TW202146552A - 彈性體複合材料的製備方法及藉由該方法製備的產品 - Google Patents

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Abstract

揭露了製備彈性體複合材料的連續方法，該方法包括以下步驟：提供水性彈性體膠乳的連續流；提供水性填料淤漿的連續流；使該水性彈性體膠乳的連續流與該水性填料淤漿的連續流在至少一種凝結劑存在下接觸和混合，以獲得包含填料分散在其中的、凝結的彈性體的接觸後物流；和從該接觸後物流回收彈性體複合材料，其中該凝結劑是至少一種具有4-20，較佳4-12個碳原子的、基本上線性的烷基/亞烷基的化合物。還揭露了藉由該方法製備的彈性體複合材料、包含該彈性體複合材料的橡膠製品和製備該橡膠製品的方法。

Description

彈性體複合材料的製備方法及藉由該方法製備的產品
本揭露涉及彈性體複合材料的製備方法及藉由該方法製備的產品。更具體地，本揭露涉及包含天然橡膠和白炭黑的彈性體複合材料的製備方法及藉由該方法製備的產品。本揭露的新方法能夠生產高性能的彈性體複合材料，以滿足社會對橡膠製品日益提高的性能需求。
許多商業上重要的產品是由彈性體組合物形成的，其中顆粒狀增強材料如炭黑和二氧化矽（也稱為白炭黑）分散在各種合成橡膠、天然橡膠和橡膠共混物中。白炭黑增強的天然橡膠不僅具有好的物理性能，而且具有良好的動態性能，因此可以用於各種橡膠製品的生產中，由其是用在輪胎的生產中。
為了實現好的橡膠製品性能，顆粒狀增強材料在橡膠基質中的好的分散被認為是重要的，並且人們做了很多努力來開發能夠改善分散質量的方法。濕法混煉是製備高性能橡膠/填料複合材料的一種重要方法，其中通常地液體橡膠膠乳和填料淤漿在有或沒有凝結劑的情況下混合，經過凝聚共沉、脫水乾燥等過程製得填料分散均勻的橡膠/填料複合材料。
WO99/16600揭露了製備包含彈性體和顆粒狀填料的彈性體複合共混料的方法，包括在凝聚反應器的混合區中使含有彈性體膠乳的第一物流與在壓力下加入的、含有顆粒狀填料的第二物流合併，以使該彈性體凝聚。據說無需包括暴露於酸或鹽溶液或類似物的凝聚步驟，即可實現高效和有效的彈性體的凝聚。
WO2017/011548揭露了製備用二氧化矽增強的彈性體複合材料的方法，包括使包含去穩定化的二氧化矽分散體的第一流體連續流與包含彈性體膠乳的第二流體連續流在足夠能量衝擊的條件下合併，以將二氧化矽分配到該彈性體膠乳中。
WO2011/066044揭露了用至少二價的金屬元素摻雜二氧化矽，並將其作為填料用於濕法混合製備二氧化矽/天然橡膠母煉膠。
仍然需要有效的濕法混煉方法以製備高性能的天然橡膠/二氧化矽複合材料。
為了滿足對橡膠製品，特別是輪胎的日益提高的性能需求，同時為了克服現有技術遇到的問題，本發明人進行了勤勉的研究。結果發現，一些具有相對長直鏈烷基的化合物可以起天然橡膠膠乳的凝結劑的作用，並且因此可以用於濕法混煉方法以製備高性能的天然橡膠/二氧化矽複合材料，由此完成了本發明。
本揭露的一個目的是提供製備彈性體複合材料的連續方法，該方法包括以下步驟： 提供水性彈性體膠乳的連續流； 提供水性填料淤漿的連續流； 使該水性彈性體膠乳的連續流與該水性填料淤漿的連續流在至少一種凝結劑存在下接觸和混合，以獲得包含填料分散在其中的、凝結的彈性體的接觸後物流；和 從該接觸後物流回收彈性體複合材料， 其中該至少一種凝結劑選自指定的具有相對長直鏈烷基的化合物。
本揭露的另一個目的是提供藉由本揭露方法製備的彈性體複合材料，尤其是天然橡膠/白炭黑複合材料。
本揭露的又一個目的是提供該彈性體複合材料在製備橡膠製品，尤其是輪胎中的應用。
與傳統乾法混煉方法相比，本揭露的濕法混煉方法能夠製備填料在橡膠中更均勻、更細地分佈的彈性體/填料複合材料；與近些年開發的濕法混煉方法相比，本揭露的濕法混煉方法在可以使用的填料和彈性體方面顯示了更大的靈活性。較佳實施方案的詳細描述
在下面的詳細描述部分中，描述了本揭露的非限制性實例。然而，就以下描述特定於本揭露的特定實例或特定用途而言，這僅旨在為了示例性目的，並且僅提供示例性實例的描述。因此，本揭露不限於以下描述的具體實例，而是包括落入所附申請專利範圍的真實精神和範圍內的所有替代、修改和等同形式。
首先，為了便於參考，闡述本申請中使用的某些術語及其在上下文中使用時的含義。At the outset, for ease of reference, certain terms used in this application and their meanings as used in this context are set forth. 此外，本揭露不受以下所示術語的使用的限制，因為所有等同形式、同義詞、新發展以及用於相同或相似目的的術語或技術都被認為在本申請專利範圍的範圍內。
本文中使用的、以單數語法形式寫出的術語“一個”、“一種”和“所述”的每一個也可以指和包括複數所提及的物體或對象，除非在其中另外具體定義或聲明，或者除非上下文清楚地另外指明。
本文中使用的術語“包括”、“具有”、“有”和“包含”以及它們的語言學或語法學變例、派生體和/或變體是指“包括但不限於”。
在該說明性描述、實施例和所附申請專利範圍中，參數、特徵、目標或尺寸的數值可以被以數值範圍形式聲明或描述。應該充分理解，所聲明的數值範圍形式被提供以舉例說明本文中揭露的形式的實施，並且不應被理解為或解釋為一成不變地限制本文中揭露的形式的範圍。
本文中使用的術語“白炭黑”可以與術語“二氧化矽”互換使用,並且是指顆粒狀二氧化矽或者用二氧化矽塗覆的顆粒材料。該二氧化矽可以包括任何形式的沉澱法二氧化矽、膠態二氧化矽、氣相法二氧化矽和它們的任何組合。
本文中使用的術語“淤漿”是指固體顆粒在水性流體中的懸浮液/分散體。在本揭露的方法的操作過程中，該淤漿通常是足夠穩定的，即不會發生沉降至阻礙製程的進行或者明顯影響所得產品質量的程度。
本文中使用的術語“水性”是指分散介質主要（即以大於50wt%的量）包含水或者甚至完全由水組成。除水以外，水性介質可以包含一種或多種可與水混溶的溶劑，例如低級醇。
本文中使用的術語“物流”是指從第一點（例如源）流到第二點（例如混合設備）的材料。該物流可以包括任何相或材料，但是在本揭露中通常是液體。
本文中使用的術語“連續流”是指來自供給源（例如儲罐）的流體的穩定或恆定的流。但是，應該理解，存在短暫間歇（例如數分鐘或者數秒或者更短時間的間歇）的流仍被認為是連續流（例如，當在不同供給源如儲罐之間切換時）。
本文中所說的水相膠乳是有機高分子在油水兩相表面活性物質的包裹中均勻地懸浮分散於水中的懸浮體系。一般稱表面活性劑為乳化劑，將有機高分子從包裹的表面活性劑中“取出”的過程叫破乳。有機高分子不溶於水，當它不被乳化劑包裹時，便與水分離，相聚在一起，這個過程稱作絮凝。使絮凝過程發生的物質常常被稱為絮凝劑或凝結劑。
水相膠乳中，包裹在表面活性劑中的有機高分子，在機械剪切力的作用下有可能發生形變，“突破”包裹層，在水中絮凝。根據GB/T8301-2008中的規定，膠乳在規定的條件下，從開始至見到絮凝粒所需的時間為機械穩定度（mechanical stability），用秒表示。
橡膠是指符合ASTM D1566定義的任何聚合物或聚合物的組合物：“能夠從大的變形恢復且可以或者已經被改性到其中它在沸騰的溶劑中基本上不可溶(但可溶脹)的物質”。而且，橡膠是一種無定形材料。彈性體是可與術語橡膠互換使用的術語。彈性體組合物是指包含至少一種以上定義的彈性體的任何組合物。彈性體複合材料是指包含至少一種以上定義的彈性體和顆粒填料的任何組合物。
ASTM D1566所定義的硫化的橡膠配混物是指“交聯的、由彈性體混配的彈性材料，它容易藉由小的力產生大的變形，一旦除去該變形力能夠快速、有力地恢復到大致其起始尺寸和形狀”。固化的彈性體組合物是指已經經歷了固化過程和/或包含有效量的固化劑或固化包或者使用有效量的固化劑或固化包生產的任何彈性體組合物，且是可與術語硫化的橡膠配混物互換使用的術語。
術語“phr”是相對於每100份橡膠的份數或者“份”，且是本領域常見的度量單位，其中組合物的各組分相對於所有彈性體組分的總重量以重量度量。所有橡膠組分(不管在給定的配方內存在1、2、3或更多種不同的橡膠組分)的總phr或份數總是被定義為100 phr。所有其它非橡膠組分相對於該100份橡膠以重量計求出比值，且以phr表達。以這種方式，人們可基於相同的相對橡膠比例容易地比較不同組合物間的例如固化劑水平或填料負載量等，而不需要在調節僅一種或者更多種組分的含量之後重新計算每一組分的百分數。
本文中使用的術語“烷基”是指可以藉由從化學式中去掉一個或複數氫而衍生自烷烴的烷屬烴基，例如甲基(CH3 )、乙基(CH3 CH2 )、丙基（CH3 CH2 CH2 ）、亞己基（（CH2 ）6 ）等。本文中使用的術語“亞烷基”是指可以藉由從化學式中去掉兩個氫而衍生自烷烴的烷屬亞烴基，例如1,6-亞己基。除非另外明確指明，本文中使用的術語“亞烷基”是指α,ω -亞烷基。
本文中使用的術語“長鏈烷基”是指具有4-20，較佳4-12個碳原子的烷基。
本文中使用的術語“基本上線性的烷基/亞烷基”是指每10個鏈中碳原子具有不超過2個，較佳不超過1.8個，更佳不超過1.6個，仍更佳不超過1.4個，仍更佳不超過1.2個，還更佳不超過1.0個，還更佳不超過0.8個，還更佳不超過0.5個具有不超過3個碳原子的短支鏈的烷基/亞烷基。
除非另外指明，本文中使用的百分數（%）是重量百分數（wt%）。
在第一方面，本揭露提供了製備彈性體複合材料的連續方法，該方法包括以下步驟、基本上由以下步驟組成或由以下步驟組成： 提供水性彈性體膠乳的連續流； 提供水性填料淤漿的連續流； 使該水性彈性體膠乳的連續流與該水性填料淤漿的連續流在至少一種凝結劑存在下接觸和混合，以獲得包含填料分散在其中的、凝結的彈性體的接觸後物流；和 從該接觸後物流回收彈性體複合材料， 其中該凝結劑是至少一種具有相對長（例如具有4-20，較佳4-12個碳原子）的、基本上線性的烷基/亞烷基的化合物。
在本揭露的一些實施方案中，該水性彈性體膠乳包含選自下組中的至少一種彈性體膠乳:天然橡膠膠乳，,例如鮮天然橡膠膠乳和濃縮天然橡膠膠乳，和可藉由乳液聚合方法製備的各種合成膠乳，例如ESBR膠乳和NBR膠乳。較佳地，該水性彈性體膠乳包含天然橡膠膠乳。這些膠乳原料可以從眾多供應商商購獲得。
在本揭露中，對彈性體膠乳原料的乾膠含量沒有嚴格的限制。通常，該彈性體膠乳可以以獲得的形式直接使用。一般地，鮮天然橡膠膠乳的乾膠含量在約20-40重量%的範圍內，濃縮天然橡膠膠乳的乾膠含量為約60.5重量%。一般地，合成膠乳的乾膠含量在約20-40重量%的範圍內。
在本揭露的一些實施方案中，該水性彈性體膠乳包含天然橡膠膠乳和至少一種另外的可藉由乳液聚合方法製備的合成膠乳如ESBR膠乳，其中該天然膠乳與該合成膠乳的重量比可以在100：0到0:100的範圍內，例如在100：0到20:80的範圍內，或者在100：0到30:70的範圍內，或者在100：0到40:60的範圍內，或者在100：0到50:50的範圍內，或者在80:20-20:80的範圍內，或者在80:20-50:50的範圍內，或者在80:20-60:40的範圍內。
在本揭露的一些實施方案中，該填料包含選自下組中的至少一種：白炭黑，炭黑，石墨和黏土。較佳地，該填料包含白炭黑。該填料的平均粒徑（D50）可以在0.1-20微米的範圍內，例如在1-20微米的範圍內，或者在2-15微米的範圍內，或者在3-12微米的範圍內，或者在4-10微米的範圍內。
在本揭露的一些實施方案中，該填料包含白炭黑和至少一種另外的填料如炭黑，其中白炭黑與該另外的填料如炭黑的重量比可以在100:0到0:100的範圍內，例如在100：0到20:80的範圍內，或者在90:10-10:90的範圍內，或者在80:20-20:80的範圍內，或者在70:30-30:70的範圍內。
在本揭露中，對水性填料淤漿的固含量沒有特殊的限制，但是水性填料淤漿的固含量通常在約3-約30重量的範圍內，例如在約5-約25重量的範圍內，或者在約6-約20重量的範圍內。
在本揭露的一些實施方案中，該方法包括使該水性彈性體膠乳的連續流與該水性填料淤漿的連續流在至少一種凝結劑存在下接觸和混合，其中該兩個連續流的體積流量可以被調節以產生填料含量為8-150phr，例如10-120phr，或者20-120phr，或者20-100phr，或者30-120phr，或者30-100phr，或者35-120phr，或者35-100phr，或者40-100phr，或者40-90phr的彈性體複合材料。
在本揭露的一些實施方案中，該凝結劑由下式表示： X-L-Y, 其中， X表示H、OH、-Si(OR)3 、-Ge(OR)3 ，其中R獨立地表示C1-C3烷基， L表示具有4-20，較佳4-12個碳原子的基本上線性的亞烷基，該亞烷基鏈中的非末端的一個CH2 基團任選被二硫基團（-S-S-）或者四硫基團（-S-S-S-S-）替代，和 Y表示氫、鹵素、-Si(OR)3 或-Ge(OR)3 ，其中R獨立地表示C1-C3烷基。
可用於本揭露的凝結劑的實例包括但不限於C4-C12烷基三（C1-C3）烷氧基甲矽烷、C4-C12烷基三（C1-C3）烷氧基甲鍺烷、C4-C20基本直鏈的烷烴、C4-C12基本直鏈的脂肪族醇、具有長鏈烷基的各種矽烷偶聯劑。
在本揭露的一些較佳的實施方案中，該凝結劑選自下組：正辛基三乙氧基矽烷（可以商品名K08E商購自南京能德新材料技術有限公司）；正己基三乙氧基矽烷（可以商品名K06E商購自南京能德新材料技術有限公司）；正丁基三乙氧基矽烷（可以商品名K04E商購自南京能德新材料技術有限公司），異丁基三乙氧基矽烷（可以商品名Ki04E商購自南京能德新材料技術有限公司），正癸基三乙氧基矽烷，正壬基三乙氧基矽烷，正庚基三乙氧基矽烷，正戊基三乙氧基矽烷，正辛基三甲氧基矽烷；正己基三甲氧基矽烷；正丁基三甲氧基矽烷，正癸基三甲氧基矽烷，正壬基三甲氧基矽烷，正庚基三甲氧基矽烷，正戊基三甲氧基矽烷，雙 [γ-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]四硫化物（可以商品名Si69商購自南京能德新材料技術有限公司），雙［3-（三乙氧基甲矽烷基）丙基］二硫化物（可以商品名Si75商購自南京能德新材料技術有限公司），正丁醇，正戊醇，正己醇，正庚醇，正辛醇，2-乙基己醇，正壬醇，正癸醇，正十一烷醇，正十二烷醇，正十三烷醇，正十四烷醇，正戊烷,正己烷，正庚烷，正辛烷和煤油。
較佳地，在本揭露的方法中，不使用酸和/或鹽作為凝結劑。
在本揭露的一些實施方案中，該凝結劑不包含鹵代矽烷。
在本揭露的一些實施方案中，該凝結劑不包含鹵素基團。
在本揭露的一些實施方案中，該凝結劑不包含甲矽烷基團。
在本揭露的方法的一些實施方案中，該凝結劑的加入量為0.1-15phr，例如為0.2-12phr，或者0.5-10phr，或者0.6-8phr，或者0.8-6phr，相對於彈性體複合材料中的所有彈性體計。
在本揭露的方法中，該凝結劑可以以任何合適的方式引入混合體系中。例如，該凝結劑可以被單獨加入混合體系中，也可以被與該填料漿液一起加入混合體系中。或者，可以在該填料漿液的製備過程中加入該凝結劑以形成包含填料和凝結劑二者的水性淤漿，然後該水性淤漿的物流與該水性彈性體膠乳物流接觸和混合。
按照本揭露，對使該水性彈性體膠乳的連續流與該水性填料淤漿的連續流在至少一種凝結劑存在下接觸和混合的操作條件和所使用的設備沒有特殊的限制，只要能夠保證該兩個連續流間的連續地和充分地接觸和混合。例如，用於該接觸和混合的設備可以是噴射器、高速攪拌器、低速攪拌器或者螺桿混合機。該接觸和混合操作的溫度可以在5-100℃的範圍內。方便地，該接觸和混合操作在室溫（23±2℃）進行。該接觸和混合操作的壓力可以在0-30MPa的範圍內。方便地，該接觸和混合操作在環境壓力下進行。
在本揭露的一些實施方案中，為了獲得包含填料分散在其中的、凝結的彈性體的接觸後物流，該水性彈性體膠乳的連續流與該水性填料淤漿的連續流在至少一種凝結劑存在下接觸和混合的持續時間可以為0.01-600秒，例如0.05-300秒，或者0.1-120秒，或者0.1-60秒，或者0.1-30秒。
在本揭露的方法中，從該接觸後物流回收彈性體複合材料的步驟可以按照本質上已知的方法進行。例如，該凝結後的複合材料可以使用螺桿脫水機脫水。然後，脫水後的複合材料可以使用雙螺桿擠出機乾燥。然後，乾燥後的複合材料可以使用造粒機造粒。
在第二方面，本揭露提供了藉由上述本揭露方法製備的彈性體複合材料。
由本揭露方法製備的彈性體複合材料具有優異的填料分散以及填料與橡膠的相互作用，並且顯示了超越傳統膠的性能。例如，由本揭露方法製備的彈性體複合材料具有好的加工性能和優越的動態力學性能，包括高的彈性、低的摩擦生熱和好的耐曲饒龜裂性。
該彈性體複合材料可以用於各種橡膠製品如高性能輪胎、密封件和阻尼件的製備。
在第三方面，本揭露提供了製備橡膠製品的方法，該方法包括： 1）藉由上述本揭露的方法製備彈性體複合材料； 2）將該彈性體複合材料與添加劑和任選的加工助劑複配成混配的彈性體組合物； 3）將該彈性體組合物成型為成型製品；和 4）硫化所述成型製品，以形成橡膠製品。
在第四方面，本揭露提供了藉由本揭露的方法製得的橡膠製品。這樣的橡膠製品是例如輪胎、密封件或者阻尼件。
不希望受任何特定理論的束縛，據信本發明方法中使用的凝結劑是天然橡膠膠乳的高效破乳劑。因此，藉由本發明的方法可以實現天然橡膠膠乳的快速破乳，從而能夠實現彈性體複合材料的連續生產。而且，本揭露的方法可以避免使用常規的破乳劑如酸或者鹽，從而可以節省與廢水處理相關的生產成本。另外，本揭露中使用的一些凝結劑如矽烷偶聯劑Si69可以保留在所得到的彈性體複合材料中（其可能還起偶聯劑或加工助劑的作用）。因此，採用本揭露方法既能夠實現彈性體複合材料的連續生產，又能夠避免使用常規破乳劑如酸或者鹽時該破乳劑的殘留可能影響彈性體複合材料性能的問題。
下面實施例將對本發明做進一步的說明，但並不因此而限制本發明。 製備實施例1-8：含凝結劑的白炭黑淤漿的製備
將350克白炭黑（Newsil175,確成矽化學股份有限公司）與指定量的凝結劑（見表1，得自南京能德新材料技術有限公司）在室溫（23±2℃）下混合均勻。將該混合物加熱至140℃並保持指定的時間（見表1）。將該混合物冷卻至室溫後，向其中加入2182克水，然後將所得到的混合物在研磨機內研磨，直到白炭黑的中值粒徑D50=5-7微米，由此得到包含凝結劑的白炭黑漿液（漿液1-8）。 製備實施例9-12:含凝結劑的白炭黑淤漿的製備
將350克白炭黑（Newsil175,確成矽化學股份有限公司）與指定量的凝結劑（見表1）在室溫（23±2℃）下混合均勻，然後將該混合物在室溫保持指定的時間（見表1）。然後，向其中加入2182克水，並且將所得到的混合物在研磨機內研磨，直到白炭黑的中值粒徑D50=5-7微米，由此得到包含凝結劑的白炭黑漿液（漿液9-12）。 表1 凝結劑種類和用量
製備實施例號（漿液號） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
凝結劑種類 Si69 Si75 K04E Ki04E K06E K08E K08E K08E Si69 K08E K08E K08E
凝結劑：白炭黑（wt/wt） 10:100 10:100 10:100 10:100 10:100 10:100 5:100    3:100 10:100 10:100    5:100 3:100
140℃處理（分鐘） 300 300 120 120 120 30 30 30 - - - -
室溫處理 （小時） - - - - -          ＞24 8 8 8
製備實施例13
將30克白炭黑（Newsil175,確成矽化學股份有限公司）和200克水在研磨機內慢速混合，由此得到未改性未研磨白炭黑漿液（漿液13）。 製備實施例14
將30克白炭黑（Newsil175,確成矽化學股份有限公司）和200克水在研磨機內研磨，直到白炭黑的中值粒徑D50=6.1微米，由此得到未改性研磨白炭黑漿液（漿液14）。 製備實施例15
將403克炭黑（N134,江西黑貓炭黑股份有限公司）和2700克水在研磨機內研磨，直到炭黑的中值粒徑D50=9.1微米，由此得到炭黑漿液（漿液15）。 實施例1-25
這些實施例證實了本揭露的凝結劑在使天然橡膠膠乳破乳中的效果。
使用膠乳機械穩定測試儀（L15240，KLAXON）測試在製備實施例1-12中製備的漿液對膠乳機械穩定度的影響。機穩時間長，代表破乳效率低；機穩時間短，代表破乳效率高。
在杯筒中加入天然橡膠膠乳（其中如使用濃縮膠乳，乾膠含量60.5%，如使用鮮膠乳，乾膠含量31.5%）50克和白炭黑漿液10克。開啟攪拌轉子，在轉子轉數為14000轉/分下，觀察膠乳中出現結團即膠乳絮凝開始的時間。結果列在下表2中。
使用炭黑漿液進行同樣的試驗，結果列在表2中。 表2 天然橡膠膠乳機械穩定度測試結果
實施例號 體系組成 機穩時間，秒
1 濃縮膠乳+漿液1 43
2 濃縮膠乳+漿液2 52
3 濃縮膠乳+漿液3 47
4 濃縮膠乳+漿液4 733
5 濃縮膠乳+漿液5 31
6 濃縮膠乳+漿液6 35
7 濃縮膠乳+漿液7 36
8 濃縮膠乳+漿液8 58
9 濃縮膠乳+漿液9 45
10 濃縮膠乳+漿液10 37
11 濃縮膠乳+漿液11 39
12 濃縮膠乳+漿液12 40
13 鮮膠乳+漿液1 7
14 鮮膠乳+漿液6 6
15 鮮膠乳+漿液10 7
16 鮮膠乳+漿液11 8
17 鮮膠乳+漿液12 9
18 濃縮膠乳 1052
19 濃縮膠乳+漿液13 1830
20 濃縮膠乳+漿液14 2113
21 濃縮膠乳+漿液15 61
22 鮮膠乳 242
23 鮮膠乳+漿液13 320
25 鮮膠乳+漿液15 165
實施例26-41
這些實施例證實了本揭露的凝結劑在使天然橡膠/合成膠乳的複合膠乳破乳中的效果。
使用膠乳機械穩定測試儀（L15240，KLAXON）測試在製備實施例6中製備的漿液6（發明）或者在製備實施例14中製備的漿液14（對比）使天然膠乳和合成膠乳混合物絮凝的效果。在杯筒中加入適量合成膠乳（ESBR，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司，結合苯乙烯含量23%，乾膠含量21.5%，使用量比例見表3）和白炭黑漿液10克，開啟攪拌轉子，在轉子轉數為1000轉/分下，將天然橡膠膠乳（如果使用濃縮膠乳，乾膠含量60.5%，如果使用鮮膠乳，乾膠含量31.5%。天然橡膠與合成橡膠的比例見表3）緩慢加入杯筒中，總膠乳量共50克。觀察杯筒中兩種膠乳的絮凝的情況，結果見下表3。 表3 複合膠乳絮凝測試結果
實施例號 體系組成 絮凝狀況
26 濃縮膠乳+ESBR（NR/ESBR（wt/wt）=90/10）+漿液6 兩種膠乳全部絮凝
27 濃縮膠乳+ESBR（NR/ESBR（wt/wt）=80/20）+漿液6 兩種膠乳全部絮凝
28 濃縮膠乳+ESBR（NR/ESBR（wt/wt）=70/30）+漿液6 兩種膠乳全部絮凝
29 濃縮膠乳+ESBR（NR/ESBR（wt/wt）=60/40）+漿液6 兩種膠乳全部絮凝
30 濃縮膠乳+ESBR（NR/ESBR（wt/wt）=50/50）+漿液6 兩種膠乳全部絮凝
31 濃縮膠乳+ESBR（NR/ESBR（wt/wt）=40/60）+漿液6 兩種膠乳全部絮凝
32 濃縮膠乳+ESBR（NR/ESBR（wt/wt）=30/70）+漿液6 兩種膠乳全部絮凝
33 濃縮膠乳+ESBR（NR/ESBR（wt/wt）=90/10）+漿液14 膠乳完全不絮凝
34 鮮膠乳+ESBR（NR/ESBR（wt/wt）=90/10）+漿液6 兩種膠乳全部絮凝
35 鮮膠乳+ESBR（NR/ESBR（wt/wt）=80/20）+漿液6 兩種膠乳全部絮凝
36 鮮膠乳+ESBR（NR/ESBR（wt/wt）=70/30）+漿液6 兩種膠乳全部絮凝
37 鮮膠乳+ESBR（NR/ESBR（wt/wt）=60/40）+漿液6 兩種膠乳全部絮凝
38 鮮膠乳+ESBR（NR/ESBR（wt/wt）=50/50）+漿液6 兩種膠乳全部絮凝
39 鮮膠乳+ESBR（NR/ESBR（wt/wt）=40/60）+漿液6 兩種膠乳全部絮凝
40 鮮膠乳+ESBR（NR/ESBR（wt/wt）=30/70）+漿液6 兩種膠乳全部絮凝
41 鮮膠乳+ESBR（NR/ESBR（wt/wt）=90/10）+漿液14 膠乳完全不絮凝
實施例42
本實施例的實驗證實了本揭露的凝結劑在使天然橡膠膠乳破乳中的效果。
使用膠乳機械穩定測試儀（L15240，KLAXON）測試含烷基化合物對膠乳機械穩定性的影響。
在杯筒中加入天然橡膠膠乳（鮮膠乳，乾膠含量31.5%）50克。在開啟攪拌轉子（14000轉/分）的同時，加入1毫升含烷基的化合物，觀察膠乳中出現結團即膠乳絮凝開始的時間。結果列在下表4中。 表4.天然橡膠膠乳機械穩定性測試結果
實驗號 體系組成 機穩時間，秒
1 純鮮膠乳 166
2 鮮膠乳+正戊烷 95
3 鮮膠乳+正己烷 18
4 鮮膠乳+環己烷 80
5 鮮膠乳+正庚烷 15
6 鮮膠乳+煤油 15
7 鮮膠乳+汽油 51
8 鮮膠乳+甲醇 136
9 鮮膠乳+乙醇 90
10 鮮膠乳+正丙醇 75
11 鮮膠乳+異丙醇 90
12 鮮膠乳+正丁醇 12
13 鮮膠乳+K04E 78
14 鮮膠乳+K06E 19
15 鮮膠乳+K08E 14
16 鮮膠乳+Si69 91
17 鮮膠乳+Si75 92
工作實施例
這些工作實施例例示了彈性體/白炭黑複合材料或者彈性體/白炭黑/炭黑複合材料的製備。在以下工作實施例中，脫水和乾燥的通用程序如下：將絮凝後的複合材料藉由擠壓機，絕大部分清水被擠出；然後將含有少量水的複合材料加入螺桿機，在大於150RPM轉速下複合材料溫度升高至140°C以上，剩餘水分蒸發，完成複合材料乾燥。 工作實施例1
將862.1克濃縮天然膠乳（乾膠含量60.5%）和1922克漿液8混合，絮凝瞬間發生。經脫水和乾燥後製得白炭黑填充量為50phr的天然橡膠/白炭黑複合材料。 工作實施例2
將862.1克濃縮天然膠乳（乾膠含量60.5%）和2460克漿液4混合，絮凝瞬間發生。經脫水和乾燥後製得白炭黑填充量為64phr的天然橡膠/白炭黑複合材料。 工作實施例3
將862.1克濃縮天然膠乳（乾膠含量60.5%）和1998克漿液8混合，絮凝瞬間發生。經脫水和乾燥後製得白炭黑填充量為52phr的天然橡膠/白炭黑複合材料。 工作實施例4
將862.1克濃縮天然膠乳（乾膠含量60.5%）和2190克漿液8混合，絮凝瞬間發生。經脫水和乾燥後製得白炭黑填充量為57phr的天然橡膠/白炭黑複合材料。 工作實施例5
將862.1克濃縮天然膠乳（乾膠含量60.5%）和2421克漿液8混合，絮凝瞬間發生。經脫水和乾燥後製得白炭黑填充量為63phr的天然橡膠/白炭黑複合材料。 工作實施例6
將862.1克濃縮天然膠乳（乾膠含量60.5%）和2575克漿液8混合，絮凝瞬間發生。經脫水和乾燥後製得白炭黑填充量為67phr的天然橡膠/白炭黑複合材料。 工作實施例7
將1656克鮮天然膠乳（乾膠含量31.5%）和2268克漿液8混合，絮凝瞬間發生。經脫水和乾燥後製得白炭黑填充量為59phr的天然橡膠/白炭黑複合材料。 工作實施例8
將1656克鮮天然膠乳（乾膠含量31.5%）和2575克漿液8混合，絮凝瞬間發生。經脫水和乾燥後製得白炭黑填充量為67phr的天然橡膠/白炭黑複合材料。 工作實施例9
將1656克鮮天然膠乳（乾膠含量31.5%）和2998克漿液8混合，絮凝瞬間發生。經脫水和乾燥後製得白炭黑填充量為78phr的天然橡膠/白炭黑複合材料。 工作實施例10
將862.1克濃縮天然膠乳（乾膠含量60.5%）與1153克漿液8和642克漿液15混合，絮凝瞬間發生。經脫水和乾燥後製得白炭黑填充量為30phr、炭黑填充量為16phr的天然橡膠/白炭黑/炭黑複合材料。 工作實施例11
將862.1克濃縮天然膠乳（乾膠含量60.5%）與1576克漿液8和482克漿液15混合，絮凝瞬間發生。經脫水和乾燥後製得白炭黑填充量為41phr、炭黑填充量為12phr的天然橡膠/白炭黑/炭黑複合材料。 工作實施例12
將862.1克濃縮天然膠乳（乾膠含量60.5%）與961克漿液8和723克漿液15混合，絮凝瞬間發生。經脫水和乾燥後製得白炭黑填充量為25phr、炭黑填充量為18phr的天然橡膠/白炭黑/炭黑複合材料。 工作實施例13
將1656克鮮天然膠乳（乾膠含量31.5%）與1153克漿液8和843克漿液15混合，絮凝瞬間發生。經脫水和乾燥後製得白炭黑填充量為30phr、炭黑填充量為21phr的天然橡膠/白炭黑/炭黑複合材料。 工作實施例14
將1656克鮮天然膠乳（乾膠含量31.5%）與1384克漿液8和562克漿液15混合，絮凝瞬間發生。經脫水和乾燥後製得白炭黑填充量為36phr、炭黑填充量為14phr的天然橡膠/白炭黑/炭黑複合材料。 工作實施例15
將1656克鮮天然膠乳（乾膠含量31.5%）與1615克漿液8和401克漿液15混合，絮凝瞬間發生。經脫水和乾燥後製得白炭黑填充量為42phr、炭黑填充量為10phr的天然橡膠/白炭黑/炭黑複合材料。 對比工作實施例1
使用RM-200C型號密煉機。密煉機預熱至50℃，將100克SCR-WF（全乳膠天然橡膠，海南天然橡膠產業集團）加入密煉機中，轉子轉速為40rpm。當膠料的溫度達到100℃時，加入50克白炭黑（NEWSIL175）和5克Si69。將轉子轉速提升至120rpm，當膠料的溫度達到150℃時，排膠。 對比工作實施例2
使用RM-200C型號密煉機。密煉機預熱至50℃，將100克SCR-WF加入密煉機中，轉子轉速為40rpm。當膠料的溫度達到100℃時，加入50克炭黑（N134）。將轉子轉速提升至120rpm，當膠料的溫度達到150℃時，排膠。 對比工作實施例3
使用XSM-1/10-120橡塑試驗密煉機。密煉機預熱至50℃，將432克SCR-WF加入密煉機中，轉子轉速為80rpm。當膠料的溫度達到100℃時，加入238克白炭黑（NEWSIL175）和24克Si69。將轉子轉速提升至100rpm，當膠料的溫度達到150℃時，排膠。 對比工作實施例4
使用XSM-1/10-120橡塑試驗密煉機。密煉機預熱至50℃，將416克SCR-WF加入密煉機中，轉子轉速為80rpm。當膠料的溫度達到100℃時，加入271克白炭黑（NEWSIL175）和27克Si69。將轉子轉速提升至100rpm，當膠料的溫度達到150℃時，排膠。 對比工作實施例5
使用XSM-1/10-120橡塑試驗密煉機。密煉機預熱至50℃，將402克SCR-WF加入密煉機中，轉子轉速為80rpm。當膠料的溫度達到100℃時，加入301克白炭黑（NEWSIL175）和30克Si69。將轉子轉速提升至100rpm，當膠料的溫度達到150℃時，排膠。 對比工作實施例6
使用XSM-1/10-120橡塑試驗密煉機。密煉機預熱至50℃，將447克SCR-WF加入密煉機中，轉子轉速為80rpm。當膠料的溫度達到100℃時，加入112克白炭黑（NEWSIL175）和11克Si69，再加入89克炭黑（N134）。將轉子轉速提升至100rpm，當膠料的溫度達到150℃時，排膠。 對比工作實施例7
使用XSM-1/10-120橡塑試驗密煉機。密煉機預熱至50℃，將444克SCR-WF加入密煉機中，轉子轉速為80rpm。當膠料的溫度達到100℃時，加入133克白炭黑（NEWSIL175）和13克Si69，再加入75克炭黑（N134）。將轉子轉速提升至100rpm，當膠料的溫度達到150℃時，排膠。 對比工作實施例8
使用XSM-1/10-120橡塑試驗密煉機。密煉機預熱至50℃，將434克SCR-WF加入密煉機中，轉子轉速為80rpm。當膠料的溫度達到100℃時，加入165克白炭黑（NEWSIL175）和16克Si69，再加入65克炭黑（N134）。將轉子轉速提升至100rpm，當膠料的溫度達到150℃時，排膠。 對比工作實施例9
使用XSM-1/10-120橡塑試驗密煉機。密煉機預熱至50℃，將432克SCR-WF加入密煉機中，轉子轉速為80rpm。當膠料的溫度達到100℃時，加入225克炭黑（N134）。將轉子轉速提升至100rpm，當膠料的溫度達到150℃時，排膠。
將工作實施例的複合體和對比工作實施例的混煉膠在密煉機中按如下配方和程序進行二段和終段混煉。
二段膠配方（以成分/phr表示）： l  工作實施例： Si69（加入量為複合體中白炭黑量的10%）；防老劑4020/1.5；氧化鋅/4；硬脂酸/1；促進劑D/1.5。 l  對比實施例，白炭黑混煉膠：防老劑4020/1.5；氧化鋅/4；硬脂酸/1；促進劑D/1.5。 l  對比實施例，炭黑混煉膠：防老劑4020/1.5；氧化鋅/4；硬脂酸/2。
終段膠配方（以成分/phr表示）： 促進劑NS/1.2；硫磺/1.8。
二段膠混煉程序： l  密煉機型號：RM-200C 填充係數：0.62 1.工作實施例二段混煉
密煉機的溫度升到100℃，將複合材料和Si69加入密煉機中，轉子轉速由20rpm，緩慢提升至120rpm，當膠料溫度達到100℃時，加入小料，繼續混煉至膠溫達到150℃-155℃時，排料，在開煉機上壓製成片。 2.       對比實施例二段混煉：
密煉機的溫度升到100℃，加入一段乾混膠，當膠料溫度達到100℃時，加入小料。將轉子轉速提升至120rpm，當膠料的溫度達到150℃時，排料，在開煉機上壓製成片。 l  密煉機型號：XSM-1/10-120橡塑試驗密煉機 填充係數：0.65 1.       工作實施例二段混煉
密煉機預熱至50℃，將複合材料和Si69加入密煉機中，轉子轉速為80rpm。當膠料的溫度達到100℃時，加入小料。將轉子轉速提升至100rpm，當膠料的溫度達到150℃時，排膠，在開煉機上壓製成片。 2.       對比實施例二段混煉：
密煉機預熱至50℃，加入一段乾混膠，轉子轉速為80rpm。當膠料溫度達到100℃時，加入小料。將轉子轉速提升至120rpm，當膠料的溫度達到150℃時，排料，在開煉機上壓製成片。 終段膠混煉程序： l  密煉機型號：RM-200C 填充係數：0.60
密煉機的溫度升到75℃，將二段膠加入密煉機中，同時加入促進劑和硫磺。轉子轉速提升至40rpm，當膠料溫度達到95℃時，排料。在開煉機上進行打卷、打三角包各3遍。 l  密煉機型號：XSM-1/10-120橡塑試驗密煉機 填充係數：0.60
密煉機的溫度升到50℃，將二段膠加入密煉機中，同時加入促進劑和硫磺。轉子轉速提升至40rpm，當膠料溫度達到95℃時，排料。在開煉機上進行打卷、打三角包各3遍。 硫化條件：150℃，15分鐘（薄製品）和25分鐘（厚製品）
測試標準列於下表5。 表5. 性能測試標準
序號 項目 檢測設備型號及廠家 使用的標準名稱 標準號
1 硫化 湖州宏僑XLB-D平板硫化機 《橡膠試驗膠料的配料、混煉和硫化設備及操作程序》 GB/T 6038-2006
2 硫化特性 Alpha RPA-2000橡膠加工分析儀 《橡膠 用無轉子硫化儀測定硫化特性》 GB/T 16584-1996
3 門尼黏度 高鐵GT-7080-S2黏性測試儀 《未硫化橡膠 用圓盤剪切黏度計進行測定 第1部分：門尼黏度的測定 》 GB/T 1232.1-2016
4 壓縮生熱 高鐵RH-2000壓縮生熱試驗機 《硫化橡膠在屈撓試驗中溫升和耐疲勞性能的測定第三部分：壓縮屈撓試驗》 GB/T1687.3-2016
5 屈撓龜裂 高鐵GT-7011-D曲折試驗機 《硫化橡膠或熱塑性橡膠 屈撓龜裂和裂口增長的測定（德墨西亞型）》 GB/T 13934-2006
6 硬度 上海六菱LX-A硬度計 《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》 GB/T 531.1-2008
7 回彈 高鐵GT-7042-RE彈性試驗機 《硫化橡膠回彈性的測定》 GB/T 1681-2009
8 拉伸強度 優肯UT-2080拉力試驗機 《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》 GB/T 528-2009
9 填料組分分析 PE TGA-8000熱重分析儀 自定： 1）氮氣保護下，以10℃/min升溫速率從30℃升溫到100℃，並在該溫度下保持5min。 2）氮氣保護下，以10℃/min升溫速率從100℃-300℃，並在該溫度下保持5min。 3）氮氣保護下，以10℃/min升溫速率從300℃-550℃，並在該溫度下保持5min。 4）換空氣氛圍，以10℃/min升溫速率從550℃-700℃，並在該溫度下保持7min。-
10 應變掃描 Alpha RPA-2000橡膠加工分析儀 自定： 70℃，2Hz
性能對比見表6。 表6. 複合體與傳統混煉膠性能對比
Figure 02_image001
由表6性能資料可見，本揭露的彈性複合體具更好的填料與橡膠的相互作用，表現為:加工性能好、動態力學性能優越，即高彈性、低生熱、耐曲饒龜裂。 工作實施例16
此工作實施例例示了分別藉由乾法和濕法製備天然橡膠/白炭黑/石墨複合材料並且比較了所得到的複合材料的性能。 白炭黑/石墨濕法複合體的製備： 1.石墨漿液製備：
將1000克石墨（粒徑D97≤3μm、純度C≥97%，湖南冷水江開發區）和9000克水在研磨機內研磨，直到石墨的中值粒徑D50=7.52微米，由此得到石墨漿液。 2.白炭黑漿液製備：
將1500克白炭黑（Newsil175, 確成矽化學股份有限公司）和8500克水在研磨機內研磨，直到白炭黑的中值粒徑D50＜15 微米，由此得到白炭黑漿液。 3.白炭黑/石墨複合材料製備：
將1157.02克濃縮膠乳（乾膠含量60.5%）與2100克上述（10%）石墨漿液和1400克上述（15%）白炭黑漿液混合，同時加入絮凝劑K08E（南京能德新材料技術有限公司）6.3克，絮凝瞬間發生。經如前述濕法膠的脫水和乾燥後，製得白炭黑填充量為30phr、石墨填充量為30phr的天然橡膠/白炭黑/石墨複合材料（30/30）。
將1157.02克濃縮膠乳（乾膠含量60.5%）與1400克上述（10%）石墨漿液和1866.67克上述（15%）白炭黑漿液混合，同時加入絮凝劑K08E（南京能德新材料技術有限公司公司）8.4克，絮凝瞬間發生。經如前述濕法膠的脫水和乾燥後，製得白炭黑填充量為40phr、石墨填充量為20phr的天然橡膠/白炭黑/石墨複合材料（40/20）。
將1157.02克濃縮膠乳（乾膠含量60.5%）與700克上述（10%）石墨漿液和2333.33克上述（15%）白炭黑漿液混合，同時加入絮凝劑K08E（南京能德新材料技術有限公司公司）10.5克，絮凝瞬間發生。經如前述濕法膠的脫水和乾燥後，製得白炭黑填充量為50phr、石墨填充量為10phr的天然橡膠/白炭黑/石墨複合材料(50/10)。
將1157.02克濃縮膠乳（乾膠含量60.5%）與0克石墨漿液和2800克上述（15%）白炭黑漿液混合，同時加入絮凝劑K08E（南京能德新材料技術有限公司公司）12.6克，絮凝瞬間發生。經如前述濕法膠的脫水和乾燥後，製得白炭黑填充量為60phr、石墨填充量為0phr的天然橡膠/白炭黑/石墨複合材料(60/0)。 白炭黑/石墨乾法複合體的製備：
使用XSM-1/10-120橡塑試驗密煉機。密煉機預熱至50℃，將504.07克SCR-WF加入密煉機中，轉子轉速為40rpm。當轉子扭矩平緩時，分3次加入151.22克白炭黑（NEWSIL175）、15.12克Si69和151.22克石墨（D97≤3μm、純度C≥97%，湖南冷水江開發區）。將轉子轉速提升至100rpm，當膠料的溫度達到150℃時，排膠，得到天然橡膠/白炭黑/石墨複合材料（30/30）。
使用XSM-1/10-120橡塑試驗密煉機。密煉機預熱至50℃，將505.12克SCR-WF加入密煉機中，轉子轉速為40rpm。當轉子扭矩平緩時，分3次加入202.05克白炭黑（NEWSIL175）、20.20克Si69和101.02克石墨（D97≤3μm、純度C≥97%，湖南冷水江開發區）。將轉子轉速提升至100rpm，當膠料的溫度達到150℃時，排膠，得到天然橡膠/白炭黑/石墨複合材料（40/20）。
使用XSM-1/10-120橡塑試驗密煉機。密煉機預熱至50℃，將506.11克SCR-WF加入密煉機中，轉子轉速為40rpm。當轉子扭矩平緩時，分3次加入253.05克白炭黑（NEWSIL175）、25.30克Si69和50.61克石墨（D97≤3μm、純度C≥97%，湖南冷水江開發區）。將轉子轉速提升至100rpm，當膠料的溫度達到150℃時，排膠，得到天然橡膠/白炭黑/石墨複合材料(50/10)。
使用XSM-1/10-120橡塑試驗密煉機。密煉機預熱至50℃，將507.13克SCR-WF加入密煉機中，轉子轉速為40rpm。當轉子扭矩平緩時，分3次加入304.26克白炭黑（NEWSIL175）和30.43克Si69。將轉子轉速提升至100rpm，當膠料的溫度達到150℃時，排膠，得到天然橡膠/白炭黑/石墨複合材料(60/0)。
二段和終段混煉的配方與程序與前面乾混例子相同。
RPA2000，60℃，10Hz 高鐵，50℃，5.71%，1MPa，30Hz，25‘
編號 製備方式 白炭黑/石墨 phr/phr △G' MPa G"max MPa tanδ10%max 壓縮溫升（℃） 永久變形 （%）
1 濕法 30/30 0.675 0.078 0.061 16.0 1.70
2 40/20 0.696 0.074 0.056 15.3 1.79
3 50/10 0.644 0.077 0.058 13.0 1.43
4 60/0 0.738 0.080 0.053 10.6 1.10
5 乾法 30/30 1.939 0.202 0.106 25.6 3.01
6 40/20 2.472 0.268 0.108 27.0 3.46
7 50/10 3.350 0.329 0.120 26.3 4.20
8 60/0 3.085 0.290 0.111 23.8 3.83
   室溫 室溫 高鐵，室溫，500mm/min 300次/分
編號 彈性 % 硬度 邵氏 扯斷強度MPa 伸長率 % M100 MPa M300 MPa 裂口7.5mm （萬次）
1 73 66 30.0 472 4.61 18.7 9
2 73 66 29.7 475 4.23 18.1 7
3 73 65 30.0 524 3.25 15.6 5
4 74 67 31.0 547 3.04 16.0 5
5 61 72 27.6 481 5.09 17.4 5
6 59 74 29.9 510 4.55 17.0 3
7 57 78 29.9 550 4.49 15.9 3
8 58 77 30.5 542 3.68 15.5 3
   科創，1升密煉機 100℃ RPA2000，150℃，40分鐘
編號 密煉能量 （K焦耳） ML（1+4） MH (N·m) ML (N·m) ts2 (min) t90 (min)
1 130 58 13.6 1.70 3.76 10.1
2 128 62 15.0 1.95 4.56 10.2
3 130 52 16.5 1.95 5.03 11.6
4 165 63 19.1 1.92 4.78 13.0
5 296 78 16.9 2.40 3.80 10.4
6 316 82 20.4 2.99 3.41 10.0
7 286 84 24.3 3.45 2.93 10.4
8 337 74 25.4 3.06 3.56 11.4
工作實施例17
此工作實施例例示了分別藉由乾法和濕法製備天然橡膠/ESBR/白炭黑材料並且比較了所得到的複合材料的性能。 NR/ESBR白炭黑濕法複合體的製備
將578.51克濃縮天然膠乳（乾膠含量60.5%）與1536.44克ESBR(乾膠含量22.78%)膠乳（中國石化股份有限公司）和2800克上述（15%）白炭黑漿液混合，同時加入絮凝劑12.6克K08E（南京能德新材料技術有限公司公司），絮凝瞬間發生。經前述脫水和乾燥後，製得包含60phr白炭黑、50phr天然橡膠和50phr ESBR的複合材料（50/50）。
將694.21克濃縮天然膠乳（乾膠含量60.5%）與1229.15克ESBR(乾膠含量22.78%)膠乳（中國石化股份有限公司）和2800克上述（15%）白炭黑漿液混合，同時加入絮凝劑12.6克K08E（南京能德新材料技術有限公司公司），絮凝瞬間發生。經上述脫水和乾燥後製得包含60phr白炭黑、60phr天然橡膠和40phrESBR的複合材料（60/40）。
將809.92克濃縮天然膠乳（乾膠含量60.5%）與921.15克ESBR(乾膠含量22.78%)膠乳（中國石化股份有限公司）和2800克上述（15%）白炭黑漿液混合，同時加入絮凝劑12.6克K08E（南京能德新材料技術有限公司公司），絮凝瞬間發生。經前述脫水和乾燥後，製得包含60phr白炭黑、70phr天然橡膠和30phr ESBR的複合材料（70/30）。
將925.62克濃縮天然膠乳（乾膠含量60.5%）與614.57克ESBR(乾膠含量22.78%)膠乳（中國石化股份有限公司）和2800克上述（15%）白炭黑漿液混合，同時加入絮凝劑12.6克K08E（南京能德新材料技術有限公司公司），絮凝瞬間發生。經上述脫水和乾燥後製得包含60phr白炭黑、80phr天然橡膠和20phr ESBR的複合材料（80/20）。
將1157.02克濃縮天然膠乳（乾膠含量60.5%）與0克ESBR(乾膠含量22.78%)膠乳（中國石化股份有限公司）和2800克上述（15%）白炭黑漿液混合，同時加入絮凝劑12.6克K08E（南京能德新材料技術有限公司公司），絮凝瞬間發生。經前述脫水和乾燥後，製得包含60phr白炭黑、100phr天然橡膠和0phr ESBR的複合材料（100/0）。 NR/ESBR白炭黑乾法膠一段製備：
使用XSM-1/10-120橡塑試驗密煉機。密煉機預熱至50℃，將253.56克SCR-WF和253.56克ESBR1502（中國石化股份有限公司齊魯分公司）加入密煉機中，轉子轉速為40rpm。當轉子扭矩平緩時，分3次加入304.26克白炭黑（NEWSIL175）和30.43克Si69。將轉子轉速提升至100rpm，當膠料的溫度達到150℃時，排膠，得到NR/ESBR/白炭黑複合材料（50/50）。
使用XSM-1/10-120橡塑試驗密煉機。密煉機預熱至50℃，將304.28克SCR-WF和202.85克ESBR1502（中國石化股份有限公司齊魯分公司）加入密煉機中，轉子轉速為40rpm。當轉子扭矩平緩時，分3次加入304.26克白炭黑（NEWSIL175）和30.43克Si69。將轉子轉速提升至100rpm，當膠料的溫度達到150℃時，排膠，得到NR/ESBR/白炭黑複合材料（60/40）。
使用XSM-1/10-120橡塑試驗密煉機。密煉機預熱至50℃，將354.99克SCR-WF和152.14克ESBR1502（中國石化股份有限公司齊魯分公司）加入密煉機中，轉子轉速為40rpm。當轉子扭矩平緩時，分3次加入304.26克白炭黑（NEWSIL175）和30.43克Si69。將轉子轉速提升至100rpm，當膠料的溫度達到150℃時，排膠，得到NR/ESBR/白炭黑複合材料（70/30）。
使用XSM-1/10-120橡塑試驗密煉機。密煉機預熱至50℃，將405.70克SCR-WF和101.43克ESBR1502（中國石化股份有限公司齊魯分公司）加入密煉機中，轉子轉速為40rpm。當轉子扭矩平緩時，分3次加入304.26克白炭黑（NEWSIL175）和30.43克Si69。將轉子轉速提升至100rpm，當膠料的溫度達到150℃時，排膠，得到NR/ESBR/白炭黑複合材料（80/20）。
使用XSM-1/10-120橡塑試驗密煉機。密煉機預熱至50℃，將507.13克SCR-WF加入密煉機中，轉子轉速為40rpm。當轉子扭矩平緩時，分3次加入304.26克白炭黑（NEWSIL175）和30.43克Si69。將轉子轉速提升至100rpm，當膠料的溫度達到150℃時，排膠，得到NR/ESBR/白炭黑複合材料（100/0）。
二段和終段混煉的配方與程序與前面乾混例子相同。
RPA2000，60℃，10Hz 高鐵，50℃，5.71%，1MPa，30Hz，25‘ 室溫 室溫
編號 製備方式 NR/ESBR phr/phr △G' MPa G"max MPa tanδ10%max 壓縮溫升（℃） 永久變形 （%） 彈性 % 硬度 邵氏
1 濕法 50/50 0.960 0.133 0.072 16.8 1.11 68 69
2 60/40 1.038 0.127 0.069 17.5 1.19 68 70
3 70/30 0.887 0.115 0.065 14.7 1.11 69 70
4 80/20 0.970 0.103 0.058 14.0 1.08 70 73
5 100/0 0.810 0.077 0.052 10.9 1.23 75 69
6 乾法 50/50 2.976 0.396 0.150 32.7 3.25 53 74
7 60/40 3.361 0.457 0.161 31.6 3.20 54 76
8 70/30 3.200 0.408 0.146 27.5 3.26 55 76
9 80/20 3.385 0.413 0.143 27.5 3.57 54 75
10 100/0 3.302 0.376 0.135 25.9 4.28 56 75
   高鐵，室溫，500mm/min 300次/分 科創，1升密煉機 100℃ RPA2000，150℃，40分鐘
編號 扯斷強度MPa 伸長率 % M100 MPa M300 MPa 裂口7.5mm （萬次） 密煉能量 （K焦耳） ML（1+4） MH (N·m) ML (N·m) ts2 (min) t90 (min)
1 21.7 332 3.40 19.5 3 157 70.6 20.7 1.95 6.50 19.3
2 25.9 364 3.72 19.2 4 147 68.9 22.4 1.97 7.07 19.1
3 26.1 387 3.80 19.7 4 153 60.0 22.0 1.75 6.86 19.2
4 28.8 388 4.06 21.7 6 159 61.4 24.9 1.95 6.00 16.9
5 31.8 510 3.21 17.4 12 162 54.6 20.2 1.84 5.43 14.3
6 24.9 440 3.60 15.4 1 326 97.5 23.0 3.25 6.12 19.3
7 26.8 457 3.49 15.2 2 337 81.9 25.9 2.76 6.43 19.9
8 27.6 494 3.49 15.1 2 327 78.1 25.5 2.74 5.66 17.7
9 29.2 536 3.35 14.8 3 358 78.1 24.4 2.81 5.23 15.4
10 31.1 599 3.13 13.7 5 318 75.3 23.9 2.78 3.92 11.5

Claims (13)

  1. 一種製備彈性體複合材料的連續方法，該方法包括以下步驟： 提供一水性彈性體膠乳的連續流； 提供一水性填料淤漿的連續流； 使該水性彈性體膠乳的連續流與該水性填料淤漿的連續流在至少一種凝結劑存在下接觸和混合，以獲得包含一填料分散在其中的、凝結的彈性體的一接觸後物流；和 從該接觸後物流回收彈性體複合材料， 其中該凝結劑是至少一種具有4-20，較佳4-12個碳原子的、基本上線性的烷基/亞烷基的化合物。
  2. 如請求項1所述的方法，其具有以下特徵中至少之一： - 該凝結劑由下式表示： X-L-Y， 其中， X表示H、OH、-Si(OR)3 、-Ge(OR)3 ，其中R獨立地表示C1-C3烷基， L表示具有4-20，較佳4-12個碳原子的基本上線性的一亞烷基，該亞烷基鏈中的非末端的一個CH2 基團任選被二硫基團（-S-S-）或者四硫基團（-S-S-S-S-）替代，和 Y表示氫、鹵素、-Si(OR)3 或-Ge(OR)3 ，其中R獨立地表示C1-C3烷基； - 該水性彈性體膠乳包含選自下組中的至少一種彈性體膠乳:天然橡膠膠乳、ESBR膠乳和NBR膠乳； - 該填料包含選自下組中的至少一種：白炭黑、炭黑、石墨，和黏土； - 該填料的平均粒徑（D50）在0.1-20微米的範圍內，例如在1-20微米的範圍內，或者在2-15微米的範圍內，或者在3-12微米的範圍內，或者在4-10微米的範圍內； - 該水性彈性體膠乳的連續流與該水性填料淤漿的連續流的體積流量被調節以產生填料含量為8-150phr，例如10-120phr，或者20-120phr，或者20-100phr，或者30-120phr，或者30-100phr，或者35-120phr，或者35-100phr，或者40-100phr，或者40-90phr的彈性體複合材料； - 其中該凝結劑的加入量為0.1-15phr，例如為0.2-12phr，或者0.5-10phr，或者0.6-8phr，或者0.8-6phr，相對於彈性體複合材料中的所有彈性體計。
  3. 如請求項1所述的方法，其中該水性彈性體膠乳包含一天然橡膠膠乳和至少一種另外的可藉由乳液聚合方法製備的一合成膠乳，其中該天然膠乳與該合成膠乳的重量比可以在100：0到0:100的範圍內，例如在100：0到20:80的範圍內，或者在80:20-20:80的範圍內，或者在80:20-50:50的範圍內，或者在80:20-60:40的範圍內。
  4. 如請求項1所述的方法，其中該填料包含白炭黑和至少一種另外的填料，其中白炭黑與該另外的填料的重量比可以在100:0到0:100的範圍內，例如在100：0到20:80的範圍內，或者在90:10-10:90的範圍內，或者在80:20-20:80的範圍內，或者在70:30-30:70的範圍內。
  5. 如請求項1所述的方法，其中該凝結劑選自下組：正辛基三乙氧基矽烷；正己基三乙氧基矽烷；正丁基三乙氧基矽烷，異丁基三乙氧基矽烷，正癸基三乙氧基矽烷，正壬基三乙氧基矽烷，正庚基三乙氧基矽烷，正戊基三乙氧基矽烷，正辛基三甲氧基矽烷；正己基三甲氧基矽烷；正丁基三甲氧基矽烷，正癸基三甲氧基矽烷，正壬基三甲氧基矽烷，正庚基三甲氧基矽烷，正戊基三甲氧基矽烷，雙 [γ-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]四硫化物，雙［3-（三乙氧基甲矽烷基）丙基］二硫化物、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、正癸醇、正戊烷、正己烷，和正庚烷。
  6. 如請求項1所述的方法，其中該凝結劑被單獨加入混合體系中；或者該凝結劑被與該填料漿液一起加入混合體系中；或者在該填料漿液的製備過程中加入該凝結劑以形成包含填料和凝結劑二者的一水性淤漿，然後該水性淤漿的物流與該水性彈性體膠乳物流接觸和混合。
  7. 如請求項1所述的方法，其中該水性彈性體膠乳的連續流與該水性填料淤漿的連續流在至少一種凝結劑存在下的接觸和混合在噴射器、高速攪拌器、低速攪拌器或者螺桿混合機中進行。
  8. 如請求項1所述的方法，其中該水性彈性體膠乳的連續流與該水性填料淤漿的連續流在至少一種凝結劑存在下接觸和混合的持續時間為0.01-600秒，例如0.05-300秒，或者0.1-120秒，或者0.1-60秒，或者0.1-30秒。
  9. 如請求項1所述的方法，其中從該接觸後物流回收彈性體複合材料的步驟如下進行：該凝結後的複合材料使用螺桿脫水機脫水；然後脫水後的複合材料使用雙螺桿擠出機乾燥；然後，乾燥後的複合材料使用造粒機造粒。
  10. 一種藉由如請求項1至請求項9中任一項的方法製備的彈性體複合材料。
  11. 一種橡膠製品，其特徵在於該橡膠製品包含請求項10的彈性體複合材料。
  12. 如請求項12所述的橡膠製品，其是輪胎、密封件或者阻尼件。
  13. 一種製備如請求項11或請求項12橡膠製品的方法，該方法包括： 1）藉由請求項1至請求項9中任一項所述的方法製備一彈性體複合材料； 2）將該彈性體複合材料與添加劑和任選的加工助劑複配成混配的一彈性體組合物； 3）將該彈性體組合物成型為一成型製品；和 4）硫化該成型製品，以形成橡膠製品。
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