KR100542275B1 - 타이어 트레드 고무조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 타이어 트레드 고무조성물에 관한 것이다.
본 발명은 카르복실기가 함유된 스티렌-부타디엔 고무를 원료고무로 하고, 음하전(minus charge)을 띠는 나노클레이를 포함하도록 하여 카르복실기가 함유된 스티렌-부타디엔 고무가 나노클레이에 삽입된 나노복합체를 포함하는 트레드 고무조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 공지의 타이어 트레드용 고무조성물에 있어서,
이온성 고분자가 함유된 고무인 카르복실기가 함유된 스티렌-부타디엔 고무를 원료고무로 하고, 이 원료고무 100중량부에 대하여 나노클레이가 3∼15중량부 첨가되는 타이어 트레드용 고무조성물을 포함한다.

Description

타이어 트레드 고무조성물{Tire tread rubber composition}
본 발명은 타이어 트레드 고무조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 이온성 고분자가 함유된 고무를 원료고무로 하고, 층상 구조를 가지는 나노클레이를 첨가하여 이온성 고분자 고무가 나노클레이에 삽입된 나노복합체가 고무의 기계적물성을 향상시킬 수 있는 타이어 트레드 고무조성물에 관한 것이다.
최근 일반 범용성 고분자의 낮은 기계적물성을 엔지니어링 플라스틱 수준으로 올리기 위한 방법으로 고분자가 나노클레이에 삽입된 고분자 나노복합체 개념이 도입되고 있다.
나노클레이는 물에 의해 팽윤 및 층간 박리가 가능한 천연 혹은 인공적으로 제조된 층상구조의 점토 광물이다. 이러한 나노클레이로서 몬모리올나이트 (montmorillonite), 헤테로라이트(heterorite), 마이카(mica) 등이 널리 알려져 있다.
일반적으로 고분자 나노복합체의 제조방법은 중합법과 혼련법이 있는데 이들의 기본원리는 이온반응으로서 음하전을 띤 층으로 구성된 나노클레이에 양하전을 띠는 물질이 삽입되어 나노복합체를 형성하는 것로 처음의 나노클레이 층간 거리가 7∼15Å인 경우 나노복합체의 나노클레이 층간 거리는 20Å 이상으로 확대된다.
중합법은 수용성 용매에서 단량체를 나노클레이 층간에 삽입한 후 중합반응에 의한 사슬 연장 방법으로 나노클레이 내의 단량체를 고분자화 하는 것으로서 적용하는 고분자가 제한이 있으며 고분자가 다량 함유된 나노복합체를 제조하는데 어려움이 있다.
혼련법은 고분자와 친화성이 있는 나노클레이를 용융시킨 뒤 고온 및 강력한 전단력으로 나노클레이의 층 사이에 고분자를 삽입시켜 나노복합체를 제조하는 방법으로 고분자 종류에 제한이 없고, 나노클레이에 다량의 고분자를 삽입할 수 있으나 클레이 분산이 나브기 때문에 물성 개선에 많은 문제가 있는 단점이 있다.
지금까지 알려진 혼련법의 경우 믹서기에서 유기 암모늄 클레이(dialkylammonium modified montmorillonite clay)에 분자량이 5만 이상인 고분자를 첨가하고 고온, 고압 조건에서 전단력에 의하여 고분자를 유기 암모늄 클레이 층간에 삽입시키는 방법(미국특허 4,820,734)이 있다. 그러나 이러한 방법에 의해 제조된 나노복합체는 클레이가 충분히 분리되지 못하고, 묶음형태로 존재하며 또한 고무와의 친화력이 없어 이를 이용하여 기계적물성에 대한 개선효과가 거의 없다.
본 발명은 혼련법을 이용하여 기계적물성을 개선시킬 수 있는 나노복합체를 포함하는 트레드 고무조성물의 제공을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 카르복실기가 함유된 스티렌-부타디엔 고무를 원료고무로 하고, 음하전(minus charge)을 띠는 나노클레이를 포함하도록 하여 카르복실기가 함유된 스티렌-부타디엔 고무가 나노클레이에 삽입된 나노복합체를 포함하는 트레드 고무조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 공지의 타이어 트레드용 고무조성물에 있어서,
이온성 고분자가 함유된 고무를 원료고무로 하고, 이 원료고무 100중량부에 대하여 나노클레이가 3∼15중량부 첨가되는 타이어 트레드용 고무조성물을 포함한다.
본 발명에서 이온성 고분자가 함유된 고무는 트레드용 고무조성물의 원료가 되는 한편 층상 구조를 가지는 나노클레이에 삽입되어 고분자 나노복합체를 형성한다. 이 나노복합체가 본 발명의 트레드 고무조성물에서 보강충진제의 역할을 하며 고무의 기계적물성을 향상시킨다.
본 발명에서 이온성 고분자가 함유된 고무는 카르복실기가 함유된 스티렌-부타디엔 고무를 사용할 수 있다.
본 발명에서 카르복실기가 함유된 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 23.1% 이상이고, 카르복실기는 고무 kg당 0.5∼1.55g 함유된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 카르복실기가 함유된 스티렌-부타디엔 고무를 원료고무로 사용 함에 있어서, 스티렌 함량이 23.1% 미만이면 트레드 고무의 원료고무로서 적합하지 않고, 카르복실기가 고무 kg당 0.5g 미만이거나 1.55g 초과하면 이를 나노클레이에 삽입시 고무의 기계적물성을 향상시킬 수 있는 나노복합체를 얻을 수 없으므로 카르복실기가 함유된 스티렌-부타디엔 고무는 원료고무로서 전술한 수치의 특성을 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 하기의 반응식 (1)과 같이 카르복실기가 함유된 스티렌-부타디엔이 아연화와 함께 사용시 이온성 염을 정량적으로 형성한다는 사실과 또 단말기에 양이온 특성을 가지고 있기 때문에 스티렌-부타디엔 고무에 비하여 혼용성이 증가되고 또한 고온, 고압 조건하에서 실리케이트 층에 쉽게 삽입(intercalation)될 수 있다는 사실을 이용한 것이다.
2RCOOH + ZnO →(RCOO)2Zn + H2O......(1)
상기 반응식 (1)에서 R은 카르복실기가 함유된 스티렌-부타디엔이다.
본 발명에서 나노클레이는 음하전(minus charge)을 띠며 층 사이의 거리가 7∼15Å인 것을 사용할 수 있다.
나노클레이 층 사이의 거리가 7Å 미만이거나 15Å 초과하면 이온성 고분자가 함유된 고무가 삽입되기에 적절하지 않기 때문에 나노클레이 층 사이의 거리는 7∼15Å가 바람직하다.
본 발명에서 이러한 나노클레이로서 몬모리올나이트(montmorillonite), 헤테 로라이트(heterorite), 마이카(mica), 헥토라이트(hectorite), 플루오로헥토라이트 (fluorohectorite), 사포나이트(saponite) 중에서 선택된 어느 하나를 사용하거나 또는 둘 이상이 균일한 비로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 이러한 나노클레이가 상기의 원료고무 100중량부에 대하여 나노클레이 3중량부 미만 사용하면 고무의 기계적물성을 향상시킬 수 있을 정도의 나노복합체를 얻을 수 없다. 또한 나노클레이를 15중량부 초과하여 사용하면 이들이 고무내에서 잘 분산되지 않는다. 따라서 본 발명에서 나노클레이는 100중량부에 대하여 나노클레이 3∼15중량부 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기에서 언급한 원료고무 및 나노클레이 이외에 종래 트레드 고무조성물에 사용되는 활성제, 보강충진제, 노화방지제, 공정유, 왁스, 가류제, 가류촉진제와 같은 각종 첨가제를 포함한다. 그러나 이들은 종래 트레드 고무조성물에 사용되는 일반적인 성분으로서 본원발명의 필수 구성성분이 아니므로 이하 자세한 내용은 생략하기로 한다.
한편, 본 발명은 상기의 트레드 고무조성물로 이루어진 트레드를 함유하는 타이어를 포함한다.
이하 본 발명을 다음의 비교예, 실시예 및 시험예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명의 일실시예로서 이들에 의해 본원발명의 권리범위가 한 정되는 것은 아니다.
<비교예1>
하기의 표 1과 같이 스티렌-부타디엔 고무(SBR-1502) 100중량부에 대하여 산화아연 6중량부, 카본블랙(N330) 60중량부, 공정오일 12중량부, 스테아린산 1.0중량부, 황 1.0중량부, 가황촉진제(CZ) 2.2중량부, 아연화 5중량부, 오존노화방지제 (6PPD) 2중량부, 열노화방지제(RD) 2중량부, 공정조제(SDA) 1중량부를 첨가하고 160℃에서 30분 동안 가류하여 고무를 제조하였다.
삭제
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<실시예1>
하기의 표 1과 같이 카르복실기가 함유된 스티렌-부타디엔 고무(C-SBR) 100중량부에 대하여 카본블랙(N330) 60중량부, 몬모리올나이트(montmorillonite, MMR) 5중량부를 믹서기(Brabender melt mixer)에서 150℃에서 5분 동안 반응시켰다. 그 런 다음 믹서기에 산화아연 6중량부, 공정오일 12중량부, 스테아린산 1.0중량부, 황 1.0중량부, 가황촉진제(CZ) 2.2중량부, 아연화 5중량부, 오존노화방지제(6ppd) 2중량부, 열노화방지제(RD) 2중량부, 공정조제(SDA) 1중량부를 첨가하고 160℃에서 30분 동안 가류하여 고무를 제조하였다.
<실시예2>
몬모리올나이트 10중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조성 및 방법으로 고무를 제조하였다.
<실시예3>
몬모리올나이트 15중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조성 및 방법으로 고무를 제조하였다.
<비교예2>
몬모리올나이트 3중량부 사용하는 것을 제외하고는 비교예1과 동일한 조성 및 방법으로 고무를 제조하였다.
표 1. 비교예 및 실시예의 고무조성물
항목 비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 비교예2
SBR-1502* 100 - - - 100
C-SBR** - 100 100 100 -
MMR*** - 5 10 15 3
산화아연 6 6 6 6 6
카본블랙 60 60 60 60 60
공정오일 12 12 12 12 12
스테아린산 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
황 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
가황촉진제 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
아연화 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
6PPD 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
RD 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
SDA 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
*SBR-1502 : 스티렌 함량이 23.5%이며, 에멀젼 중합된 스티렌-부타디엔 고무
**C-SBR : 스티렌 함량이 23.5%이고, 100℃ 무니점도가 53, 순수고무의 유리전이온도가 -55℃이고, 카르복실기가 고무 kg당 0.619g 함유된 스티렌-부타디엔 고무
***MMR : 층 사이의 거리가 10Å인 몬모리올나이트
<시험예>
상기 비교예 및 실시예의 고무시편에 대하여 점도, 스코치타임, 경도, 300%모듈러스, 인장강도, 신율, 피코마모, 컷앤칩, 발열특성 및 0℃ 탄젠트 델타(Tan δ)와 같은 물성을 공지의 방법으로 측정하고 그 결과를 아래의 표 2에 정리하여 나타내었다.
표 2. 비교예 및 실시예 고무의 물성 측정
항목 비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 비교예2
100℃점도 50 55 57 60 48
스코치 타임(t5) 25.6 20.15 18.5 15.3 26.4
경도(shore A) 58 62 64 68 57
300%모듈러스(kg/cm2) 120 128 131 130 112
인장강도(kg/cm2) 189 198 197 185 178
신율(%) 459 470 461 438 480
피코마모(mg) 0.279 0.215 0.211 0.225 0.295
컷앤칩(g) 2.456 2.453 2.561 2.816 2.931
발열특성(℃) 28 28 29 30 28
Tan δ(0℃) 0.124 0.136 0.138 0.132 0.121
*점도는 무니(Mooney) 시험기를 이용하여 측정
*300%모듈러스 : 300% 신장시 스트레스(stress) 값
*피코마모 : 피코(Pico) 시험기기를 이용하여 내마모 정도를 평가한 것으로 80회 회전 후 손실된 분량을 나타냄
*컷앤칩(cut&chip) : 비.에프.굿리치 커트 및 칩 테스터(B.F. Goodrich cut chip tester)를 이용하여 날카로운 칼날이 회전하는 시편을 일정한 속도로 내리치면서 시험하는 방법으로, 최초의 시편 무게와 시험후의 시편 무게와의 무게차가 적을수록 성능이 우수함을 나타낸다.
*Tan δ(0℃) : 타이어의 성능중 젖은 노면에서의 제동력(wet traction) 특성을 예측할 수 있는 값으로, Elastomerics(model 1332) 기기를 이용하여 측정(주파수 11 Hz, mean level : 10%, 진폭 : 5%)
상기 표 2의 결과에서처럼 비교예1에 비해 실시예1 내지 실시예3에서와 같이 C-SBR에 MMR를 첨가시 인장강도, 내마모 특성이 현저히 개선됨을 알 수 있었다.
하지만 비교예2와 같이 MMR를 SBR-1502에 첨가시 오히려 기계적 물성이 하락함을 나타내고 있다. 이와 같은 현상은 비극성 고무인 SBR-1502가 나노클레이 층 사이에 삽입되지 않으나 극성 성질을 가지는 C-SBR는 실리케이트 층 사이에 삽입이 이루어져 나노클레이 분산에 의한 보강성 효과가 매우 우수함을 보여주고 있다. 또한 괄목한 만한 현상은 내마모특성과 젖은 노면에서의 제동력이 우수하다는 사실이다.
일반적으로 모듈러스가 상승하면 내마모특성은 좋아지나 찢김 정도를 나타내는 컷앤칩(cut&chip) 특성은 하락 하게된다. 또한 C-SBR에 MMR을 사용시 내찢김성을 유지하면서 내마모 특성이 개선됨을 확인할 수 있었다.
상기 시험예의 결과에서처럼 본 발명에서 이온성 고분자를 함유한 고무를 원료고무로 하고 이 원료고무가 삽입될 수 있는 나노클레이가 함유된 트레드 고무조성물은 고무의 기계적 물성이 향상됨을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 공지의 타이어 트레드용 고무조성물에 있어서,
    이온성 고분자로서 카르복실기가 함유된 스티렌-부타디엔 고무 100중량부에 대하여 나노클레이 3∼15중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물.
  2. 제1항에 있어서, 카르복실기가 함유된 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 23.1% 이상이고, 카르복실기는 고무 kg당 0.5∼1.55g 함유됨을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물.
  3. 제1항에 있어서, 나노클레이는 음하전을 띤 몬모리올나이트, 음하전을 띤 헤테로라이트, 음하전을 띤 마이카, 음하전을 띤 헥토라이트, 음하전을 띤 플루오로헥토라이트, 음하전을 띤 사포나이트 중에서 선택된 어느 하나 임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물.
  4. 특허청구범위 제1항의 고무조성물로 이루어진 트레드를 포함하는 타이어.
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