KR100458130B1

KR100458130B1 - Ｅｐｄｍ 고무/층상점토광물로 이루어진 나노 복합체의제조방법

Info

Publication number: KR100458130B1
Application number: KR10-2002-0030025A
Authority: KR
Inventors: 장영욱; 이성만; 김대석
Original assignee: 주식회사 아이엔씨테크
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2002-05-29
Publication date: 2004-11-18
Also published as: KR20030092383A

Abstract

본 발명은 EPDM 고무/층상점토광물로 이루어진 나노복합체의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 옥타데실아민과 HCl을 섞어 옥타데실 암모늄이온을 제조한 다음, 여기에 0.1∼5wt%의 몬트모릴로나이트를 첨가하여 교반 및 건조시켜 이온교환된 점토광물을 얻는 단계; 상기 이온교환된 점토광물과 저분자량 EPDM고무 또는 TOR(transoctylene rubber)를 유기용매상에서 혼합, 건조시켜 미세분말 형태의 유기화 점토광물을 얻는 단계; 및 상기 유기화 점토광물과 EPDM 고무를 용융혼합하고, 가교제로 가교시키는 단계를 포함하는 EPDM 고무/층상점토광물로 이루어진 나노 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 유기화점토광물을 혼합하는 경우, 종래의 충전제(filler)에 비해 혼합공정이 훨씬 용이할 뿐 아니라, 기체차단특성, 기계적 물성 등을 효과적으로 향상시킬 수 있는 특징이 있다.

Description

ＥＰＤＭ 고무/층상점토광물로 이루어진 나노 복합체의 제조방법{Method for preparation of EPDM/clay nanocomposites}

본 발명은 EPDM(ethylene-propylene-diene rubber)/층상점토광물로 이루어진 나노복합체의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 층상점토광물의 일종인 몬트모릴로나이트(montmorillonite)를 EPDM과 친화성을 갖도록 유기화시켜 EPDM 고무와 용융혼합하고, 가교제와 배합한 후 가교시켜 인장강도, 인열강도 및 개스 차단성이 우수한 나노 복합체(nanocomposites)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

연속적인 중합체 매트릭스내에서 수십 nm 또는 그 이하의 크기를 갖는 입자들을 분산시킨 나노복합체는 통상적인 유리-강화 중합체 또는 광물질-강화 중합체보다 훨씬 낮은 입자 함량에서도 중합체에 대해 향상된 물성을 부여한다. 나노복합체 물질은 미국특허 제4,739,007호, 제4,618,528호, 제4,528,235호, 제4,874,728호, 제4,889,885호, 제4,810,734호, 제5,385,776호 및 제5,578,672호, 및 국제공개특허 제WO 93/11190호에 기술되어 있다.

이러한 형태의 복합재료는 고분자 재료를 고성능화할 수 있는 효과적인 복합화 방법으로써 점토광물을 소량만 첨가하여도 가공성, 신율 등의 고분자 재료 자체의 성질을 저하시키지 않으면서, 기계적 물성, 기체차단 특성 등을 효과적으로 향상시킬 수 있다고 알려져 있다. 이러한 나노복합체가 상업화된 예는 일본의 토요타에서 나일론-6/벤토나이트(bentonite)로 이루어진 나노복합체를 타이밍 벨트 카버에 적용한 예가 보고되고 있다.

이러한 고분자/점토광물 나노복합체의 제조방법은 점토광물을 단량체와 혼합한 후, 인-시튜(in-situ)로 중합시키는 방법, 고분자수지를 용제에 용해시켜 점토광물과 혼합하는 용액혼합법, 그리고, 고전단력하에서 고분자를 용융시키면서 점토광물과 혼합하는 용융혼합법이 있다. 이중, 용융혼합법은 가장 간단하고 효과적인 방법으로써 기존의 가공기계를 사용함으로써 제조할 수 있다. 한편, 용융혼합법으로 나노복합체를 제조함에 있어 필수적으로 선행되어야 할 단계는 친수성인 점토광물의 층간에 존재하는 금속양이온을 탄소수가 충분히 긴 알킬암모늄 또는 알킬포스포늄이온과 같은 유기양이온으로 치환시킴으로써 점토광물에 충분한 소수성을 부여하여야 한다. 이와같이 고분자수지와 친화성을 갖도록 유기양이온으로 개질된 점토광물을 높은 전단력을 가하여 고분자수지와 용융혼합함으로써 고분자사슬의 점토광물층간으로의 삽입을 유도할 수 있으며, 따라서 점토광물의 각 층들을 박리시킨 나노복합재를 제조할 수 있다.

또한, 용융혼합법으로 나노복합체를 제조하는 경우 일반적으로 극성을 갖는 고분자수지가 더 적합하지만, 폴리올레핀과 같은 비극성 중합체의 경우에도 극성을 갖는 동종의 저분자량 폴리올레핀을 상용화제로 사용하여 함께 용융혼합함으로써 매트릭스인 고분자량 폴리올레핀의 점토광물층간삽입을 유도할 수 있음으로써 점토광물을 효과적으로 박리시킨 나노복합체를 제조할 수 있다고 보고되고 있다. (문헌[Macromolecules, Vol. 30, p. 6333 (1997)]을 참조).

이와 관련된 선행기술로는 한국 공개특허 제2001-0040965호에서 폴리머 나노복합체 조성물의 제조방법을 개시하고 있고, 한국 공개특허 제2001-0040964호에서는 폴리아미드와 유기화처리된 실리케이트로 이루어진 폴리머 나노복합체 조성물을 개시하고 있다. 아울러, 한국 특허출원 제99-09872호, 특허출원 제99-710166호(단열용 나노복합체), 특허출원 제2000-708967호(친유성 층상규산염), 및 특허출원 제2000-710179호(폴리올레핀 나노복합체) 등이 있다.

한편, 합성고무는 단일성분으로는 요구물성을 만족시키기 어려워 이종재료와의 블렌딩 및 카본블랙, 실리카 등을 충진한 복합재료 형태로 응용되고 있다. 대표적인 올레핀계 합성고무인 EPDM 고무는 자동차부품, 가전제품, 건축재료, 통신재료, 자동화 장비 등의 각종 산업분야에서 광범위하게 사용되고 있는 고무로써, 강도, 내마모성, 내피로성, 개스투과 저항성 등을 향상시킬 수 있다면, 활용분야가 더욱 확대될 수 있을 것으로 기대된다.

합성고무의 인장강도, 인열강도, 모듈러스 등의 기계적 강도를 증가시키기 위하여, 일반적으로 사용되는 충전제로써 카본블랙을 비롯하여 실리카 등의 무기물질이 사용되고 있다. 하지만, 이러한 충진제를 사용하는 경우, 고무/충전제 배합시 점도가 상승되어 혼합시 에너지가 많이 소요되고, 열이 많이 발생하여 고무의 열화를 일으키기도 하며, 작업시 분말이 쉽게 흩날림으로써 작업환경이 오염되고, 인체에도 해롭다는 단점을 수반한다.

따라서, 층상점토광물을 나노수준으로 분산시킬 수 있다면, 적은 양의 첨가로도 고분자 매트릭스와의 상호작용을 극대화시킬 수 있어, 점도증가로 인한 가공성의 저하없이 효과적인 물성향상을 꾀할 수 있다는 장점이 있다. 층상점토광물과 고무와의 나노복합체 제조에 관한 종래의 방법으로는 라텍스 상태에서 유기화 점토광물을 물에 분산시켜 혼합한 후 고화시키는 방법, 적절한 용제에 용해시킨 후 유기화점토와 혼합하는 방법 등을 들 수 있으며, 일반적인 고무배합법인 용융혼합법으로부터 나노복합체를 제조한 경우는 매우 드물게 보고되고 있으며, 특히, EPDM 고무와 층상점토광물로 이루어진 나노복합체를 용융혼합법에 의해 제조한 사례는 아직 발표된 바 없다.

이에 본 발명에서는 층상구조를 이루는 점토광물(clay)을 단순한 기계적 혼합법을 이용하여 EPDM 고무에 나노 스케일의 판상형태로 박리시킨 상태로 분산시킴으로써, 기존 충전제보다 적은 양의 첨가로도 기체차단특성, 기계적 물성 등을 효과적으로 향상시킨 EPDM 고무/유기화점토광물 나노복합체를 제조할 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 층상점토광물의 일종인 나트륨이온이 층간에 존재하는 몬트모릴로나이트(Na⁺-MMT)를 EPDM과 친화성을 갖도록 유기화시켜 EPDM 고무와 용융혼합하고, 가교제와 배합하 후 가교시켜 인장강도, 인열강도 및 개스 차단성이 우수한 나노 복합체의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은 옥타데실아민과 HCl을 섞어 옥타데실 암모늄이온을 제조한 다음, 여기에 0.1∼5wt%의 몬트모릴로나이트를 첨가하여 교반 및 건조시켜 이온교환된 점토광물을 얻는 단계; 상기 이온교환된 점토광물과 저분자량 EPDM고무 또는 TOR(transoctylene rubber)를 유기용매상에서 혼합, 건조시켜 미세분말 형태의 유기화 점토광물을 얻는 단계; 및 상기 유기화 점토광물과 EPDM 고무를 용융혼합하고, 가교제로 가교시키는 단계를 포함한다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

일반적인 층상점토광물을 고분자매트릭스에 나노수준으로 분산시킨 고분자/층상점토광물 나노복합재료는 층상구조의 점토광물(clay)을 나노크기의 각각의 층으로 박리(exfolation)시켜 궁극적으로는 종횡비(aspect ratio)가 100이상인 판상의 무기 충진재를 고분자 기질내에 균일하게 분산시킨 형태의 복합재료이다. 전통적인 복합재에서 무기입자는 매트릭스 내에 원래의 집합체로서 존재하는 형태와 달리 나노복합재료는 무기입자가 나노크기의 각각의 층으로 박리되어 있어 고분자 매트릭스와 충진재 간의 상호작용을 극대화시킨 형태라 할 수 있다.

한편, 층상점토광물로의 일종인 몬트모릴로나이트(montmorillonite: MMT)는 자연계에서 가장 풍부하게 얻을 수 있으며 가격이 저렴하고 동시에 우수한 기계적 강도와 내화학성을 갖는다. MMT는 기본적으로 잘 알려진 무기물인 탈크(talc)나 마이카(mica) 타입의 광물로써, 두 개의 실리카 사면체층(tetrahedral sheet)과 1개의 알루미나 또는 마그네시아로 이루어진 8면체층(octahedral sheet)이 붙여진형태의 두께 약 1 nm 정도의 음전하를 띈 층들이 적층된 형태이며, 이러한 층과 층사이에 약 1 nm 정도의 중간층(interlayer 또는 gallery)에 Na⁺, Ca⁺⁺, 또는 Mg⁺⁺와 같은 양이온들이 존재함으로써 매우 친수성이 매우 높은 물질이다. 층상점토광물자체는 매우 각 층 사이의 간격이 매우 작고, 또한 친수성(hydrophillic)이므로 고분자 사슬이 이들 층 사이로 침투되기가 대단히 어렵다.

본 발명은 층상점토광물의 일종인 몬트모릴로나이트(Na⁺-MMT)를 EPDM과 친화성을 갖도록 유기화시킨 다음, EPDM 고무와 용융혼합하고, 가교제와 배합한 후 가교시켜 인장강도, 인열강도 및 개스차단성이 우수한 EPDM/점토 나노복합재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, Na⁺-MMT를 EPDM과 우수한 친화성을 갖도록 저분자량올레핀고무를 점토광물에 먼저 소량 삽입시킨 유기화점토광물을 제조하였다. 즉, 탄소수가 18개(이하 "C18"이라 함)인 옥타데실아민(octadecylamine)을 50∼70℃에서 탈이온수에 용해시킨 후, 상기 옥타데실아민과 HCl을 1 : 1로 섞어 옥타데실암모늄 이온을 제조한다. 여기에, 0.1∼5wt%의 Na⁺-MMT를 탈이온수에 분산시킨 용액을 첨가한 후 50∼70℃에서 10∼14시간 교반하였다. 이를 필터로 거른 후 질산은(AgNO₃)으로 적정하여 흰침전물이 생기지 않을 때까지 뜨거운 물로 세척하여 남아있는 옥타데실아민 이온들을 제거하고, 70∼80℃의 진공오븐에서 약 20∼30시간 건조하였다. 제조된 점토광물은 이하 "C18-MMT"라 명명하였다.

옥타데실아민으로 이온교환시켜 제조된 유기화 점토광물의 소수성 및 초기 층간거리를 더욱 증가시키기 위하여 C18-MMT를 저분자량 EPDM(이하 "액상 EPDM"이라 함) 또는 TOR(transoctylene rubber)로 추가적으로 처리하였다. 본 발명에 따르면, 유기용매에 C18-MMT를 분산시킨 다음, 액상 EPDM 또는 TOR을 C18-MMT에 대하여 30∼70중량%의 비율로 첨가시킨다. 이때, 상기 액상 EPDM 또는 TOR의 혼합량이 30중량% 미만이면 액상고무 처리효과가 미미하고, 70중량%를 초과하면 제조된 유기화점토가 너무 끈적거려 분말상으로 얻기가 어려운 경향이 있었다. 그 다음, 상기 혼합물을 2∼4시간동안 교반시킨 후, 메탄올에 침전시킨후 흡입, 여과한 후 50∼70℃에서 진공건조시킨 후, 메쉬로 체를 쳐 미세분말 형태의 저분자량 올레핀고무가 미리 삽입된 유기화 점토광물(LEPDM/C18-MMT)를 얻었다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 단순히 옥타데실아민 이온으로만 처리된 유기화 점토광물(C18-MMT)과 이를 저분자량의 올레핀고무로 추가적으로 처리한 유기화 점토광물(LEPDM-C18-MMT)과의 배합은 내부혼합기(internal mixer)를 이용하여 약 80℃와 약 60rpm의 조건에서 수행하였다.

한편, 제조된 유기화 점토광물과 EPDM 고무의 용융혼련은 내부혼합기(Banbury mixer, Haake Pllylab 3000)을 사용하였다. 유기화 점토광물의 첨가량은 EPDM 고무 100중량부(phr)에 대하여 10∼30중량부(phr)로 첨가하는 것이 바람직하다. EPDM 고무와 유기화 점토광물을 내부 혼합기에 순서대로 넣은 후, 약 80℃, 약 60rpm의 혼합조건으로 토오크가 일정해질 때까지 충분히 혼합하였다.

한편, 가황제 및 가황촉진제의 배합은 황(Sulfur), 산화아연(Zinc oxide: ZnO), 스테아린산(Stearic acid), CBS(N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide)의 조성(recipe)으로 하였으며, 가황 약품들은 고무와 충전제(filler)의 혼합이 끝난 후 추가적으로 혼합하여 고무배합물을 제조하였다.

이와 같이, 본 발명은 MMT를 옥타데실암모니움 이온으로 이온교환시킨 후, 이를 다시 소량의 저분자량의 EPDM 또는 TOR로 처리함으로써, 용융혼합시 고분자량의 EPDM과의 친화성이 향상되어 층상점토광물을 효과적으로 박리시켜 분산시킬 수 있다. 즉, 유기화점토인 C18-MMT 층간 사이로 용융점도가 낮은 저분자량의 액상 EPDM을 일차적으로 침투시킴으로써 점토광물의 초기 층간거리를 넓히고, 표면을 보다 소수성으로 변화시킴으로써 뒤이은 고분자량의 EPDM 고분자사슬의 침투가 용이해져, 용융혼합 중 점토광물이 층상으로 박리될 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예

약 60℃에서 옥타데실아민을 탈이온수에 용해시킨 후, 옥타데실아민을 HCl과 1 : 1로 섞어 옥타데실 암모늄이온을 제조하였다. 여기에, 1wt%의 Na⁺-MMT를 탈이온수에 분산시킨 용액을 첨가한 후 약 60℃에서 12시간 교반하였다. 이를 필터로 거른 후 질산은(AgNO₃)으로 적정하여 흰침전물이 생기지 않을 때까지 뜨거운 물로세척하여 남아있는 옥타데실아민 이온들을 제거하고, 약 60℃의 진공오븐에서 약 24시간 건조하였다. 제조된 유기화 점토광물은 이하 "C18-MMT"라 명명하였다.

둥근 플라스크에 톨루엔 500ml를 넣고 교반하면서 C18-MMT 21.5g를 분산시킨 다음, 액상 EPDM(Uniroyal사의 Trilene) 10g을 첨가시킨다. 3시간동안 1000rpm의 교반속도로 교반시킨 후 메탄올에 침전시킨후 흡입여과한 후 60℃에서 5일간 건조시킨 후, 메쉬로 체를 쳐 미세분말 형태의 LEPDM/C18-MMT (LEP-C18-MMT)를 얻었다.

EPDM/유기화 점토광물의 용융혼련을 위하여 내부혼합기(Banbury mixer, Haake Polylab 3000)을 사용하였다. EPDM과 유기화 점토광물을 내부혼합기에 순서대로 넣은 후 80℃, 60rpm의 혼합조건으로 토오크가 일정해질 때까지 충분히 혼합하였다.

가황제 및 가황촉진제의 배합은 전체 고무 100중량부(phr)에 대하여 황 2phr, ZnO 5phr, 스테아릭산 1.5phr, CBS 1phr의 조성으로 하였으며, 가황약품들은 고무와 충전제의 혼합이 끝난 후 추가적으로 40℃, 60rpm의 조건으로 2분간 혼합하였다. 제조된 고무배합물은 오픈 밀(두 롤의 속도비는 1 : 1.2)를 이용하여 약 20회 통과시킴으로써 시트(sheet) 형태로 제조하였다. 준비된 고무 배합물들은 핫 프레스(hot press: CARVER-2518)를 사용하여 160℃에서 레오메터(Rheometer)를 이용하여 미리 측정된 적정가교시간(t₉₀)동안 가교시켜 약 1.3mm 두께의 시트 형태로 제조하였다.

내부혼합기에서 배합하면서 소요되는 토오크와 온도변화를 조사하였다. 고분자사슬의 점토광물층으로의 삽입능은 X선 회절법(X-ray diffraction, XRD)을 이용하여 조사하였으며, 고분자매트릭스와 충전재간의 상호작용은 DMA를 이용하여 동적점탄성을 측정하여 조사하였다. 또한, 인장강도 및 인열강도 등의 기계적물성은 ASTM방법에 따라 만능재료시험기를 이용하여 측정하였으며, 산소개스를 대상으로 개스차단성을 측정하였다.

하기 표 1에는 EPDM과 충진제를 밴버리믹서(Banbury mixer)내에서 혼합할 때 혼합시간에 따른 토오크 변화 및 온도변화를 나타내었다.

충진제 종류에 따른 용융혼합시 수반되는 토오크 및 온도변화

충전제	최종 토오크값(Nm)	일정 토오크에 도달시간(sec)	일정 토오크에서의온도(℃)
Na⁺-MMTC18-MMTLEP-C18-MMT카본블랙	131120108142	152138122482	10510096118

(60rpm, 초기 온도=50℃, fill factor=0.7, 충전제 함량=20phr)

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 카본블랙을 첨가하는 경우에 비해, 층상점토광물을 첨가한 경우에 혼합시 소요되는 에너지가 감소되었으며, 일정한 토오크에 도달하는 시간도 짧아지는 것이 관찰된다. 이는 유기화 점토광물을 첨가하는 경우에 Na⁺-MMT를 첨가하는 경우보다 더욱 뚜렷이 나타났다. 또한, 혼합시 수반되는 온도상승도 카본블랙을 첨가하는 경우보다 MMT를 첨가한 경우가 훨씬 낮았으며, 유기화 점토를 첨가한 경우가 가장 낮았다. 이러한 결과로부터 층상점토광물이 카본블랙에 비해 고무와의 혼합가공성 면에서 유리한 것을 알 수 있다.

층상점토광물이 고무에 얼마나 잘 분산되었느지를 확인하기 위하여 유기화된 층상점토광물이 고무에 대해 10중량부 포함된 고무배합물의 미세구조를 XRD 및 DMA를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. XRD 분석결과로부터는 점토광물의 층간거리를 분석할 수 있어 고분자사슬이 층간으로 침투되었는가의 여부를 판단할 수 있으며, DMA측정결과인 저장탄성율(storage modulus), 댐핑 곡선(damping curve)의 최대값 및 유리전이온도의 변화로부터는 분산된 점토광물과 고분자와의 상호작용정도를 파악할 수 있어, 이들 결과로부터 점토광물입자가 고분자 매트릭스내에 얼마나 잘 분산되었는가를 판단할 수 있다. 저장탄성율은 Na⁺-MMT < C18-MMT < LEP-C18-MMT가 첨가된 복합체 순으로 증가하였으며, 댐핑 곡선의 최대값은 Na⁺-MMT < C18-MMT < LEP-C18-MMT의 순으로 감소하고 유리전이온도가 증가하는 것도 동일한 경향을 나타내었다. 또한, XRD분석결과, 점토광물의 층간거리가 동일한 순서로 증가되는 것으로 고분자사슬이 용융혼합과정에서 유기화된 점토광물의 층간으로 삽입될 수 있음을 나타낸다. 이들 결과를 종합해 보면, 초기 층간거리가 가장 크고 소수성이 큰 유기화 점토광물인 LEP-C18-MMT에 EPDM 고무사슬이 가장 잘 삽입되었다는 것을 알 수 있다.

층간거리변화 및 DMA측정결과

	Tg(℃)	tan δ_max	저장탄성율@25℃(MPa)	층간거리변화(Å)
미충진 EPDMEPDM/Na⁺-MMTEPDM/C18-MMTEPDM/LEP-C18-MMT	-32.2-32.1-31.5-30.2	1.421.401.321.22	2.12.86.69.8	-0.175.7512.85

하기 표 3에는 충전제 함량과 각 충전제의 종류에 따른 인장강도, 파단신율, 모듈러스 및 인열강도를 함께 나타내었다. 동일한 함량에서 강도는 Na⁺-MMT < C18-MMT < LEP-C18-MMT 순으로 증가하였으며, 특히, LEP-C18-MMT가 첨가된 경우는 카본블랙이 첨가된 경우에 비해, 인장강도와 모듈러스는 거의 비슷하였으나, 인열강도는 더 큰 값을 나타내었다. 이로부터, 나노수준으로 분산된 층상점토광물은 크랙성장을 효과적으로 방해함으로써 고무의 내크랙성(crack propagation resistence)을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 알았다. 또한, LEP-C18-MMT가 첨가된 경우, 카본블랙이 첨가된 경우에 비해 평균 1.4배 정도의 큰 신장률을 나타내었다.

복합체의 인장강도 및 인열강도

샘플	충전제 함량(phr)	인장강도(MPa)	인장변형(%)	인장탄성율 (MPa)	인열강도(kN/m)
샘플	충전제 함량(phr)	인장강도(MPa)	인장변형(%)	50%	인열강도(kN/m)	100%	200%
미충진 EPDM	-	2.02	267	0.78	1.14	1.67	18.4
EPDM/Na⁺-MMT	10	2.05	298	0.91	1.30	1.97	19.2
	20	2.46	232	0.96	1.55	2.36	22..4
	30	2.86	196	1.22	1.76	-	30.3
EPDM/C18-MMT	10	4.28	316	1.18	1.64	2.51	27.2
	20	4.92	331	1.35	1.92	3.35	35.5
	30	5.62	358	1.50	2.45	4.19	42.8
EPDM/LEP-C18-MMT	10	7.42	392	1.21	2.02	2.52	30.5
	20	8.94	398	1.38	2.42	4.65	41.2
	30	10.85	411	1.65	2.96	5.98	52.4
EPDM/카본블랙	10	4.07	246	1.00	1.95	2.92	28.7
	20	8.15	261	1.14	2.62	3.88	36.2
	30	12.66	342	1.37	3.03	6.03	47.5

하기 표 4에는 충전제 함량이 20phr인 고무복합체의 산소에 대한 투과성은 나타내었다. 점토광물을 첨가한 복합재의 경우가 카본블랙을 첨가한 경우에 비해 산소에 대한 투과성이 낮아 기체차단성이 우수한 것을 볼 수 있으며, 고분자사슬의 층간으로의 침투가 많이 일어날 수 있도록 설계된 유기화점토광물을 첨가한 경우가 보다 우수한 기체차단성능을 갖게 됨을 볼 수 있다. 매트릭스인 EPDM과 가장 큰 친화성을 가짐으로써 가장 잘 분산된 LEP-C18-MMT를 20phr 첨가한 경우, 미충진된 EPDM에 비해 기체차단특성이 1/5로 저하됨을 알 수 있다. 이는 판상의 무기물질이 두께방향에 평행하게 나노수준으로 균일하게 분산됨에 따라, 기체투과경로가 길어지기 때문에 나타나는 현상이라 할 수 있다.

나노복합체의 기체차단특성(충전제 함량 = 20phr)

	산소 투과성(permeability of oxygen)(cc/m²/day)
미충진 EPDMEPDM/Na⁺-MMTEPDM/C18-MMTEPDM/LEP-C18-MMTEPDM/카본블랙	773582398153622

이상의 결과를 종합해 보면, Na⁺-MMT를 옥타데실 암모니움 이온(octadecyl ammonium ion)으로 이온교환시킨 후, 이를 다시 소량의 저분자량의 EPDM 또는 TOR로 처리함으로써, 용융혼합시 고분자량의 EPDM과의 친화성이 향상되어 층상점토광물을 효과적으로 박리시켜 분산시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 즉, 유기화점토인 C18-MMT 층간 사이로 용융점도가 낮은 저분자량의 액상 EPDM 또는 TOR을 일차적으로 침투시킴으로써 점토광물의 초기 층간거리를 넓히고, 표면을 보다 소수성으로 변화시킴으로써 뒤이은 고분자량의 EPDM 고분자사슬의 침투가 용이해져, 용융혼합 중 점토광물이 층상으로 박리될 수 있음을 확인하였다.

Claims

옥타데실아민과 HCl을 섞어 옥타데실 암모늄이온을 제조한 다음, 여기에 0.1∼5wt%의 몬트모릴로나이트를 첨가하여 교반 및 건조시켜 이온교환된 점토광물을 얻는 단계;

상기 이온교환된 점토광물과 저분자량 EPDM고무 또는 TOR 고무를 유기용매상에서 혼합, 건조시켜 미세분말 형태의 유기화 점토광물을 얻는 단계; 및

상기 유기화 점토광물과 EPDM 고무를 용융혼합하고, 가교제로 가교시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 EPDM 고무/층상점토광물로 이루어진 나노 복합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 저분자량 고무의 첨가량은 옥타데실 암모늄이온으로 처리된 점토광물에 대하여 30∼70중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 유기화 점토광물을 EPDM 고무 100중량부에 대하여 10∼30 중량부로 용융혼합시키는 것을 특징으로 하는 방법.