탄올이다. 용매 중의 화합물의 농도는 10 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 50 중량%이다. 바람직하게는, 용액은 0℃ 이하의 하한선 내지 용매의 비점 및 95℃보다 10℃ 이상 더 낮은 상한선 사이의 온도에서 제조되고 슬러리에 첨가될 수 있다.
첨가되는 화학식 II의 소수성 화합물을 첨가한 후, 광물산 또는 알칼리 금속 수산화물 (또는 그들의 용액)이 필요하면, 얼마나 첨가되어야 하는지를 결정하기 위해 당량 밸런스 (EB)를 계산하여야 한다. 당량 밸런스 (EB)는 X, R15, R16및 R17의 원자단 가의 합의 절대값 및 첨가된 중량 및 화합물의 분자량으로부터 다음과 같은 방식에 따라 결정될 것이다. X=Cl 또는 X=Br이면 X의 기 기여도는 -1이므로, X가 존재한다면 -1의 값이 주어진다. R15, R16및 R17의 기 기여도는 각각 다음의 경우를 제외하고는 일반적으로 0이다. 기가 CH3COO-, Cl-또는 Br-이면, -1이고, 아미노, ONa, OK, 또는 OLi이면, +1이다. X, R15, R16및 R17의 기 기여도의 합이 0이면, 광물산 또는 알칼리 금속 수산화물 (또는 그들의 용액)으로 조절할 필요가 없다. 원자단 가의 합이 양의 정수이면, 광물산으로 조절하는 것이 바람직하고, 음의 정수이면, 알칼리 수산화물로 조절하는 것이 바람직하다.
예를 들어, R15=OC2H5, R16=OCH3, R17=CH3이고 X=Cl일 때, 원자단 가 (g. v.)의 합 Σ은
이다.
합의 앞부분에 있는 음의 부호는 알칼리 금속 수산화물로의 조절이 필요함을 나타낸다. 필요한 알칼리의 당량가는 기 기여도의 합의 절대값 (｜Σ｜)을 계수 인자로서 포함하는 당량 밸런스 (EB)에 의해 주어진다.
계속되는 예에서, 본 발명에 따른 방법이 분자량 466 그램의 화학식 II의 화합물 3450 그램을 필요로 하고 원자단 가의 합이 -1일 때, EB는
EB = │-1│ × 3450/466 = 7.4 그램-당량
와 같이 계산된다.
그러므로, 이러한 예에서, 7.4 그램-당량의 알칼리 금속 수산화물이 첨가될 것이다. 수산화 나트륨이 바람직한 알칼리 금속 수산화물이다. 첨가되는 수산화 나트륨의 중량은
중량 = (EB)×(NaOH의 당량 중량) = 7.4×40.0 = 296 그램
이 될 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 기술은 용액을 슬러리에 첨가하기에 앞서, 알칼리 수산화물 또는 광물산을 수중에 용해시켜 5 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 농도를 수득하는 것이다. 용액의 온도는 대기압 하에서 0℃ 내지 100℃ 일 수 있고, 압력 용기가 용액의 제조에 사용되는 경우, 0℃ 내지 130℃일 수 있다. 용액의 온도가 슬러리 용액의 온도의 10℃ 이내인 것이 바람직하다. 용액의 슬러리내 분산은 혼합에 의해 실시한다.
임의의 특정 이론이나 작용의 방식에 의해 제한 받기를 원하지는 않지만, 입자 재료를 처리하는 본 발명 방법의 메카니즘은 도 1 내지 4에서 설명될 수 있을 것으로 여겨진다. 이러한 도시화된 반응 구조에서, 실리카는 상기 정의된 화학식 I 및 II에 포함되는 특정 화합물로 처리되는 입자 재료로서 여겨진다. 물론, 도 1 내지 4는 단지 설명하기 위해 제공되는 것이지 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용되어서는 않된다.
도 1에는 본 발명 방법의 초기 단계를 도시하고 있다. 도시된 바와 같이, 3-CPTMS/올레일아민1의 부가물이, 바람직하게는 메탄올 용액의 형태로 실리카 입자의 수성 슬러리에 첨가된다. 부가물에서 메톡시실란 결합은 물에 의해 또는 실리카 상의 산성 표면 실라놀 기와의 접촉에 의해 용이하게 가수 분해되어 실리카 입자 표면 상에서 부가물의 축합을 유도한다. (1: N-(3-트리메톡시실릴프로필)-N-(옥타데스-9-에닐) 암모늄 클로라이드, 이의 제조 방법은 본 출원인 명의로 동일한 일자로 출원된 동시 국제 출원에 논의되어 있고, 그의 교시 내용은 본원에서 참고로 인용되고 있음).
도 2에는 본 발명 방법의 바람직한 단계가 도시되어 있다. 특히, 히드로클로라이드 염이 염기 (NaOH가 도시됨)로 중화됨으로써 활성 표면 결합 촉매가 제조된다. 이렇게 제조된 강염기성 아민은 도시된 바와 같이, 표면 실라놀과 추가로 반응하여 표면 실라놀의 탈양성자화를 유도하는 것으로 보여진다.
도 3에는 본 발명 방법의 다른 바람직한 단계가 도시되어 있다. 특히, Si-692의 등록 상표로 시판되는 커플링제가 도 2에서 제조된 활성 표면 결합 촉매에 첨가된다. 바람직하게는 커플링제는 서서히 (이는 자기 축합을 최소화함) 및 고전단 조건 (이는 분산을 촉진시킴) 하에서 첨가된다. 탈양성자화 실라놀기는 에탄올을 유리하고 활성 촉매 (도시되지 않음)를 재생시키는 Si-69 상의 에톡시 잔기와 용이하게 반응한다. 공정은 Si-69 커플링제가 반응할 때까지 계속된다. 축합된 Si-69 잔기는 몇몇 실리카 입자와 함께 결합되거나 (도 4 및 이하 설명 참조), 또는 큰 입자 또는 응집물의 경우에, 실질적으로 축합된 모든 말단기는 동일한 입자에 연결될 것이다. (2: 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술판이 도 3에 도시되어 있으나, 상기 논의된 바와 같이 당업계의 숙련가는 Si-69가 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]모노술판, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디술판, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리술판 및 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술판의 혼합물 (평균 실란 3.5)임을 이해할 것이다).
도 4에는 Si-69 커플링제가 반응을 종결하기에 충분한 시간 후, 추가의 3-CPTMS/올레일아민 부가물이 첨가되어 대부분의 나머지 잔량의 실라놀기 (도 1)와 반응한다. 바람직하게는, 이는 이후에 다시 염기 (도 2)로 중화된다. 실리카 입자의 표면 상에 이제 연결된 장쇄 알킬기들은 입자를 강력하게 소수성화하며 무었보다도 탄화수소 중합체 시멘트와 더욱 상용성화한다. 또한, 실리카 입자에 연결된 큰 알킬기는 물 분자와 표면 간의 상호 작용을 입체적으로 제한하는 작용을 한다.
지금까지 기재된 방법은 소수성화 실리카의 수성 슬러리 또는 분산액 (즉, 아직 엘라스토머 또는 충전하고자 하는 다른 지지체와 접촉하지 않음)을 제공하고, 이는 그대로 사용되거나 또는 여과 건조되어 사용될 수 있다. 소수성화 실리카는 엘라스토머, 알키드 페인트, 세탁물 세제에서 소포제 제제 또는 거품 조정제의 성분으로서 또는 포토카피어에서 사용되는 것과 같은 토너, 및 고무 가황물 (이에 제한되지 않음)을 포함하는 다수의 재료 중에 충전제로서 사용될 수 있다. 특히 타이어 트래드 및 신발 밑창이 언급된다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서 수성 분산액 또는 슬러리 중의 소수성화 실리카는 예를 들어 엘라스토머와 같은 중합체에 혼입되어 고무 마스터배치를 형성한다. 소수성화 실리카는 예를 들어, 상기와 같은 Si-69, Si-168 또는 실케스트 RC-2와 같은 커플링제로 처리되는 것이 특히 바람직하다. 슬러리를 탄화수소 또는 엘라스토머의 다른 용액과 혼합한다. 바람직하게는, 엘라스토머가 용해되는 용매는 물과 혼화되지 않거나 또는 물과 거의 혼화되지 않아 프리블랜드를 형성한다. 이러한 엘라스토머 용액은 고체 엘라스토머를 용매 중에 용해시킴으로써 제조될 수 있거나 또는 용매 중의 단량체의 중합으로부터 용액이 생성될 수 있다. 엘라스토머는 탄화수소 고무, 1개 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 이러한 불포화를 통해 중합 가능한 단량체의 그래프트 중합체 또는 블록 중합체일 수 있다. 다른 적합한 중합체는 IIR, HIIR, IR, EPDM, SBR, BR, NBR, HNBR, HSRE, 천연 고무, 폴리스티렌, 폴리클로로프렌, 에피클로로히드린 (ECO), 염화 폴리에틸렌, 실리콘 및 ABS일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 용매는 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 펜탄일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 경우에 따라, 가공유 및 산화 방지제가 탄화수소 용액에 슬러리와 혼합되기 전에 첨가될 수 있거나 또는 슬러리 및 엘라스토머 용액이 혼합된 후에 첨가될 수 있다.
종종 엘라스토머 시멘트로 언급되며 임의의 성분을 포함하는 최종 엘라스토머 용액의 점도는 바람직하게는 실리카 슬러리의 점도와 밀접하게 조화되고, 일반적으로 1,000 내지 50,000 센티포와즈이다. 엘라스토머 용액의 온도는 바람직하게는 슬러리의 온도와 동일하며 시멘트는 최종 마스터배치가 엘라스토머 100 부당 5 내지 250부, 바람직하게는 35 내지 100부, 가장 바람직하게는 60 내지 80부의 실리카를 포함하는 양으로 첨가된다.
엘라스토머 시멘트 및 임의의 오일 및 산화방지제는 혼합물이 균질해지고 실리카 슬러리의 유백색이 사라질 때까지 실리카 슬러리와 혼합되어 프리블랜드를 형성한다. 소량의 물이 이 단계에서 분리될 수 있다.
미리 첨가되지 않은 경우, 또는 추가의 양이 요구되는 경우, 오일 및 산화방지제는 다음에 첨가될 수 있고, 오일 및 산화 방지제가 연속 상으로 혼입될 때까지 계속 더 혼합된다.
프리블랜드로부터 분리되는 임의의 물은 제거, 페기될 수 있거나 또는 적합한 기간 동안 교반을 중단시켜 수상을 혼합 탱크의 저부에 축적시키고 다음단계의 진행에 앞서 저부으로부터 배출시킴으로써 실리카 슬러리의 조성을 위해 회수될 수 있다. 교반은 수층이 제거된 후에 재시작되는 것이 바람직하다.
산화방지제 및 가공유를 미리 첨가하지 않았거나 또는 추가의 양이 요구되는 경우, 이들을 이 단계에서 첨가할 수 있고, 프리블랜드가 다시 균질해 질때까지 교반을 계속할 수 있다.
그 다음, 프리블랜드는 엘라스토머 시멘트에 사용되는 용매의 비점과 동일한 온도, 바람직하게는 비점 이상의 온도로 가열된 물에 첨가되어 용매가 제거되고 마스터배치 응고물이 물에 현탁된 크럼 (crumb)의 형태로 제거되게 한다. 프리블랜드가 첨가되기 전에 물의 바람직한 온도는 50 내지 100℃, 가장 바람직하게는 90 내지 95℃이고, 프리블랜드는 응고를 통해 상기와 같이 고정된 또는 적합하게 상기와 같이 고정된 물의 온도를 유지하는 속도로 첨가된다. 교반은 크럼을 물 내에 혼탁된 상태로 유지하기에는 충분히 빠르지만, 크럼이 약 5 밀리미터보다 작은 입자로 나누어질 만큼 빨라서는 않된다.
용매는 증기를 재축합함으로써 응고기로부터 회수될 수 있다. 현탁된 크럼을 포함하는 재료는 여과 스크린을 통과시켜 습윤 마스터배치를 회수한다. 스크린을 통과한 재료는 다음의 실리카 슬러리 조성을 위해 임의로 재순환될 수 있다.
습윤 크럼은 약 75 내지 약 135℃, 바람직하게는 약 85 내지 약 120℃, 가장 바람직하게는 약 85 내지 약 105℃의 온도에서 강제 공기 또는 유동층 또는 마이크로웨이브 건조기술을 사용함으로써 적합한 건조 마스터배치 크럼이 수득될 때까지 건조된다.
건조된 크럼은 산업 및 수요자의 요구사항에 따라 추가로 가공될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양은 다음의 실시예에 의해 설명될 것이다. 실시예는 실시예 I 및 II에 따른 본 발명의 마스터배치 가공 실시태양을 수행하기 위한 장치를 나타내는 도 5를 참고로하여 설명될 수 있다. 도 5에서의 해설은 다음과 같다.
R1: 명목상 120 리터 용량의 저울이 달린 휴대용 페인트 포트.
포트에는 스트라만 (Strahman; 피스톤) 저부 밸브 (Vs), 대형 공기압식 모터, 단일 축 상의 반경 6 인치의 유동 교반기 (상부) 및 10 인치의 선박용 임펠러 (저부), 및 가열용 외부 증기 코일 (J)이 장착되어 있다. 더 낮은 임펠러는 R1의 저부로부터 약 2 인치의 간격으로 떨어져 있으며, 상부 임펠러는 9인치 더높은 지점에 부착되어 있다. 밸브가 달린 화합물 첨가 입구 (P1)는 제거할 수 있는 뚜껑 상에 있고, 포트는 내용물의 이송이 필요한 경우 다른 입구 (N1)을 통해 질소로 세척될 수 있다. 수로는 다른 출구 (W)에 결합될 수 있다. 휴대용 배출 스노켈 (E)은 불안정 메탄올 및 에탄올 방출물의 제거를 위해 근접하여 이용될 수 있다. R1이 실리카 슬러리 조성 및 소수성화 실리카 슬러리를 제조하기 위한 상기의 첨가를 수행하는 데 사용된다.
T1: 응고전 실리카 슬러리 및 중합체 시멘트용 혼합 용기로서 및 시멘트 조성 및 저장에 사용되는 명목상 500 USG 유리내장 화학 반응기. 이 반응기에는 고무의 용해를 가속하기 위한 200 rpm의 공기압 드라이브 및 선박용 임펠러 및 가열 쟈켓이 장착되어 있다. 고무 및 오일을 도입하기 위한 작은 맨홀 M, 용매 (헥산) 첨가를 위한 P2, 밸브 (V2)로 대량의 저부 배수를 통한 내용물의 압력 전달을 위한 질소 라인 입구 (N2)를 포함하는 다양한 첨가 입구를 갖는다. 저부 밸브는 파이프 설치 시의 사각 공간을 감소시키기 위해 탱크 저부으로부터 짧은 거리에 위치한다.
H: 슬러리 및 시멘트의 이송을 위한 외장 유연 호스, 직경 2 인치.
V1: 흐름의 방향을 제어하기 위한 3 방향 밸브.
T2: 명목상 400 리터 용량의 증기 응고기. 저부 근처에 증기 살포 입구 및 물을 공급하는 연결부가 장착되어 있다. 과유량 입구 (P3) 및 과유량 채널이 생성물을 방출시키기 위하여 상부에 매우 가까이 위치해 있다. 상부의 큰 파이프는 용매 증기를 응축기 (C)로 보낸다. 탱크는 공기압식 모터 및 8 인치 직경의 선박용 임펠러에 의해 교반된다. S: 직경 24 인치의 스베코 (Sweco; 등록 상표) 진탕기 스크린 (100 메시).
C: 응고물로부터 용매를 회수하기 위한 응축기. 밸브 (V4)를 통해 냉가공수에 연결되어 있다.
T3: 재순환 용매 저장 및 물 분리를 위한 약 250 USG의 용매 데칸터. 밸브 (V3)는 시료 채취 및 물 방출을 가능하게 한다.
T4: 미세 물질 침강용 60 리터의 플라스틱 탱크.
G: 생성물 탈수 및 건조를 위한 천공 트레이.
Ex: 가변 속도의 기어박스를 통한 방폭모터에 의한 "로켓" 추진되는 짧은 (길이 24 인치, 직경 3 인치의 스크류) 탈수 압출기.
본 발명의 실시태양은 본 발명의 범위를 제한하지 않는 하기의 실시예를 참고하여 설명될 것이다.
실시예 1
1) 시멘트 제조: 미리 작게 조각낸 66.9 kg의 고급 시스-폴리부타디엔 고무 (탁텐;Taktene 1203)를 T-1 중의 351 kg의 시클로헥산에 첨가함으로써 폴리부타디엔의 탄화수소 용액 (∼16중량%)을 제조하였다. 각각 0.5 kg의 과산화수소 스카벤져 (폴리가드; Polygard) 및 가려진 페놀 산화방지제 (이르가녹스; Irganox 1076)를 첨가하여 혼합물을 안정화하고, 2 일 동안 교반하면서 60℃까지 가열하여 용해를 실시하였다. 그 다음, 주변 온도까지 교반하지 않고 냉각하였다.
2) 소수성화 실리카 슬러리 제조: 표 1에 제시된 배합/방법이 하기와 같이 사용되었다.
R1에 대한 교반 속도는 각 4일의 모든 단계 동안 ∼250 rpm으로 설정하였다.
＜소수성화 실리카 슬러리의 제조＞
예비 단계 변수: 1일 2일 3일 4일
a) 슬러리 제조
물 (kg) 53.5 53.5 53.5 53.5
수온 (℃) 65 64 61 58
HiSil-233 실리카 (kg) 13.4 13.4 13.4 13.4
교반 시간 (분) 5 5 5 5
최종 온도 (℃) 58 57.8 56.2 52
b) 히드로클로라이드 염으로서 화학식 I의 화합물 첨가: (메탄올 중의 50 중량%의 N-올레일-N-(3-트리메톡시실릴)프로필 암모늄 클로라이드)
첨가량 (50 중량% 용액의 그램) 133.8 133.8 133.8 133.8
첨가 기간 (분) 5 5 5 5
첨가 온도 (℃) 58 57.8 56.2 52
(c) 당량 밸런스 (EB)의 계산 후 부식제의 첨가
부식제 농도 (NaOH/H2O, g/g) 5.5/66 5.5/66 5.5/66 5.5/66
첨가 기간 (분) 5 5 5 5
첨가 온도 (℃) 58 57.8 56.2 52
(d) 실리카 표면에 커플링제, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술판 (Si-69)의 첨가
Si-69 중량 (kg) 1.07 1.07 1.07 1.07
첨가 기간 (분) 30 30 30 30
반응 시간 (시간) 1.25 1.25 1.5 1.5
초기 온도 (℃) 58 57 56 52
(e) 히드로클로라이드 염으로서 화학식 II의 화합물 첨가 (메탄올 중의 50 중량%의 (N-올레일-N-(3-트리메톡시실릴)프로필 알루미늄 클로라이드)
첨가량(50 중량% 용액의 kg) 1.2 1.2 1.2 1.2
첨가 기간 (분) 5 5 5 5
반응 시간 (분) 5 5 5 5
(f) 당량 밸런스의 계산 후 부식제의 첨가
부식제 농도 (NaOH/H2O, 그램/그램) 52.2/660 52.2/500 52.2/660 52.2/660
첨가 기간 (분) 5 5 5 5
반응 시간 (분) 5 5 5 5
3) 시멘트/실리카 슬러리 혼합: 1일째에, 제조된 제1배치 슬러리를 T1 내의 시멘트에 진공 이송에 의해 첨가하였다. 물 4 리터를 R1의 측면을 씻어내리는 데 사용하고, 세척액은 유사하게 이송하였다. T1을 교반하지 않았다. 2일째 및 3일째에, 공정을 반복하였다. 4일째에, 썬덱스 (Sundex) 8125 방향족 가공유 20.0 kg을 상부 맨홀로부터 T1에 첨가하였다. 그 다음, 최종 실리카 슬러리 배치를 첨가하고, 교반 속도를 200 rpm까지 상승시키고, 열을 T1 상의 쟈켓에 적용하였다. 이후에, 50℃의 온도가 성취되었고, 가열 및 교반을 멈춘 후, 반응기를 30 분 동안 정지 상태로 두었다.
4) 응고: T1 내의 혼합물을 저압 증기에 의해 92 내지 95℃로 유지되는 T2 응고 용기 내로 질소에 의해 직접 가압하였다. 공기압식 교반기를 ∼50-60 rpm으로 가동하였다. 저속으로 운전하여 약 1 cm 크기의 크럼을 얻었으며 충분히 교반시켜 시멘트가 물 위에 표면 케익을 형성시키지 않도록 하였다.
5) 마무리: 응고 용기 T2로부터의 크럼을 스베코 진탕기 스크린을 통과시켜 미리 탈수시킨 다음 개방된 트레이 상에 1시간 동안 두었다. 트레이 상 재료에 대해 측정한 초기의 수분 수준은 평균 54%이었다. 주변 온도의 습윤 생성물의 2개의 트레이를 탈수 로켓에 한꺼번에 통과시켰다. 재료의 공급 특성은 최고의 스크류 속도에서도 우수하였으며, 방출 속도를 유지하기 위하여 재료를 압출기에 수동으로 공급하는 2개의 장치를 필요로 한다. 출구 온도는 약 35℃로 측정되었으며, 1회 통과한 재료는 31.1%의 수분 수준을 가지거나 물의 함량이 약 42% 감소되었다. 생성물은 스파게티의 긴 올 모양으로 적합한 응집성이 있었다. 이러한 올 생성물의 반을 건조 시험을 위해 응결시켰고 나머지 반은 2회 더 압출기를 통과시켜 최종 16.3%로 수분을 감소시켰다. 2회 및 특히 3회 통과 기간에 단지 소량의 물이 후방 방출물로부터 회수되었지만 압출기로부터 주기적으로 배출되는 생성물은 재료 내에서 물을 분출하였다. 3회 통과시 생성물의 출구에서의 온도는 약 55℃이었다. 3회 통과한 생성물은 여전히 습윤 재료에 대해 월등한 생강도를 가지며 올을 수동으로 파괴하기 위해 상당한 힘이 요구되었다.
얻어진 20 개의 꽉 찬 트레이를 85℃로 유지되는 강제 공기 건조기에 쌓고 6 시간 동안 건조시켰다. 응집 건조된 생성물 케익을 컴버랜드 (Cumberland) 그라인더를 통과시켜 균질화하고 자루에 담았다. 수율은 약 141 kg, 이론치의 ∼96.4%이었다.
＜생성물의 특징화/시험＞
압출되지 않은 건조 생성물에 대해 105℃로 설정된 수분 밸런스를 사용하여 측정된 수분 수준은 평균 0.27%, 1회 통과한 재료는 0.26%이고, 3회 통과한 재료에 대해서는 여전히 2.4%이었다.
최종 생성물에 대한 재의 수준은 700℃에서 하소함으로써 측정되었다.
생성물의 제한된 특징화로부터의 결과를 다음의 표 2에 제시하였다.
생성물 특징화
트레이 # 수분 % 재 % (700℃)
1 0.32 n/a
2 n/a 33.34
3 0.29 n/a
4 n/a 33.69
5 0.23 n/a
6 n/a 32.1
7 0.18 n/a
8 0.24 32.3
9 n/a n/a
10 0.16 n/a
11 0.29 n/a
12 n/a n/a
13 0.32 n/a
14 n/a 30.9
15 0.22 n/a
16 0.27 n/a
17 n/a n/a
18 (1회 압출기 통과) 0.26 31.62
평균 0.25 32.3
실시예 II
1) 시멘트 제조: 미리 작게 조각낸 부나 (Buna) VSL 5025-1 (부나 VSL 1950 S25)를 T1 내의 헥산에 첨가함으로써 유전된 SBR 고무 용액을 제조하였다. 교반하면서 60℃까지 가열하여 용해시켰다. 3번 째 시기에, T1은 헥산 183.6 kg 중의 부나 VSL 5025-1 62.84 kg과 동량을 가지며, 이는 25.5 중량%의 중합체+오일을 포함하는 시멘트를 제공하였다. 시멘트를 0.34 kg의 폴리가드 및 이르가녹스 1076을 첨가함으로써 안정화하였다.
2) 소수성화 실리카 슬러리 제조: 2 개의 실리카 슬러리 배치를 제조하였다. 이는 2 일 동안에 걸쳐서 수행되었다. 하기 표 3에 제시된 배합/방법을 사용하였다. R1에 대한 교반 속도는 양일 모든 단계 동안 ∼250 rpm으로 설정하였다.
＜소수성화 실리카 슬러리 제조＞
(a) 슬러리 제조예비 단계 매개 변수:/일 1일 2일
물 (kg) 85.34 60.71
수온 (℃) 60 60
HiSil-233 (kg) 21.37 15.2
교반 시간 (분) 5 5
최종 온도 (℃) 52 52
(b) 히드로클로라이드 염으로서 화학식 I의 화합물 첨가: (메탄올 중의 50 중량%의 N-올레일-N-(3-트리메톡시실릴)프로필 암모늄 클로라이드)
첨가량 (50 중량% 용액의 그램) 213.6 151.9
첨가 기간 (분) 5 5
온도 (℃) 52 52
(c) 당량 밸런스 (EB)의 계산 후 부식제의 첨가
부식제 농도 (NaOH/H2O, g/g) 8.55/75 6.08/50
첨가 기간 (분) 5 5
첨가 온도 (℃) 52 52
(d) 실리카 표면에 커플링제 Si-69의 첨가
Si-69 중량 (kg) 1.71 1.21
첨가 기간 (분) 30 30
반응 시간 (시간) 1.25 1.25
초기 온도 (℃) 52 52
최종 온도 (℃) 48.6 46.6
(e) 히드로클로라이드 염으로서 화학식 II의 화합물 첨가: 메탄올 중의 50 중량%의 N-올레오-N-(3-트리메톡시실릴)프로필 암모늄 클로라이드
첨가량 (50% 용액의 kg) 1.92 1.37
첨가 기간 (분) 5 5
첨가 온도 (℃) 48.6 46.6
반응 시간 (분) 5 5
최종 온도 (℃) 47.2 46
(f) 당량 밸런스의 계산 후 부식제의 첨가
부식제 농도 (NaOH/H2O, 그램/그램) 83.1/700 59.3/500
첨가 기간 (분) 5 5
첨가 온도 (℃) 47.2 46
반응 시간 (분) 5 5
최종 온도 (℃) 47 45.4
3) 시멘트/실리카 슬러리 혼합: 1일째에, 제조된 제1배치 슬러리를 T1 내의 시멘트에 진공 이송에 의해 60℃로 첨가하였다. 물 4 리터를 R1의 측면을 씻어내리는 데 사용하고, 세척액은 유사하게 이송하였다. T1에 대해 약한 교반력 및 60℃ 항온 하에서 하룻밤 동안 교반하였다. 2일째에, 슬러리의 제2 배치를 역시 진공 이송에 의해 T1에 첨가하였다. R1을 4 리터의 물로 다시 세척하고 T1에 세척액을 첨가하였다. 교반 속도를 10 분 동안 200 rpm까지 증가시키고 그 이후에 교반을 멈추었다. 15 분 동안 방치한 후, T1 저부로부터 약간의 수층을 조심스럽게 제거하여 시멘트 (유기상)로의 실리카의 전송의 정도를 확인하였다. 수상의 처음 2 리터는 밸브 앞의 배관의 사각 공간으로부터 측정된 150 그램의 코팅된 실리카를 포함하였다. 수상의 그 나머지는 담황색이지만 투명하였다. 이어서 시료를 채취하고, 용기 T1을 응고물을 제조하기 위해 다시 약하게 교반하였다. 소량의 이송되지 않은 실리카 때문에, 배합물을 조정하지는 않았다.
4) 응고: T1 내의 혼합물을 저압 증기에 의해 92 내지 95℃로 유지되는 T2 응고 용기 내로 질소에 의해 직접 가압하였다. 교반기 속도를 하향으로 ∼100 rpm 및 최종으로 ∼50-60 rpm으로 조정하였다. 저속은 약 1 cm 크기의 크럼을 유지시키는 한편 프리블렌드가 물 위에 표면 케익을 형성하는 것을 방지하는 데 적합한 것으로 밝혀졌다. T1으로부터 응고기로의 재료 유속 1kg/분은 크럼을 탈휘발화하기에 충분한 것으로 밝혀졌다. T1의 전체 내용물은 단일 경로에서 응고되었다.
5) 마무리: 응고 용기 T2로부터의 크럼을 스베코 진탕기 스크린을 통과시켜 미리 탈수시킨 다음 개방된 트레이 상에 1시간 동안 두었다. 트레이 상 재료에 대해 측정된 초기의 수분 수준은 60 내지 65%이었다. 얻어진 18 개의 꽉 찬 트레이를 85℃ 내지 90℃로 유지되는 강제 공기 건조기에 쌓고 4-6 시간 동안 건조시켰다. 이 기간 동안 생성물을 손으로 한번 뒤집어 2회 건조를 제공하였다. 응집 건조된 생성물 케익을 컴버랜드 그라인더를 통과시켜 균질화하고 자루에 담았다. 수율은 약 99 kg, 이론치의 ∼95.3%이었다.
＜생성물의 특징화/시험＞
건조 생성물에 대해 105℃로 설정된 수분 밸런스를 사용하여 측정된 수분 수준은 0.2-0.5%이었다. 최종 생성물에 대한 열무게측정 분석법 (TGA)은 31.72%의 재 수준을 나타내었다.
실시예 III
실리카 충전된 비닐 용액 스티렌-부타디엔 고무의 마스터배치 (SSBR MB), 실시예 I의 생성물을 타이어 트래드에서 사용하기 위한 가황 고무로 전환시켰다. 본 발명에 따라 소수성화되지 않은 실리카 입자와 혼합된 동일한 고무의 건조 블렌드를 또한 시험하여 비교하였다.
고무 100 부, 방향족 유전제 37.5 부, 본 발명에 따라 N-올레일-N-(3-트리메톡시실릴)프로필 암모늄 클로라이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)술판 (Si-69) (6.4 부) 및 다시 N-올레일-N-(3-트리메톡시실릴)프로필암모늄 클로라이드로 처리함으로써 소수성화된 실리카 입자 80 부로 조성된 마스터배치 (228 부)를 반부리 (Babury) 혼합기, BR-82 (용량 1.6 리터)에 다음과 같은 조건에서 놓았다.
속도: 77 RPM
출발 온도: 40℃
램 압력: 30 psi
모콘 (Mokon): 25℃로 설정
마스터배치에 활성제로서 스테아르산 (1 부) 및 산화 아연 (2.5 부)를 첨가하고, 이들을 180 초 동안 혼합하였다. 표면으로 떠오르고 혼합기 내의 덩어리로부터 떨어진 임의의 성분을 덩어리에 다시 쓸어 넣고 60 초 동안 혼합을 계속한 후,이 시간 후에 혼합물을 반부리 혼합기로부터 쏟아 내었다. 가온 밀 상의 혼합물에
황 (1.4 부), 촉진제 불카시트 (Vulcacit CZ/EG-C)(CBS) (1.7 부) 및 다른 촉진제 불카시트 (Vulcacit D/C)(DPG) 2 부를 첨가하였다. 이러한 성분들을 밀 상에서 정제하여 (6회) 비중 1.193의 생성물을 제공하였다. 반부리 혼합기 내의 개시 혼합부터 밀 완결 혼합까지 걸린 전체 혼합 시간은 8 분이었다.
건조 믹스를 위하여, 중합체 100 부 및 방향족 유전제 37.5부를 함유하는 비닐 용액 스티렌 부타디엔 고무를 반부리 혼합기 내에 놓고 60 초간 혼합하였다. 60 초 후, 처리되지 않은 실리카 입자 (Hi-Sil 233, 40 부) 및 Si-69 커플링제 (3.2 부)를 첨가하고 혼합을 60초 동안 더 계속하였다. 120 초 후, 추가의 처리되지 않은 실리카 입자 40 부 및 Si-69 3.2 부를 첨가하고 덩어리로부터 떨어진 성분을 덩어리에 다시 쓸어 넣고 혼합을 60 초 동안 더 계속하였다. 180 초 후, 혼합기의 램을 증가시키고, 떨어진 성분을 덩어리에 다시 쓸어 넣고, 램을 강하시키고 혼합을 60 초 동안 더 계속하였다. 240초 후, 떨어진 성분을 다시 덩어리에 쓸어 넣고, 스테아르산 (1 부) 및 산화 아연 (2.5 부)을 첨가하였다. 혼합을 다시 시작하고, 300 초 후에 떨어진 성분을 다시 덩어리에 쓸어 넣고, 혼합을 계속하였다. 420초 후, 덩어리를 혼합기 밖으로 쏟아 내어 시트로 형성시켰다.
혼합기를 40℃로 냉각시키고, 덩어리를 혼합기에 다시 넣고, 램의 온도 탐침이 150℃에 도달할 때까지 혼합을 계속하였다. 그 다음, 덩어리를 쏟아 내었다. 가온 밀 상의 혼합물에 황 (1.4 부)을 첨가하였다. 불카시트 CZ/ED-C (CBS) (1.7 부) 및 불카시트 D/C (DPG) (2 부)를 첨가하고 이러한 성분을 밀 상에서 정제하여 (6회) 비중이 1.195인 생성물을 제공하였다. 혼합의 초기부터 걸린 전체 혼합 시간은 15.5 분이었다.
그 다음 실리카 건조 믹스 및 본 발명의 마스터배치를 시험하였고 그 결과를 하기에 제시하였다.
＜VSBR 실리카 건조 믹스 대 마스터배치＞
실리카 건조 믹스 SSBR MB
＜화합물 무니 (Mooney) 점도＞
100℃에서의 ML 1+4' (MU) 61.9 78.6
무니 이완:
80% 분해까지의 시간 (분) 0.16 0.25
＜화합물 무니 스코치＞
회전자 크기 : 대
138℃에서의 t5 (분) ＞30 7.8
＜응력 변형 (아령)＞
경화 시간 (분) 25 18
경화 온도: 166℃
25% 신장시의 응력 (MPa) 1.1 0.95
50% 신장시의 응력 (MPa) 1.8 1.5
100% 신장시의 응력 (MPa) 3.8 3.1
200% 신장시의 응력 (MPa) 10.5 7.4
300% 신장시의 응력 (MPa) - 14.4
인장 강도 (MPa) 13.8 14.4
신장율 (%) 240 300
경도 (°A) 68 64
인장 강도 × 신장율/100 33.1 43.2
＜DIE C 인열＞
경화 시간 (분) 25 18
경화 온도: 166℃
인열 강도 (kN/m) 26.9 42.6
＜DIN 마모＞
부피 유실 (mm3) 123 105
화합물 #1 화합물 #2
1950S25 XQ209
실리카 건조 믹스 SSBR MB
＜ZWICK 반동＞
경화 시간 (분) 30 23
경화 온도: 166℃
0℃에서의 리질리언스 (%) 4.6 5.0
23℃에서의 리질리언스 (%) 13.1 13.0
100℃에서의 리질리언스 (%) 61.0 64.6
＜굳리치 (GOODRICH) 유연도 측정기＞
경화 시간 (분) 30 23
경화 온도: 166℃
주변 온도: 55℃
광선 상 부하: 11 kg
스트로크 (압축): 17.5%
가열 상승 (℃) 16.3 14.7
영구왜 (%) 2.0 1.5
＜MER 1100 동적 물성＞
주파수: 60℃에서 20 Hz
부하 : 7% 정적± 3% 동적
정적 강성율 (kg/mm) 2.93 3.94
동적 강성율 (kg/mm) 6.33 6.49
동적 강성율:정적 강성율-비 2.16 1.65
동력 손실 (g.m/초) 1.25 1.28
탄젠트 델타 0.149 0.148
상기 결과는 타이어 트래드에 사용되는 경우, 실리카 건조 믹스와 비교할 때, 마스터배치로부터의 생성물이 더 낮은 회전 저항, 더 양호한 내마모성 및 동등한 견인 물성을 나타냄을 시사한다.
실시예 IV
고급 시스-폴리부타디엔 고무의 마스터배치, 실시예 II의 생성물을 타이어 트래드에서 사용하기 위해 가황 고무로 전환시켰다. 본 발명에 따라 소수성화되지 않은 실리카 입자와 혼합된 동일한 고무의 건조 블렌드 믹스를 또한 시험하여 비교하였다.
고무 100 부, 방향족 유전제 30.0 부, 본 발명에 따라 N-올레일-N-(3-트리메톡시실릴)프로필 암모늄 클로라이드, Si-69 (6.4 부) 및 다시 N-올레일-N-(3-트리메톡시실릴)프로필 암모늄 클로라이드로 처리함으로써 소수성화된 실리카 입자 80 부로 조성된 마스터배치 (220.4 부)를 실시예 III에서 사용된 것과 동일한 반부리 혼합기에 놓고 실시예 III과 동일한 조건에서 스테아르산 (1 부) 및 산화 아연 (2.5 부)와 혼합하였다. 그다음, 혼합물을 반부리 혼합기로부터 쏟아내고 가온 밀 상에서 황 (1.4 부), 촉진제 불카시트 CZ/EG-C (CBS) (1.7 부) 및 불카시트 D/C (DPG) 2 부와 혼합하였다. 이러한 성분들을 정제하여 (6회) 비중 1.193의 생성물을 제공하였다. 걸린 전체 혼합 시간은 8 분이었다.
고무의 건조 믹스 100 부, 처리되지 않은 실리카 (80 부), Si-69 (6.4 부), 스테아르산 (1 부), 방향족 유전제 (30 부) 및 산화 아연 (2.5 부)을 실시예 III에 기술된 바와 동일한 배합 하에서 반부리 혼합기 내에서 혼합하였다. 그 다음, 가온 밀 상의 혼합물에 황 (1.4 부), 불카시트 CZ/EG-C (CBS) (1.7 부) 및 불카시트 D/C (DPG) (2 부)를 첨가하고 혼합하였다. 생성물의 비중은 1.190 이었다. 전체 혼합 시간은 15.5 분이었다.
실리카 건조 믹스 및 본 발명의 마스터배치로부터 제조된 가황물을 시험하였고 결과를 하기에 제시하였다.
＜BR 실리카 마스터 배치＞
탁텐 1203
+ 실리카 실리카 mb
＜화합물 무니 점도＞
100℃에서의 ML 1+4' (MU) 64.9 71.3
무니 이완:
80% 분해까지의 시간 (분) 0.20 0.23
＜화합물 무니 스코치＞
회전자 크기 : 대
138℃에서의 t5 (분) 22.75 5.86
＜응력 변형 (아령)＞
경화 시간 (분) 13 8
경화 온도: 166℃
25% 신장 시의 응력 (MPa) 1.2 0.97
50% 신장 시의 응력 (MPa) 1.7 1.4
100% 신장 시의 응력 (MPa) 2.7 2.1
200% 신장 시의 응력 (MPa) 5.9 5.0
300% 신장 시의 응력 (MPa) 10.6 9.4
M300:M100 3.93 4.48
인장 강도 (MPa) 15.6 14.2
신장율 (%) 395 400
경도 (°A) 67 72
인장 강도 × 신장율/100 61.62 56.8
＜DIE B 인열＞
경화 시간 (분) 13 8
경화 온도: 166℃
인열 강도 (kN/m) 63.0 75.1
＜DIE C 인열＞
경화 시간 (분) 13 8
경화 온도: 166℃
인열 강도 (kN/m) 34.5 32.7
＜DIN 마모＞
부피 유실 (mm3) 61 54
화합물 #3 화합물 #4
탁텐 1203 XQ211 BR
+ 실리카 실리카 mb
＜ZWICK 반동＞
경화 시간 (분) 18 13
경화 온도: 166℃
0℃에서의 리질리언스 (%) 53.0 53.0
23℃에서의 리질리언스 (%) 56.8 55.0
100℃에서의 리질리언스 (%) 61.4 65.0
＜굳리치 유연도 측정기＞
경화 시간 (분) 18 13
경화 온도: 166℃
주변 온도: 55℃
광선 상 부하: 11 kg
스트로크 (압축): 17.5%
가열 상승 (℃) 25.3 22.0
영구왜 (%) 2.4 2.3
＜MER 1100 동적 물성＞
주파수: 60℃에서 20 Hz
부하 : 7% 정적± 3% 동적
정적 강성율 (kg/mm) 5.68 4.41
동적 강성율 (kg/mm) 9.25 8.14
동적 강성율:정적 강성율 -비 1.63 1.85
동력 손실 (g.m/초) 1.56 1.29
탄젠트 델타 0.129 0.126
또한, 상기 결과는 마스터배치로부터 제조된 타이어 트래드 가황물이 건조 믹스로부터 제조된 타이어 트래드 가황물과 비교할 때, 더 낮은 회전 저항, 더 양호한 내마모성 및 동등한 견인 물성을 나타냄을 시사한다.
본 발명의 목적은 상기의 선행 기술의 단점을 적어도 한가지 이상 제거하거나 완화하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 신규하고, 비교적 소수성인 입자 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 입자 재료를 비교적 소수성화 처리하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 엘라스토머 및 비교적 소수성 입자 재료를 함유하는 신규한 마스터배치 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 엘라스토머 및 비교적 소수성 입자 재료를 함유하는 마스터배치 조성물을 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
그러므로, 본 발명은 한 면에서,
(a) 입자를 하기 화학식 I의 화합물 또는 그들의 산 부가 염 또는 4급 암모늄 염과 접촉시키는 단계, 및
(b) 입자를 하기 화학식 II의 화합물 또는 그들의 산 부가 염 또는 4급 암모늄 염과 접촉시키는 단계를 포함하는, 입자, 특히 광물 입자의 소수성화 처리 방법을 제공한다.
상기 식에서, 1개 이상의 R1, R2및 R3, 바람직하게는 2개의 R1, R2및 R3, 가장 바람직하게는 R1, R2및 R3은 히드록실 또는 가수 분해성 기이고,
R4는 Si-R4결합에서 가수 분해에 저항하는 2가의 기이고,
R5는 수소, C1-40알킬, C2-40모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐기, C6-C40아릴기, 하기 화학식
[상기 식에서, x는 2 내지 10의 정수이고, R13및 R14는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, C1-18알킬, C2-18모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐, 페닐, 하기 화학식
(여기서, b는 1 내지 10의 정수임)의 기, 하기 화학식
(여기서, c는 1 내지 10의 정수이고, R22및 R23은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, C1-10알킬기 또는 C2-10알케닐기이고, 알파 위치에서 질소 원자에 이중 결합이 없음)의 기, 하기 화학식
(여기서, r은 1 내지 6의 정수이고, d는 1 내지 4의 정수임)의 기임]의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R6는 R5에 대해 정의된 임의의 기일 수 있거나, 또는 R5및 R6는 함께 하기 화학식
[여기서, A는 -CHR 또는 -NR 기 (여기서, R은 수소 또는 C1-40알킬 또는 C2-40알케닐기, C6-C40아릴기, 산소 원자 및 황 원자임)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, t 및 v는 각각 독립적으로 1,2,3 또는 4이고, t와 v의 합계는 6을 넘지 않고 바람직하게는 4임]의 2가의 기를 형성하고,
R15, R16및 R17은 R1, R2및 R3의 정의와 동일하고,
R12는 1개 이상의 아릴기, 바람직하게는 페닐기가 개재될 수 있는 C8-40알킬기 또는 C8-40모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐기, 하기 화학식
(여기서, R18은 Si-R18결합에서 가수 분해에 저항하는 2가의 기이고, R19는 수소, C1-40알킬기, C2-40모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐기, 예를 들면 페닐렌기 -(C6H4)-, 비페닐렌기 -(C6H4)-(C6H4)-, -(C6H4)-O-(C6H4)-기 또는 나프틸렌기 -(C10H6)-와 같은 치환되지 않았거나 또는 C1-20알킬 또는 C2-20모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐기로 치환된 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R20은 R19에 대해 정의된 임의의 기일 수 있고, 단 R19및 R20은 질소 원자에 인접한 3차 탄소 원자를 갖지 않고, R19및 R20중 적어도 1개는 임의의 헤테로원자가 개재되지 않은 길이가 탄소원자수 8 이상인 탄소쇄를 가짐)의 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 R18은 포화 또는 불포화 C1-40기 (예를 들어, 알케닐, 아릴, 시클로알킬 등)이다.
본 발명 방법에서, 단계 (a) 및 (b)는 동시에 또는 순차적으로 수행될 수 있다. 단계 (a) 및 (b)가 순차적으로 수행되는 경우, 단계 (a) 후에 단계 (b)가 수행되는 것이 바람직하다.
당업자들이 이해하고 있는 바와 같이, 화학식 I 및 II의 화합물이 동일한 경우, 예를 들어 R5=R19= C8-40알킬기 또는 R5=R19= C8-40모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐기인 경우가 있다. 그러므로, 화학식 I 및 II의 화합물이 동일한 경우, 본 발명 방법은 의도적으로 단일 단계 공정 (즉, 화학식 I 및 II의 화합물이 단일 단계에서 첨가됨) 및 다단계 공정 (즉, 화학식 I 및 II의 화합물이 2개 이상의 단계에서 비례적으로 첨가됨)을 포함함이 분명히 이해될 것이다.
본 발명은 다른 면에서, 아미노히드로카르본실록산 (예를 들어, 아미노(알킬)실록산) 잔기 (즉, 규소 및 질소를 모두 함유하는 탄화수소 잔기)가 결합된 입자를 함유하는 처리된 입자 재료를 제공한다.
바람직하게는, 아미노히드로카르본실란 잔기는 하기 화학식의 화합물 또는 그들의 산 부가염 또는 4급 암모늄 염이다.
상기 식에서, Ra, Rb및 Rc는 동일하거나 상이하며, 각각 -O- 및 -CpH2p-로부터 선택되며, 경우에 따라 1개 이상의 산소 원자로 치환되며, 여기서 p는 1 내지 10의 정수이고,
R12는 C8-40알킬기, C8-40모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐기, 하기 화학식
[여기서, R4는 Si-R4결합에서 가수 분해에 저항하는 2가의 기이고, R5는 수소, C1-40알킬, C2-40모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐, 화학식 -ArCwH2w+1(여기서, Ar은 2가의 방향족 기를 나타내고 w는 1 내지 20의 정수임)의 기이고, R6는 R5에 대해 정의된 임의의 기일 수 있고, 단 R5및 R6중 적어도 1개는 길이가 탄소원자수 8 이상인 비개재 탄소쇄를 가져야 함]의 기이다.
본 발명은 또 다른 면에서, (i) 아미노히드로카본실록산 (예를 들어, 아미노(알킬)실록산) 잔기 (즉, 규소 및 질소를 모두 함유하는 탄화수소 잔기)가 결합되어 있고, (ii) 100°이상의 접촉각을 갖는 입자를 함유하는 입자 재료를 제공한다. 바람직하게는, 아미노히드로카본실란 잔기는 상기에 나열된 화학식을 갖는다. 바람직하게는, 입자는 약 110°이상, 더욱 바람직하게는 약 115°내지 160°, 더욱더 바람직하게는 약 120°내지 약 150°, 가장 바람직하게는 약 120°내지 약 140°의 접촉각을 갖는다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따라 처리되지 않은 실리카 입자의 접촉각은 전형적으로 75°이다.
입자와 물과의 접촉각은
(i) 양면 테잎에 탐침 (예를 들어 스터럽 (stirrup))을 붙이고, 양면 테잎을 입자 재료의 시료에 담그어 입자 재료로 코팅하고,
(ii) 살살 두드려 과량의 분말을 제거하고 주의 깊게 닦아서 큰 입자 클러스터를 제거하고,
(iii) 입자 재료로 코팅된 탐침을 통상적인 접촉각 분석기 (예를 들어, 칸 다이나믹 콘택트 앵글 애널라이저; Cahn Dynamic Contact Angle Analyzer)를 초당 100 미크론의 속도로 사용하여 증류수에 담그는 것과 같은 방법에 따라 용이하게 결정될 수 있다.
이러한 방법으로 유리하게 입자의 접촉각을 결정한다.
본 발명은 또 다른 면에서, 입자를 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 산 부가 염 또는 4급 암모늄 염 및 하기 화학식 II의 화합물 또는 그의 산 부가 염 또는 4급 암모늄 염과 접촉시킴으로써 제조되는 입자 재료를 제공한다.
＜화학식 I＞
＜화학식 II＞
상기 식에서, 1개 이상의 R1, R2및 R3, 바람직하게는 2개의 R1, R2및 R3, 가장 바람직하게는 R1, R2및 R3가 히드록실 또는 가수 분해성 기이고,
R4는 Si-R4결합에서 가수 분해에 저항하는 2가의 기이고,
R5는 수소, C1-40알킬, C2-40모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐기, C6-C40아릴기, 하기 화학식
[상기 식에서, x는 2 내지 10의 정수이고, R13및 R14는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, C1-18알킬, C2-18모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐, 페닐, 하기 화학식
(여기서, b는 1 내지 10의 정수임)의 기, 하기 화학식
(여기서 c는 1 내지 10의 정수이고, R22및 R23은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, C1-10알킬 기 또는 C2-10알케닐기이고, 알파 위치에서 질소 원자에 이중 결합이 없음)의 기, 하기 화학식
(여기서, r은 1 내지 6의 정수이고, d는 1 내지 4의 정수임)의 기임]의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R6는 R5에 대해 정의된 임의의 기일 수 있거나, 또는 R5및 R6는 함께 하기화학식
[여기서, A는 -CHR 또는 -NR 기 (여기서, R은 수소 또는 C1-40알킬 또는 C2-40알케닐기, C6-C40아릴기, 산소 원자 및 황 원자임)로 이루어진 군으로부터 선택되고, t 및 v는 각각 독립적으로 1,2,3 또는 4이고, t와 v의 합계는 6을 넘지 않고 바람직하게는 4임]의 2가의 기를 형성하고,
R15, R16및 R17은 R1, R2및 R3의 정의와 동일하고,
R12는 1개 이상의 아릴기, 바람직하게는 페닐기가 개재될 수 있는 C8-40알킬기 또는 C8-40모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐기, 하기 화학식
(여기서, R18은 Si-R18결합에서 가수 분해에 저항하는 2가의 기이고, R19는 수소, C1-40알킬기, C2-40모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐기, 예를 들면 페닐렌기 -(C6H4)-, 비페닐렌기 -(C6H4)-(C6H4)-, -(C6H4)-O-(C6H4)-기 또는 나프틸렌기 -(C10H6)-와 같은 치환되지 않았거나 또는 C1-20알킬 또는 C2-20모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐기에 의해 치환된 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R20은 R19에 대해 정의된 임의의 기일 수 있고, 단 R19및 R20은 질소 원자에 인접한 3차 탄소 원자를 갖지 않고, R19및 R20중 적어도 1개는 임의의 헤테로원자가 개재되지 않는 길이가 탄소원자수 8 이상인 탄소쇄를 가짐)의 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 입자 재료를 처리하는 본 방법은 수용액, 분산액 또는 슬러리 중에서 수행되므로 본 방법의 생성물은 소수성화 광물 입자의 수분산액 또는 슬러리이다.
바람직한 한 실시태양에서, 본 발명 방법으로부터 생성되며, 처리된 입자 (바람직하게는 실리카와 같은 광물 입자)를 포함하는 분산액 또는 슬러리는 엘라스토머의 탄화수소 용액과 혼합된 후, 건조되어 실리카 충전된 고무 마스터배치로 형성된다. 실리카 충전제의 소수성화 성질 때문에, 이는 엘라스토머에 잘 분산된다. 바람직한 실시태양은 엘라스토머 및 처리된 입자를 함유하는 마스터배치 조성물의 동일계 제조를 유도한다. 용어 "동일계 제조"는 처리된 입자가 마스터배치 조성물에 단리됨 (즉, 분산액 또는 슬러리로부터 분리된 후 건조됨)없이 혼입됨을 의미한다. 이러한 바람직한 실시태양은 엘라스토머 및 실리카와 같은 처리된 입자 재료를 함유하는 마스터배치 조성물을 우선적으로 동일계에서 제조하는 것으로 여겨진다.
별법으로, 처리된 입자 재료는 분산액 또는 슬러리로부터 분리된 후, 차후의 사용을 위해 건조될 수 있다.

Claims (51)

  1. (a) 입자를 하기 화학식 I의 화합물 또는 그들의 산 부가 염 또는 4급 암모늄 염과 접촉시키는 단계, 및
    (b) 입자를 하기 화학식 II의 화합물 또는 그들의 산 부가 염 또는 4급 암모늄 염과 접촉시키는 단계를 포함하는, 입자, 특히 광물 입자의 소수성화 처리 방법.
    ＜화학식 I＞
    ＜화학식 II＞
    상기 식에서, 1개 이상의 R1, R2및 R3, 바람직하게는 2개의 R1, R2및 R3, 가장 바람직하게는 R1, R2및 R3은 히드록실 또는 가수 분해성 기이고,
    R4는 Si-R4결합에서 가수 분해에 저항하는 2가의 기이고,
    R5는 수소, C1-40알킬, C6-C40아릴기, C2-40모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐기, 하기 화학식
    [상기 식에서, x는 2 내지 10의 정수이고, R13및 R14는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, C1-18알킬, C2-18모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐, 페닐, 하기 화학식
    (여기서, b는 1 내지 10의 정수임)의 기, 하기 화학식
    (여기서, c는 1 내지 10의 정수이고, R22및 R23은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, C1-10알킬기 또는 C2-10알케닐기이고, 알파 위치에서 질소 원자에 이중 결합이 없음)의 기, 하기 화학식
    (여기서, r은 1 내지 6의 정수이고, d는 1 내지 4의 정수임)의 기임]의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R6는 R5에 대해 정의된 임의의 기일 수 있거나, 또는 R5및 R6는 함께 하기 화학식
    [여기서, A는 -CHR 또는 -NR 기 (여기서, R은 수소 또는 C1-40알킬 또는 C2-40알케닐기, C6-C40아릴기, 산소 원자 및 황 원자임)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, t 및 v는 각각 독립적으로 1,2,3 또는 4이고, t와 v의 합계는 6을 넘지 않고 바람직하게는 4임]의 2가의 기를 형성하고,
    R15, R16및 R17은 R1, R2및 R3의 정의와 동일하고,
    R12는 1개 이상의 아릴기, 바람직하게는 페닐기가 개재될 수 있는 C8-40알킬기 또는 C8-40모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐기, 하기 화학식
    (여기서, R18은 Si-R18결합에서 가수 분해에 저항하는 2가의 기이고, R19는 수소, C1-40알킬기, C2-40모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐기, 예를 들면 페닐렌기 -(C6H4)-, 비페닐렌기 -(C6H4)-(C6H4)-, -(C6H4)-O-(C6H4)-기 또는 나프틸렌기 -(C10H6)-와 같은 치환되지 않았거나 또는 C1-20알킬 또는 C2-20모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐기로 치환된 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R20은 R19에 대해 정의된 임의의 기일 수 있고, 단 R19및 R20은 질소 원자에 인접한 3차 탄소 원자를 갖지 않고, R19및 R20중 적어도 1개는 임의의 헤테로원자가 개재되지 않은 길이가 탄소원자수 8 이상인 탄소쇄를 가짐)의 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)가 동시에 수행되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)가 순차적으로 수행되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 (a) 후에 단계 (b)가 수행되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 및 II가 동일한 화합물인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 및 II가 상이한 화합물인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)가 입자의 수성 슬러리를 화학식 I의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 실질적으로 수혼화성인 용매를 함유하는 용액인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물의 첨가 후이지만 화학식 II의 화합물의 첨가 전에 입자를 커플링제와 접촉시키는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 친수성이며 표면 히드록실기를 갖는 광물 입자인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 그의 산 부가 염 또는 그의 4급 암모늄 염의 형태인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 실리카 입자인 방법.
  13. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 히드록실기, 화학식 OCpH2p+1(여기서, p는 1 내지 10의 값을 갖고, 알킬쇄는 1개 이상의 산소 원자가 개재될 수 있음)의 기, 페녹시, 아세톡시, 클로로, 브로모, 요오도, ONa, OLi, OK, 아미노, 및 모노- 및 디-알킬아미노로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R2는 히드록실기, 화학식 OCpH2p+1(여기서, p는 1 내지 10의 값을 갖고, 알킬쇄는 1개 이상의 산소 원자가 개재될 수 있음)의 기, 페녹시, 아세톡시, ONa, OLi, OK, 아미노, 모노 및 디알킬아미노, C1-10알킬, C2-10모노- 및 디불포화-알케닐, 페닐 및 화학식 -R4-NR5R6(여기서, R4, R5, R6는 제1항에서 정의된 바와 같음)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R15는 히드록실기, 화학식 OCpH2p+1(여기서, p는 1 내지 10의 값을 갖고, 알킬쇄는 1개 이상의 산소 원자가 개재될 수 있음)의 기, 페녹시, 아세톡시, 클로로, 브로모, 요오도, ONa, OLi, OK, 아미노, 및 모노 및 디알킬아미노로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R16은 히드록실기, 화학식 OCpH2p+1(여기서, p는 1 내지 10의 값을 갖고, 알킬쇄는 1개 이상의 산소 원자가 개재될 수 있음)의 기, 페녹시, 아세톡시, ONa, OLi, OK, 아미노, 모노 및 디알킬아미노, C1-10알킬, C2-10모노- 및 디불포화-알케닐, 페닐 및 화학식 -R18-NR19R20(여기서 R18은 가수 분해에 저항하는 2가의 기임)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 커플링제가 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술판, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술판, 비스[2-(트리메톡시실릴)에틸]테트라술판 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 N-올레일-N-(3-트리메톡시실릴)프로필 암모늄 디클로라이드 또는 그의 산 부가 염 또는 4급 암모늄 염인 방법.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 화합물이 N-올레일-N-(3-트리메톡시실릴)프로필 암모늄 디클로라이드 또는 그의 산 부가 염 또는 4급 암모늄 염인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 재료가 광물 입자를 함유하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 광물 입자가 규산염, 실리카, 점토, 이산화 티타늄, 알루미나, 탄산 칼슘, 산화 아연 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 광물 입자가 규산 나트륨의 이산화탄소 침전에 의해 제조되는 실리카를 함유하는 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 재료가 비광물 입자를 포함하는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 비광물 입자가 카본 블랙을 함유하는 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에서 정의된 방법에 의해 제조되는 입자 재료.
  24. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 단계 (b)로부터의 입자를 중합체와 혼합하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  25. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 단계 (b)로부터의 입자를 중합체 용액과 혼합하고 혼합물을 중합체 마스터배치로 형성시키는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 단계 (c)가 단계 (b)가 완결된 후에 수행되는 방법.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 생성물이 처리된 입자의 슬러리이며 이것이 단계 (c)로 처리되는 것인 방법.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 IIR, HIIR, IR, EPDM, SBR, BR, NBR, HNBR, HSRE, 천연 고무, 폴리스티렌, 폴리클로로프렌, 에피클로로히드린 (ECO), 염화 폴리에틸렌, 실리콘, ABS 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  29. 제24항 내지 제28항 중 어느 한 항에서 정의된 방법에 의해 제조된 중합체 마스터배치.
  30. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에서 정의된 방법에 의해 소수성화된 입자 충전제 및 엘라스토머를 함유하는 고무 마스터배치.
  31. (a) 엘라스토머는 IIR, HIIR, IR, EPDM, SBR, BR, NBR, HNBR, 천연 고무, 폴리스티렌, 폴리클로로프렌, 에피클로로히드린 (ECO), 염화 폴리에틸렌, 실리콘, ABS 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    (b) 충전제 입자는 규산염, 실리카, 점토, 이산화 티타늄, 알루미나, 탄산 칼슘, 산화 아연, 카본 블랙 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 고무의 100 부당 약 5 내지 250 부의 양으로 존재하고,
    (c) 커플링제는 충전제 입자 (건조물 중량)의 0 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 충전제 입자 (건조물 중량)의 약 2 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하고,
    (d) 하기 화학식 I의 화합물 또는 그들의 산 부가 염 또는 4급 암모늄 염은 충전제 입자 (건조물 중량)의 약 0.1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 충전제 입자 (건조물 중량)의 약 0.25 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 충전제 입자 (건조물 중량)의 약 0.5 내지 약 2 중량%의 양으로 충전제 입자의 예비 처리에 사용되고,
    (e) 하기 화학식 II의 화합물 또는 그들의 산 부가 염 또는 4급 암모늄 염은 충전제 입자 (건조물 중량)의 약 0.5 내지 약 20 중량%의 양으로 충전제 입자의 예비 처리에 사용되는, 엘라스토머와 접촉되기 전에 커플링제, 화학식 I 및 화학식 II의 화합물로 처리되는 충전제 입자와 엘라스토머를 함유하는 고무 마스터배치.
    ＜화학식 I＞
    ＜화학식 II＞
    상기 식에서, 1개 이상의 R1, R2및 R3는 히드록실 또는 가수 분해성 기이고,
    R4는 Si-R4결합에서 가수 분해에 저항하는 2가의 기이고,
    R5는 수소, C1-40알킬기, C2-40모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐기, 하기 화학식
    (상기 식에서, x는 2 내지 10의 정수이고, R13및 R14는 각각 수소, C1-18알킬, C2-18모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐, 페닐, 화학식또는 화학식 CH2CH2NH2의 기임)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R6는 R5에 대해 정의된 임의의 기일 수 있거나, 또는 R5및 R6는 함께 하기 화학식
    (여기서, A는 -CH2기, 산소 원자 및 황 원자이고, t 및 v는 각각 1,2,3 또는 4이고, t와 v의 합계는 6을 넘지 않고 바람직하게는 4임)의 2가의 기를 형성하고,
    R15, R16및 R17은 R1, R2및 R3의 정의와 동일하고,
    R12는 C8-40알킬기, C8-40모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐기, 하기 화학식
    [여기서, R4는 Si-R4결합에서 가수 분해에 저항하는 2가의 기이고, R5는 수소, C1-40알킬기, C2-40모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐기, 화학식 -ArCwH2w+1(여기서, Ar은 2가의 방향족 기를 나타내고, w는 1 내지 20의 정수임)의 기이고, R6는 R5에 대해 정의된 임의의 기일 수 있고, 단, R5및 R6중 적어도 1개는 길이가 탄소원자수 8 이상인 비개재 탄소쇄를 가져야 함]의 기이다.
  32. 제31항에 있어서, 충전제 입자가 실리카를 함유하는 고무 마스터배치.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 커플링제가 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]테트라술판, 비스-[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술판, 비스[3-트리메톡시실릴)에틸]테트라술판 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고무 마스터배치.
  34. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 N-올레일-N-(3-트리메톡시실릴)프로필 암모늄 디클로라이드 또는 그의 산 부가 염 또는 4급 암모늄 염인 고무 마스터배치.
  35. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 화합물이 N-올레일-N-(3-트리메톡시실릴)프로필 암모늄 디클로라이드 또는 그의 산 부가 염 또는 4급 암모늄 염인 고무 마스터배치.
  36. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에서 정의된 방법에 의해 제조되며, 규산염, 실리카, 점토, 이산화 티타늄, 알루미나, 탄산 칼슘, 산화 아연, 카본 블랙 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 충전제 입자와 혼합된 중합체 재료.
  37. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에서 정의된 방법에 의해 제조되는 충전제 입자를 포함하는 중합체 마스터배치의 고무 가황물, 타이어, 타이어 트래드, 호스 및 신발 밑창에서의 용도.
  38. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에서 정의된 방법에 의해 제조되는 입자의 토너, 알키드 페인트 또는 소포제 제제에서의 충전제로서의 용도.
  39. 아미노히드로카르보실란 잔기가 결합된 입자를 함유하는 입자 재료.
  40. 제39항에 있어서, 아미노히드로카르보실란 잔기는 하기 화학식의 구조를 갖는 화합물 또는 그들의 산 부가 염 또는 4급 암모늄 염인 입자 재료.
    상기 식에서, Ra, Rb및 Rc는 동일하거나 상이하며, 각각 -O- 및 -CpH2p-로부터 선택되며, 경우에 따라 1개 이상의 산소 원자로 치환되며, 여기서 p는 1 내지 10의 정수이고,
    R12는 C8-40알킬기, C8-40모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐기, 하기 화학식
    [여기서, R4는 Si-R4결합에서 가수 분해에 저항하는 2가의 기이고, R5는 수소, C1-40알킬, C2-40모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐, 화학식 -ArCwH2w+1(여기서, Ar은 2가의 방향족 기를 나타내고 w는 1 내지 20의 정수임)의 기이고, R6는 R5에 대해 정의된 임의의 기일 수 있고, 단 R5및 R6중 적어도 1개는 길이가 탄소원자수 8 이상인 비개재 탄소쇄를 가져야 함]의 기이다.
  41. (i) 아미노히드로카르보실란 잔기가 결합되고, (ii) 약 100°이상의 접촉각을 갖는 입자를 함유하는 입자 재료.
  42. 제41항에 있어서, 접촉각이 약 110°이상인 입자 재료.
  43. 제41항에 있어서, 접촉각이 약 115° 내지 약 160°인 입자 재료.
  44. 제41항에 있어서, 접촉각이 약 120° 내지 약 150°인 입자 재료.
  45. 제41항에 있어서, 접촉각이 약 120° 내지 약 140°인 입자 재료.
  46. 제41항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노히드로카르보실란 잔기는 하기 화학식의 구조를 갖는 화합물 또는 그들의 산 부가 염 또는 4급 암모늄 염인 입자 재료.
    상기 식에서, Ra, Rb및 Rc는 동일하거나 상이하며, 각각 -O- 및 -CpH2p-로부터 선택되며, 경우에 따라 1개 이상의 산소 원자로 치환되며, 여기서 p는 1 내지 10의 정수이고,
    R12는 C8-40알킬기, C8-40모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐기, 하기 화학식
    [여기서, R4는 Si-R4결합에서 가수 분해에 저항하는 2가의 기이고, R5는 수소, C1-40알킬, C2-40모노-, 디- 또는 트리-불포화 알케닐, 화학식 -ArCwH2w+1(여기서, Ar은 2가의 방향족 기를 나타내고 w는 1 내지 20의 정수임)의 기이고, R6는 R5에 대해 정의된 임의의 기일 수 있고, 단 R5및 R6중 적어도 1개는 길이가 탄소원자수 8 이상인 비개재 탄소쇄를 가져야 함]의 기이다.
  47. 제39항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 광물 입자를 함유하는 입자 재료.
  48. 제47항에 있어서, 광물 입자가 규산염, 실리카, 점토, 이산화 티타늄, 알루미나, 탄산 칼슘, 산화 아연 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 입자 재료.
  49. 제47항에 있어서, 광물 입자가 규산 나트륨의 이산화탄소 침전에 의해 제조되는 실리카를 함유하는 것인 입자 재료.
  50. 제39항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 비광물 입자를 함유하는 입자 재료.
  51. 제50항에 있어서, 비광물 입자가 카본 블랙을 함유하는 것인 입자 재료.
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