JP2012117060A - カルボキシル化スチレン／ブタジエンゴム含有トレッドを有するタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】カルボキシル化スチレン／ブタジエンゴムを含有するゴム組成物のトレッドを有するタイヤに関し、トレッドトラクション（例えば滑り抵抗）が最重要で耐トレッド摩耗性はあまり重要でない、比較的高速で走行することが望まれうる車両などのためのタイヤに適切であるようなタイヤトレッドを提供する。
【解決手段】前記組成物は、ゴム１００重量部あたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、（Ａ）１００ｐｈｒの、下記（１）及び（２）を含む共役ジエン含有エラストマー、（１）１０〜６５ｐｈｒのカルボキシル化スチレン／ブタジエンゴム（ｘ−ＳＢＲ）、及び（２）３５〜９０ｐｈｒの、溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、又は乳化重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）の少なくとも一つを含む追加エラストマー、（Ｂ）５０〜１５０ｐｈｒの、ゴム補強カーボンブラックを含む粒状補強充填剤を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、カルボキシル化スチレン／ブタジエンゴムを含有するゴム組成物のトレッドを有するタイヤに関する。

車両のタイヤは、典型的には、選択されたエラストマー及び粒状補強充填剤を含むゴム組成物のトレッドを有する。
そのようなエラストマーは、典型的には、例えば耐トレッド摩耗性を促進するためのシス１，４−ポリブタジエンゴム、例えばウェットトラクション(wet traction)を促進するためのスチレン／ブタジエンゴム、及び時には、例えばタイヤトレッドの熱耐久性を促進するための天然ゴムを含みうる。時には、例えばアミン及びシロキシ官能化スチレン／ブタジエンゴムのような官能化エラストマーも提案されてきた。例えば米国特許第７，８１６，４８３号参照。

しかしながら、本発明の場合、例えば、トレッドトラクション（例えば滑り抵抗）が最重要で耐トレッド摩耗性はあまり重要でない、比較的高速で走行することが望まれうる車両などのためのタイヤに適切であるようなタイヤトレッドを提供することに重点が置かれている。

そのような目的のためには、ゴム組成物は、何らかの感知できるほどの量のシス１，４−ポリブタジエンゴム及び天然ゴムを含まない、好ましくはシス１，４−ポリブタジエンゴム及び天然ゴムを含まないということが提案されている。

そのような目的のためには、タイヤトレッドのゴム組成物は、そのエラストマー成分が官能化エラストマー、例えばカルボキシル化ニトリルゴム（ｘ−ＮＢＲ）又はカルボキシル化スチレン／ブタジエンゴム（ｘ−ＳＢＲ）に限定されることを評価されることが提案されている。

本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、本明細書で使用される場合、別段の指示がない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、本明細書で使用される場合、“様々な成分及び材料とブレンド又は混合されているゴム”を言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の技術者には周知である。

“ｐｈｒ”という用語は、本明細書で使用される場合、及び従来の慣行に従って、“１００重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の部”のことを言う。
エラストマーのＴｇは、本明細書で言及される場合、ゴムの開始ガラス転移温度のことを言い、示差走査熱量計によって｛しさ そうさ ねつりょうけい｝毎分１０℃の加熱速度で都合よく決定できる。例えばＡＳＴＭ Ｄ−１３５６−９８参照。

樹脂の軟化点は、適当な場合、“環球式”ＡＳＴＭ Ｎｏ．Ｅ２８により決定される。

米国特許第７，８１６，４８３号

発明の概要及び発明を実施するための形態

本発明に従って、硫黄硬化ゴム組成物の円周トレッドを有するタイヤを提供する。該組成物は、ゴム１００重量部あたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
（Ａ）１００ｐｈｒの、下記（１）及び（２）を含む共役ジエン含有エラストマー
（１）約１０〜約６５ｐｈｒのカルボキシル化スチレン／ブタジエンゴム（ｘ−ＳＢＲ）、及び
（２）約３５〜約９０ｐｈｒの、溶液重合調製（溶液重合により調製された）スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、又は乳化重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）の少なくとも一つを含む追加エラストマー（前記カルボキシル化スチレン／ブタジエンゴム以外）、ここで前記溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴムは、官能化溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム（ｆ−Ｓ−ＳＢＲ）であってもよい、並びに
（Ｂ）約５０〜約１５０、あるいは約８０〜約１３０ｐｈｒの、ゴム補強カーボンブラックを含む粒状補強充填剤
を含む。

好ましくは、前記トレッドゴム組成物は、何らかの感知できるほどの量の沈降シリカ補強剤を含有せず（例えば約５ｐｈｒ未満）、さらに好ましくは沈降シリカ補強剤を含まない。

前記ゴム組成物は、カルボキシル化ニトリルゴム（ｘ−ＮＢＲ）を含まないものとする。
適切な場合、前記官能化溶液重合スチレン／ブタジエンゴム（ｆ−Ｓ−ＳＢＲ）は、例えば、アミン官能基、シロキシ官能基、アミンとシロキシ官能基の組合せ、チオールとシロキシ官能基の組合せ、イミンとシロキシ官能基の組合せ、ヒドロキシル官能基、及びエポキシ基を含む少なくとも一つの官能基を含有する官能化溶液重合スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）でありうる。

実施において、ｘ−ＳＢＲのビニル１，２−含有量は、例えば、そのポリブタジエン部分を基にして約２０〜約５０パーセントの範囲になりうる。
空気入りタイヤの前記トレッド部も、基本カーカス中のゴム又はその他の材料も（通常トレッド領域に補強要素を含有する）、ゴム配合分野で一般的に知られている方法、例えば各種の硫黄加硫可能成分ゴムを各種の通常使用されている添加剤材料、例えば硫黄などの硬化助剤、活性化剤、遅延剤及び促進剤、オイル、粘着付与樹脂を含む樹脂、及び可塑剤などの加工添加剤、充填剤、顔料、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤、及び補強材料、すなわち前述のゴム補強カーボンブラックと混合することによって配合できることは当業者には容易に理解されるはずである。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能な材料及び硫黄加硫された材料（ゴム）の意図する使用に応じて、前述の一定の添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。

そのような空気入りタイヤは、従来、接地するように適応された外周トレッド、相隔たるビード、及びそこから放射状に伸びて前記トレッドを前記ビードに接続するサイドウォールを有する一般的にドーナツ（トロイダル）形のカーカスを含む。

当業者には、トレッドゴムのゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法、例えば各種の硫黄加硫可能成分ゴムを各種の通常使用されている添加剤材料、例えば硫黄などの硬化助剤、活性化剤、遅延剤及び促進剤、オイル、粘着付与樹脂を含む樹脂、シリカ、及び可塑剤などの加工添加剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤、及びしゃく解剤と混合することによって配合されるであろうことは容易に理解される。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能な材料及び硫黄加硫された材料（ゴム）の意図する使用に応じて、前述の添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。

実施において、製品としてのタイヤは、その部品のアセンブリを、適切な金型中、高温（例えば１４０℃〜約１６０℃）及び高圧で、成形及び硫黄硬化することによって製造されうる。そのような実施はそのような分野の技術者には周知である。

本発明のための補強充填剤、すなわちゴム補強カーボンブラックの典型量は上に述べた。加工助剤の典型量は、使用される場合、例えば約１〜約５０ｐｈｒを含みうる。そのような加工助剤は、例えば、芳香族、ナフテン系、及び／又はパラフィン系のプロセス油を含みうる。抗酸化剤の典型量は約１〜約５ｐｈｒを含む。代表的抗酸化剤は、例えば、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているようなものであろう。オゾン劣化防止剤の典型量は、例えば約１〜５ｐｈｒを含みうる。脂肪酸の典型量は、使用される場合、例えば約０．５〜約３ｐｈｒの量のステアリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸の組合せを含みうる。酸化亜鉛の典型量は、例えば約１〜約５ｐｈｒを含みうる。ワックスの典型量は、使用される場合、例えば約０．５〜約３ｐｈｒを含みうる。多くの場合、そのようなワックスは微晶質ワックスである。

加硫は、硫黄加硫剤の存在下で実施される。適切な硫黄加硫剤の例は、元素硫黄（遊離硫黄）又は硫黄供与加硫剤、例えばアミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド又は硫黄オレフィン付加物などである。好ましくは硫黄加硫剤は元素硫黄である。そのような分野の技術者には分かる通り、硫黄加硫剤は、例えば約０．５〜約４ｐｈｒの範囲の量、又はさらには場合によっては約８ｐｈｒまでの量で使用されうるが、約１．５〜約２．５、時には約２〜約２．５の範囲が好適である。

促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御し、加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。従来及び好適には、一次促進剤は、全部で約０．５〜約４、好ましくは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の量で使用される。別の態様においては一次及び二次促進剤の組合せが使用されてもよい。その場合、二次促進剤は、活性化及び加硫物の性質を改良するために少量（約０．０５〜約３ｐｈｒ）使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に相乗効果をもたらすことが期待でき、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものより多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用してもよい。加硫遅延剤も使用することができる。本発明に使用できる適切なタイプの促進剤は、例えば、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、好ましくはグアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物である。

上記添加剤の存在及び相対量は、主としてカルボキシル化スチレン／ブタジエンゴムとゴム補強カーボンブラックとして補強充填剤を含有するトレッドゴム組成物を有するタイヤに向けられた本発明の側面とは見なされない。

ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の技術者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は少なくとも二つの段階、すなわち少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合できる。最終の硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この最終段階は従来“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、混合が典型的には前のノンプロダクティブ混合段階の混合温度より低い温度、又は極限温度で実施される。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の技術者には周知である。

実施例Ｉ
実験は、カルボキシル化ニトリルゴム又はカルボキシル化スチレン／ブタジエンゴムを含有するゴム組成物で構成されるタイヤトレッドとして使用するためのゴム組成物を製造する実行可能性を評価するために行われた。

ゴムサンプルＡ〜Ｃを製造した。ゴムサンプルＡは対照ゴムサンプルで、１００ｐｈｒの乳化重合調製スチレン／ブタジエンゴムＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）を含み、カルボキシル化ゴムは含んでいなかった。

ゴムサンプルＢ及びＣは実験ゴムサンプルで、ゴムサンプルＢはカルボキシル化ニトリルゴム（ｘ−ＮＢＲ）を含有し、実験ゴムサンプルＣはカルボキシル化スチレン／ブタジエンゴム（ｘ−ＳＢＲ）を含有していた。

ゴム組成物のサンプルは、密閉式ゴムミキサー(internal rubber mixer) 内での第一のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ）で、エラストマーを補強充填剤及びその他のゴム配合成分と一緒に約６分間、約１６０℃の温度にして混合することによって製造された。次に、混合物（所望により）をさらに密閉式ゴムミキサー内での第二のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ）で約６分間、約１６０℃の温度にして順次混合する。次に、得られた混合物を密閉式ゴムミキサー内でのプロダクティブ混合段階（Ｐ）で、硬化剤と約２分間、約１１５℃の温度にして混合する。ゴム組成物は、それぞれのノンプロダクティブ混合ステップの間、及び第二のノンプロダクティブ混合ステップとプロダクティブ混合ステップとの間に４０℃未満に冷却される。

表１にサンプルＡ〜Ｃの基本配合のまとめを概数値を用いて示し、表２にサンプルＡ〜Ｃの様々な物理的性質を報告する。値及びパーセンテージは、適切な場合、別途記載のない限り重量による。

^１約４０パーセントの結合スチレンを含有し、約−３５℃のＴｇを有するＫａｂｏｃｈｅｍ社製Ａｆｐｏｌ １７２１（登録商標）のような乳化重合調製スチレン／ブタジエンエラストマー（Ｅ−ＳＢＲ）。

^２約３０パーセントの結合スチレン及び約４１パーセントのビニル１，２−含有量（そのブタジエン含有量を基にして）及び約−２０℃の開始Ｔｇを有するＴｈｅ Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ社製Ｓｏｌｆｌｅｘ ３０Ｈ４１（登録商標）のような溶液重合調製スチレン／ブタジエンエラストマー（Ｓ−ＳＢＲ）。

^３Ｌａｎｘｅｓｓ社製Ｋｒｙｎａｃ Ｘ７５０（登録商標）のようなカルボキシル化ニトリルゴム。
^４Ｌａｎｘｅｓｓ社製Ｂｕｎａ ＰＢＲ４００３（登録商標）のようなカルボキシル化スチレン／ブタジエンゴム（ｘ−ＳＢＲ）。

^５Ｎ３３０ゴム補強カーボンブラック、ＡＳＴＭ規格。
^６ゴムプロセス油、パラフィン系タイプ。
^７ステアリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸を含む脂肪酸の組合せ。

^８アミンタイプのもの。
^９スルフェンアミド硫黄加硫促進剤。
以下の表２にゴムサンプルＡ〜Ｃの様々な物理的性質に関するデータを報告する。

^＊ゴムサンプルは３００パーセント伸びに達する前に破断した。
^１引張試験機Ｚｗｉｃｋ １４４５機器を用いて得たデータ。
^２ＲＰＡ ２０００（登録商標）Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒに従って得たデータ。

^３Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＳＡ III分析機器。
^４ショアーＡ硬度、ＡＳＴＭ Ｄ−１４１５。
表２の実験ゴムサンプルＣから、乳化ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）とカルボキシル化ＳＢＲの組合せの使用は、カルボキシル化ＳＢＲを使用せずＥ−ＳＢＲのみを使用した対照ゴムサンプルＡと比較した場合、示された残りの物理的性質に顕著な影響を及ぼすことなく、３００％モジュラスと損失弾性率（Ｊ”）値に顕著な増大をもたらしたことが分かる。このことは、そのようなゴム組成物のトレッドを有するタイヤに対してグリップ、又はドライトラクション(dry traction)の増大に非常に大きく顕著な寄与があることを示すと共に、予測的等価の又は改良された耐トレッド摩耗性も示している。

これに対し、表２の実験ゴムサンプルＢから、Ｅ−ＳＢＲとカルボキシル化ニトリルゴムの組合せの使用は、対照ゴムサンプルＡ及び前述の実験ゴムサンプルＣと比較した場合、引張強さ、極限伸び及びホットリバウンド(hot rebound)の性質に大幅かつ顕著な減退がみられたという意味で非常に大きな悪影響をもたらしたことが分かる。従って、これは、そのようなゴム組成物のタイヤトレッドの強度及び耐久性が顕著に低下したことを示すものである。

従って、カーボンブラック補強（カーボンブラックで補強された）ＳＢＲベースのゴム組成物にカルボキシル化スチレン／ブタジエンエラストマー（ｘ−ＳＢＲ）を配合することは、カーボンブラック補強ゴム組成物にカルボキシル化ニトリルゴム（ｘ−ＮＢＲ）を使用することと比べて、グリップ、又はドライトラクションの顕著な改良という有意義で有益な発見をもたらしたほか、耐トレッド摩耗性の増大も示すという追加の発見も認められたと結論づけられる。このことは、本明細書では、過去の慣行からの著しい脱却であると見なされる。

実施例II
実験は、前述の有益なカルボキシル化スチレン／ブタジエンゴムを含有するシリカ豊富ゴム組成物で構成されるタイヤトレッドとして使用するためのゴム組成物を製造する実行可能性を評価するために行われた。

カルボキシル化ニトリルゴムの使用は、実施例Ｉに示されたカルボキシル化スチレン／ブタジエンゴムの使用によって観察された前述の著しく有益な結果及びカルボキシル化ニトリルゴム（ｘ−ＮＢＲ）がゴム組成物中に存在することに起因する観察された相対的悪影響を考慮して、行われなかった。

ゴム組成物の引裂強さの増大を促進し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させるために、ゴム組成物に天然シス１，４−ポリイソプレンゴムを配合した。
本実施例では、ゴムサンプルＤ及びＥを製造した。

ゴムサンプルＤは、沈降シリカを含有し、ゴム補強カーボンブラックもカルボキシル化スチレン／ブタジエンゴム（ｘ−ＳＢＲ）も含まないという意味で、対照ゴムサンプルと見なされた。

ゴムサンプルＥは、カルボキシル化スチレン／ブタジエンゴム（ｘ−ＳＢＲ）と沈降シリカ補強剤を含有する実験ゴムサンプルであった。
ゴム組成物のサンプルは、密閉式ゴムミキサー内での第一のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ）で、エラストマーを補強充填剤及びその他のゴム配合成分と一緒に約６分間、約１６０℃の温度にして混合することによって製造された。次に、混合物（所望により）をさらに密閉式ゴムミキサー内での第二のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ）で約６分間、約１６０℃の温度にして順次混合する。次に、得られた混合物を密閉式ゴムミキサー内でのプロダクティブ混合段階（Ｐ）で、硬化剤と約２分間、約１１５℃の温度にして混合する。ゴム組成物は、それぞれのノンプロダクティブ混合ステップの間、及び第二のノンプロダクティブ混合ステップとプロダクティブ混合ステップとの間に４０℃未満に冷却される。

表３にサンプルＤ及びＥの基本配合を示し、表４にサンプルＤ及びＥの様々な物理的性質を報告する。値及びパーセンテージは、適切な場合、別途記載のない限り重量による。

^２約３０パーセントの結合スチレン及び約４１パーセントのビニル１，２−含有量（そのブタジエン含有量を基にして）及び約−２０℃の開始Ｔｇを有するＴｈｅ Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ社製Ｓｏｌｆｌｅｘ ３０Ｈ４１（登録商標）のような溶液重合調製スチレン／ブタジエンエラストマー（Ｓ−ＳＢＲ）。

^４Ｌａｎｘｅｓｓ社製Ｂｕｎａ ＰＢＲ４００３（登録商標）のようなカルボキシル化スチレン／ブタジエンゴム（Ｃ−ＳＢＲ）。
^５Ｎ３３０ゴム補強カーボンブラック、ＡＳＴＭ規格。

^６ゴムプロセス油、パラフィン系タイプ。
^７ステアリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸を含む脂肪酸の組合せ。
^８アミンタイプのもの。

^９スルフェンアミド硫黄加硫促進剤。
^１０Ｒｈｏｄｉａ社製Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰのような沈降シリカ。
^１１Ｄｅｇｕｓｓａ社からＸ５０Ｓとして入手された、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（そのポリスルフィドブリッジ中に約３．５〜約４個の範囲の平均連結硫黄原子を有する）を含むシリカカップリング剤とカーボンブラックの５０／５０重量比の組合せを含む複合材料のようなシリカカップリング剤複合材料。表では、従ってカップリング剤に関する限り５０パーセント活性な複合材料として報告されている。

以下の表４にゴムサンプルＤ及びＥの様々な物理的性質に関するデータを報告する。

^１引張試験機Ｚｗｉｃｋ １４４５機器を用いて得たデータ。
^２ＲＰＡ ２０００（登録商標）Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒに従って得たデータ。

^３Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＳＡ III分析機器。
^４ショアーＡ硬度、ＡＳＴＭ Ｄ−１４１５。
表４の実験ゴムサンプルＥから、溶液ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、カルボキシル化ＳＢＲ（ｘ−ＳＢＲ）エラストマーに、天然ゴムを配合し、沈降シリカ補強剤を合わせた組合せの使用は、対照ゴムサンプルＤと同様の引張強さ、３００％モジュラス及びホットリバウンドの性質をもたらすことが観察されたことが分かる。しかしながら、実験ゴムサンプルＥは、対照ゴムサンプルＤと比べて、損失正接(tan delta)値の顕著な減少（約−１７パーセントの減少）及び損失弾性率（Ｊ”）値の減少（約−２３パーセントの減少）を示した。このことは、ゴム組成物のヒステリシスの低下及びそのようなゴム組成物のトレッドのドライトラクションの低下を示すものである。

従って、本明細書においては、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ｘ−ＳＢＲ）含有ゴム組成物において、ゴム補強カーボンブラックを沈降シリカとそのカップリング剤で置き換えても、ゴム補強カーボンブラック補強剤の配合と比べた場合、ゴム組成物の損失正接値の増大（増大したヒステリシスを示す）も、そのようなゴム組成物のトレッドを有するタイヤのグリップ、又はドライトラクション性の増大も、満足いくほどには達成されなかったと見なされる。

さらに本発明に従って、前記トレッドゴム組成物は、少なくとも約６〜約３０ｐｈｒの一つ及び望ましくは少なくとも二つの複数の樹脂、特に２〜４種類の樹脂も含有しうる。これらの樹脂は個別の少なくとも３０℃離れた軟化点を有し、各樹脂は広範囲の動作温度にわたってトレッドトラクション（滑り抵抗）を促進するために、少なくとも約２重量部の量で存在する。そのような樹脂は、
（Ａ）クマロン−インデン樹脂、
（Ｂ）アルキル化炭化水素樹脂、
（Ｃ）芳香族石油炭化水素樹脂、及び
（Ｄ）ジシクロペンタジエン／ジエン樹脂
の少なくとも一つを含みうる。

例えば、第一の樹脂は約２０℃〜約１１０℃の範囲内の軟化点を有しうる。第二の樹脂は、使用される場合、例えば約７０℃〜約１４０℃の範囲内かつ前記第一の樹脂よりも少なくとも３０℃高い軟化点を有しうる。第三の樹脂が使用される場合、それは例えば約１００℃〜約１７０℃の範囲内かつ前記第二の樹脂よりも少なくとも３０℃高い軟化点を有しうる。更なる例として、少なくとも３０℃離れた軟化点を有する同じ一般的樹脂組成（例えばクマロン−インデン樹脂）の二つ以上の樹脂を使用することもできる。

樹脂が軟化すると、樹脂を含有する硬化ゴムコンパウンドはヒステリシスになると想定される。このことは、ゴムコンパウンドが、トレッドの回転時に発生したエネルギーを熱に変換し、ひいてはトラクション性能の改良をもたらすことを意味する。

約２０℃〜４０℃の軟化点範囲を有するクマロン−インデン樹脂の代表は（クマロン−インデン樹脂はずっと高い軟化点も有しうるが）、例えばＮｅｖｉｌｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．社製のＣｕｍａｒ Ｒ−２９であろう。

例えば、約１２０℃〜１５０℃の軟化点範囲のアルキル化石油炭化水素樹脂については、例えばＮｅｖｉｌｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．社製のＮｅｖｃｈｅｍ １５０のような主に飽和アルキル化樹脂が考えられる。そのような樹脂は、例えば芳香族炭化水素をジシクロペンタジエンでアルキル化することによって製造されうる（米国特許第３，０２３，２００号参照）。

例えば、約９０℃〜約１１０℃の中間的軟化点範囲の芳香族石油炭化水素樹脂については、Ｎｅｖｉｌｌｅ社製のＬＸ−７８２のような樹脂が考えられる。一側面において、そのような樹脂は、“芳香族石油樹脂”と呼ばれているかもしれないが、炭素−炭素不飽和（二重結合）を含有し、従来的には芳香族と非環式ポリマー部分との混合物でありうる。樹脂の芳香族成分は、好ましくは、スチレン、アルファ−メチルスチレン又はｔ−ブチルスチレンから選ばれ、樹脂の残部は脂肪族炭化水素である。そのようなクラスの樹脂は、樹脂分野の技術者にはそのようなものとして認識されていると思われる。

本発明の一側面において、ジシクロペンタジエン／ジエン樹脂組成物は、ジシクロペンタジエンと、それと共重合可能な、４〜１２個の炭素原子を有し、モノオレフィン及びジオレフィンから選ばれる少なくとも一つのオレフィン炭化水素（ジエン）との間の重合反応の反応生成物と考えられている。リモネン及びシクロオクタジエンを含む様々なジオレフィンが考えられるが、シクロオクタジエンが好適である。好ましくは、そのようなジシクロペンタジエン−オレフィンコポリマーは、約５０〜約８０重量パーセントのジシクロペンタジエンを含む。そのような樹脂は、約２０℃〜約１７０℃、又はさらには約２２０℃までの範囲の軟化点を有すると考えられる。従って、好ましくは、例えば約５０〜約８０重量パーセントのジシクロペンタジエンからなるジシクロペンタジエン／シクロオクタジエンコポリマー樹脂が考えられる。

そのような様々なジシクロペンタジエン／ジエン樹脂の代表は、米国特許第３，９２７，１４４号に示されており、そのような開示に関し、引用によって本明細書に援用する。
本発明の実施に関する様々な態様を本明細書中に開示してきたが、当業者には、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく様々な変更及び修正が可能であることは明白であろう。
［発明の態様］
１．硫黄硬化ゴム組成物の円周トレッドを有するタイヤであって、前記組成物は、ゴム１００重量部あたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
（Ａ）１００ｐｈｒの、下記（１）及び（２）を含む共役ジエン含有エラストマー、
（１）約１０〜約６５ｐｈｒのカルボキシル化スチレン／ブタジエンゴム（ｘ−ＳＢＲ）、及び
（２）約３５〜約９０ｐｈｒの、溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、又は乳化重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）の少なくとも一つを含む追加エラストマー
（Ｂ）約５０〜約１５０ｐｈｒの、ゴム補強カーボンブラックを含む粒状補強充填剤
を含むタイヤ。

２．前記トレッドゴム組成物がカルボキシル化ニトリルゴム（ｘ−ＮＢＲ）を含まない、１記載のタイヤ。
３．前記トレッドゴム組成物がシリカ補強剤を含まない、１記載のタイヤ。

４．前記追加エラストマーが、溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）であり、カルボキシル化ニトリルゴム（ｘ−ＮＢＲ）を含まない、１記載のタイヤ。
５．前記追加エラストマーが、乳化重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）であり、カルボキシル化ニトリルゴム（ｘ−ＮＢＲ）を含まない、１記載のタイヤ。

６．前記追加エラストマーが、カルボキシル化ニトリルゴム（ｘ−ＮＢＲ）を含まず、官能化溶液重合スチレン／ブタジエンゴム（ｆ−Ｓ−ＳＢＲ）の少なくとも一つを含み、例えば、アミン官能基、シロキシ官能基、アミンとシロキシ官能基の組合せ、チオールとシロキシ官能基の組合せ、イミンとシロキシ官能基の組合せ、ヒドロキシル官能基、及びエポキシ基を含む少なくとも一つの官能基を含有する官能化溶液重合スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）でありうる、１記載のタイヤ。

７．前記追加エラストマーが、カルボキシル化ニトリルゴム（ｘ−ＮＢＲ）を含まず、溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、又は乳化重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）の少なくとも一つを含み、
前記Ｓ−ＳＢＲは、アミン官能基、シロキシ官能基、アミンとシロキシ官能基の組合せ、チオールとシロキシ官能基の組合せ、イミンとシロキシ官能基の組合せ、ヒドロキシル官能基、及びエポキシ基を含む少なくとも一つの官能基を含有する溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）の少なくとも一つを含む官能化溶液重合スチレン／ブタジエンゴム（ｆ−Ｓ−ＳＢＲ）の少なくとも一つである、１記載のタイヤ。

８．前記カルボキシル化スチレン／ブタジエンゴム（ｘ−ＳＢＲ）のビニル１，２−含有量が、そのポリブタジエン部分を基にして約２０〜約５０パーセントの範囲である、１記載のタイヤ。

９．前記追加エラストマーが、溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）であり、カルボキシル化ニトリルゴム（ｘ−ＮＢＲ）を含まない、１記載のタイヤ。
１０．前記追加エラストマーが、乳化重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）であり、カルボキシル化ニトリルゴム（ｘ−ＮＢＲ）を含まない、３記載のタイヤ。

１１．前記追加エラストマーが、カルボキシル化ニトリルゴム（ｘ−ＮＢＲ）を含まず、官能化溶液重合スチレン／ブタジエンゴム（ｆ−Ｓ−ＳＢＲ）の少なくとも一つを含み、例えば、アミン官能基、シロキシ官能基、アミンとシロキシ官能基の組合せ、チオールとシロキシ官能基の組合せ、イミンとシロキシ官能基の組合せ、ヒドロキシル官能基、及びエポキシ基を含む少なくとも一つの官能基を含有する官能化溶液重合スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）でありうる、３記載のタイヤ。

１２．前記追加エラストマーが、カルボキシル化ニトリルゴム（ｘ−ＮＢＲ）を含まず、溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、又は乳化重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）の少なくとも一つを含み、
前記Ｓ−ＳＢＲは、アミン官能基、シロキシ官能基、アミンとシロキシ官能基の組合せ、チオールとシロキシ官能基の組合せ、イミンとシロキシ官能基の組合せ、ヒドロキシル官能基、及びエポキシ基を含む少なくとも一つの官能基を含有する溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）の少なくとも一つを含む官能化溶液重合スチレン／ブタジエンゴム（ｆ−Ｓ−ＳＢＲ）の少なくとも一つである、３記載のタイヤ。

１３．前記カルボキシル化スチレン／ブタジエンゴム（ｘ−ＳＢＲ）のビニル１，２−含有量が、そのポリブタジエン部分を基にして約２０〜約５０パーセントの範囲であり、前記ゴム組成物が約８０〜約１３０ｐｈｒの範囲のゴム補強カーボンブラックを含有する、３記載のタイヤ。

１４．前記トレッドゴム組成物がさらに、個別に少なくとも約３０℃離れた軟化点を有する複数の樹脂を約６〜約３０ｐｈｒ含有し、各樹脂は少なくとも約２重量部の量で存在し、約２０℃〜約１７０℃の範囲の軟化点（環球式）を有し、前記樹脂は、
（Ａ）クマロン−インデン樹脂、
（Ｂ）アルキル化炭化水素樹脂、
（Ｃ）芳香族石油炭化水素樹脂、及び
（Ｄ）ジシクロペンタジエン／ジエン樹脂
の少なくとも一つを含む、１記載のタイヤ。

１５．前記トレッドゴム組成物がさらに、個別に少なくとも約３０℃離れた軟化点を有する複数の樹脂を約６〜約３０ｐｈｒ含有し、各樹脂は少なくとも約２重量部の量で存在し、約２０℃〜約１７０℃の範囲の軟化点（環球式）を有し、前記樹脂は、
（Ａ）クマロン−インデン樹脂、
（Ｂ）アルキル化炭化水素樹脂、
（Ｃ）芳香族石油炭化水素樹脂、及び
（Ｄ）ジシクロペンタジエン／ジエン樹脂
の少なくとも一つを含む、２記載のタイヤ。

１６．前記トレッドゴム組成物がさらに、個別に少なくとも約３０℃離れた軟化点を有する複数の樹脂を約６〜約３０ｐｈｒ含有し、各樹脂は少なくとも約２重量部の量で存在し、約２０℃〜約１７０℃の範囲の軟化点（環球式）を有し、前記樹脂は、
（Ａ）クマロン−インデン樹脂、
（Ｂ）アルキル化炭化水素樹脂、
（Ｃ）芳香族石油炭化水素樹脂、及び
（Ｄ）ジシクロペンタジエン／ジエン樹脂
の少なくとも一つを含む、３記載のタイヤ。

１７．前記トレッドゴム組成物がさらに、個別に少なくとも約３０℃離れた軟化点を有する複数の樹脂を約６〜約３０ｐｈｒ含有し、各樹脂は少なくとも約２重量部の量で存在し、約２０℃〜約１７０℃の範囲の軟化点（環球式）を有し、前記樹脂は、
（Ａ）クマロン−インデン樹脂、
（Ｂ）アルキル化炭化水素樹脂、
（Ｃ）芳香族石油炭化水素樹脂、及び
（Ｄ）ジシクロペンタジエン／ジエン樹脂
の少なくとも一つを含む、４記載のタイヤ。

１８．前記トレッドゴム組成物がさらに、個別に少なくとも約３０℃離れた軟化点を有する複数の樹脂を約６〜約３０ｐｈｒ含有し、各樹脂は少なくとも約２重量部の量で存在し、約２０℃〜約１７０℃の範囲の軟化点（環球式）を有し、前記樹脂は、
（Ａ）クマロン−インデン樹脂、
（Ｂ）アルキル化炭化水素樹脂、
（Ｃ）芳香族石油炭化水素樹脂、及び
（Ｄ）ジシクロペンタジエン／ジエン樹脂
の少なくとも一つを含む、５記載のタイヤ。

１９．前記トレッドゴム組成物がさらに、個別に少なくとも約３０℃離れた軟化点を有する複数の樹脂を約６〜約３０ｐｈｒ含有し、各樹脂は少なくとも約２重量部の量で存在し、約２０℃〜約１７０℃の範囲の軟化点（環球式）を有し、前記樹脂は、
（Ａ）クマロン−インデン樹脂、
（Ｂ）アルキル化炭化水素樹脂、
（Ｃ）芳香族石油炭化水素樹脂、及び
（Ｄ）ジシクロペンタジエン／ジエン樹脂
の少なくとも一つを含む、６記載のタイヤ。

２０．前記トレッドゴム組成物がさらに、個別に少なくとも約３０℃離れた軟化点を有する複数の樹脂を約６〜約３０ｐｈｒ含有し、各樹脂は少なくとも約２重量部の量で存在し、約２０℃〜約１７０℃の範囲の軟化点（環球式）を有し、前記樹脂は、
（Ａ）クマロン−インデン樹脂、
（Ｂ）アルキル化炭化水素樹脂、
（Ｃ）芳香族石油炭化水素樹脂、及び
（Ｄ）ジシクロペンタジエン／ジエン樹脂
の少なくとも一つを含む、７記載のタイヤ。

Claims (20)

1. 硫黄硬化ゴム組成物の円周トレッドを有するタイヤであって、前記組成物は、ゴム１００重量部あたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
   （Ａ）１００ｐｈｒの、下記（１）及び（２）を含む共役ジエン含有エラストマー、
   （１）１０〜６５ｐｈｒのカルボキシル化スチレン／ブタジエンゴム（ｘ−ＳＢＲ）、及び
   （２）３５〜９０ｐｈｒの、溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、又は乳化重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）の少なくとも一つを含む追加エラストマー、並びに
   （Ｂ）５０〜１５０ｐｈｒの、ゴム補強カーボンブラックを含む粒状補強充填剤
   を含むことを特徴とするタイヤ。
2. 前記トレッドゴム組成物がカルボキシル化ニトリルゴム（ｘ−ＮＢＲ）を含まないことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
3. 前記トレッドゴム組成物がシリカ補強剤を含まないことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
4. 前記追加エラストマーが、溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）であり、カルボキシル化ニトリルゴム（ｘ−ＮＢＲ）を含まないことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
5. 前記追加エラストマーが、乳化重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）であり、カルボキシル化ニトリルゴム（ｘ−ＮＢＲ）を含まないことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
6. 前記追加エラストマーが、カルボキシル化ニトリルゴム（ｘ−ＮＢＲ）を含まず、官能化溶液重合スチレン／ブタジエンゴム（ｆ−Ｓ−ＳＢＲ）の少なくとも一つを含み、例えば、アミン官能基、シロキシ官能基、アミンとシロキシ官能基の組合せ、チオールとシロキシ官能基の組合せ、イミンとシロキシ官能基の組合せ、ヒドロキシル官能基、及びエポキシ基を含む少なくとも一つの官能基を含有する官能化溶液重合スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）でありうることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
7. 前記追加エラストマーが、カルボキシル化ニトリルゴム（ｘ−ＮＢＲ）を含まず、溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、又は乳化重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）の少なくとも一つを含み、
   前記Ｓ−ＳＢＲは、アミン官能基、シロキシ官能基、アミンとシロキシ官能基の組合せ、チオールとシロキシ官能基の組合せ、イミンとシロキシ官能基の組合せ、ヒドロキシル官能基、及びエポキシ基を含む少なくとも一つの官能基を含有する溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）の少なくとも一つを含む官能化溶液重合スチレン／ブタジエンゴム（ｆ−Ｓ−ＳＢＲ）の少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
8. 前記カルボキシル化スチレン／ブタジエンゴム（ｘ−ＳＢＲ）のビニル１，２−含有量が、そのポリブタジエン部分を基にして２０〜５０パーセントの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
9. 前記追加エラストマーが、溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）であり、カルボキシル化ニトリルゴム（ｘ−ＮＢＲ）を含まないことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
10. 前記追加エラストマーが、乳化重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）であり、カルボキシル化ニトリルゴム（ｘ−ＮＢＲ）を含まないことを特徴とする、請求項３に記載のタイヤ。
11. 前記追加エラストマーが、カルボキシル化ニトリルゴム（ｘ−ＮＢＲ）を含まず、官能化溶液重合スチレン／ブタジエンゴム（ｆ−Ｓ−ＳＢＲ）の少なくとも一つを含み、例えば、アミン官能基、シロキシ官能基、アミンとシロキシ官能基の組合せ、チオールとシロキシ官能基の組合せ、イミンとシロキシ官能基の組合せ、ヒドロキシル官能基、及びエポキシ基を含む少なくとも一つの官能基を含有する官能化溶液重合スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）でありうることを特徴とする、請求項３に記載のタイヤ。
12. 前記追加エラストマーが、カルボキシル化ニトリルゴム（ｘ−ＮＢＲ）を含まず、溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、又は乳化重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）の少なくとも一つを含み、
    前記Ｓ−ＳＢＲは、アミン官能基、シロキシ官能基、アミンとシロキシ官能基の組合せ、チオールとシロキシ官能基の組合せ、イミンとシロキシ官能基の組合せ、ヒドロキシル官能基、及びエポキシ基を含む少なくとも一つの官能基を含有する溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）の少なくとも一つを含む官能化溶液重合スチレン／ブタジエンゴム（ｆ−Ｓ−ＳＢＲ）の少なくとも一つであることを特徴とする、請求項３に記載のタイヤ。
13. 前記カルボキシル化スチレン／ブタジエンゴム（ｘ−ＳＢＲ）のビニル１，２−含有量が、そのポリブタジエン部分を基にして２０〜５０パーセントの範囲であり、前記ゴム組成物が８０〜１３０ｐｈｒの範囲のゴム補強カーボンブラックを含有することを特徴とする、請求項３に記載のタイヤ。
14. 前記トレッドゴム組成物がさらに、個別に少なくとも３０℃離れた軟化点を有する複数の樹脂を６〜３０ｐｈｒ含有し、各樹脂は少なくとも２重量部の量で存在し、２０℃〜１７０℃の範囲の軟化点（環球式）を有し、前記樹脂は、
    （Ａ）クマロン−インデン樹脂、
    （Ｂ）アルキル化炭化水素樹脂、
    （Ｃ）芳香族石油炭化水素樹脂、及び
    （Ｄ）ジシクロペンタジエン／ジエン樹脂
    の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
15. 前記トレッドゴム組成物がさらに、個別に少なくとも３０℃離れた軟化点を有する複数の樹脂を６〜３０ｐｈｒ含有し、各樹脂は少なくとも２重量部の量で存在し、２０℃〜１７０℃の範囲の軟化点（環球式）を有し、前記樹脂は、
    （Ａ）クマロン−インデン樹脂、
    （Ｂ）アルキル化炭化水素樹脂、
    （Ｃ）芳香族石油炭化水素樹脂、及び
    （Ｄ）ジシクロペンタジエン／ジエン樹脂
    の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項２に記載のタイヤ。
16. 前記トレッドゴム組成物がさらに、個別に少なくとも３０℃離れた軟化点を有する複数の樹脂を６〜３０ｐｈｒ含有し、各樹脂は少なくとも２重量部の量で存在し、２０℃〜１７０℃の範囲の軟化点（環球式）を有し、前記樹脂は、
    （Ａ）クマロン−インデン樹脂、
    （Ｂ）アルキル化炭化水素樹脂、
    （Ｃ）芳香族石油炭化水素樹脂、及び
    （Ｄ）ジシクロペンタジエン／ジエン樹脂
    の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項３に記載のタイヤ。
17. 前記トレッドゴム組成物がさらに、個別に少なくとも３０℃離れた軟化点を有する複数の樹脂を６〜３０ｐｈｒ含有し、各樹脂は少なくとも２重量部の量で存在し、２０℃〜１７０℃の範囲の軟化点（環球式）を有し、前記樹脂は、
    （Ａ）クマロン−インデン樹脂、
    （Ｂ）アルキル化炭化水素樹脂、
    （Ｃ）芳香族石油炭化水素樹脂、及び
    （Ｄ）ジシクロペンタジエン／ジエン樹脂
    の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項４に記載のタイヤ。
18. 前記トレッドゴム組成物がさらに、個別に少なくとも３０℃離れた軟化点を有する複数の樹脂を６〜３０ｐｈｒ含有し、各樹脂は少なくとも２重量部の量で存在し、２０℃〜１７０℃の範囲の軟化点（環球式）を有し、前記樹脂は、
    （Ａ）クマロン−インデン樹脂、
    （Ｂ）アルキル化炭化水素樹脂、
    （Ｃ）芳香族石油炭化水素樹脂、及び
    （Ｄ）ジシクロペンタジエン／ジエン樹脂
    の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項５に記載のタイヤ。
19. 前記トレッドゴム組成物がさらに、個別に少なくとも３０℃離れた軟化点を有する複数の樹脂を６〜３０ｐｈｒ含有し、各樹脂は少なくとも２重量部の量で存在し、２０℃〜１７０℃の範囲の軟化点（環球式）を有し、前記樹脂は、
    （Ａ）クマロン−インデン樹脂、
    （Ｂ）アルキル化炭化水素樹脂、
    （Ｃ）芳香族石油炭化水素樹脂、及び
    （Ｄ）ジシクロペンタジエン／ジエン樹脂
    の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項６に記載のタイヤ。
20. 前記トレッドゴム組成物がさらに、個別に少なくとも３０℃離れた軟化点を有する複数の樹脂を６〜３０ｐｈｒ含有し、各樹脂は少なくとも２重量部の量で存在し、２０℃〜１７０℃の範囲の軟化点（環球式）を有し、前記樹脂は、
    （Ａ）クマロン−インデン樹脂、
    （Ｂ）アルキル化炭化水素樹脂、
    （Ｃ）芳香族石油炭化水素樹脂、及び
    （Ｄ）ジシクロペンタジエン／ジエン樹脂
    の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項７に記載のタイヤ。