JP5658142B2 - 樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法、その方法で得られたゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法、その方法で得られたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、高度に分散された樹脂を含む樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法、この方法で得られた樹脂伸展イソプレンゴムを含む破壊特性などを確保し得るゴム組成物、及び該ゴム組成物をトレッド用部材に用いてなる空気入りタイヤに関するものである。

従来、天然ゴム、合成イソプレンゴム及び／又はスチレン−ブタジエン共重合ゴム（以下「ＳＢＲ」と記載する場合がある。）を含むゴム成分に、樹脂を配合してなるゴム組成物は、タックの付与、タイヤトレッドの摩擦力（グリップ性能）の向上等の目的で使用されており、種々提案されている。（特許文献１〜３参照）
しかしながら、上記のゴム組成物は、これまで、一般に天然ゴム、合成イソプレンゴム及び／又はＳＢＲを含むゴム成分と樹脂とのミキサーによる混練（乾式法）により製造されているため、該樹脂の分散が不充分であって、破壊特性などを充分に確保できないという問題があった。

一方、ゴム組成物の破壊特性を向上させることの可能な天然ゴムマスターバッチが知られている。例えば変性天然ゴムラテックスと、補強用充填材を水中に分散させてなるスラリー液とを混合する工程を含む、湿式法による変性天然ゴムマスターバッチの製造方法（特許文献４参照）、あるいはアミド結合を分解した天然ゴムラテックスと、補強用充填材を水中に分散させたスラリー液とを混合する工程を含む、湿式法による天然ゴムマスターバッチの製造方法が開示されている（特許文献５参照）。
このような天然ゴムマスターバッチの製造方法によれば、得られる天然ゴムマスターバッチにおける補強用充填材の分散性が極めてよく、該補強用充填材による補強効果が充分に発揮される。

特開２００８−２０８２６５号公報 特開２００８−１８９７２５号公報 特開平８−２０８８８８号公報 ＷＯ２００６／０５４７１３号パンフレット 特開２００４−９９６２５号公報

前記したように、補強用充填材に関しては、該補強用充填材を含む水系スラリー液と、天然ゴムラテックスを混合して、天然ゴムマスターバッチを製造する方法は知られているが、樹脂を含む水系スラリー液と天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムラテックスとを混合して、該樹脂が高度に分散してなる樹脂伸展イソプレンゴムを製造する技術については、これまで知られていないのが実状である。
本発明は、このような状況下になされたものであり、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムと樹脂を用い、該樹脂が高度に分散してなる樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法、この方法で得られた樹脂伸展ゴムを含む破壊特性などを確保し得るゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂を水に分散させてなるスラリー液と、天然ゴムや合成イソプレンゴムラテックスとを混合したのち、凝固、乾燥処理することにより、前記熱可塑性樹脂が高度に分散してなる樹脂伸展イソプレンゴムが容易に得られ、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、（Ａ）天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを含むゴム成分と、（Ｂ）熱可塑性樹脂を含有する樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法であって、前記（Ｂ）成分を水に分散させてなる樹脂スラリー液と、前記（Ａ）ゴム成分のラテックスとを混合したのち、凝固、乾燥処理することを特徴とする樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法、その製造方法で得られた樹脂伸展イソプレンゴムを含むことを特徴とするゴム組成物、及びそのゴム組成物をトレッド用部材に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、を提供するものである。

本発明によれば、高度に分散された樹脂を含む樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法、この方法で得られた樹脂伸展イソプレンゴムを含む破壊特性などを確保し得るゴム組成物、及び該ゴム組成物をトレッド用部材に用いてなる空気入りタイヤを提供することができる。

まず、本発明の樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法について説明する。
［樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法］
本発明の樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法は、（Ａ）天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを含むゴム成分と、（Ｂ）熱可塑性樹脂を含有する樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法であって、前記（Ｂ）成分を水に分散させてなる樹脂スラリー液と、前記（Ａ）ゴム成分ラテックスとを混合したのち、凝固、乾燥処理することを特徴とする。

（（Ａ）ゴム成分）
本発明の方法で得られる樹脂伸展イソプレンゴムにおいては、（Ａ）ゴム成分として、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムが用いられる。
この天然ゴムや合成イソプレンゴムに特に制限はなく、従来公知のものの中から適宜選択することができる。合成イソプレンゴムとしては、重量平均分子量４×１０⁵以上でシス結合含有量が９５％以上であるものが好ましい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定されるポリスチレン換算の値である。

本発明の主旨は、本発明の方法で得られた樹脂伸展イソプレンゴムを含む本発明のゴム組成物が、破壊特性や耐摩耗性を確保することにあるが、他の性能、例えば良好な低温特性、ウェットグリップ性能及び低発熱性を発揮し得るゴム組成物を得る観点から、当該（Ａ）ゴム成分中の上記天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムの含有量は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは実質上１００％である。
また、当該（Ａ）ゴム成分において、上記天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムと、好ましくは５０〜０質量％、より好ましくは３０〜０質量％、さらに好ましくは１０〜０質量％の割合で併用できるゴム成分としては、例えばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム及びこれらの混合物などが挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。

（（Ｂ）熱可塑性樹脂）
本発明の方法で得られる樹脂伸展イソプレンゴムにおいては、（Ｂ）成分として熱可塑性樹脂が用いられる。この熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、各種の樹脂、例えばＣ５系樹脂、Ｃ５〜Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン−芳香族化合物系樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂及びアルキルフェノール系樹脂などを用いることができ、これらの内、Ｃ５系樹脂、Ｃ５〜Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、及びテルペン−芳香族化合物系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
ここで、Ｃ５系樹脂とは、Ｃ５系合成石油樹脂を指し、Ｃ５留分を、ＡｌＣｌ₃やＢＦ₃などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体であり、例えばイソプレン、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン及び１−ペンテンなどを主成分とする共重合体、２−ペンテンとジシクロペンタジエンとの共重合体、１，３−ペンタジエンを主体とする重合体などが挙げられる。
また、Ｃ５〜Ｃ９系樹脂とは、Ｃ５〜Ｃ９系合成石油樹脂を指し、Ｃ５〜Ｃ１１留分を、ＡｌＣｌ₃やＢＦ₃などのフリーデルクラフツ触媒を用いて重合して得られる固体重合体であり、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデンなどを主成分とする共重合体などが挙げられる。
本発明においては、このＣ５〜Ｃ９樹脂として、Ｃ９以上の成分の少ない樹脂が、（Ａ）成分との相溶性の観点から好ましい。ここで、Ｃ９以上が成分が少ないとは、樹脂全量中のＣ９以上の成分が５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下であることをいう。

前記テルペン系樹脂は、松属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレビン油、あるいはこれから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体状の樹脂であり、β−ピネン樹脂、α−ピネン樹脂などがある。
また、テルペン−芳香族化合物系樹脂としては、代表例としてテルペン−フェノール樹脂を挙げることができる。このテルペン−フェノール樹脂は、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、あるいはさらにホルマリンで縮合する方法で得ることができる。原料のテルペン類としては特に制限はなく、α−ピネンやリモネンなどのモノテルペン炭化水素が好ましく、α−ピネンを含むものがより好ましく、特にα−ピネンであることが好ましい。本発明においては、フェノール成分の比率の少ないテルペン−フェノール樹脂が好適である。ここで、フェノール成分の比率が少ないとは、樹脂全量中のフェノール成分が５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下であることをいう。

さらに、Ｃ９系樹脂とは、Ｃ９系合成石油樹脂を指し、Ｃ９留分をＡｌＣｌ₃やＢＦ₃などのフリーデルクラフツ型触媒を用い、重合して得られた固体重合体であり、インデン、メチルインデン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを主成分とする共重合体等が挙げられる。
一方、ロジン系樹脂としては、天然樹脂ロジンとして、生松ヤニやトール油に含まれるガムロジン、トール油レジン、ウッドロジンなどがあり、変性ロジン、ロジン誘導体、変性ロジン誘導体として、例えば重合ロジン、その部分水添ロジン；グリセリンエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジン；ペンタエリスリトールエステルロジン、その部分水添ロジンや重合ロジン；などがある。
また、アルキルフェノール系樹脂としては、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂などのアルキルフェノール−アセチレン樹脂、低重合度のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
その他、クマロン−インデン樹脂、キシレン系樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体なども用いることができる。

これらの熱可塑性樹脂は、本発明の方法で得られる樹脂伸展イソプレンゴムを含む本発明のゴム組成物の所望性能に応じて適宜選択される。例えば破壊特性や耐摩耗性を確保すると共に、良好な低温特性、ウェットグリップ性能及び低発熱性を発揮し得るゴム組成物が要求される場合には、当該熱可塑性樹脂として、下記の方法で測定した前記（Ａ）成分との相溶性度を示すヘイズ値が３４％以下であるものが好ましく、３０％以下であるものがより好ましく、２０％以下であるものがさらに好ましい。なお、該ヘイズ値は低いほど透明性がよく、前記（Ａ）成分との相溶性に優れている。
＜ヘイズ値測定方法＞
テトラヒドロフラン５０ｍＬ中に、合成イソプレンゴム３ｇとサンプルの熱可塑性樹脂１．１２５ｇを温度２５℃で溶解してなる溶液をキャスト成形して得られた厚さ６００μｍのフィルムのヘイズ値を、ＪＩＳ Ｋ ６７１４に基づいて測定する。
なお、ヘイズ値の測定方法の詳細については、後で説明する。

上記方法で測定されるヘイズ値が３４％以下の熱可塑性樹脂としては、例えばＣ５系樹脂、Ｃ９以上の成分の少ないＣ５〜Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール成分の比率の少ないテルペン−フェノール樹脂などを挙げることができる。
本発明においては、当該（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、得られる樹脂伸展イソプレンゴムにおける当該熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の方法で得られた樹脂伸展イソプレンゴムを含む本発明のゴム組成物が、所望の破壊特性や耐摩耗性を確保し得るためには、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは８〜１００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは１５〜５０質量部、特に好ましくは２０〜５０質量部である。

（樹脂伸展イソプレンゴムの調製）
本発明においては、前述した（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂を水に分散させてなる樹脂スラリー液と、前述した（Ａ）ゴム成分のラテックスとを混合したのち、凝固、乾燥処理することにより、樹脂伸展イソプレンゴムを調製することができる。

＜樹脂スラリー液＞
本発明において、（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂を水に分散させてなる樹脂スラリー液の調製は、従来公知の方法で行うことができ、例えば、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等の混合機を用いることができる。具体的には、コロイドミルに水を入れ、攪拌しながら当該樹脂をゆっくり滴下し、その後、ホモジナイザーにて、所望により用いられる界面活性剤と共に、一定圧力、一定温度で循環させることで、樹脂スラリー液を調製することができる。この場合の圧力は、通常１０〜１０００ｋＰａの範囲であり、好ましくは２００〜８００ｋＰａの範囲である。また、当該樹脂の粒子と水を一定の割合で混合し、細長い導管の一端からこれらの混合液を導入し、激しい水力攪拌の条件下で、均質な組成を有するスラリーの連続した流れを生成させることもできる。なお、上記スラリー液中の当該樹脂の濃度は、０．５〜６０質量％の範囲が好ましく、１〜３０質量％の範囲が更に好ましい。
スラリー液中の樹脂粒子の体積平均粒子径は、得られる樹脂伸展イソプレンゴム中の分散性の観点から、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、上記体積平均粒子径は、レーザ回折型粒度分布計を用いて測定した値である。
また、所望により用いられる界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤が挙げられ、これらの中でも、アニオン系及びノニオン系界面活性剤が好ましい。

＜（Ａ）ゴム成分のラテックス＞
本発明において用いられる（Ａ）ゴム成分のラテックスは、天然ゴムラテックス及び／又は合成イソプレンゴムラテックスと、所望により用いられるブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム及びクロロプレンゴムなどの中から選ばれる少なくとも１種の合成ゴムのラテックスとの混合物である。
天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素で処理した脱蛋白ラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。
当該（Ａ）ゴム成分のラテックスは、所望により界面活性剤を含むことができる。この界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤が挙げられ、これらの中でも、アニオン系及びノニオン系界面活性剤が好ましい。

前記の樹脂スラリー液と（Ａ）ゴム成分のラテックスとの混合は、例えば、ホモミキサー中に該樹脂スラリー液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該樹脂スラリー液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもった樹脂スラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
次いで、このようにして得られた、樹脂スラリー液を含む（Ａ）ゴム成分ラテックスを凝固処理して、凝固物を形成させる。この凝固方法としては、従来公知の方法、例えば蟻酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩の凝固剤を用いて行われる。
この凝固処理により形成された凝固物は、従来公知の固液分離手段を用いて、取り出され、充分に洗浄される。洗浄は、通常水洗法が採用される。

次に、洗浄処理された凝固物を乾燥処理する。この乾燥処理方法に特に制限はなく、様々な機器を用いて該凝固物を乾燥処理することができる。
例えば、熱風乾燥機、減圧乾燥機、凍結乾燥機などの乾燥機を用いて乾燥処理する方法を好ましく採用することができる。
また、機械的なせん断力をかけながら、乾燥処理する方法も好ましい方法である。この場合、工業的生産性の観点から、連続混練機又は連続多軸混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の連続多軸混練押出機を用いることが好ましく、特に連続二軸混練押出機を用いることが好ましい。

このようにして、（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂が高度に分散してなる樹脂伸展イソプレンゴムが得られる。なお、樹脂伸展イソプレンゴムにおける樹脂の分散性は、以下に示す方法により、Ｄｉｓｐ−Ｘを求めることにより、評価することができる。このＤｉｓｐ−Ｘの値が大きいほど分散性に優れていることを示す。該Ｄｉｓｐ−Ｘは、通常４〜１０程度、好ましくは６〜１０である。
＜Ｄｉｓｐ−Ｘの測定＞
加硫ゴムを、専用の試験片作成用カッターでカットし、それぞれ４個の検体面について、分散状態を、ＴＥＣＨ ＰＲＯ社製「DISPERGRADER MODEL1000」を用いて測定する。リファレンス画像との対比により、１〜１０にランク付けして評価する。

次に、本発明のゴム組成物について説明する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、前述した本発明の方法で製造された樹脂伸展イソプレンゴムを含むことを特徴とする。
本発明のゴム組成物においては、さらに、（Ｃ）成分として補強用充填材を含むことができる。
（（Ｃ）補強用充填材）
補強用充填材としては、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましく用いられる。
前記カーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられ、特に耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。
このカーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。
この湿式シリカのＢＥＴ比表面積は４０〜３５０ｍ²／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０〜３００ｍ²／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ（株）社製、商品名「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」等の市販品を用いることができる。
このシリカは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のゴム組成物においては、補強用充填材、好ましくは前記カーボンブラック及び／又はシリカの含有量は、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であることが好ましく、３５〜１００質量部であることがより好ましい。この含有量が２０質量部以上であれば、補強効果が発揮され、一方１２０質量部以下であれば、転がり抵抗が大きくなりすぎることはない。

（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明のゴム組成物においては、好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは２〜２５質量％の範囲で選定される。この量が２質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２５質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤のより好ましい配合量は２〜２０質量％の範囲であり、さらに好ましい配合量は５〜１８質量％の範囲であり、特に好ましい配合量は５〜１５質量％の範囲である。

（作用）
本発明においては、樹脂スラリー液と、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムのラテックスを液−液混合することで、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴム中に、前記樹脂が高度に分散した樹脂伸展イソプレンゴムが得られる。したがって、この樹脂伸展イソプレンゴムを含むゴム組成物においては、破壊核となり得る樹脂の凝集塊が少なくなることにより、当該ゴム組成物の破壊特性や耐摩耗性が向上する。

（ゴム組成物の調製）
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。

本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。

更に、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分（ゴムマトリックス）１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５．０質量部である。

本発明のゴム組成物は、前述した各成分を、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることにより調製することができる。
このようにして調製された本発明のゴム組成物は、良好な破壊特性及び耐摩耗性を有しており、特に空気入りタイヤのトレッド用部材として好適に用いられる。

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、前述した本発明のゴム組成物をトレッド用部材に用いたことを特徴とする。
本発明の空気入りタイヤは、通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、トレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素などの不活性ガスを用いることができる。
本発明の空気入りタイヤは、特に乗用車用ラジアルタイヤとして好適に用いられる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各種の測定及び評価法は下記の方法に基づいておこなった。
（１）（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する相溶性度を示すヘイズ値の測定
テトラヒドロフラン５０ｍＬ中に、合成イソプレンゴム（ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ ＩＲ２２０９」）３ｇとサンプルの熱可塑性樹脂１．１２５ｇを温度２５℃で溶解してなる溶液をキャスト成形し、次いで、１００℃、２０ＭＰａの条件で熱プレスして得られた厚さ６００μｍのフィルムのヘイズ値を、日本電色工業社製「ＴＲＩＢＩＤＩＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００Ｗ」を用い、ＪＩＳ Ｋ ６７１４に基づいて測定した。
（２）樹脂伸展イソプレンゴムにおける樹脂の分散性
明細書本文に記載の方法に従ってＤｉｓｐ−Ｘを求め、樹脂の分散性を評価した。

（３）ゴム組成物での評価
＜加硫ゴムの引張り強さ（Ｔｂ）＞
各ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１−１９９５に準拠して引張り試験を行い、引張り強さ（Ｔｂ）を測定した。引張り強さが大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。
＜加硫ゴムの耐摩耗性＞
各ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％での摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。

実施例１〜１０
第１表に示す性状を有する熱可塑性樹脂（Ａ〜Ｄ）微粉砕物（乳鉢で粉砕）を、第１表に示す量で用い、水中に投入し、これをシルバーソン社製のハイシェアミキサーにより、４８００回転／分の速度で３０分間スラリー化処理を行い、濃度５質量％の樹脂スラリー液を調製した。レーザ回折型粒度分布計を用いて測定した樹脂粒子の平均粒子径を第１表に示す。
次いで、この樹脂スラリー液全量と、２０質量％に希釈したアンモニアを含む天然ゴムフィールドラテックス３６３６ｇを攪拌しながら混合したのち、これにギ酸を添加してｐＨ４．７に調整して凝固させた。この固形物をクレーパー５回、シュレッダーを通してクラム化したのち、熱風式乾燥機にて、１１０℃、２１０分間乾燥することで、天然ゴム１００質量部当たり、約３７．５質量部の樹脂を含む各樹脂伸展天然ゴムを得た。これらの分析結果を第１表に示す。なお、樹脂含有量は、アセトン抽出により分析した、天然ゴム１００質量部に対する値である。また、各樹脂伸展天然ゴムについて、Ｄｉｓｐ−Ｘを測定し、樹脂分散性を評価した。結果を第３表に示す。

［注］
Ｃ５系：エクソンモービルケミカル社製、商品名「ＥＣＲ１１０２」
Ｃ５〜Ｃ９系：エクソンモービルケミカル社製、商品名「ＥＣＲ２１３」
テルペン−フェノール樹脂：ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスターＴ１００」
Ｃ９系：新日本石油化学社製、商品名「ネオプリマー１４０」

実施例１１〜２０
第３表に示す各配合内容に基づき、各ゴム組成物を調製した。なお、各成分の配合処方は第２表に示す。
各ゴム組成物を常法により加硫し、各試験用サンプルを作製し、それぞれのサンプルについて、引張り強さ（Ｔｂ）及び耐摩耗性を測定した。結果を第３表に示す。

比較例１〜７
実施例１１〜２０において、樹脂伸展天然ゴムを用いる代わりに、天然ゴムと熱可塑性樹脂とを第４表に示す配合割合で用い、バンバリーミキサーにてプリブレンドしたものを用いた以外は、実施例１１〜２０と同様にして各ゴム組成物を調製した。なお、プリブレンド物について、Ｄｉｓｐ−Ｘを測定し、樹脂分散性を評価した。結果を第４表に示す。さらに各試験用加硫サンプルを作製し、それぞれのサンプルについて、引張り強さ（Ｔｂ）及び耐摩耗性を測定した。結果を第４表に示す。

［注］
１）樹脂伸展天然ゴム：実施例１〜１０で作製したもの
２）天然ゴム：インドネシア製、商品名「ＳＩＲ２０」
３）樹脂：第１表に記載の樹脂
４）カーボンブラックＮ３３９：東海カーボン社製、商品名「シーストＫＨ」
５）老化防止剤６Ｃ：大内新興工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
６）加硫促進剤ＣＺ：大内新興工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ」、Ｎ−シクロヘキシル２−ベンゾチアジルスルフェンアミド

本発明の樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法は、高度に分散された樹脂を含む樹脂伸展イソプレンゴムを与えることができ、この樹脂伸展イソプレンゴムを含む本発明のゴム組成物は、良好な破壊特性や耐摩耗性を有し、空気入りタイヤのトレッド用部材などとして好適に用いられる。

Claims (12)

1. （Ａ）天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを含むゴム成分と、（Ｂ）熱可塑性樹脂を含有する樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法であって、
   前記（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂が、Ｃ５系樹脂、Ｃ５〜Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、及びテルペン−芳香族化合物系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記（Ｂ）成分を水に分散させてなる樹脂スラリー液と、前記（Ａ）ゴム成分ラテックスとを混合したのち、凝固、乾燥処理することを特徴とする、樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法。
2. 樹脂伸展イソプレンゴムが、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を８〜１００質量部の割合で含む、請求項１に記載の樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法。
3. （Ａ）ゴム成分が、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴム５０〜１００質量％を含む、請求項１又は２に記載の樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法。
4. （Ｂ）成分の熱可塑性樹脂が、下記の方法で測定した前記（Ａ）ゴム成分との相溶性度を示すヘイズ値が３４％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法。
   ＜ヘイズ値測定方法＞
   テトラヒドロフラン５０ｍＬ中に、合成イソプレンゴム３ｇとサンプルの熱可塑性樹脂１．１２５ｇを温度２５℃で溶解してなる溶液をキャスト成形して得られた厚さ６００μｍのフィルムのヘイズ値を、ＪＩＳ Ｋ ６７１４に基づいて測定する。
5. （Ｂ）成分の熱可塑性樹脂が、（Ａ）ゴム成分との相溶性度を示すヘイズ値が３０％以下である、請求項４に記載の樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法。
6. （Ａ）ゴム成分が、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴム７０〜１００質量％を含む、請求項３〜５のいずれかに記載の樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法。
7. 樹脂伸展イソプレンゴムが、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を１０〜５０質量部の割合で含む、請求項２〜６のいずれかに記載の樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の方法で得られた樹脂伸展イソプレンゴムを含むことを特徴とするゴム組成物。
9. さらに、（Ｃ）補強用充填材を含む、請求項８に記載のゴム組成物。
10. （Ｃ）補強用充填材がカーボンブラック及び／又はシリカであり、かつその含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部である、請求項９に記載のゴム組成物。
11. 請求項９又は１０に記載のゴム組成物を、トレッド用部材に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
12. 乗用車用ラジアルタイヤである請求項１１に記載の空気入りタイヤ。