TW593446B - Rubber pellets comprising silicatic and oxidic fillers - Google Patents

Description

593446 五、發明說明（1 ) 發明所屬之技術領域 本發明乃有關橡膠膠乳乳化液所製之橡膠粉末或顆粒 之製法及應用，其中包含由水相沈澱而得之矽酸鹽及氧 化物之塡充料。 先前技術 有許多文獻及專利[1-4]記載橡膠粉末應用之目的及優 點，以及可行的製法。 粉狀橡膠/塡充劑母煉膠之需求可由橡膠工業所用之加 工技術[5]得知，該橡膠混合物乃由高成本之能量、時間 及人工製得。其主要理由是橡膠原料呈捆包形式，其加工 需要機械介入，且需分散大量的活性塡充劑（工業級碳黑 、矽石及天然塡充劑）於橡膠相中。 工業上’機械捏合製程通常是批式的在大型內混合機 或輥磨機中依兩步或多步方法進行。 爲簡化在製程[2-4]中之複雜步驟，或甚至提供開發及 引進新穎的連續製程[5、6]，一直以來橡膠粉末技術[7] 被視爲是最合適的選擇。其必須先飼入具特殊形狀（粉 末狀）之塡充料，或能自由流動的顆粒，因此才能自動 計量及輸送。 無論是用何種類型的塡充料（碳黑、矽石、天然塡充 料等）’橡膠粉末/顆粒乃由塡充料/水懸浮液及橡膠膠 乳乳化液之混合物中利用布忍斯物酸及/或路易士酸以降 低pH[l-4]而沈澱析出製得。此製法可依分批式或連續 式進行。 593446 五、發明說明（2) 加酸而形成含聚合物及塡充料之橡膠粉末/顆粒之過程 可視爲橡膠吸附於塡充料上。其關鍵在於塡充料表面及 橡膠鍵之互相作用。互相作用之強度取決於兩種原料之 橡膠及塡充料之極性差異。 工業級碳黑及大部熟悉之橡膠品級均爲非極性，故能 高度的互相作用，結果是含有此兩種成分之橡膠粉末/顆 粒通常能容易地由前述之沈澱法製備，而不必採用任何 其他的添加劑或措施。 相對來說，矽酸鹽及氧化物塡充料爲極性；所以此等 塡充料和非極性級橡膠之間的相互作用程度極低。要由 此等產物製備橡膠粉末/顆粒必須提升互相作用之程度。 最簡單的方法是利用合適的疏水劑使塡充料表面疏水化 。如此使塡充料表面更趨向有機化，而較少極性，因此 可提升塡充料和橡膠之間的互相作用。在製備塡充料懸 浮液[9]時，通常採用此措施，即使利用前述之矽酸鹽和 有機塡充料，亦可得符合規格之產物。 如今已有許多專利及文獻[9]提及此製程。其中採用之 疏水劑爲有機矽氧烷，其和矽酸鹽或氧化物塡充料一起 懸浮於水中，特別是配用相容劑及乳化劑。加入橡膠乳 化液後，加酸使之沈澱，所欲之橡膠粉末形成水懸浮液 。以機械方式移除大部分的製程水後，加熱乾燥產物至 殘留溼氣少於3%。在高溫有機矽烷和矽石反應而形成 矽氧烷鍵，而釋出大量的醇（通常是乙醇）[10]。 因爲在90年代初期，汽車輪胎軌頂增加採用高矽石 -4- 593446 五、 發明說明 (3) 含 量 之 混 合 物， 其 中 包含 相 當 大 量 的 有 機 矽烷 [11-13]， 該 有 機 矽烷 ，尤指 重 要 的 橡 膠 技 術 用 之 化 合物 :雙（三乙 氧 矽 丙 基 )匹 丨硫煩 ：3 L 二 :硫烷（TESTPT '及TESPD)做爲塡充 料 之 疏 水 劑 是頗 合 趣 輯 的 〇 在 PR製程中採用矽烷終於 可 達 兩 的 ••第 —^ 是 經 由 塡 充 料 /橡膠之 :S :相作用（疏水 作 用 ) 而 製 得產 物 及 第 二 產 物 中 之 塡 充料 有預 矽烷化， 故 客 戶 可 進 一步加 工 而 Μ 釋 出 乙 醇 之 危 險 〇和 矽烷直接 加 入 內 混 合 機省 比 較 起 來 此 產 物 之 特 性 可減 少使用者 在 巨 刖 的 製 程中 須 解 決 的 許 多 問 題 〇 理 想 的特 色包含明 顯 地 縮 短 混 合時 間 除 去 混 合 所 釋 出 之 乙醇 及改善硫 化 相 關 之 性 質。 很 顯 然 的 ，因 有 機 矽 院 及 錯 合 物 之 價 昂 ，混 合時間耗 時 [1 4、 1 5] ，且' 含丨 釋1 出： 大； 量1 的： 乙i 醇1 [16]， ，故只有非用此 等 物 質 ^fnTr m 法 獲致 所 欲 之 固 化性 質 輪 廓 時 5 才會 採用之。 通 常 是 在 輪 胎之頂 紋 採 用 此 種 局 性能 混 合 物[1 1-13]。 大 部分的 橡膠 混 合 物 包含 淡 色 塡 充料 往往 是天然存 在 之 塡 充 料 ，不 用 有 機 矽 烷 或 頂 多 只 加 少 量的 有機矽烷 〇 此 等 橡 膠 之應 用 例 子 幾 乎 包 含 全 部 的 鞋 /底、 地板、簡 單 的 擠 壓 件 ，如 型 材 料 片 軟 管 及 注 塑 品， 例如墊片 及 其 他 模 塑 品。 在 橡 膠 工 業中 有 用 各 種 品 級 的 淡 色 矽 酸 鹽及 氧化物塡 充料 j 包含 煅製 矽 石 及 沈 澱 矽 石 % 矽 酸 鹽 、粘 土、含砂 白 垔 > 白 垔 、氫 氧 化 物 如 氫 氧 化 銘 及 氫 氧化 鎂，以及 氧 化 物 如 氧化 鈣 、 氧 化 鋅 、 5- 氧 化 競 及 氧化 鈦。如前 593446 五、 發明說明 ( 4) 所 述 5 所 有 此 等 塡 充料 爲極性，故在利用非極性橡膠水 性 乳 液 製 造 橡 膠 粉 末/顆粒時，表面必須疏水化。 若 此 等 產 物 依 表 面化 學分類可分成兩類。粘土及含矽 之 白 垔 有 相 當 多 的 矽烷 醇基，其例如可和有機矽烷反應 而形 成矽 氧 烷 鍵 而使 塡充料疏水化。同時，由塡充料 和 矽 院 所 製 之 反 應 產物 乃在橡膠應用之雙官能有機矽烷 反 應 過 程 中 之 第 — 步產 物。在繼續至最終橡膠成品製程 中 特 別 是 在 硫 化 時， 最後對橡膠呈反應性之矽烷和橡 膠 基 料 反 應 而 形 成 橡膠 塡充料共價鍵。亦即最後此等共 價 鍵 能 使 高 活 性矽 石用 於高性能混合物中，尤其是輪胎 業 0 對 照 起 來 5 所 述 的氫 氧化物及氧化物沒有矽烷醇基， 或 由 於 其 低 N 2表面積， 只有少量的矽烷醇基，該矽烷 醇 基 可 和 有 機 矽 院 做化 學反應而形成矽氧烷鍵。因此， 不 會 形 成 能 明 顯 改 善混 合物之性質輪廓的橡膠-塡充料共 價 鍵 Ο 而 且 有 機 矽烷 並非爲前述理由而用。 綜 而 之 較 佳 的尋 求低成本之替代方案，簡單混合 物 亦 即 令矽 酸 鹽 及/或氧化物，而不需爲了獲得所欲性 質 由入 串冊 廓 而 要 有 橡 膠 -塡充料共價鍵，只需對塡充料做疏水 化 5 即 可 製 得 橡 膠 粉末 。此等考慮亦使得塡充料是否有 或 有 多 少 反 應 性 基 變成 不重要。 發 明 內 容 本 發 明 之 的 乃 提供 以橡膠水性乳性液或膠孔含有矽 酸 鹽 及/或氧化物塡充料之橡膠粉末/顆粒的製法，其包 -6 - 593446 五、發明說明（5) 括 a) 在1 0至6 0 °C，較佳爲室溫，在水中懸浮著矽酸鹽及/ 或氧化物塡充劑，一種或多種選自聚矽氧烷之疏水劑 (用量佔塡充料之0.5至7%，尤其是1至3% )，一 或多種非離子界面活性劑（用量佔塡充料之0.1至2% ，·尤其0.25至1%)，而得固體含量爲0.5至15%， 較佳5至12%之懸浮液， b) 然後在塡充料懸浮液中攪拌加入橡膠膠乳， c) 利用酸，較佳爲硫酸或硫酸鋁，以降低混合物在水中 之pH値至2.5-7，較佳爲3.5至5， d) 利用合適的固體/液體分離法，自大部分的製程水中 分離出沈澱的橡膠粉末， e) 必要時，利用合適的方法使所得濾餅成型，及 f) 利用合適的乾燥法，以乾燥粉末或製粒產物至最後的 淫氣含量小於3 %。 用於塡充料之疏水劑乃組成如下之一種或多種聚矽氧 烷：

R_[Si—〇-】n_Si—R

C

D =1-1000

R =-(CH2)m-H，CKCH2)Z-H，OH，vinyl =1-4, z=l_4 593446 五、 發明說明 ( 6) m =z or m^z K B，C，D=-(CH2)m-H，-0-(CH2VH，OH A 、B、 C D可爲相同或不同。 加 入 橡膠 粉 末 製程之化合物（I )可單獨或以混合物之 狀 態 摻 入， 其 用 量係用塡充料的〇 · 5至7 %，較佳爲1至 3%。 較 佳爲 在 :製 備塡充料懸浮液時加入化合物（〗）。 所 用 的界 面 活 性劑必要時包含選自醇聚乙二醇醚、聚 乙 二 醇 單甲 醚 % 酚聚乙二醇醚、烷酚聚乙二醇醚及烷酚 聚 丙 二 醇醚 ( 單 一化合物或混合物）之非離子界面活性 劑 其 用量 佔 塡 充料之〇·1至2%，較佳爲0.25至1%。 較 佳 爲 在製 備 塡 充料懸浮液時，加入此等物質。 可 用 之橡 膠 品 乃可製成水乳液形狀之任何品級，可單 獨 或 互 相混 合 使 用。其是否在水中直接聚合成水乳液或 經 合 適 的加 工 才 形成橡膠乳化液均不重要。具體而言， 可 用 之 橡膠 品 級 有： 天 然 橡 膠， 苯 乙 烯含量爲10至50%之乳化SBR，具各 種 丙 烯 腈含 量 之 丁基及丙烯腈橡膠（NBR)、丁基及鹵丁 基 橡 膠 ，具 或 不 具三元成分之乙烯-丙烯橡膠（EPM及 EPDM) 、氯 丁 二 烯橡膠、丁二烯橡膠（BR)，由溶液聚合 製 程 所 得之 苯 乙 烯-丁二烯橡膠（SSBR)、及異戊間二烯 橡 膠 〇 所 用 橡膠 乳化 液之固體含量通常爲15至65% ’較佳 爲 20 至 30% < ) 所 用 之矽 酸 鹽 及/或氧化物塡充料乃氮表面積爲〇·5至 -8 - 593446 五、發明說明（7) 70 0米2/克之產物。例如煅製或沈澱矽石、矽酸鹽、各 種粘土、含矽白垔、白垔、氫氧化物及氧化物。在本發 明之橡膠粉末或顆粒中，每1〇0份橡膠可用10至^00 份的塡充料。塡充料可單獨或混合使用。 @ t炎色塡充料外，本發明產物亦可含有其他用於橡膠 工業之塡充料，其中最熟知也最重要的是工業級碳黑： 包含爐黑、氣黑、熱黑及焰黑，其碘吸附値爲5至 1，〇〇〇米2/克，CTAB (溴化十六烷三甲胺）値爲15至 600米2/克，DBP値爲30至400毫升/100克。 每100份的產物中可加5至1，000份的此種塡充料， 並和淡色塡充料合算成塡充料之全墨。 淡色塡充料和碳黑可在製程之早期或在製造橡膠粉末 時加入。 本發明之製程用來製備橡膠粉末/顆粒，其中.含有矽酸 鹽及/或氧化物塡充料，而不必用有機矽烷使之疏水化。 但在某些應用領域（如高耐磨運動鞋底）中，本發明之 產物必須在橡膠粉末製程中加入少量有機矽烷，才能獲 得所欲之性質輪廓。然而，此處之有機矽烷的功能主要 不在於製備橡膠粉末，而是在其後之應用。所用之矽烷 量通常也太少而無法在橡膠粉末製程中使塡充料疏水 化。 有機矽化物乃通式Π-IV所示之產物： [R1n(RO)3.nSi-(Alk)m.(Ar)p]q[B] (Π)， R1n(RO)3.nSi-(Alk) (瓜）， 593446 五、發明說明（8) 或 R1n(R〇)3.n Si-(Alkenyl) (IV) 其中 B :係-SCN，-SH，-Cl，-NH2(若 q=l)或-Sx-(若 q = 2) &及R1:係分枝或未分枝之（^_4烷基、或苯基，其中 諸R基及R1基可爲相同或不同，較佳爲烷基。 R:係分枝或未分枝的Cp4烷基或<^_4烷氧基 η :係0、1或2 Alk :係C!.6兩價直鍵或分枝碳基， m :係0或1 ;Ar :係C6_12亞芳基， P:係〇或1，但p及η並不同時爲〇， X :係2至8之數， Alkyl :係單價、CVC^直鍵或分枝飽和烴基，較佳爲 C2_8 ’ Alkenyl :係單價、C2-C2Q直鍵或分枝、不飽和烴基， 較佳爲C 2.8。 在橡膠粉末製程中，每100份橡膠可加入0.2至5份 ，較佳爲0.5至1份此等化合物單獨或配用聚矽氧烷。 除記載之有機矽烷及塡充料外，本發明之橡膠粉末/顆 粒必要時亦可添加常用量之橡膠工業的其他摻混成分； 例如礦物油助塑劑、鋅鹽、硬脂酸、多元醇、多胺、防 止固熱、光及氧或臭氧而分離之抗氧化劑、蠟、樹脂、 顏料及交聯劑，以及硫。 -10- 593446 五、發明說明（9 ) 使由前述方法所得存於水中之橡膠粉末利用機械方式 和大部分的製程水分離。可採用工業上常用之分離方法 。然而，箱式壓濾機或逆濾式離心分離機則經證實特別 有利。 一旦移除製程水後，必要時，可使濾餅另外成形。傳 統的濾餅粉碎及製粒的裝置經證實是適用於本濾餅之加 工。 最後，較佳爲利用流化床做熱乾燥處理，使殘留之溼 氣降至3%以下，較佳爲1%以下。 實施方式 本發明之橡膠粉末可用於橡膠工業，以製備可硫化混 合物。此等產物可分批式地用於目前的製程（內混合器 、輥磨機），或依新式的連續混合法，利用例如擠壓機 [7 、 17] 〇 本發明之產物在環保領域[18]中尙有其他應用，例如 自水中吸收有機雜質或吸收氣體及蒸氣，以及在建築領 域中做密封材[1 9 ]。 應用部分： 製備本發明橡膠粉末所需之原料 ESBR 1500

Ultrasil®7000 :含23.5 %苯乙烯之乳化苯乙烯-丁 二烯膠乳（BSL) :呈濾蝕形狀之細顆粒矽石，N2表 面積爲180米2/克（Degussa公 司，淸洗至不含鹽） -11- 593446 五、發明說明（1〇) Marlipal®1618/25 :乳化劑：脂肪醇聚乙二醇醚 (Condea 公司） Si69 :雙（三乙氧矽丙基）四硫烷 (Degussa 公司） Silicone nxbb· NG 200-80 ··羥基末端聚二甲矽氧烷二醇 (Wacker 公司） Chalk(白垔） 製備例 :天然存在之濾器CaC03 1·基於 ESBR/Ultrasil 7000(50 phr)之產物 所用之重量： 1616 克 ESBR 1 500乳化液（固體含量：21.7%) 716克 Ultrasil®7000 濾蝕（固體含量：23.3%) 〇·9克 Marlipal® 1 6 1 8/25 1 .75 克 實驗方式： NG 200-80矽氧橡膠 攪拌（利用 Ultra-Turrax) Ultrasil®7000 濾倉虫、 MarlipaP及矽氧橡膠在水中之懸浮液。懸浮液之固體含 量爲6%。然後加入ESBR乳化液，調降懸浮液之pH値 至4.5，而得所欲之橡膠粉末沈澱。最後，在布赫納漏 斗中分離大部分的水，經網壓製成型，最後在乾燥箱濾 乾燥至殘留溼氣爲2%。 所得產物（EPR I )爲自由流動之非黏性粉末。經熱重量 分析法（TGA)得塡充料含量爲50.7phr。 2·基於 ESBR/Ultrasil®7000(80phr)/Si6 9(l .5phr)之本發明 -12- 593446 五、發明說明（11 ) 產物 所用重量： 1 5 5 9 克 ESBR 1 5 00乳化液（固體含量：21.7%) 1 05 8 克 Ultrasil®7000 濾蝕（固體含量：23.3%) 2·6克 Marlipal® 16 18/25 9.19 克 NG 200-80矽氧橡膠 5.3克 實驗方式： Si69 在水中攪拌（利用Ultra-Turrax)懸浮著Ultrasil® 7000濾鈾、Marlipal®、矽氧橡膠。懸浮液之固體含量爲 7°/。。然後加入ESBR乳化液，使懸浮液pH値降爲4.3， 然後沈澱析出所欲之橡膠粉末。最後，自布赫納漏斗分 離大部分的水，經網壓製成形，最後在乾燥箱中乾燥至 殘留溼氣含量爲2%。 所得產物（EPRII)爲自由流動之不粘粉末。 經熱重量分析法（TGA)得塡充料含量78.1phr。 3.基於ESBR/白垔（50phr)之本發明產物 所用之重量 1616 克 175克 ESBR 1 5 00乳化液（固體含量：21.7%) 白垔粉末 1·7克 Marlipal®1618/25 3.5克 實驗方式 NG 200-80矽氧橡膠 在水中攪拌（用Ultra-Turrax )懸浮著白垔、 -13- 593446 五、發明說明（12)

Marlipal®及矽氧橡膠。懸浮液之固體含量爲10%。然後 加入ESBR乳化液，降低懸浮液之pH値至4.0，而得所 欲的粉末沈澱。最後在瓷漏斗中分離大部分的水，經網 壓製成形，並在乾燥箱中乾燥至殘留溼氣爲2%。 所得產物爲自由流動非黏性粉末。經熱重量分析法得 知塡充料含量爲52.1phr。 應用例 在橡膠技術中之試驗標準：DIN :德國工業標準 ASTM :美國標準物料試法 硫化儀 DIN 53，5 29 孟納粘度 DIN 5 3,523 環張力試驗 蕭氏硬度 抗撕裂傳播性 耐磨蝕性 DIN 53,504 DIN 5 3,505 ASTM D 624 DIN 53,516 l.EPRI(ESBR 1 500/Ultrasil®7000 50phr)對合適標準品 之比較 a)混合規格· 混合成分 標準品 EPR I ESBR 1500 100 - EPR I - 50 Ultrasil®7000 GR 50 - 氧化鋅 5 5 硬脂酸 1 1 聚乙二醇4000 3 3 MBTS 1.2 1.2 -- ----- -14- 593446 五、發明說明（13) MBT 0.7 0.7 DPG 0.5 2.0 硫 2.0 2.0 -

b)混合步驟： 布拉本德塑化儀350 S : 0.345升；摩擦1:1.11 ; 60rpm，活塞壓力5 j巴 第一步 第一步 0-1分鐘：橡膠 0.1分鐘：EPR I、氧化鋅、硬脂酸 1-1.5分鐘：1/2矽石、氧化鋅、硬月旨 、聚乙二醇4000 1-3分鐘：混合及排料 酸、乙二醇 1.5-2分鐘：1/2矽石 2-3分鐘：混合及排料 批溫：147°C 批溫：150°C 第二步 第二步 0-0.5分鐘：第一步之產物促進劑，硫 〇_〇·5分鐘：第一步之促進劑，硫 0-1.5分鐘：混合及排料 〇·5-1·5分鐘：混合及排料 批溫：105°C 批溫·· l〇7°C c)硫化相關之性質輪廓(在165°C硫化18分鐘） 試法 單位 標準品 EPR I ML l+4(100〇C)2nd st· - 139 119 T 10% 分鐘 1.5 2.4 Τ 9 0% 分鐘 3.5 5.4 抗張強度 106巴 10.2 13.2 3 00%模數 106巴 3.7 6.3 在斷裂點之抗張應變 % 630 590 破壞能量 焦耳 69.2 83.0 蕭氏硬度 69 7 1 抗撕裂傳播性 Die C 牛頓/毫米 35 52 磨蝕度 毫米3 1 200 177 -15- 593446 五、發明說明（14 ) 和標準品比較起來，本發明產物在粘度、強度，最終 抗張値及磨蝕性均較佳。補強效果更明顯提升。因此， 聚矽氧烷之功能不僅在橡膠粉末的製備，亦可改善應用 相關數據。 2.EPRn(ESBR 1 5 0 0/U1 tr a s i 1® 7 0 0 0 (8 0 phr)/Si 69 (1.5phr) 和合適標準品之比較 a)混合規格 混合之成分 標準品 EPR Π ESBR 1500 100 幽 EPR Π - 180 Ultrasil®7000 GR 80 • Si 69 1.5 氧化鋅 3 3 硬脂酸 2 2 6 P P D 2.0 2.0 蠟 1.0 1.0 --- CBS 1.7 1.7 DPG 2.0 2.0 硫 1.5 _1.5 b)混合步驟 布拉本德塑化儀350 S ; 0·345升；摩擦1:1.11 ; 60rpm，活经喷力5 5巴 第一步 0- 1分鐘：橡膠 1- 2分鐘：1/2砂石、氧化鋅、硬脂 酸、Si 69、6PPD、蠟 2- 3分鐘：1/2矽石 3- 4分鐘：混合及排料 第一步 0.1分鐘：EPRn、氧化鋅、硬脂酸 、6PPD、蠘 1_4分鐘：混合及排料 -16- 593446

5 批溫：144°C 批溫：148°C 第二步 第二步 0-3分鐘：第一步之產物 0-3分鐘：第一步之產物 混合及排料 混合及排料 批溫：142°C 批溫：147°C 第三步 第三步 0-0.5分鐘：第一步之產物保進劑，硫 0-0.5分鐘：第一步之產物保進劑，硫 0.5-1.5分鐘··混合及排料 0.5-1.5分鐘：混合及排料 批溫：l〇l°C 批溫：104°C c)硫化相關之性質輪廓(在165°C硫化分鐘） 試法 單位 標準品 EPR I T 10% 分鐘 6.7 5.4 T 90% 分鐘 10.6 8.0 抗張強度 106巴 14.3 14.5 3 00%模數 1 06巴 2.8 4.6 蕭氏硬度 60 62 抗撕裂傳播性 Die C 牛頓/毫米 4 5 48 磨蝕度 毫米3 255 175 結果顯示本發明產物提升補強功能並顯著改善耐磨蝕 參考文獻： 1· WO PCT/EP 99/01970, WO PCT/EP 99/0171，EP 99 117 178.6 2. U. Gorl? K.-H, Nordsiek, Kautsch, Gummi Kunstst. 51 (1998)200 3. 橡膠世界 3/01 and 4/01 4. U. Gorl, M. Schmitt, O. Skibba, Gummi Fasem Kunstst. 54(2001) 532 5. E. T. Italiander, Gummi Fasem Kunstst. 50(1997) 456 6. R. Uphus, O. Skibba, R.-H. Schuster, U. Gorl, Kautsch, Gummi -17- 593446 五、發明說明（16) Kunstst. 53(2000) 279 7. Delphi-Report "Kiinftige Herstellungsverfahren in der Gummiindustrie"[未來橡膠工業之製法]，橡膠期刊154(1972) 20 and Kautsch, Gummi Kunstst. 26(1973) 127 8. EP 00 104 112.8 9. EP 99 117 178.6, DE 100 56 696.010· U· G6rl，M· Schmitt，在布達佩斯DKF會議提出之論文，2001年4 月 11. EP 0 501 227, US 5,227,245 12· U. LeMaitre，”輪胎滾抗性”，AFICEP/DKG Meeting，Mulhouse， France 1993 13. G. Agostini，J. Bergh，Th· Mateme，在亞克隆提出之論文 Tire Group Technology, Akron，Ohio/USA, Oct. 1994 14. A. Hunsche, U. Gorl, A. Muller, M. Knaack, Th. Gobel. Kautsch. Gummi Kunstst. 50(1997) 881 15. A. Hunsche, U. Gorl. H.G. Koban5 Th. Lehmann, Kautsch, Gummi Kunstst. 51(1998) 525 16. U. Gorl, A. Parkhouse, Kautsch, Gummi Kunstst. 52(1999) 493 17. EP 00 111 524.5 18. EP 00 110 033.8 19. DE 199 41 527.7-45 -18-

Claims (1)

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   年、月p曰 六、申請專利範圍 第9 1 1 23922號「含矽酸鹽及氧化物塡充劑之橡膠顆粒」 專利案 (93年4月ό曰修正） Α申請專利範圍： 1. 一種以橡膠水性乳液或膠乳爲主且含有矽酸鹽及/或氧 化物塡充劑之橡膠粉末/顆粒之製法，其包括 a) 在10至60°C，在水中懸浮著矽酸鹽及/或氧化物塡 充劑，一種或多種選自聚矽氧烷之疏水劑（用量佔 塡充劑之0.5至7%)，一或多種非離子界面活性劑 (用量佔塡充劑之0.1至2%)，而得固體含量爲 0.5至15%之懸浮液， b) 然後在塡充劑懸浮液中攪拌加入橡膠膠乳， c) 利用酸以降低混合物在水中之pH値至2.5-7， d) 利甩合適的固體/液體分離法，自大部分的製程水中 分離出沈澱的橡膠粉末， e) 必要時，利用合適的方法使所得濾餅成型，及 f) 利用合適的乾燥法，以乾燥粉末或製粒產物至最終 的溼氣含量小於3%。 2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中用於塡充劑之疏水 劑乃組成如下之一種或多種聚矽氧烷： , R-[Si-〇-]n-Si-R (式 I ) ’i ί -1- 593446 六、申請專利範圍 η =1-1000 R =-(CH2)m-H，0-(CH2)z-H，ΟΗ，乙嫌基 m =1-4, z=l-4 m =z或m关z A, B, C, D=-(CH2)m-H, -0-(CH2)z-H, OH A、B、C、D爲相同或不同。 3 ·如申請專利範圍第1項之製法，其中c)酸係爲硫酸或硫 酸鋁。 4·如申請專利範圍第1或2項之製法，其中將單獨或混合 之式I之化合物加入橡膠粉末製程中，用量係佔塡充劑 之0.5至7%。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之製法，其中必要時在塡充 劑懸浮液之製程中加入單獨或混合之非離子界面活性劑 選自醇聚乙二醇醚、聚乙二醇單甲醚、酚聚乙二醇醚、 烷酚聚乙二醇醚及烷酚聚丙二醇醚，其用量係佔塡充劑 之〇.1至2%。 6·如申請專利範圍第1或2項之製法，其中所用的橡膠可 爲能量水性乳液形狀之任何品級，或其互相之混合物。 7·如申請專利範圍第1或2項之製法，其中矽酸鹽及/或氧 化物塡充劑可爲用於橡膠工業之單獨或混合的任何物料 ，其氮表面積爲0.5至700平方米/克。 8·如申請專利範圍第1或2項之製法，其中在橡膠粉末/顆 粒之製程中必要時可摻用爐黑、氣黑法、熱黑法或焰黑 - 2- 593446 六、申請專利範圍 法所製之工業級碳黑，其碘吸收値爲5至1，〇〇〇平方米/ 克，CTAB値爲15至600平方米/克，而DBP値爲30至 400毫升/100克。 9·如申請專利範圔第1或2項之製法，其中橡膠粉末/顆 粒相對於100份的橡膠包含10至1000份如申請專利範 圍第7項之製法中所述的塡充劑，及5至1000份如申 請專利範圍第8項之製法中所述的工業級碳黑。 1〇·如申請專利範圍第1項之製法，其中每100份之橡膠摻 绲0.2至5份單獨或混合物的雙官能有機矽烷，其可形 成橡膠/塡充劑共價鍵，如式Π、DI及IV所示： [R1n(RO)3.QSi.(Alk)m.(Ar)p]q[B] (Π)， Rltt(R〇)3-nSi-(Alk) (皿）， 或 R1n(RO)3.nSi-(Alkenyl) (IV) 式中 B :係-SCN，-SH，-Cl，-NH2(若 q=l)或-Sx-(若 q = 2) R及R1 :係分枝或未分枝之Cm烷基、或苯基，其 中諸R基及R1基可爲相同或不同， R:係分枝或未分枝的CU4烷基或Cl_4烷氧基 η :係0、1或2 Aik:係兩價直鍵或分枝碳基， m :係0或1 Ar :係0：6_12亞芳基， ~ 3 - 593446 六、申請專利範圍 P:係〇或1，但P及η並不同時爲〇， X :係2至8之數， Alkyl:係單價、直鍵或分枝飽和烴基， Alkenyl :係單價、C2-C2。直鍵或分枝不飽和烴基。 11 ·如申請專利範圍第1 0項之製法，其中R及R1係爲烷基 〇 12. 如申請專利範圍第10項之製法，其中Alkyl係爲單價、 C2_8直鏈或分枝飽和烴基。 13. 如申請專利範圍第10項之製法，其中Alkenyl係爲單價 、〇：2.8直鏈或分枝飽和烴基。 14. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中橡膠粉末/顆 粒之製程中可加入常用量的橡膠工業所用之其他混合成 份，係選自於礦物油、助塑劑、鋅鹽、硬脂酸、多元醇 及多胺，.防止熱、光及氧或臭氧分解之抗氧化劑、蠟、 樹脂、顏料及交聯劑，以及硫。 15. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中橡膠粉末或顆 粒係用於製備可硫化之橡膠混合物。 16·如申請專利範圍第1或2項之製法，其中橡膠粉末或顆 粒係做爲環保技術中之吸附劑或吸收劑，以結合來自水 相或氣相的有機物。 17.如申請專利範圍第1或2項之製法，其中橡膠粉末或顆 粒係做爲建築業中，各種領域之密封料。 -4一