JP2002530500A - 粒子の処理方法および分散物におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 粒子を、アミノおよびシラン基を有する部分をインサイチューで形成することにより疎水化する。本発明は、親水性無機粒子とカップリング剤自体を反応させる必要が無く、カップリング剤の官能基を付与するための親水性無機粒子の処理に特に有用である。例えば、処理粒子をポリマーのための配合剤として使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） １つの要旨において本発明は、粒子、特に非水溶性無機化合物の疎水化に関す
る。処理粒子は、ポリマー、特にゴムおよびプラスチックの配合に特に有用であ
るが、これにのみ限定されるものではない。

【０００２】 （背景技術） 種々の充填ゴム製品において硫黄含有有機ケイ素化合物を使用することは当分
野において既知である。そのような既知の使用は、タイヤウォール、タイヤトレ
ッド、ゴム製ホース、ゴム製ベルトおよび多くの他のゴム製品を含む。配合に依
存して、充填ゴムの選択特性を修正することができる。

【０００３】 １９８０年代初期から、自動車製造業者は、低い転がり抵抗のタイヤの製造を
奨励してきた。これらのタイヤはシリカフィラーおよびカップリング剤を含有す
るポリマートレッドを有する。このカップリング剤に関して、多くの硫黄含有有
機ケイ素化合物が有用であることが判明している。達成される改善は、湿潤牽引
力および摩耗の損失を最小限にするかまたは損なわずに、種々の国で設定される
燃費基準を満たすことを含む。

【０００４】 既知のカップリング剤の例は、米国特許第 4,704,414 号、公開欧州特許出願
第 0,670,347A1 号および公開ドイツ特許出願第 4435311A1 号に記載されている
ものを含む。

【０００５】 ある好適なカップリング剤は、ビス[３-(トリエトキシシリル)プロピル]モノ
スルファン、ビス[３-(トリエトキシシリル)プロピル]ジスルファン、ビス[３-(
トリエトキシシリル)プロピル]トリスルファン、ビス[３-(トリエトキシシリル)
プロピル]テトラスルファンおよび高級スルファン同族体の混合物、例えば Si-6
9（平均スルファン３．５個）および Silquest A-1589 または Si-75（主として
スルファン２個）の商品名で入手できるカップリング剤である。従来、スコーチ
または早期硬化を伴わないカップリング剤と粒子（例えば、シリカ）の間の良好
なバランスを達成することは困難であることが分かっている。

【０００６】 他のカップリング剤の説明のための例は次のものを含む：ビス[２-(トリメト
キシシリル)エチル]テトラスルファン、ビス[２-(トリエトキシシリル)エチル]
トリスルファン、ビス[３-(トリメトキシシリル)プロピル]ジスルファン、３-メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルメチルジエトキ
シシラン、３-メルカプトエチルプロピルエトキシメトキシシラン、１,３-ビス(
３-アクリロキシプロピル)テトラメトキシジシロキサン、アクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ア
リルトリメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、５-(ビシクロヘプテニル
)トリエトキシシラン、５-(ビシクロヘプテニル)メチルメトキシエトキシシラン
、イソプロポキシトリアクリルチタネート、ジイソプロピルジメタクリルチタネ
ート、ジエトキシジ(３-メルカプトプロポキシ)ジルコネート、トリイソプロポ
キシ(２-メルカプトエトキシ)ジルコネートおよびジ[ネオペンチル(ジアリル)オ
キシ]ジ(３-メルカプトプロポキシ)ジルコネート。

【０００７】 他の既知のカップリング剤は、上述の公開ドイツ特許出願第 4435311A1 号に
開示されているものを含む。この文献の第２および３頁に、一般式：

【化１１】 〔式中、Ｒ¹は、少なくとも２つの炭素-硫黄結合があることを条件に、少なくと
も３価であり、２〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和、分枝または直
鎖、置換または未置換の炭化水素基であり、Ｒ²およびＲ³は相互に独立に、１〜
２０個の炭素原子、ハロゲン、ヒドロキシまたは水素を有する飽和または不飽和
、分枝または直鎖、置換または未置換の炭化水素基であり、ｎは１〜３であり、
ｍは１〜１０００であり、ｐは１〜５であり、ｑは１〜３であり、ｘは１〜８で
ある。〕 で表されるオリゴマーおよびポリマーの硫黄含有オルガノオキシシランの開示が
ある。 他のカップリング剤は、一般式：

【化１２】 （式中、Ｒ²、ｍおよびｘは上記で与えられた意味を有する。）のものである。

【０００８】 他の既知のカップリング剤は、一般式： Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓⁱ-Ｘ¹-(-Ｓ_x-Ｙ-)_m-(Ｓ_x-Ｘ²-ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³)_n 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つがアルコキシ基またはフェノキシ
基であることを条件に、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同一または異なったものであり、
Ｃ_1〜8アルキル基、Ｃ_1〜8アルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基である
。Ｘ¹およびＸ²は同一または異なったものであり、２価の直鎖または分枝の、任
意に不飽和のＣ_1〜12アルキル基であり、Ｙは任意に不飽和であり、Ｃ_6〜12アリ
ール、Ｃ_1〜8アルコキシまたはヒドロキシ基により任意に置換されており、かつ
酸素、硫黄または窒素原子または芳香族Ｃ_6〜12アリール基が介在し得る２価、
３価または４価の直鎖、分枝または環式Ｃ_1〜18アルキル基であるか、またはＹ
はＣ_6〜12アリールまたはヘテロアリール基であり、ｍは１〜２０の整数であり
、ｎは１〜６の整数であり、ｘは１〜６の整数である。〕 で表されるものを含む。

【０００９】 別法として、未処理シリカとカップリング剤を反応させることにより製造した
前処理シリカ物質を製造することも当分野において既知である。そのような物質
は、Ciptane（PPG）および Coupsil（Degussa AG）の商品名で商業的に入手可能
である。

【００１０】 先行技術のカップリング剤の使用は、カップリング剤と対象の粒子を反応させ
ることにより特徴づけられる。換言すれば、カップリング剤を別に製造し、その
後に対象の粒子と反応させる。

【００１１】 この方法は、従来満足いくものであったが、カップリング剤（通常は別の供給
源から得られる）の消費は比較的大きい。従って、通例のカップリング剤に関す
る消費量を最小にしながらカップリング剤の恩恵を得るような粒子の処理方法の
さらなる要求がある。

【００１２】 ごく最近に、米国特許第 5,834,536 号にいわゆる「インサイチュー法」によ
る被覆粒子の製造方法が開示され、そのインサイチュー法では、カップリング剤
を粒子に添加することが本質的に必要無く、カップリング剤と粒状物質との反応
の最終生成物が得られる。その方法は水性スラリー中で行われる。しかしながら
、そのように製造された粒子は、加硫性配合物を製造するために、ポリマー（並
びにオイル、加硫剤および促進剤のような補助配合剤）とのさらなる混合の前に
、スラリーから取り出し、乾燥しなければならない。米国特許第 5,834,536 号
に教示されているような処理粒子とゴムの混合は、機械的混合によるものである
。この混合は、開放形ロール機、混合押出機または密閉式ミキサー（例えば、ヘ
ンシェル、ウェレックス（Welex）またはバンバリー型）で、１つまたはそれ以
上の工程を経て処理粒子の所望の分散度が得られるまで行われ得る。

【００１３】 これに関して、加硫性配合物を製造するための無機化学剤（例えば、ゴム産業
で用いられる沈降シリカ）とポリマーの機械的混合は、ポリマーマトリックスに
対するこれら化学剤の固有の硬度および非常に高い粘度の故に、特に困難である
ことが良く知られている。

【００１４】 工場においてポリマー配合物中への無機物質の混合および分散を促進する一般
的方法の１つは、非常に微細な粒度の無機物質を使用することである。しかしな
がらこれは、物質の取扱いおよび混合プロセスの両方で塵が発生することが避け
がたく、多くの場合、この塵の粒子は物的管理または作業者の健康の観点から容
認できない。塵の損失により、ベースポリマーに対する化学剤の比率も本来の配
合において意図したものから変化する。これは不十分な加工度または配合物にお
ける不十分な最終特性につながる場合がある。

【００１５】 可能な場合、処理粒子をなお微分散の湿潤状態のままで、これら処理粒子と適
当なポリマー結合剤のマスターバッチ、分散物および濃縮物を製造することが好
ましい。

【００１６】 （発明の開示） （発明が解決しようとする技術的課題） 本発明の目的は、先行技術の上述の欠点の少なくとも１つを除去または緩和す
ることである。

【００１７】 （その解決方法） 従って、１つの要旨において本発明は、粒子の処理方法を提供し、その方法は
式（II）で表される粒状物質： Ｐ-Ｒ-Ｘ （II） 〔式中、Ｐは粒子であり、Ｒはヒドロカルビルシロキシル基であり、Ｘはアニオ
ンである。〕 と硫黄含有化合物を接触させ、次式の１つまたはそれ以上で表される粒状物質：

【化１３】 〔式中、ｎは１〜１０の整数である。〕 を製造する工程を含む。

【００１８】 もう１つの要旨において本発明は、粒子の処理方法を提供し、その方法は （i）粒状物質を、式（I）で表される化合物と接触させる工程：

【化１４】 〔式中、 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つは、ヒドロキシル基または加水分解性基
であり、 Ｒ⁴は、Ｓｉ-Ｒ⁴結合で耐加水分解性である２価の基であり、 Ｘはアニオンである。〕および （ii）粒状物質を硫黄含有化合物と接触させる工程 を含む。

【００１９】 即ち、本発明者はカップリング剤の官能基を粒状物質に導入するための新規な
方法を開発した。特に、本方法は、カップリング剤自体の製造を必要としない。
それどころか、ここで教示する方法は、粒状物質上にカップリング剤の官能基を
インサイチューで製造することに関する（即ち、あらかじめ製造したカップリン
グ剤と粒状物質を反応させることとは対照的である）。本方法の１つの利点は、
別に製造されるカップリング剤自体のコストと比べて、比較的低コストの化学剤
をカップリング剤の官能基製造のために使用できることである。

【００２０】 本方法の生成物が処理粒子の水性懸濁液またはスラリーであるように、好まし
くは、粒状物質を処理する本方法は水性溶液、懸濁液またはスラリー中で行われ
る。

【００２１】 １つの好ましい実施態様において、ポリマー／粒子分散物を形成するために、
次いで、本方法から生じ処理粒子を含有する懸濁液またはスラリーをポリマーの
炭化水素溶液と混合し、次いで乾燥する。この好ましい実施態様の結果として、
ポリマーと処理粒子を含む分散物が製造される。この実施態様において、処理粒
子を、単離させる（即ち、懸濁液またはスラリーから分離し、次いで乾燥させる
）ことなく懸濁液に導入することができる。これらの好ましい実施態様の結果と
して、ポリマーと処理粒状物質（例えば、下記でより詳細に説明する金属酸化物
など）を含む分散物が製造される。その分散物は通例のカップリング剤自体を使
用する必要無しにポリマー溶液から製造されたものである。

【００２２】 代わりに、後の使用のため（即ち、ポリマー溶液に添加する前）に、処理粒状
物質を懸濁液またはスラリーから分離し、次いで乾燥することもできる。

【００２３】 この明細書において、用語「濃縮物」、「分散物」および「予備分散物」は、
本発明に関連して使用されるときは、粒状物質（即ち、配合目的のために用いら
れる添加剤）およびその結合剤を含み、粒状物質が組成物の主成分である組成物
（即ち、組成物は少なくとも約５０質量％の粒状物質を含む）を意味すると解釈
される。その組成物は、好ましくは約５０〜約９５、より好ましくは約６０〜約
９５、とりわけ約７０〜約９５質量％の粒状物質を含む。この明細書において、
用語「マスターバッチ」は、本発明に関連して使用されるときは、粒状物質（即
ち、配合の目的のために用いられる添加剤）およびその結合剤を含み、粒状物質
が組成物の少量成分である組成物（即ち、組成物は約５０質量％未満の粒状物質
を含む）を意味すると解釈される。その組成物は、好ましくは約５〜約５０、よ
り好ましくは約２０〜約４５、とりわけ約３０〜約４０質量％の粒状物質を含む
。 本発明の実施態様は、添付図面を参照して説明される。

【００２４】 （発明を実施するための最良の形態） 図１を参照しながら、通例のカップリング剤の使用を説明する。図示したカッ
プリング剤は、ビス[３-(トリエトキシシリル)プロピル]モノスルファン、ビス[
３-(トリエトキシシリル)プロピル]ジスルファン、ビス[３-(トリエトキシシリ
ル)プロピル]トリスルファン、ビス[３-(トリエトキシシリル)プロピル]テトラ
スルファンおよび高級スルファン同族体の混合物であり、その混合物は平均して
約３．５のスルファン含有量を有する（即ち、図１中でｎの平均値は３．５であ
る）。そのようなカップリング剤は、Si-69（Degussa 製）または Silquest(登
録商標) A-1289（CK Witco 製）の商品名で入手できる。従って、図示したよう
に、カップリング剤の１つの末端アルコキシ基は第１の粒子上のペンダントヒド
ロキシル基と反応し、一連の第１の粒子とのシロキシル結合を形成する。さらに
、カップリング剤の他の末端アルコキシ基は粒子上のペンダントヒドロキシル基
と反応し、一連の第２の粒子とのシロキシル結合を形成する。即ち、このように
第１および第２の粒子は相互につながれる。当然、カップリング剤の反対の末端
は同じシリカ粒子とシロキシル結合を形成することができるが、同一粒子の結合
は、実際には、粒子が凝集する場合に、即ち、それらの粒子が分子寸法よりかな
り大きい場合に生じる。

【００２５】 １つの実施態様において本方法は、式（II）で表される粒状物質： Ｐ-Ｒ-Ｘ （II） 〔式中、Ｐは粒子であり、Ｒはヒドロカルビルシロキシル基であり、Ｘはアニオ
ンである（Ｐ、ＲおよびＸについてのさらなる詳細は図２を参照）。〕 と硫黄含有化合物を接触させ、次式の１つまたはそれ以上で表される粒状物質：

【化１５】 〔式中、ｎは１〜１０、好ましくは２〜５の整数である。〕 を製造する工程を含む。

【００２６】 この明細書中では、シリカが好ましい粒状物質であるが故に、表面にヒドロキ
シル基を有する粒子としてシリカを参照するが、本発明は他のそのような鉱物の
使用にも当てはまると認識されるべきであり、記載はそのように理解されるべき
である。例えば、カーボンブラックも使用することができる。さらに、カーボン
-シリカ２相フィラー（例えば、Ecoblack(登録商標) CRX-2000）も使用すること
ができる

【００２７】 即ち、本発明は非水溶性無機化合物の処理に特に有用である。処理のために有
用な非水溶性無機化合物は、好ましくはその化学式が酸素原子を含む化合物のよ
うなものであり、より好ましくはその化学式がさらに金属原子を含む化合物のよ
うなものである。１つより多くの金属原子が化学式中に存在し得る。有用な酸素
原子化合物の好適な群の例は、酸化物、水酸化物、ホウ酸塩、硫酸塩、炭酸塩、
ケイ酸塩、リン酸塩、クロム酸塩などを含む群から選ばれ得る。酸素原子および
金属原子を含有する好適な化合物の非限定例は、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化
チタン（ルチルおよびアナターゼの両方の形態のチタニア）、酸化第二鉄、水和
酸化第二鉄、酸化第一鉄、酸化アンチモン、炭酸バリウム、酸化亜鉛、ホウ酸亜
鉛、酸化鉛（鉛丹酸化物を含む。）、二塩基性リン酸鉛、ケイ酸鉛、三塩基性硫
酸鉛およびこれらの混合物を含む群から選ばれ得る。他の好適な金属原子および
酸素原子含有化合物、特に非水溶性またはわずかに水溶性のものは、前記説明に
基づいて当業者にとって容易に明らかである。例えば、特に好ましい本発明の適
用は、プラスチック産業において一般に用いられる疎水性着色剤または顔料粒子
を与えることである。そのような好適粒子の非限定例は、α-ＦｅＯＯＨ（針鉄
鉱）、γ-ＦｅＯＯＨ（鱗繊石）、α-Ｆｅ₂Ｏ₃（赤鉄鉱）、γ-Ｆｅ₂Ｏ₃（磁赤
鉄鉱）および-Ｆｅ₃Ｏ₄からなる群から選ばれ得る。

【００２８】 上述のように、ここでの使用のために好ましい粒状物質はシリカである。 好ましくは、式（II）で表される粒子が、次式で表されるもの：

【化１６】 〔式中、 Ｒ⁴は、Ｓｉ-Ｒ⁴結合で耐加水分解性である２価の基であり Ｒ^aおよびＲ^bは同一のまたは異なったものであり、それぞれヒドロキシル基、
加水分解性基、Ｃ_1〜40アルキル基、Ｃ_2〜40モノまたはＣ_3〜40ジ不飽和アルケ
ニル基およびＣ_6〜40芳香族基を含む群から選ばれ、 ｗは１〜１０⁶の範囲またはそれ以上の整数である。〕 を含む群から選ばれる。当業者により認識されるように、ｗの値は、少なくとも
部分的に、粒子の寸法およびペンダント反応性基の数に依存する。

【００２９】 好ましくは、Ｒ⁴は、式： -(ＣＨ₂)_p(Ｏ)_o(Ｃ₆Ｈ₄)_n(ＣＨ₂)_m(ＣＨ=ＣＨ)_k- 〔式中、基の順序は限定されず、 （i）ｋ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐの値の合計が少なくとも１であって２０を超え
ないこと、および（ii）ｏが１ならば、ｐが１またはそれ以上並びにｋ、ｍおよ
びｎの合計が１またはそれ以上であることを条件に、 ｋは０または１であり、 ｍは０〜２０の範囲の整数であり、 ｎは０、１または２であり、 ｏは０または１であり、 ｐは０〜２０の範囲の整数である。〕 で表される。より好ましくは、ｎ、ｏおよびｐのすべてが０である。最も好まし
くは、ｎ、ｏ、ｐおよびｋのそれぞれが０であり、ｍが３である、即ち、Ｒ⁴が-
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-である

【００３０】 式（II）で表される粒子においてＸは、好ましくは、アセテート、塩化物、臭
化物、ヨウ化物およびスルフェートを含む群から選ばれ、より好ましくは塩化物
および臭化物を含む群から選ばれる。

【００３１】 本方法は、硫黄含有化合物の使用を含む。この明細書中で使用する場合、用語
「硫黄含有化合物」は、式（II）で表される粒子と反応することができ、式（II
I）で表される粒状物質中にスルファン残基を残すようなあらゆる化合物を含む
ことを意味する（各式中、ｎは１〜１０の整数である。）。好ましくは、硫黄含
有化合物は、式Ｍ_2+yＳ_nまたはＭ(ＳＨ)_y（式中、Ｍはアンモニアまたは金属で
あり、ｙはＭの価数を示す整数であり、ｎは１〜１０の整数である）で表される
。

【００３２】 一般に、硫黄含有化合物は、ポリスルフィド、水硫化物およびこれらの混合物
を含む群から選ばれることが好ましい。より好ましくは、ポリスルフィドが、ア
ンモニウムポリスルフィドおよびアルカリ金属ポリスルフィド化合物を含む。好
適なアルカリ金属ポリスルフィドの非限定例は、Ｎａ₂Ｓ_n、Ｋ₂Ｓ_n（式中、ｎは
上記で定義した通りである。）およびこれらの混合物を含む群から選ばれ得る。
本方法の使用のために最も好ましい硫黄含有化合物は、Ｎａ₂Ｓ_n（式中、ｎは上
記で定義した通りである。）である。同型の硫黄含有化合物の混合物を使用でき
ることは、当業者にとって明白である。従って例えば、Ｎａ₂Ｓ_nを硫黄含有化合
物として使用する場合、所望の平均スルファン全含有量（例えば、２〜５の範囲
）を得るために、Ｎａ₂Ｓ、Ｎａ₂Ｓ₂、Ｎａ₂Ｓ₃、Ｎａ₂Ｓ₄などを２つまたはそ
れ以上含む混合物を使用することができる。

【００３３】 好適な硫黄含有化合物の他の非限定例は、アンモニウム水硫化物（ＮＨ₄ＳＨ
）および水硫化アルカリ金属化合物（Ｍ(ＳＨ)_y）を含む。好適な水硫化アルカ
リ金属化合物の非限定例は、ＮａＳＨ、ＫＳＨおよびこれらの混合物を含む群か
ら選ばれ得る。これら硫化水素化合物の使用の結果として、一般式： Ｐ-Ｒ-Ｓ_n-Ｈ で表される処理粒状物質が製造される。

【００３４】 硫黄含有化合物をその水性溶液の形態で使用することが好ましい。硫黄含有化
合物は、好ましくは水性溶媒の約２０質量％〜約５０質量％、より好ましくは約
２５質量％〜約４０質量％、最も好ましくは約３０質量％〜約４０質量％の範囲
の濃度である。硫黄含有化合物のために有機溶媒を使用し得るが、あまり好まし
くはない。好ましい実施態様において、処理は粒子の水性分散物またはスラリー
中で行われる。流動性懸濁液であり、処理中にそれが維持されるかぎり、一般に
スラリーの組成は特に厳密には限定されない。実施のうえでは、スラリーは好ま
しくは約６０質量％まで、より好ましくは約５０質量％までの処理される粒子を
含有する。処理される粒子の物理的性質は特に限定されないが、粒子は、約０．
１μｍ〜約１００μｍ、好ましくは約０．１μｍ〜約５０μｍ、最も好ましくは
約１μｍ〜約２５μｍの範囲の平均粒度を有することが好ましい。

【００３５】 好ましい実施態様において、処理は粒子の水性分散物またはスラリー中で行わ
れ、シリカ粒子の水性分散物またはスラリーの濃度は、水中のシリカが１〜３０
質量％の間、好ましくは５〜２５質量％の間、最も好ましくは８〜２２質量％の
間である。本発明に従って使用するために好適な乾燥非晶質シリカは、０．１〜
１００μｍの間、好ましくは０．１〜５０μｍの間、最も好ましくは１〜２５μ
ｍの間の平均凝集粒度を有し得る。大きさにおいて１０体積％未満の凝集粒子が
、５μm未満または５０μm超であることが好ましい。さらに、好適な乾燥非晶質
シリカは、５０〜４５０ｍ²／ｇの間のＢＥＴ表面積（DIN(ドイツ工業品標準規
格) 66131 に従い測定）および１５０〜４００ｇ／１００ｇシリカの間のＤＢＰ
吸収（DIN 53601 に従い測定）および０〜１０質量％の乾燥損失（DIN ISO 787/
II に従い測定）を有する。濾過ケークを使用する場合、濾過ケークを、Ullman'
s Encyclopedia of Industrial Chemical 第A23巻第642〜643頁、VCH Publisher
s、1993年に記載されているようなあらゆる既知の方法により製造されたシリカ
を濾過および任意に洗浄することにより製造し得る。濾過ケークは、好ましくは
５〜３０質量％の間、最も好ましくは１５〜２５質量％の間の固形分を有する。
濾過ケークを、５〜２０質量％の間、最も好ましくは８〜１２質量％の間のシリ
カ濃度となるように、本方法に従って水中に再分散させ得る。濾過ケークを使用
することが好ましい。

【００３６】 ケイ酸アルカリ金属と鉱酸または二酸化炭素のいずれかとの既知の溶液反応か
ら製造されるネバーフィルター（never-filtered）スラリーを使用する場合、ネ
バーフィルタースラリーの固形分は、シリカが好ましくは１〜３０質量％の間、
より好ましくは５〜１０質量％の間である。スラリー温度は、本方法が大気圧で
行われる場合は０〜１００℃の間、操作が耐圧容器中で行われる場合は０〜１３
５℃の間であり得る。最も好ましくは本方法は大気圧で行われ、この場合の温度
は、好ましくは３０〜９５℃の間、最も好ましくは４５〜９０℃の間である。大
気圧または耐圧容器のいずれを選択するかは、温度および本方法のために選んだ
特定反応体の各揮発性を含む多くの要因を考慮することにより、当業者の理解し
得る範囲内である。式（II）で表される粒子と硫黄含有化合物との間の反応は、
２つの反応体の間の化学反応を達成するのに十分な時間で行われる。一般に、必
要な時間は、反応温度、式（II）中のパラメーターＸなどのような要因（そのす
べては当業者により容易に決定され、制御され得る。）に依存する。

【００３７】 本方法の好ましい実施態様において式（II）で表される粒子は、粒状物質を、
式（I）：

【化１７】 〔式中、 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つは、ヒドロキシル基または加水分解性基
であり、 ＸおよびＲ⁴は、上記で定義した通りである。〕 で表される化合物と接触させる工程を含む方法により製造される。

【００３８】 式（I）で表される化合物をシリカ粒子に添加する前に、分散物またはスラリ
ーは、６〜約８、より好ましくは約６．８〜約７．２の範囲のｐＨを有すること
が望ましい。必要な場合、ｐＨを酸またはアルカリ（例えば、鉱酸、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウムなど）を添加する
ことにより調整することができる。これらをそのまま、または水溶液として添加
することができる。

【００３９】 式（I）で表される化合物において、好ましくはＲ¹、Ｒ²およびＲ³基の少なく
とも２つ、最も好ましくは３つすべてが容易に加水分解が可能である。好適なＲ ¹ 基は、ヒドロキシル基および式ＯＣ_pＨ_2p+1（式中、ｐは１〜１０の値を有する
。）で表される加水分解性基を含む。例えば式ＣＨ₃ＯＣＨ₂Ｏ-、ＣＨ₃ＯＣＨ₂
ＯＣＨ₂Ｏ-、ＣＨ₃(ＯＣＨ₂)₄Ｏ-、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ-、Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂Ｏ-、
Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｏ-またはＣ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ-で表される基を与えるよ
うに、アルキル鎖には酸素原子が介在し得る。他の好適な加水分解性基は、フェ
ノキシ、アセトキシ、塩素、臭素、ヨウ素、ＯＮａ、ＯＬｉ、ＯＫまたはアミノ
基またはモノ若しくはジアルキルアミノ基（アルキル基は１〜３０個の炭素原子
を有する。）を含む。

【００４０】 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の１つだけが塩素、臭素またはヨウ素であることを条件に
、Ｒ²およびＲ³は、Ｒ¹と同じものをとり得る。好ましくはＲ¹、Ｒ²およびＲ³の
１つだけまたは２つがヒドロキシル基、ＯＮａ、ＯＬｉまたはＯＫである。 加水分解性ではないＲ²およびＲ³基の非限定例は、Ｃ_1〜40アルキル基、Ｃ_{2〜 40} モノまたはＣ_3〜40ジ不飽和アルケニル基およびＣ_6〜40芳香族基、好ましくは
Ｃ_1〜10アルキル基、Ｃ_2〜10モノまたはジ不飽和アルケニル基およびフェニル基
を含む。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³がすべて同一であり、ＣＨ₃Ｏ-、Ｃ₂Ｈ₅Ｏ-またはＣ ₃ Ｈ₈Ｏ-であることが好ましい。最も好ましくは、それらすべてがＣＨ₃Ｏ-であ
る。

【００４１】 ２価の基Ｒ⁴は、好ましくはＸ-Ｒ⁴-Ｓｉが、式： Ｘ-(ＣＨ₂)_p(Ｏ)_o(Ｃ₆Ｈ₄)_n(ＣＨ₂)_m(ＣＨ=ＣＨ)_k-Ｓｉ 〔式中、ｋ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐはすべて整数である。〕 で表されるようなものである。ＸまたはＯのいずれもが、Ｓｉと直接結合しては
ならないこと、かつＸ-Ｏ結合が存在してはならないこと以外は、ＸとＳｉの間
の基の順序は特に限定されない。ｋ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐの値の合計が少なくと
も１であって２０を超えないこと、およびｏが１ならば、ｍが１またはそれ以上
であるか、またはｋ、ｍおよびｎの合計が１またはそれ以上であること（即ちＳ
ｉ原子が炭素原子と直接結合していること）を条件に、ｋの値は０または１であ
り、ｍの値は０と２０を含めた０〜２０であり、ｎの値は０、１または２であり
、ｏの値は０または１であり、ｐの値は０と２０を含めた０〜２０である。Ｓｉ
とＸ原子の間に加水分解可能な結合があってはならない。好ましくは、ｍは３で
あり、ｌ、ｎ、ｏおよびはｐすべて０である。即ちＲ⁴が-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-であ
る。

【００４２】 いかなる特定の理論または実施様式にとらわれることなく、本方法の機構は図
２を参照して説明することができると考える。図２で説明される態様では、処理
される粒状物質はシリカであり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ-ＯＣＨ₃であり
、Ｒ⁴は-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-であり、Ｘは-Ｃｌであり、硫黄含有化合物はＮａ₂Ｓ _n である。従って、図に示す態様において、３-クロロプロピルトリメトキシシラ
ンを未処理シリカ粒子と反応させ、図に示すクロロプロピルシロキシル基を有す
る処理粒子（これは式（II）で表される粒子の例である。）を製造する。第２の
段階において、そのような処理粒子２つをＮａ₂Ｓ_nと反応させ、図に示すつなが
った粒状物質を製造する。即ち、当業者にとって明らかなように、図２の方法の
生成物は図１の方法のものと同じであるが、カップリング剤自体は、前もって製
造されていない。また、当業者にとって明らかなように、第２の段階において、
硫黄含有化合物、Ｎａ₂Ｓ_nを単一のシリカ粒子と反応させることができる。

【００４３】 好ましい実施態様において粒子はまた、次式：

【化１８】 〔式中、 Ｒ^a、Ｒ^bおよびＲ^cは同一のまたは異なったものであり、それぞれ-Ｏ-および
１つまたはそれ以上の酸素原子により任意に置換されていて良い-Ｃ_pＨ_2p-（式
中、ｐは１〜１０である。）から選ばれ、および Ｒ¹²は次式：

【化１９】 （式中、 Ｒ⁴は、Ｓｉ-Ｒ⁴結合で耐加水分解性である２価の基であり、 Ｒ⁵は、水素、Ｃ_1〜40アルキル基、Ｃ_2〜40モノ、ジまたはトリ不飽和アルケ
ニル基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリール基、次式で表される基：

【化２０】 〈式中、ｘは２〜１０の整数であり、Ｒ⁸およびＲ⁹は同一のまたは異なったもの
であり、それぞれ水素、Ｃ_1〜18アルキル基、Ｃ_2〜18モノ、ジまたはトリ不飽和
アルケニル基、フェニル基から選ばれる。〉、 次式で表される基：

【化２１】 〈式中、ｂは１〜１０の整数である。〉、 次式で表される基：

【化２２】 〈式中、ｃは１〜１０の整数であり、窒素原子に対するα位に二重結合が無いこ
とを条件にＲ¹⁰およびＲ¹¹は同一のまたは異なったものであり、それぞれ水素、
Ｃ_1〜10アルキル基またはＣ_2〜10アルケニル基から選ばれる。〉 および次式で表される基：

【化２３】 〈式中、ｒは１〜６の整数であり、ｄは１〜４の整数である。〉 から選ばれ、 Ｒ⁶は、（i）Ｒ⁵およびＲ⁶が窒素原子に隣接する第３級炭素原子を有さないこ
と、かつ（ii）Ｒ⁵およびＲ⁶の少なくとも１つは、ヘテロ原子を介在させずに少
なくとも８個の炭素原子の鎖長である炭素鎖を有することを条件に、Ｒ⁵のため
に定義した基のいずれかであるか、または Ｒ⁵およびＲ⁶は共同して次式で表される２価の基：

【化２４】 〈式中、Ａは、-ＣＨＲ基または-ＮＲ基｛式中、Ｒは水素またはＣ_6〜40アルキ
ル基またはＣ_6〜40アルケニル基である。｝、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリール基、酸素原子お
よび硫黄原子から選ばれ、ｔおよびｖの合計が６を超えないこと、好ましくはｔ
およびｖの合計が４であることを条件にｔおよびｖはそれぞれ個々に１、２、３
または４である。〉 を形成する。） で表される基またはその酸付加物である基またはその第４級アンモニウム塩であ
る基である。〕 で表されるアミノ炭化水素シラン部分と結合している。

【００４４】 公開国際出願 WO 98/52954[Koski #1] および WO 98/53004[Koski #2] におい
て、ポリマーおよび粒子のマスターバッチの新規な製造方法が教示されている。
一般に、この方法は、Koski #2 中に教示されているように、ポリマー中の粒子
の分散を容易にするために初期段階で粒子を疎水性にすることに関する。粒子と
特定のアミノ炭化水素シラン化合物を反応させ、粒子表面上に上記アミノ炭化水
素シラン部分を形成することにより、疎水性が粒子に付与される。有用なアミノ
炭化水素シラン化合物およびアミノ炭化水素シラン化合物の部分集合を製造する
ために特に好ましい方法は、Koski #1 中に教示されている。代わりに、上記ア
ミノ炭化水素シラン部分を、1998年11月20日に出願した同時係属カナダ特許出願
第 2,254,315 号（Bayer Ref:POS-1061）に記載されている方法を用いてインサ
イチューで粒子表面上に形成することができる。粒子がその上に形成されたアミ
ノ炭化水素シラン部分を有する場合、本方法における硫黄含有化合物の使用量が
、粒子表面上のペンダント反応性基の実質的すべてと反応するために必要な化学
量論量より少ないことが好ましい。

【００４５】 本方法の好ましい実施態様において、本方法の生成物をさらに式（III）で表
される化合物と反応させる：

【化２５】 〔式中、 Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、上記で式（I）中のＲ¹、Ｒ²およびＲ³として定義し
たものと同じであり、 Ｒ¹²は、Ｃ_8〜40アルキル基またはＣ_8〜40モノ、ジまたはトリ不飽和アルケニ
ル基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリール基（それぞれ、１つまたはそれ以上のアリール基、好
ましくはフェニル基により介在され得る。）、次式で表される基：

【化２６】 （式中、Ｒ¹⁸は、Ｓｉ-Ｒ¹⁸結合で耐加水分解性である２価の基であり、Ｒ¹⁹は
、水素、Ｃ_1〜40アルキル基、Ｃ_2〜40モノ、Ｃ_3〜40ジまたはＣ_4〜40トリ不飽和
アルケニル基、置換芳香族基〈例えば、フェニレン基-(Ｃ₆Ｈ₄)-、ビフェニレン
基-(Ｃ₆Ｈ₄)-(Ｃ₆Ｈ₄)-、-(Ｃ₆Ｈ₄)-Ｏ-(Ｃ₆Ｈ₄)-基またはナフチレン基-(Ｃ₁₀
Ｈ₆)-〉を含む群から選ばれ、その芳香族基はＣ_1〜20アルキル基またはＣ_2〜20
モノ、ジ若しくはトリ不飽和アルケニル基により置換されたものか、または未置
換のものであり、Ｒ²⁰は、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰が窒素原子に隣接する第３級炭素原子
を有さないこと、かつＲ¹⁹およびＲ²⁰の少なくとも１つがヘテロ原子を介在させ
ずに少なくとも８個の炭素原子の鎖長である炭素鎖を有することを条件に、Ｒ¹⁹ で定義した基のいずれかである。） またはその酸付加物である基またはその第４級アンモニウム塩である基を含む群
から選ばれる。〕。 好ましくは、Ｒ¹⁸はＣ_1〜40飽和または不飽和基（例えば、アルケニル基、ア
リール基、シクロアルキル基など）である。

【００４６】 この好ましい実施態様においても、粒状フィラー物質、より好ましくは無機フ
ィラーが水性スラリーまたは分散物の形態であることが好ましく、式（III）で
表される化合物を、激しい混合条件下でスラリーまたは分散物に添加する。式（
III）で表される化合物において、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷に対して可能でかつ好
ましいものは、式（I）について上記で説明したＲ¹、Ｒ²およびＲ³に対して可能
でかつ好ましいものと同じものである。Ｒ¹²が、式Ｒ¹⁸-ＮＲ¹⁹Ｒ²⁰で表される
アミノ基である場合、Ｒ¹⁸に対して好ましいものは、Ｎ-Ｒ¹⁸-Ｓｉが、次式： Ｎ-(ＣＨ₂)_p(Ｏ)_o(Ｃ₆Ｈ₄)_n(ＣＨ₂)_m(ＣＨ=ＣＨ)_k-Ｓｉ 〔式中、ｋ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐの値の合計が少なくとも１であって２０を超え
ないこと、さらにｏが１ならば、ｐも１またはそれ以上であり、ｋ、ｍおよびｎ
の合計が１またはそれ以上であること（即ちＳｉ原子が炭素原子と直接結合して
いること）を条件に、ｋは０または１であり、ｍは０と２０を含めた０〜２０で
あり、ｎは０、１または２であり、ｏは０または１であり、ｐは０と２０を含め
た０〜２０である。〕で表される基を含むようなものである。ＮまたはＯのいず
れもがＳｉと直接結合してはならないこと、かつＮ-Ｏ結合が存在してはならな
いこと以外は、ＮとＳｉの間の基の順序は特に限定されない。ケイ素と窒素原子
の間に加水分解性基があってはならない。好ましくはｋ、ｎ、ｏおよびはｐすべ
て０であり、ｍは３である。即ち、Ｒ¹⁸が-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-である。

【００４７】 Ｒ¹²は、少なくとも１つの第１級、第２級または第３級アミン窒素を有する基
であり得る。この場合、Ｒ¹⁸-と結合しているアミノ基は、式-ＮＲ¹⁹Ｒ²⁰で表さ
れる。Ｒ¹⁹は、Ｈ、Ｃ_1〜40アルキル基またはＣ_2〜40モノ、ジ若しくはトリ不飽
和アルケニル基であり得る。Ｒ¹⁹はまた、Ｃ_1〜20アルキルまたはＣ_2〜20アルケ
ニル置換芳香族基であり得る。その芳香族基は、例えば、フェニレン基-(Ｃ₆Ｈ₄ )-、ビフェニレン基-(Ｃ₆Ｈ₄)-(Ｃ₆Ｈ₄)-、-(Ｃ₆Ｈ₄)-Ｏ-(Ｃ₆Ｈ₄)-基またはナ
フチレン基-(Ｃ₁₀Ｈ₆)-であり得る。Ｒ²⁰は、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰の少なくとも１つ
がヘテロ原子を介在させずに少なくとも８個の炭素長の連続の炭素鎖を有しなけ
ればならないことをさらなる条件として、Ｒ¹⁹と同じ基の１つであり得る。

【００４８】 上述したように、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰が水素以外である場合、窒素原子と結合する
炭素原子は第３級ではない。好ましくは窒素原子と結合する炭素原子は、第１級
、即ち-ＣＨ₂-である。

【００４９】 Ｒ¹⁹が１２〜２０個の炭素長のモノ不飽和アルケニル基であることが好ましく
、Ｒ¹⁹が１６〜２８個の炭素長のモノ不飽和アルケニル基であることが最も好ま
しい。また、Ｒ²⁰がＨであることが最も好ましい。代わりに、Ｒ¹²は、アミンと
鉱酸との塩またはアミンの第４級アンモニウム塩を有する基であり得る。従って
、Ｒ¹²の式は、拡張した式Ｒ¹⁸-ＮＲ¹⁹Ｒ²⁰・Ｒ²¹Ｘ（式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ ²⁰ は先に定義した通りであり、Ｒ²¹は、Ｈ、Ｃ_1〜40アルキル基またはＣ_2〜40モ
ノ、ジ若しくはトリ不飽和アルケニル基であることができ、Ｘはアニオン、好ま
しくはＣｌまたはＢｒであり、スルフェートも使用できる。）で記載することが
できる。

【００５０】 式（III）で表される化合物を使用する場合、さらなる条件として、Ｒ¹⁹およ
びＲ²⁰の少なくとも１つがヘテロ原子を介在させずに少なくとも８個の炭素長で
ある連続の炭素鎖を有しなければならない。Ｒ¹⁹が１２〜２０個の炭素長のモノ
またはジ不飽和アルケニル基であるアミン塩を使用することが好ましく、Ｒ¹⁹が
１６〜１８個の炭素長のモノまたはジ不飽和アルケニル基であることが最も好ま
しい。また、Ｒ²⁰がＨであり、Ｒ²¹がＨであり、Ｘが塩素であることが最も好ま
しい。式（III）で表される好ましい疎水化剤は、Ｎ-オレイル-Ｎ-(３-トリメト
キシシリル)プロピルアンモニウムクロリドである。

【００５１】 好ましくは、式（III）で表される疎水性化合物の添加量は一般に、スラリー
中粒子（好ましくはシリカのような無機粒子）の質量（乾燥物基準）に対し０．
５〜２０質量％の間であり、シリカ粒子の粒度に対して反比例する。化合物を、
液状または固体状のいずれかの天然状態でスラリーに添加し得る。しかしながら
、分散を容易にするために、可能な場合、液状として化合物を添加することが好
ましい。化合物の融点が９５℃未満である場合、液状化合物の温度が１００℃を
超えないこと、かつ化合物がこの温度条件で分解しないことを条件に、融点より
少なくとも５℃高い温度の溶融状態で化合物をスラリーに添加することが好まし
い。融点が９５℃を超える場合、溶媒を用いることが最も好ましい。好適な溶媒
は、１〜５個の炭素原子を有するアルコールであり、最も好ましくは１〜３個の
炭素原子を有するアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノ
ールまたはイソプロパノールである。式（III）で表される化合物がアルコキシ
シランである場合、溶媒アルコールの最も好ましいアルコキシ基は、アルコキシ
シランのアルコキシ基と同じものである。例えば、式（III）で表される化合物
がメトキシシランである場合、好ましい溶媒はメタノールである。溶媒中の化合
物の濃度は、１０〜９０質量％、より好ましくは２５〜７５質量％の間、最も好
ましくは５０質量％であり得る。好ましくは、下限（０℃）から上限（溶媒の沸
点よりも少なくとも１０℃低く、かつ９５℃まで）の間の温度で、溶液を調製し
、スラリーに添加する。

【００５２】 式（III）で表される疎水性化合物の添加後、鉱酸またはアルカリ金属水酸化
物（またはその溶液）をどれほど添加（必要な場合）するかを決めるために、当
量バランス（ＥＢ）を計算しなければならない。当量バランス（ＥＢ）は、Ｘ、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷の基の値の合計の絶対値、添加質量並びに化合物の分子量
から、次の概要に従って計算され得る。Ｘ＝ＣｌまたはＸ＝ＢｒのいずれかのＸ
の基の寄与は−１であり、従って、Ｘが存在する場合、−１の値が加えられる。
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷のそれぞれの基の寄与は、次の場合を除いて、すべての基
に対して一般に０である。基がＣＨ₃ＣＯＯ⁻、Ｃｌ⁻またはＢｒ⁻である場合
は−１であり、基がアミノ基、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＬｉである場合は＋１であ
る。Ｘ、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷についての基の寄与の合計が０である場合、鉱酸
またはアルカリ金属水酸化物（またはその溶液）を用いて調整する必要はない。
基の値の合計が正の整数である場合は、鉱酸を用いて調整することが望ましく、
それが負である場合は、アルカリ水酸化物を用いて調整することが望ましい。

【００５３】 例えば、Ｒ¹⁵＝ＯＣ₂Ｈ₅、Ｒ¹⁶＝ＯＣＨ₃、Ｒ¹⁷＝ＣＨ₃およびＸ＝Ｃｌである
場合、基の値（g.v.）の合計（Σ）は：

【数１】 である。

【００５４】 合計の前にある負の符号はアルカリ金属水酸化物を用いる調整が必要である
ことを示す。必要なアルカリの当量数は、基の寄与の合計の絶対値（|Σ|）をス
ケーリング因子として含む当量バランス（ＥＢ）：

【数２】 により与えられる。

【００５５】 例を続けると、本発明による方法が、分子量４６６ｇ／ｍｏｌの式（III）で
表される化合物３４５０ｇを必要とするような規模でなされ、基の値の合計が−
１であると仮定すると、ＥＢは次のように計算される： ＥＢ＝|−１|×３４５０／４６６＝７．４グラム当量。

【００５６】 従って、この例では、７．４グラム当量のアルカリ金属水酸化物が添加される
。水酸化ナトリウムが好ましいアルカリ金属水酸化物である。水酸化ナトリウム
の添加質量は： 質量＝(ＥＢ)×(ＮａＯＨの当量)＝７．４×４０．０＝２９６ｇ である。

【００５７】 本発明にとって好ましい技術は、スラリーに溶液を添加する前に、５〜２５質
量％の間、最も好ましくは５〜１０質量％の間の濃度が得られるように、アルカ
リ水酸化物または鉱酸を水に溶かすことである。溶液の温度は、大気圧下では０
〜１００℃、溶液の調製のために耐圧容器が使用される場合は０〜１３０℃であ
り得る。溶液の温度が、スラリー溶液の１０℃以内の温度であることが好ましい
。スラリー中への溶液の分散は混合することにより行われる。従って、記載する
本方法の好ましい実施態様の生成物はさらに、疎水化粒子の水性スラリーまたは
分散物（即ち、充填されるポリマーまたは他の基材にまだ接触していないもの）
に関し、これらはそのまま使用することができ、または濾過および乾燥すること
ができる。

【００５８】 疎水化粒子を、限定ではない次のもの（ポリマー、アルキドペイント、写真複
写に用いられるようなトナー、変性プラスチックおよび加硫ゴム）を含む多くの
物質中に配合剤として使用することができる。

【００５９】 本発明の好ましい実施態様において、水性分散物またはスラリー中の疎水化粒
子は、ポリマー（例えば、ゴムマスターバッチを形成するためにはエラストマー
）に組み込まれる。スラリーは炭化水素または他の溶液のエラストマーと混合さ
れる。プレブレンドを形成するために、エラストマーが溶解している溶媒は、好
ましくは、水と混和しないか、またはほとんど混和しない。このエラストマー溶
液は固体エラストマーを溶媒に溶かすことにより製造し得る。またはエラストマ
ー溶液は溶媒中でモノマーを重合することから生じる溶液であり得る。エラスト
マーは炭化水素ゴム、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有し、この不飽
和結合により重合することができるモノマーのグラフトポリマーまたはブロック
ポリマーであり得る。他の好適なポリマーは、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン
化ブチルゴム（ＨＩＩＲ）、シス-１,４-ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレ
ン-プロピレン-ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレン-プロピレンモノマ
ー（ＥＰＭ）ゴム、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム
（ＢＲ）、アクリロニトリル-ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニト
リル-ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、ＨＳＲＥ、天然ゴム（ＮＲ）、ポリスチレ
ン（ＰＳ）、クロロプレン（ネオプレン^TMとしても知られている。）ゴム（ＣＲ
）、エチレン-ビニルアセテート（ＥＶＭ）ゴム、エピクロロヒドリン（ＥＣＯ
）ゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（ＡＵ Ｅ
Ｕ）、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン（ＡＢＳ）ポリマーなどを含むが
、これらには限定されない。好適な溶媒は、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンおよびペンタンを含むが、これらには限定されない。任意にプロセ
スオイルおよび酸化防止剤を、スラリーとの混合前に炭化水素溶液に添加し得る
。またはスラリーとエラストマー溶液との混合後にそれらを添加し得る。

【００６０】 任意の配合剤を含有する最終エラストマー溶液（時にはエラストマーセメント
と称される。）の粘度は、好ましくは、シリカスラリーの粘度とよく適合するよ
うなものであり、一般に１,０００〜５０,０００ｃＰの間である。エラストマー
溶液の温度は、好ましくは、スラリーの温度と同様のものであり、添加されるセ
メントの量は、最終マスターバッチが１００部のエラストマーあたり５〜２５０
部のシリカ、好ましくは１００部のエラストマーあたり３５〜１００部のシリカ
、最も好ましくは１００部のエラストマーあたり６０〜８０部のシリカを含有す
るようなものである。

【００６１】 エラストマーセメントおよび任意にオイルと酸化防止剤を、シリカスラリーと
の混合物が均一となり、シリカスラリーの乳白色が消えてプレブレンドが形成す
るまでシリカスラリーと混合する。この段階で少量の水が分離し得る。

【００６２】 先に添加していない場合、または追加量を望む場合、次いでオイルおよび酸化
防止剤を添加することができ、オイルおよび酸化防止剤が連続相に組み込まれる
までさらに混合を続ける。

【００６３】 プレブレンドから分離する水を、攪拌機を適当な時間止め、水相が混合槽の底
にたまるようにし、次工程に進む前に混合槽から排出することにより、取り出し
、廃棄しまたはシリカスラリーの構成のためにリサイクルし得る。攪拌を好まし
くは水層を除去した後に再開する。

【００６４】 酸化防止剤およびプロセスオイルを先に添加していない場合、または追加量を
望む場合、この段階でそれらを添加することができ、プレブレンドが再び均一に
なるまで攪拌を続ける。

【００６５】 次いでプレブレンドを、溶媒を除去し水中に懸濁するクラムの形態でマスター
バッチの凝塊を生成するように、エラストマーセメントに使われている溶媒の沸
点と等しいか、または好ましくは沸点より高い温度に加熱した湯に添加する。プ
レブレンドを添加する前の湯の温度は、好ましくは５０〜１００℃の間、最も好
ましくは９０〜９５℃の間であり、プレブレンドを、凝固させる間を通じてその
ように固定された、または適度にそのように固定された湯温を維持するような速
度で添加する。攪拌は水中で懸濁状態のクラムを維持するように十分速くするが
、クラムが約５ｍｍより小さい粒子に再分割されるまでには速めない。

【００６６】 蒸気を再凝縮することにより凝固器から溶媒を回収し得る。懸濁クラムを含有
する物質を、湿潤マスターバッチを回収するような大きさのフィルタースクリー
ンに通す。スクリーンを通り抜ける物質を所望により、さらなるシリカスラリー
構成のためにリサイクルすることができる。

【００６７】 湿潤クラムを、適当に乾燥したマスターバッチクラムが得られるまで約７５〜
約１３５℃の間、好ましくは約８５〜約１２０℃の間、最も好ましくは約８５〜
約１０５℃の間の温度で、押込空気、流動床またはマイクロ波乾燥技術を使用す
るなどして乾燥する。 乾燥クラムを、産業界および顧客の要求に従ってさらなる加工をすることがで
きる。

【００６８】 疎水化粒子のもう１つの有利な適用は、化学剤配合ポリマーの予備分散物また
は濃縮物を製造することに関するものである。これらの物質は、結合剤、好まし
くはポリマー物質中に高濃度（上記で説明したように少なくとも約５０質量％）
で予備分散される対象の化学剤を一般に含み、ペレット、スラブなどの形態で供
給される。従って、ポリマーは対象の化学剤のための結合剤として働く。対象の
化学剤は、例えば、ポリマーベース製品の製造のために使用されるシリカフィラ
ー、着色剤、顔料、無機活性剤、安定剤および／または難燃剤であり得る。

【００６９】 本発明の好ましい実施態様において、水性分散物またはスラリー中の疎水化粒
子を結合剤物質（例えば、ポリマー溶液またはセメントの形態のポリマー）に組
み込む。処理粒子のスラリーを、炭化水素または他の非水性溶液の結合剤と混合
する。プレブレンドを形成するために、結合剤が溶解している溶媒は、好ましく
は、水と混和しないか、またはほとんど混和しない。この結合剤溶液（例えば、
ポリマーセメント）は固体ポリマーを溶媒に溶かすことにより製造し得る。また
は溶液ポリマーの場合、結合剤溶液は溶媒中でモノマーを重合することから生じ
る溶液であり得る。

【００７０】 好ましくは結合剤はポリマーである。しかしながら、結合剤は、擬似または非
ポリマー物質（例えば、ポリエチレンワックス、ロジン、脂肪酸、高分子量液体
など）またはポリマーとそのような擬似または非ポリマー物質の組み合せであり
得ることが当業者により認識される。

【００７１】 ポリマーは、エラストマー（例えば、炭化水素ゴム）、少なくとも１つのエチ
レン性不飽和結合を有し、この不飽和結合により重合することができるモノマー
のグラフトポリマーまたはブロックポリマー、プラスチックなどであり得る。

【００７２】 エラストマーは当業者に良く知られている。好適なエラストマーの非限定例は
、天然ゴム（ＮＲ）、解重合ＮＲ、シス-１,４-ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロ
ニトリル-ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル-ブタジエンゴム
（ＨＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＩＩＲ）、エ
チレン-プロピレンモノマー（ＥＰＭ）ゴム、エチレン-プロピレン-ジエンモノ
マー（ＥＰＤＭ）ゴム、クロロプレン（ネオプレンとしても知られている。）ゴ
ム（ＣＲ）、エチレン-ビニルアセテート（ＥＶＭ）ゴム、シリコーンゴム（Ｑ
）、エピクロロヒドリン（ＥＣＯ）ゴム、ウレタンゴム（ＡＵ ＥＵ）などを含
む群から選ばれ得る。

【００７３】 プラスチックは当業者に良く知られている。好適なプラスチックの非限定例は
、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、アクリ
ロニトリル-ブタジエン-スチレン（ＡＢＳ）ポリマー、エチレン-ビニルアセテ
ート（ＥＶＡ）プラスチック、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、可塑化ポリ塩化ビニ
ル（ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エピクロロヒドリン（
ＥＣＯ）プラスチックなどを含む群から選ばれ得る。本発明においてなお有用で
ある場合に前記物質を、モノマーの順序、モノマー比、分子量（Ｍn、Ｍwなど）
、分子量比などのようなパラメーターに関して変性し得ることは、当業者は当然
に理解し認識する。

【００７４】 ポリマー結合剤溶液の製造のために適当な溶媒の選択は、当業者の理解し得る
範囲内であり、溶解させる特定のポリマーに依存する。好適な溶媒の非限定例は
、シクロヘキサン、クロロベンゼン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ペンタン
などを含む群から選ばれ得る。任意に、プロセスオイル、酸化防止剤および当分
野で既知の他の化学剤を加工助剤としてスラリーとの混合前に炭化水素溶液に添
加し得る。またはスラリーとポリマー溶液との混合後にそれらを添加し得る。

【００７５】 任意の配合剤を含有する最終ポリマー溶液（時にはポリマーセメントと称され
る。）の粘度は、好ましくは、処理粒子のスラリーの粘度とよく適合するような
ものであり、一般に１,０００〜５０,０００ｃＰの間である。この粘度は少なく
とも部分的に、スラリー中に分散する粒子の比重および／または粒度に左右され
得る。ポリマー溶液の温度は、好ましくは、スラリーの温度と同様のものである
。さらに、最終乾燥分散物が処理粒状物質を組成物の主成分として含有し得る（
即ち、分散物が少なくとも約５０質量％の粒状物質を含む）ような量でポリマー
セメントを添加することが好ましい。分散物は、好ましくは約５０〜約９５質量
％、より好ましくは約６０〜約９５質量％、とりわけ好ましくは約７０〜約９５
質量％の粒状物質を含む。

【００７６】 ポリマーセメントおよび任意にオイルと酸化防止剤を処理粒子のスラリーと、
混合物が均一になるまで混合する。これは色および／または固体の溶解の均一性
、即ち、実質的な単一相であるか（微量の水がこの段階で分離し得る）を評価す
ることにより確認する。

【００７７】 先に添加していない場合、または追加量を望む場合、次いでオイルおよび酸化
防止剤を添加することができ、オイルおよび酸化防止剤が連続相に組み込まれる
までさらに混合を続ける。

【００７８】 プレブレンドから分離する水を、攪拌機を適当な時間止め、水相が混合槽中で
分離するようにし、次工程に進む前に混合槽から取り出すことにより、取り出し
、廃棄しまたはスラリーの構成のためにリサイクルし得る。攪拌を好ましくは水
層を除去した後に再開する。

【００７９】 酸化防止剤およびプロセスオイルを先に添加していない場合、または追加量を
望む場合、この段階でそれらを添加し、それらを分散するために攪拌し得る。

【００８０】 次いでプレブレンドを、溶媒を除去し水中に懸濁するクラムの形態で分散物の
凝塊を生成するように、ポリマーセメントに使われている溶媒の沸点と等しいか
、または好ましくは沸点より高い温度に加熱した湯に添加する。プレブレンドを
添加する前の湯の温度は、好ましくは約５０℃〜約１００℃の範囲、より好まし
くは約９０℃〜約９５℃の範囲である。さらに、温度を実質的にその好ましい範
囲内に維持するような速度でプレブレンドを添加することが好ましい。攪拌は水
中で懸濁状態のクラムを維持するように十分速くするが、クラムが約５ｍｍより
小さい粒子に再分割されるまでには速めない。

【００８１】 蒸気を再凝縮することにより凝固器から溶媒を回収し得る。次いで、懸濁クラ
ムを含有する物質を、湿潤組成物を回収するような大きさのフィルタースクリー
ンに通し得る。この工程で通過したものを所望により、さらなるスラリー構成の
ためにリサイクルすることができる。

【００８２】 湿潤クラムを、押込空気、流動床、マイクロ波または他の乾燥技術を使用する
などして乾燥する。マイクロ波または他の乾燥技術を用いる場合、約７５℃〜約
１３５℃の範囲、好ましくは約８５℃〜約１２０℃の範囲、最も好ましくは約８
５〜約１０５℃の範囲の温度で、適当に乾燥した分散物クラムが得られるまで乾
燥を行うことが好ましい。 乾燥クラムを、産業界および顧客の要求に従ってさらなる加工をすることがで
きる。

【００８３】 本発明の実施態様を以下の実施例に関して説明するが、実施例は本発明の範囲
を解釈しまたは制限するために使用されるべきではない。

【００８４】 （実施例） 実施例１ この実施例において、以下の物質を使用した： Hi-Sil(登録商標) 233、 ３-クロロプロピルトリメトキシシラン、 四硫化ナトリウム溶液、 Buna(登録商標) VSL 5025-1（油展した溶液ＳＢＲ）セメントのヘキサン溶
液、 Vulcanox(登録商標) 4020、 Ｎ-オレイル-Ｎ-(トリメトキシシリル)プロピルアンモニウムクロリド。

【００８５】 通風室内の４Ｌガラスビーカー中で、５１０ｇの Hi-Sil 233（非晶質沈降シ
リカ）および２０４０ｇの水を混合し、得られた混合物を、ラジアルインペラー
付き電動式攪拌機を用いてなめらかなスラリーが得られるまで激しく攪拌した。
ビーカーをホットプレート上に置き、スラリーを高攪拌下で５０℃に加熱した。
Ｎ-オレイル-Ｎ-(トリメトキシシリル)プロピルアンモニウムクロリド（５０質
量％のメタノール溶液５．０ｇ）を渦に５分間で添加した。著しい増粘が認めら
れた。水酸化ナトリウム０．２１８ｇを水１０ｍｌに加え、溶解するよう振盪し
た。この溶液を渦に１分間で添加した。次いで、ビーカーの内側面を少量の水で
洗い落とした。

【００８６】 スラリーを５０℃にしながら、３-クロロプロピルトリメトキシシラン（３０
．１ｇ、１５２ｍｍｏｌ）を渦に５分間で滴加し、攪拌を３０分間続けた。攪拌
を続けながら、次いでそのスラリーを６０℃に加熱した。次いで、四硫化ナトリ
ウム溶液（３４質量％のＮａ₂Ｓ₄水溶液２８．５ｇ）を１５分間で添加した。色
が徐々に暗黄色から緑灰色を介してケリーグリーン（明るい黄緑色）に変化した
。温度を６０〜６２℃の間に保持しながら、スラリーをさらに５時間攪拌した。
良好な攪拌ができないほどスラリーが増粘した時は、循環を維持するために必要
な水を追加した。スラリー体積は約２５００ｍｌに維持した。最後の段階の後、
スラリーは白色に戻っていた。Ｎ-オレイル-Ｎ-(トリメトキシシリル)プロピル
アンモニウムクロリド（５０質量％のメタノール溶液４６．０ｇ）を１ｍｌに等
分して５分間で渦に添加した。著しい増粘が認められた。水酸化ナトリウム２．
０７ｇを、水２５ｍｌに加え、溶解するよう振盪した。この溶液を１ｍｌに等分
して１分間で渦に添加した。次いで、ビーカーの内側面を少量の水で洗い落とし
、加熱機および攪拌機を止めた。

【００８７】 冷却後、通風室内でスパチュラおよび洗瓶からの少量の水（約５０ｍｌ）を用
いて、セメントを定量的に２．５ガロンのプラスチック製バケットに移した。油
展した溶液スチレン-ブタジエンコポリマーセメント（２０質量％の Buna(登録
商標) VSL 5025-1 シクロヘキサン溶液３１８８ｇ）および Vulcanox(登録商標) 4020 酸化防止剤（５．０ｇ）を次いで添加し、混合物を均一にするためスパチ
ュラを用いて手動で攪拌した。

【００８８】 均一化を、空気式攪拌機を用いてさらに５分間続けた。この間、混合物は極度
に粘着性で弾力があった。分離した水の小滴は透明で澄んでいた。混合物の粘度
に空気式攪拌機で十分に対処するため、次いでシクロヘキサン溶媒５００ｍｌを
追加した。

【００８９】 溶媒を除去する凝固を通風室内で行った。ブレンドを、攪拌され、低圧蒸気を
用いて９２〜９５℃に維持されている湯にゆっくりと添加した。凝固の終点近く
で水性凝固しょう液はやや濁っており、いくらか泡立っていた。湿潤クラムを、
１ｍｍのふるいに通して単離し、水洗し、次いで４時間８５℃で乾燥した。生成
物収量は１３１３ｇ（乾燥物基準）であった。

【００９０】 未導入シリカを回収するため、次いで凝固しょう液を冷却し、Whatman #41 濾
紙に通した。次いで、濾紙を８５℃で乾燥した。総量２２．３ｇのシリカを回収
した。フィラーの導入効率は９５．６％と計算された。

【００９１】 実施例２ 油展した溶液スチレン-ブタジエンコポリマーセメントの代わりに、２０質量
％の Buna(登録商標) CB24 ポリブタジエンゴムのヘキサン溶液（３１８８ｇ）
および Sundex(登録商標) 8125（１９１ｇ）を処理スラリーに添加したこと以外
は、実施例１の配合剤および条件を繰り返した。生成物収量は１３０６ｇ（乾燥
物基準）であった。

【００９２】 未導入シリカを回収するため、次いで凝固しょう液を冷却し、Whatman #41 濾
紙に通した。次いで、濾紙を８５℃で乾燥した。総量６．１ｇのシリカを回収し
た。フィラーの導入効率は９８．８％と計算された。

【００９３】 本発明を、好ましい実施態様および実施例に関して記載したが、本発明の意図
および範囲から外れることなく、これらの好ましい実施態様および実施例に対す
る種々の変形ができることを、当業者は当然に理解するであろう。

【００９４】 ここで参照するすべての刊行物、特許および特許出願を、それぞれ個々の刊行
物、特許または特許出願全体を参照することにより明確かつ個々に編入する場合
と同じ程度に、そのまま参照することにより編入する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 通例のカップリング剤の使用例を説明する図。

【図２】 本発明方法の実施態様例を説明する図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J002 AC011 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 AC111 BB031 BB061 BB121 BB151 BB181 BB241 BC031 BD041 BG061 BN151 CH041 CK021 CP031 DE106 DE116 DE126 DE146 DE156 DE236 DH046 DJ006 DK006 FB076 FB096 FD016 HA06 4J037 AA08 AA09 AA11 AA13 AA15 AA22 CA08 CB21 CB23 CC06 CC12 CC13 CC14 CC16 CC18 CC25 CC26 CC28 DD23 EE28 EE43 FF15

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子の処理方法であって、式（II）で表される粒状物質： Ｐ-Ｒ-Ｘ （II） 〔式中、Ｐは粒子であり、Ｒはヒドロカルビルシロキシル基であり、Ｘはアニオ
   ンである。〕 と硫黄含有化合物を接触させ、次式の１つまたはそれ以上で表される粒状物質： 【化１】 〔式中、ｎは１〜１０の整数である。〕 を製造する工程を含む方法。
2. 【請求項２】 ｎが２〜５の整数である請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 式（II）で表される粒子が、次式で表されるもの： 【化２】 〔式中、 Ｒ⁴は、Ｓｉ-Ｒ⁴結合で耐加水分解性である２価の基であり Ｒ^aおよびＲ^bは同一のまたは異なったものであり、それぞれヒドロキシル基、
   加水分解性基、Ｃ_1〜40アルキル基、Ｃ_2〜40モノまたはＣ_3〜40ジ不飽和アルケ
   ニル基およびＣ_6〜40芳香族基を含む群から選ばれ、 ｗは１〜１０⁶の範囲またはそれ以上の整数である。〕 を含む群から選ばれる請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 Ｒ⁴が、式： -(ＣＨ₂)_p(Ｏ)_o(Ｃ₆Ｈ₄)_n(ＣＨ₂)_m(ＣＨ=ＣＨ)_k- 〔式中、基の順序は限定されず、 （i）ｋ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐの値の合計が少なくとも１であって２０を超え
   ないこと、および（ii）ｏが１ならば、ｍが１またはそれ以上またはｋ、ｍおよ
   びｎの合計が１またはそれ以上であることを条件に、 ｋは０または１であり、 ｍは０〜２０の範囲の整数であり、 ｎは０、１または２であり、 ｏは０または１であり、 ｐは０〜２０の範囲の整数である。〕 で表される請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 Ｒ⁴が、-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-である請求項３に記載の方法。
6. 【請求項６】 Ｘが、アセテート、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびスルフ
   ェートを含む群から選ばれる請求項３に記載の方法。
7. 【請求項７】 Ｘが、塩化物および臭化物を含む群から選ばれる請求項３に
   記載の方法。
8. 【請求項８】 硫黄含有化合物が、硫化物、水硫化物およびこれらの混合物
   を含む群から選ばれる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】 硫化物が、硫化アンモニウム化合物および硫化アルカリ金属
   化合物を含む請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 硫化アルカリ金属化合物が、Ｎａ₂Ｓ_n、Ｋ₂Ｓ_n（式中、ｎ
    は上記で定義した通りである。）およびこれらの混合物を含む請求項９に記載の
    方法。
11. 【請求項１１】 水硫化物が、式Ｍ(ＳＨ)_y（式中、Ｍは金属であり、ｙは
    Ｍの価数を示す整数である。）で表される化合物を含む請求項８に記載の方法。
12. 【請求項１２】 水硫化物が、ＮａＳＨ、ＫＳＨおよびこれらの混合物を含
    む群から選ばれる請求項１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 反応が水性媒体中で行われる請求項１〜１２のいずれかに
    記載の方法。
14. 【請求項１４】 粒子が、次式： 【化３】 〔式中、 Ｒ^a、Ｒ^bおよびＲ^cは同一のまたは異なったものであり、それぞれ-Ｏ-および
    １つまたはそれ以上の酸素原子により任意に置換されていて良い-Ｃ_pＨ_2p-（式
    中、ｐは１〜１０である。）から選ばれ、および Ｒ¹²は次式： 【化４】 （式中、 Ｒ⁴は、Ｓｉ-Ｒ⁴結合で耐加水分解性である２価の基であり、 Ｒ⁵は、水素、Ｃ_1〜40アルキル基、Ｃ_2〜40モノ、Ｃ_3〜40ジまたはＣ_4〜40ト
    リ不飽和アルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリール基、次式で表される基： 【化５】 〈式中、ｘは２〜１０の整数であり、Ｒ⁸およびＲ⁹は同一のまたは異なったもの
    であり、それぞれ水素、Ｃ_1〜18アルキル基、Ｃ_2〜18モノ、Ｃ_3〜18ジまたはＣ_{4 〜18} トリ不飽和アルケニル基、フェニル基から選ばれる。〉、 次式で表される基： 【化６】 〈式中、ｂは１〜１０の整数である。〉、 次式で表される基： 【化７】 〈式中、ｃは１〜１０の整数であり、窒素原子に対するα位に二重結合が無いこ
    とを条件にＲ¹⁰およびＲ¹¹は同一のまたは異なったものであり、それぞれ水素、
    Ｃ_1〜10アルキル基またはＣ_2〜10アルケニル基から選ばれる。〉 および次式で表される基： 【化８】 〈式中、ｒは１〜６の整数であり、ｄは１〜４の整数である。〉 から選ばれ、 Ｒ⁶は、（i）Ｒ⁵およびＲ⁶が窒素原子に隣接する第３級炭素原子を有さないこ
    と、かつ（ii）Ｒ⁵およびＲ⁶の少なくとも１つは、ヘテロ原子を介在させずに少
    なくとも８個の炭素原子の鎖長である炭素鎖を有することを条件に、Ｒ⁵のため
    に定義した基のいずれかであるか、またはＲ⁵およびＲ⁶は共同して次式で表され
    る２価の基： 【化９】 〈式中、Ａは、-ＣＨＲ基または-ＮＲ基｛式中、Ｒは水素またはＣ_6〜40アルキ
    ル基またはＣ_6〜40アルケニル基である。｝、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリール基、酸素原子お
    よび硫黄原子から選ばれ、ｔおよびｖの合計が６を超えないことを条件にｔおよ
    びｖはそれぞれ個々に１、２、３または４である。〉 を形成する。） で表される基またはその酸付加物である基またはその第４級アンモニウム塩であ
    る基である。〕 で表されるアミノ炭化水素シラン部分と結合している請求項１〜１３のいずれか
    に記載の方法。
15. 【請求項１５】 粒子が非水溶性無機化合物を含む請求項１〜１４のいずれ
    かに記載の方法。
16. 【請求項１６】 粒子がシリカを含む請求項１〜１５のいずれかに記載の方
    法。
17. 【請求項１７】 粒子が、酸化チタン、酸化第二鉄、水和酸化第二鉄、酸化
    第一鉄、酸化アンチモン、炭酸バリウム、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化鉛（鉛丹
    酸化物を含む。）、二塩基性リン酸鉛、ケイ酸鉛、三塩基性硫酸鉛およびこれら
    の混合物からなる群から選ばれる請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
18. 【請求項１８】 処理粒子をポリマー溶液と混合し、混合物をポリマー分散
    物に形成する工程をさらに含む請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
19. 【請求項１９】 処理粒子スラリーをポリマー溶液と混合し、混合物をポリ
    マー分散物に形成する工程をさらに含む請求項１〜１７のいずれかに記載の方法
    。
20. 【請求項２０】 ポリマー溶液がポリマーと溶媒を含む請求項１８または１
    ９に記載の方法。
21. 【請求項２１】 ポリマーが、エラストマー、少なくとも１つのエチレン性
    不飽和結合を有し、この不飽和結合により重合することができるモノマーのグラ
    フトポリマーまたはブロックポリマー、プラスチックおよびこれらの混合物から
    なる群から選ばれる請求項１８〜２０のいずれかに記載の方法。
22. 【請求項２２】 エラストマーが、天然ゴム（ＮＲ）、シス-１,４-ポリイ
    ソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン-ブタジエンゴ
    ム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル-ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロ
    ニトリル-ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブ
    チルゴム（ＨＩＩＲ）、エチレン-プロピレンモノマー（ＥＰＭ）ゴム、エチレ
    ン-プロピレン-ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、
    エチレン-ビニルアセテート（ＥＶＭ）ゴム、シリコーンゴム（Ｑ）、エピクロ
    ロヒドリン（ＥＣＯ）ゴム、ウレタンゴム（ＡＵ ＥＵ）およびこれらの混合物
    からなる群から選ばれる請求項２１に記載の方法。
23. 【請求項２３】 プラスチックが、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
    ピレン、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン（ＡＢＳ
    ）ポリマー、エチレン-ビニルアセテート（ＥＶＡ）プラスチック、ポリ塩化ビ
    ニル（ＰＶＣ）、可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリレート
    （ＰＭＭＡ）、エピクロロヒドリン（ＥＣＯ）プラスチックおよびこれらの混合
    物からなる群から選ばれる請求項２１に記載の方法。
24. 【請求項２４】 粒子の処理方法であって、 （i）粒状物質を、式（I）で表される化合物と接触させる工程： 【化１０】 〔式中、 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つは、ヒドロキシル基または加水分解性基
    であり、 Ｒ⁴は、Ｓｉ-Ｒ⁴結合で耐加水分解性である２価の基であり、 Ｘはアニオンである。〕および （ii）粒状物質を硫黄含有化合物と接触させる工程 を含む方法。
25. 【請求項２５】 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のそれぞれがヒドロキシル基または加
    水分解性基である請求項２４に記載の方法。
26. 【請求項２６】 加水分解性基が式-ＯＣ_pＨ_2p+1（式中、ｐは１〜１０の値
    を有する。）で表される請求項２４または２５に記載の方法。
27. 【請求項２７】 Ｒ⁴が、式： -(ＣＨ₂)_p(Ｏ)_o(Ｃ₆Ｈ₄)_n(ＣＨ₂)_m(ＣＨ=ＣＨ)_k- 〔式中、基の順序は限定されず、 （i）ｋ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐの値の合計が少なくとも１であって２０を超え
    ないこと、および（ii）ｏが１ならば、ｍが１またはそれ以上またはｋ、ｍおよ
    びｎの合計が１またはそれ以上であることを条件に、 ｋは０または１であり、 ｍは０〜２０の範囲の整数であり、 ｎは０、１または２であり、 ｏは０または１であり、 ｐは０〜２０の範囲の整数である。〕 で表される請求項２２〜２６のいずれかに記載の方法。
28. 【請求項２８】 Ｘが、アセテート、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびスル
    フェートを含む群から選ばれる請求項２２〜２７のいずれかに記載の方法。
29. 【請求項２９】 Ｘが、塩化物および臭化物を含む群から選ばれる請求項２
    ２〜２７のいずれかに記載の方法。
30. 【請求項３０】 硫黄含有化合物が、硫化物、水硫化物およびこれらの混合
    物を含む群から選ばれる請求項２２〜２９のいずれかに記載の方法。
31. 【請求項３１】 硫化物が、硫化アンモニウム化合物および硫化アルカリ金
    属化合物を含む請求項３０に記載の方法。
32. 【請求項３２】 硫化アルカリ金属化合物が、Ｎａ₂Ｓ_n、Ｋ₂Ｓ_n（式中、ｎ
    は上記で定義した通りである。）およびこれらの混合物を含む請求項３１に記載
    の方法。
33. 【請求項３３】 水硫化物が、式Ｍ(ＳＨ)_y（式中、Ｍは金属であり、ｙは
    Ｍの価数を示す整数である。）で表される化合物を含む請求項３０に記載の方法
    。
34. 【請求項３４】 水硫化物が、ＮａＳＨ、ＫＳＨおよびこれらの混合物を含
    む群から選ばれる請求項３３に記載の方法。
35. 【請求項３５】 連続的に工程（i）および（ii）を行う請求項２２〜３４
    のいずれかに記載の方法。
36. 【請求項３６】 反応を水性媒体中で行い、処理粒子の水性スラリーを製造
    する請求項２２〜３５のいずれかに記載の方法。
37. 【請求項３７】 処理粒子の水性スラリーをポリマー溶液と混合し、混合物
    をポリマー分散物に形成する工程をさらに含む請求項３６に記載の方法。