CN108752675A - 一种低滚动阻力轮胎橡胶组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低滚动阻力轮胎橡胶组合物及其应用,该组合物包括以下重量百分比的组分:10~35%的溶液聚合苯乙烯‑丁二烯橡胶;X%的乳化聚合苯乙烯‑丁二烯橡胶,0<X≤25;Y%的高顺式聚丁二烯,0<Y≤15;2~25%的补强炭黑;10~40%的二氧化硅填料;6~15%的硅烷偶联剂;Z%的烃类树脂,0<Z≤5;2~18%的增塑体系,其包括非晶质二氧化硅球型颗粒、脂肪酸锌盐和加工油。本发明各组分在一定配比下共同作用,使得该橡胶组合物可改进轮胎滚动阻力及加工作业性,在滚动阻力、抓地力及耐磨性上有良好的性能折衷,并能解决补强填料使用量较高时加工作业性较困难的问题,特别适合运用于高性能轮胎胎面橡胶。
Description
技术领域
本发明涉及轮胎橡胶技术领域,尤其涉及一种低滚动阻力轮胎橡胶组合物及其应用。
背景技术
近年来,随着我国经济的快速发展,汽车的使用量迅速增加,对环境的污染也日趋严重,其中如何减少炭排放并降低能源消耗,是各国面临的共同挑战。比如,在汽车轮胎开发上,需开发出低滞后损失并且耐磨耗的绿色轮胎,以达到节能减炭的要求。
过去在轮胎橡胶组合物的开发上,二烯橡胶如天然橡胶或丁二烯橡胶具有较低的滞后损失,因此被广泛的使用在省油轮胎上。并且,研究发现高分散二氧化硅作为补强填料,应用于高性能轮胎中具有较佳的湿抓地力及滚动阻力。
然而,在高性能轿车轮胎中,抓地防滑性、滚动阻力、耐磨性等各项性能往往相互抵触、无法兼顾。轮胎的滚动阻力主要源于橡胶的滞后损失;随着二氧化硅作为填料使用量愈来愈高,虽可获得良好的抓地力及耐磨性,但其滞后损失的增加不利于轮胎滚动阻力。因此,如何在滚动阻力、抓地力及耐磨性上获得良好的性能折衷,仍是开发上重要的课题之一。
发明内容
有鉴于此,本申请提供一种低滚动阻力轮胎橡胶组合物及其应用,本申请提供的轮胎橡胶组合物具有良好的滚动阻力、抓地力及耐磨性,特别适合应用于高性能轮胎胎面。
本发明提供一种低滚动阻力轮胎橡胶组合物,包括以下重量百分比的组分:
10~35%的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶;
X%的乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡胶,0<X≤25;
Y%的高顺式聚丁二烯,0<Y≤15;
2~25%的补强炭黑;
10~40%的二氧化硅填料;
6~15%的硅烷偶联剂;
Z%的烃类树脂,0<Z≤5;
2~18%的增塑体系,所述增塑体系包括非晶质二氧化硅球型颗粒、脂肪酸锌盐和加工油。
优选地,所述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶含有硅烷醇官能团或胺官能团;所述高顺式聚丁二烯中顺式1,4-聚丁二烯结构含量在96%以上。
优选地,所述补强炭黑的碘吸收数为77~126mgI2/g,吸油量为97~130mL/100g。
优选地,所述二氧化硅填料的BET表面积为155~195m2/g,CTAB表面积为145~175m2/g。
优选地,所述橡胶组合物包括0.01~3%的烃类树脂;所述烃类树脂为C5馏分均聚物、C9馏分均聚物或C5馏分C9馏分共聚物。
优选地,所述增塑体系包括:
5重量%以内的非晶质二氧化硅球型颗粒;
3重量%以内的脂肪酸锌盐;
2~10重量%的加工油。
优选地,所述非晶质二氧化硅球型颗粒的BET表面积为18~25m2/g,粒径中值为0.15μm。
优选地,所述脂肪酸锌盐的熔点范围为97~105℃。
优选地,所述橡胶组合物还包括活性剂、化学抗老化剂、硫磺和促进剂。
本发明提供如上文所述的低滚动阻力轮胎橡胶组合物作为轮胎胎面的应用。
与现有技术相比,本发明提供的橡胶组合物包含:一种或多种溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、一种或多种乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、以及高顺式聚丁二烯,并采用补强炭黑和二氧化硅填料,还搭配烃类树脂和特定的增塑体系。本发明各组分在一定配比下共同作用,使得该橡胶组合物可改进轮胎滚动阻力及加工作业性,在滚动阻力、抓地力及耐磨性上有良好的性能折衷,并且能解决补强填料使用量较高时加工作业性较困难的问题,特别适合运用于高性能轮胎的胎面橡胶。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种低滚动阻力轮胎橡胶组合物,包括以下重量百分比的组分:
10~35%的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶;
X%的乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡胶,0<X≤25;
Y%的高顺式聚丁二烯,0<Y≤15;
2~25%的补强炭黑;
10~40%的二氧化硅填料;
6~15%的硅烷偶联剂;
Z%的烃类树脂,0<Z≤5;
2~18%的增塑体系,所述增塑体系包括非晶质二氧化硅球型颗粒、脂肪酸锌盐和加工油。
本申请提供的轮胎橡胶组合物具有良好的滚动阻力、抓地力及耐磨性,并且加工作业性较好,能解决补强填料使用量较高时加工作业性较困难的问题,特别适合应用于高性能轮胎胎面。
本发明提供的橡胶组合物包含苯乙烯-丁二烯橡胶和高顺式聚丁二烯;其中苯乙烯-丁二烯橡胶主要分为溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡胶。溶液聚合为单体、引发剂(催化剂)溶于适当溶剂(水或有机溶剂)中进行聚合的过程,而乳化聚合采用乳化剂。聚合方式的不同使苯乙烯-丁二烯橡胶性能上有所差异,溶液聚合苯乙烯-丁二烯其分子量分布较窄,链分支较少,因此具有较佳的耐磨性、耐寒性、生热低、回弹性高等优点,适用于胎面橡胶组合物,可获得较佳的耐磨性及较低的滚动阻力。本发明优选采用带有硅烷醇官能团或胺官能团改性的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶;在本发明的具体实施例中,按照质量含量计,所述的乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡胶具有28%的苯乙烯单元和59%的乙烯基单元;溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶具有34%的苯乙烯单元和58%的乙烯基单元。
本发明所述橡胶组合物包括:10~35重量%一种或多种溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶,优选为15~25%;0~25重量%一种或多种乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡胶,如1~24%,优选为2~20%,更优选为5~18%。所述橡胶组合物包括0~15重量%的高顺式聚丁二烯,优选包括1~10%的高顺式聚丁二烯。具体的,所述高顺式聚丁二烯中顺式1,4-聚丁二烯结构含量在96%以上;在本发明的优选实施例中,所述高顺式聚丁二烯使用Nd系催化剂合成,具有96%含量的顺式结构和0.7%含量乙烯基单元。
在本发明中,所述橡胶组合物包括2~25重量%的补强炭黑和10~40重量%的二氧化硅填料,主要起到补强作用。在本发明的具体实施例中,所述补强炭黑的碘吸收数可为77~126mgI2/g,吸油量为97~130mL/100g;炭黑含量优选为3~20%。所述二氧化硅填料的BET表面积可为155~195m2/g,CTAB表面积为145~175m2/g;其为一般常用的白炭黑填料,二氧化硅含量优选为15~35%。
并且,本发明方案需根据二氧化硅填料重量的6~15%来使用硅烷偶联剂,优选在橡胶组合物中占2~5%,利于增加分散性;可以使用本领域技术人员已知的在橡胶混合物中使用的所有硅烷偶联剂,例如:双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物(TESPD)、3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基烷(NXT)等。
本发明所述橡胶组合物包含烃类树脂,其是仅含碳、氢两种元素的单体经聚合而成的高分子聚合物,可用作橡胶加工助剂。所述的烃类树脂主要包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等通用合成树脂,以及来自煤焦油馏分、石油裂解馏分及松节油衍生的相对不纯单体聚合所得的环戊二烯树脂、石油树脂、萜烯树脂等低分子量聚合物。所述橡胶组合物包括0~5重量%烃类树脂,优选包括0.01~3%的烃类树脂;具体地,所述烃类树脂优选为C5馏分均聚物、C9馏分均聚物或C5馏分C9馏分共聚物。
本发明提供的橡胶组合物包括2~18%的增塑体系,所述增塑体系包括非晶质二氧化硅球型颗粒、脂肪酸锌盐和加工油。具体地,所述增塑体系优选包括:5重量%以内的非晶质二氧化硅球型颗粒;3重量%以内的脂肪酸锌盐;2~10重量%的加工油。其中,所述非晶质二氧化硅球型颗粒的含量为0~5%,优选为0.01~3%。所述非晶质二氧化硅球型颗粒主要由亚微米非晶质的二氧化硅球型颗粒构成,作为加工改性剂,能改善混合物成分的散布;其BET表面积可为18~25m2/g,粒径中值为0.15μm。
在本发明增塑体系中,所述脂肪酸锌盐的含量可为0~3%,优选为001~2%。不饱和脂肪酸锌盐类产品对降低胶料的门尼粘度、改善工艺性、生热等有较好的综合效果;本发明所述脂肪酸锌盐中的灰分含量低于14%,熔点范围为97~105℃。所述加工油的含量优选为3~8重量%;加工油可使用本领域技术人员已知的加工油,例如:TDAE(经处理的蒸馏芳香族提取物)、MES(温和的提取溶剂化物)、橡胶液化合成油(RTL)、生物质液化合成油(BTL)等。
橡胶一般还含有硫化剂、活性剂、促进剂、防老剂等助剂;在本发明的实施例中,所述橡胶组合物还包括:活性剂、化学抗老化剂、硫磺和促进剂。其中,所述促进剂用量范围0~3重量%,选自噻唑类促进剂和次磺酰胺类促进剂中的一种或多种,优选为N-环已基-2-苯并噻唑基亚硫酰胺和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚硫酰胺。本发明优选采用两种促进剂复配,分别为促进剂A与促进剂B,促进剂A为N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚硫酰胺,含量可为0.1~1.0质量%,优选为0.6质量%;促进剂B为N-环已基-2-苯并噻唑基亚硫酰胺,含量可为0.1~1.0质量%,优选为0.5质量%。
所述的化学抗老化剂也称化学防老剂,其用量范围0~3重量%;可选自对苯二胺类防老剂和喹啉聚合物类防老剂中的一种或多种,优选为N-(1,3-二甲基丁基)-N’苯基-1,4苯二胺和/或2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物。
本发明对硫化剂和活性剂等常规橡胶助剂的成分、含量没有特殊限制,采用本领域常用的组分即可。在本发明的实施例中,所述硫化剂优选为硫磺,含量可为1~2质量%,优选为0.6质量%。所述活性剂优选为氧化锌与硬脂酸,其总含量可为1~3质量%。本发明对各原料组分的来源没有特殊限制,采用市售产品即可。
在本发明实施例中,以上橡胶组合物使用一般Banbury密炼机,以分步混炼的方式混合。混合原料可包括生胶、补强填料、硅烷偶联剂、烃类树脂、增塑体系、氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂和硫磺,其中促进剂和硫磺在最后阶段加入,其余组分皆在初步混炼和再混炼的阶段加入。
本发明实施例中具体的制备过程一共分为三阶段:第一阶段,将生胶、补强填料和增塑体系依比例加入,混炼温度优选140-160℃:第二阶段(再混炼阶段),将氧化锌、硬脂酸、防老剂等依比例加入,混炼温度优选140-160℃。最后混炼阶段,加入促进剂和硫磺,混炼温度优选90-115℃。混炼后,本发明实施例进行硫化步骤:在160℃下将未硫化橡胶组合物,加压硫化20分钟,从而获得硫化橡胶组合物。
此外,本发明还提供了如上文所述的低滚动阻力轮胎橡胶组合物作为轮胎胎面的应用。其中,本发明对轮胎类型、规格、结构等没有特殊限制。上述橡胶组合物特别适合用于轮胎胎面,获得高性能轮胎,具体可改善轮胎抓地性能,并降低滚动阻力,耐磨性和加工作业性良好。
本发明提供的橡胶组合物包含:溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、以及高顺式聚丁二烯,并采用补强炭黑和二氧化硅填料,还搭配烃类树脂和特定的增塑体系。各组分在一定配比下共同作用,使得该橡胶组合物可改进轮胎滚动阻力及加工作业性,在滚动阻力、抓地力及耐磨性上有良好的性能折衷,并且能解决补强填料使用量较高时加工作业性较困难的问题,特别适合运用于高性能轮胎的胎面橡胶。
为了进一步理解本申请,下面结合实施例对本申请提供的低滚动阻力轮胎橡胶组合物及其应用进行具体地描述。
在以下实施例与比较例中,乳化聚合苯乙烯–丁二烯:JSR制造具有28%的苯乙烯单元和59%的乙烯基单元;溶液聚合苯乙烯–丁二烯:ASAHI KASEIS制造具有34%的苯乙烯单元和58%的乙烯基单元;聚丁二烯:使用Nd系催化剂合成、具有96%的顺式结构含量和0.7%乙烯基单元含量;炭黑:ASTM级N234;二氧化硅填料:索尔维精细化工有限公司制造的Ultrasil 7000GR;硅烷偶联剂:EVONIK制造的双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物;烃类树脂:ExxonMobil的C5/C9树脂Oppera 373;非晶质二氧化硅颗粒:ELKEM的非晶质二氧化硅SIDISTAR R300;脂肪酸锌盐:莱茵化学有限公司的不饱和脂肪酸锌盐Aktiplast PP;加工油:H&R GROUP的环保芳烃油VIVATEC 500;抗老化剂:Flexsys制造的N-(1,3-二甲基丁基)-N’苯基1,4苯二胺;促进剂A:山东尚舜化工有限公司制造的N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚硫酰胺;促进剂B:山东尚舜化工有限公司制造的N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺。
实施例1
按照表1所示组分,使用一般Banbury密炼机,以分步混炼的方式制备。第一阶段,将生胶、补强填料和增塑体系依比例加入,混炼温度150℃。再混炼阶段,将氧化锌、硬脂酸、防老剂等依比例加入,混炼温度150℃。最后混炼阶段,加入促进剂和硫磺,混炼温度105℃。
混炼后,在160℃下将未硫化橡胶组合物,加压硫化20分钟,从而获得硫化橡胶组合物。
表1本发明比较例1~2与实施例1~4的组分及其含量(数值单位:重量%)
实施例2~4
按照表1所示组分,采用与实施例1中相同的方法,分别混炼得到胶片。
比较例1~2
按照表1所示组分,采用与实施例1中相同的方法,分别混炼得到胶片。
实施例5
将实施例和比较例所得胶片进行性能测试,测试方法如下:
(1)门尼粘度测试
在ASTM D1646-15标准下,使用门尼粘度计,根据以下原则进行门尼粘度测量:未硫化橡胶组合物(可固化橡胶配方)在加热到100℃的圆柱形腔中模塑;预热一分钟后,转子在试样内以2rpm旋转,并且旋转4分钟后测量用于保持该运动的工作扭矩。门尼粘度越低,表明该未硫化橡胶组合物的加工性越好。
(2)粘弹特性测试
使用粘弹性分析仪,测量各硫化橡胶组合物样品的动态力学性质,在10Hz频率的动态应变的条件下,记录温度扫描的过程中0℃下的tan(δ)值和60℃下的tan(δ)值。以本领域技术人员所熟知的方式,tan(δ)0℃值代表湿抓地力、tan(δ)60℃值代表材料的滚动阻力,根据下述计算式,各自用指数表示湿抓地力特性及滚动阻力特性,指数越大,表示湿抓地力越佳或滚动阻力越低。
(湿抓地力指数)=(各配方的tanδ)/(基准配方(比较例)的tanδ)×100;
(滚动阻力指数)=(基准配方(比较例)的tanδ)/(各配方的tanδ)×100。
(3)耐磨特性测试
硫化橡胶组合物使用兰伯尔尼磨耗实验机,在30N的负荷及20%的滑移率条件下测定橡胶体积损失,根据下述计算式,用指数表示橡胶耐磨特性,指数越大表示橡胶组合物的耐磨损性越优秀。
(耐磨性指数)=(基准配方(比较例)的损失体积)/(各配方的损失体积)×100。
橡胶组合物性能测试结果如表2所示:
表2本发明比较例和实施例橡胶组合物的测试性能
测试项目 | 比较例1 | 比较例2 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
门尼粘度 | 87.1 | 83.4 | 81.3 | 78.4 | 76.2 | 74.9 |
湿抓地力 | 100 | 86 | 112 | 105 | 101 | 98 |
滚动阻力 | 100 | 99 | 108 | 111 | 105 | 107 |
耐磨特性 | 100 | 103 | 102 | 103 | 106 | 104 |
由以上实施例可知,本发明提供的橡胶组合物中,各组分在一定配比下共同作用,使得该橡胶组合物抓地性能和耐磨性增强,同时其滚动阻力降低。本发明提供的橡胶组合物可应用于高性能轮胎,特别适合用于轮胎胎面橡胶,在滚动阻力、抓地力及耐磨性上有良好的性能折衷,并且能解决补强填料使用量较高时加工作业性较困难的问题,利于应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于使本技术领域的专业技术人员,在不脱离本发明技术原理的前提下,是能够实现对这些实施例的多种修改的,而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。
Claims (10)
1.一种低滚动阻力轮胎橡胶组合物,包括以下重量百分比的组分:
10~35%的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶;
X%的乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡胶,0<X≤25;
Y%的高顺式聚丁二烯,0<Y≤15;
2~25%的补强炭黑;
10~40%的二氧化硅填料;
6~15%的硅烷偶联剂;
Z%的烃类树脂,0<Z≤5;
2~18%的增塑体系,所述增塑体系包括非晶质二氧化硅球型颗粒、脂肪酸锌盐和加工油。
2.根据权利要求1所述的低滚动阻力轮胎橡胶组合物,其特征在于,所述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶含有硅烷醇官能团或胺官能团;所述高顺式聚丁二烯中顺式1,4-聚丁二烯结构含量在96%以上。
3.根据权利要求1所述的低滚动阻力轮胎橡胶组合物,其特征在于,所述补强炭黑的碘吸收数为77~126mgI2/g,吸油量为97~130mL/100g。
4.根据权利要求1所述的低滚动阻力轮胎橡胶组合物,其特征在于,所述二氧化硅填料的BET表面积为155~195m2/g,CTAB表面积为145~175m2/g。
5.根据权利要求1所述的低滚动阻力轮胎橡胶组合物,其特征在于,所述橡胶组合物包括0.01~3%的烃类树脂;所述烃类树脂为C5馏分均聚物、C9馏分均聚物或C5馏分C9馏分共聚物。
6.根据权利要求1所述的低滚动阻力轮胎橡胶组合物,其特征在于,所述增塑体系包括:
5重量%以内的非晶质二氧化硅球型颗粒;
3重量%以内的脂肪酸锌盐;
2~10重量%的加工油。
7.根据权利要求6所述的低滚动阻力轮胎橡胶组合物,其特征在于,所述非晶质二氧化硅球型颗粒的BET表面积为18~25m2/g,粒径中值为0.15μm。
8.根据权利要求6所述的低滚动阻力轮胎橡胶组合物,其特征在于,所述脂肪酸锌盐的熔点范围为97~105℃。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的低滚动阻力轮胎橡胶组合物,其特征在于,所述橡胶组合物还包括活性剂、化学抗老化剂、硫磺和促进剂。
10.如权利要求1~9中任一项所述的低滚动阻力轮胎橡胶组合物作为轮胎胎面的应用。
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