CN100365053C - 乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100365053C CN100365053C CNB2005100244204A CN200510024420A CN100365053C CN 100365053 C CN100365053 C CN 100365053C CN B2005100244204 A CNB2005100244204 A CN B2005100244204A CN 200510024420 A CN200510024420 A CN 200510024420A CN 100365053 C CN100365053 C CN 100365053C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethylene
- propylene rubber
- montmorillonite
- composite material
- rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 108
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 38
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000000138 intercalating agent Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 10
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical group [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims description 9
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 8
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 7
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 5
- 239000003760 tallow Substances 0.000 claims description 5
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 claims description 3
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- VUIOJLCUVZTATE-UHFFFAOYSA-N [Cl-].C[NH+](C)C.C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)[NH3+].[Cl-] Chemical compound [Cl-].C[NH+](C)C.C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)[NH3+].[Cl-] VUIOJLCUVZTATE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 3
- SFVFIFLLYFPGHH-UHFFFAOYSA-M stearalkonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 SFVFIFLLYFPGHH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005870 Ziram Substances 0.000 claims description 2
- RNYJXPUAFDFIQJ-UHFFFAOYSA-N hydron;octadecan-1-amine;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[NH3+] RNYJXPUAFDFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPNLWUFFWOYKLP-UHFFFAOYSA-N s-(1,3-benzothiazol-2-yl)thiohydroxylamine Chemical compound C1=CC=C2SC(SN)=NC2=C1 GPNLWUFFWOYKLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 claims description 2
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 claims description 2
- DUBNHZYBDBBJHD-UHFFFAOYSA-L ziram Chemical group [Zn+2].CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S DUBNHZYBDBBJHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 abstract description 7
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 abstract description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 abstract 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 5
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 4
- -1 alkyl quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002449 FKM Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQBLUJRVOKGWCF-UHFFFAOYSA-N [O].[AlH3] Chemical compound [O].[AlH3] CQBLUJRVOKGWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- REQPQFUJGGOFQL-UHFFFAOYSA-N dimethylcarbamothioyl n,n-dimethylcarbamodithioate Chemical compound CN(C)C(=S)SC(=S)N(C)C REQPQFUJGGOFQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical class 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。这种乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的组成为乙丙橡胶、蒙脱土、插层剂、硫化活性剂、促进剂及硫化剂。首先在30～120℃的加工温度下将乙丙橡胶、蒙脱土和插层剂加入到密炼机中进行混炼，然后在30～100℃下将上述混炼胶加入密炼机中并加入硫化活性剂、促进剂及硫化剂，在剪切混合过程中，插层剂和乙丙橡胶分子会原位发生插层，结果使蒙脱土的层间距明显扩张，最后将混炼胶在140～200℃下进行硫化，即得到插层型的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。本发明所提供制备方法的加工工艺简单，无需在混炼前对蒙脱土进行有机改性，并可大幅提高乙丙橡胶的力学性能和热稳定性。
Description
技术领域：
本发明涉及一种高分子纳米复合材料的制备方法，特别是一种乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
乙丙橡胶(EPDM)是一种主链完全饱和的通用合成橡胶，由于其具有优异的耐臭氧性能、化学稳定性和电绝缘性能以及较高的热稳定性、耐热和天候老化性能，所以主要用于制造轮胎、运输带、电线电缆、防腐衬里、防水材料、门窗密封条及家电配件等产品。
蒙脱土(MMT)是我国蕴藏量十分丰富的一种矿物填料，近年来国内外开始对蒙脱土补强橡胶进行研究。通常认为，非极性的乙丙橡胶与极性的蒙脱土的相容性较差，难以制备出蒙脱土分散良好的纳米复合材料。Polymer，2002，43：2185-2189利用熔融插层法使用十八烷基胺改性的蒙脱土和特殊的硫化促进剂制备了剥离型的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料，与乙丙橡胶纯胶硫化胶相比，纳米复合材料的力学性能大幅提高，透气率下降约30％。Polymer international，2002，51：319-324利用熔融插层法使用十八烷基胺改性的蒙脱土和液体乙丙橡胶制备了插层型的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。液体乙丙橡胶的使用增加了乙丙橡胶与蒙脱土的相容性，使蒙脱土的层间距进一步增大。纳米复合材料的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率均大幅提高，同时透气率明显降低。我们研究小组(Polymer testing，2004，23：217-223)采用甲基双(2-羟乙基)椰油烷基季铵盐改性的蒙脱土及促进剂PZ通过熔融插层法制备了具有高拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率的剥离型乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。聚合物/蒙脱土纳米复合材料有多种制备方法，其中大分子熔融插层法具有简便易行，不需使用溶剂，生产成本较低，较易实现工业化生产等优点，因而越来越引起研究者的关注。为了提高蒙脱土与橡胶的相容性，使聚合物易于插层蒙脱土片层，在用熔融插层法制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料之前通常需要用插层剂对蒙脱土进行预先的有机改性。即将蒙脱土悬浮液和经过酸化的插层剂水悬浮液在80～90℃下剧烈搅拌混合，再经过过滤、洗涤、干燥和研磨过筛后即得有机蒙脱土。例如，美国专利5,840,796利用二甲基双十八烷基季铵盐改性的蒙脱土通过熔融插层法制备了氟橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
发明内容：
本发明的目的是利用一种新的简便易行且成本低廉的方法制备乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料，并大幅提高乙丙橡胶硫化胶的力学性能和耐热性。该方法无需在橡胶与蒙脱土进行熔融共混之前对蒙脱土进行有机改性，而是通过直接共混橡胶、蒙脱土和插层剂得到乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
本发明用于制备乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法如下：按重量份数将100份的乙丙橡胶加入到密炼机中，然后同时加入1～60份的蒙脱土和0.5～25份的插层剂，在30～120℃的加工温度和30～150rpm转子转速下熔融共混5～20min，得到插层型乙丙橡胶/蒙脱土母炼胶；然后将插层型乙丙橡胶/蒙脱土母炼胶在30～100℃的加工温度和30～150rpm转子转速下按照配方加入1～8份的硫化活性剂、0.5～5份促进剂及0.5～4份硫化剂并混炼5～10min，即得到插层型乙丙橡胶/蒙脱土混炼胶；最后将插层型乙丙橡胶/蒙脱土混炼胶在140～200℃下进行硫化，硫化时间10～30min，硫化压力5～10MPa，经硫化后即得到乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
本发明使用的乙丙橡胶为一种乙烯含量为70％，第三单体为乙叉降冰片烯含量为4.9％，生胶门尼粘度为
的乙烯丙烯共聚物。
本发明使用的蒙脱土为一类非金属层状硅酸盐，其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，两者之间靠共用氧原子连接，蒙脱土片层内表面带有负电荷，层间阳离子如Na+、Ca2+、Mg2+为可交换的阳离子，这些阳离子可以通过阳离子交换反应被有机铵盐阳离子等置换出来。蒙脱土的阳离子交换容量(CEC)为50～200meq/100g，最好在70～120meq/100g范围内。
本发明使用的插层剂为有机伯铵盐、季铵盐(碳链长度为14～18)，如三甲基十八烷基氯化铵(1831)、甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵(182H)、二甲基十八烷基苄基氯化铵(1827)、二甲基双氢化牛脂基溴化铵(2HT)、三甲基十六烷基溴化铵(1631)及十八烷基氯化铵等。
本发明使用的硫化活性剂为氧化锌和硬脂酸，促进剂为二甲基二硫代氨基甲酸锌(促进剂PZ)、N-环己基苯并噻唑基次磺酰胺(促进剂CZ或CBS)、2-硫醇基苯并噻唑(促进剂M)、二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)、二苯胍(促进剂DPG)或者二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)等，硫化剂为硫黄、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷或过氧化二异丙苯(DCP)等。
本发明直接将蒙脱土和插层剂与乙丙橡胶进行熔融共混，利用在固态和液态下插层剂均能够通过阳离子交换反应对蒙脱土进行插层的原理，使插层剂和乙丙橡胶分子在热和剪切场的作用下实现原位反应插层，得到具有插层结构的乙丙橡胶/蒙脱土母炼胶。然后在较低温下向该母炼胶中加入硫化活性剂、促进剂和硫化剂，最后经过硫化后得到具有插层结构的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
本方法加工工艺简单，省去了在蒙脱土与乙丙橡胶进行混炼前对蒙脱土进行预处理的工序，能够大幅降低生产成本，而且这种方法能有效地提高蒙脱土的层间距和蒙脱土在橡胶基体中的分敞。从而得到具有良好力学性能和热稳定性的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。与乙丙橡胶纯胶硫化胶和未加插层剂的乙丙橡胶/蒙脱土复合材料相比，该纳米复合材料的力学性能和热稳定性大幅提高，与乙丙橡胶纯胶硫化胶相比拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度和热分解50％的温度分别提高约350％，70％，100％和20℃；与填充未改性蒙脱土的乙丙橡胶硫化胶相比拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度和热分解50％的温度分别提高约100％，15％，35％和15℃，并且能达到采用有机蒙脱土制备的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的力学性能和热稳定性(合成橡胶工业，2004，27：157-160；郑华，上海交通大学博士学位论文2004)。
附图说明：
图1是对比例2、3及实施例1～5的X射线衍射(XRD)谱图
图2是对比例1及实施例1～5的热失重(TGA)谱图
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
以下实施例中使用的乙丙橡胶为一种乙烯含量为70％，第三单体为乙叉降冰片烯含量为4.9％，生胶门尼粘度为
的乙烯丙烯共聚物。
以下实施例中使用的蒙脱土为钠基蒙脱土，其阳离子交换容量(CEC)为90meq/100g，蒙脱土的原始层间距为1.31nm。
以下实施例中使用的插层剂为三甲基十八烷基氯化铵(1831)、甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵(182H)、二甲基十八烷基苄基氯化铵(1827)、二甲基双氢化牛脂基溴化铵(2HT)、三甲基十六烷基溴化铵(1631)。
以下实施例中使用的硫化活性剂为氧化锌(ZnO)和硬脂酸(S.A)，促进剂为促进剂PZ和促进剂M，硫化剂为硫黄(S)。
实施例1～5：按照表1中的配方，将乙丙橡胶加入到密炼机中，然后同时加入蒙脱土和相应的插层剂，在70℃的加工温度和90rpm转子转速下熔融共混8min，得到插层型乙丙橡胶/蒙脱土母炼胶；然后将上述胶料在50℃的加工温度和60rpm转子转速下加入氧化锌，硬脂酸，促进剂和硫黄混炼6min，即得到插层型乙丙橡胶/蒙脱土混炼胶；将上述混炼胶按照硫化仪测得的正硫化时间(如表1所示)进行硫化，硫化温度175℃，压力10MPa，得到乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
将上述得到的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料制成2mm厚的哑铃型试样，按照ASTM D412标准测定硫化胶的力学性能。图1是利用X射线衍射仪测定乙丙橡胶/蒙脱土复合材料中蒙脱土层间距的变化，X射线的波长为1.5406，管电压40KV管电流100mA。扫描角度范围为1～20°，扫描速度为4°/min。图2是用热重分析仪考察填充蒙脱土的乙丙橡胶复合材料的热分解行为，扫描温度范围从室温到800℃，氮气保护，升温速率20℃/min，考察乙丙橡胶/蒙脱土复合材料热分解50％的温度(T50)和热分解峰温(Tp)的变化，以上结果均列于表1中。
表1考察了不同插层剂对复合材料结构与性能的影响。蒙脱土与插层剂的用量比以蒙脱土层间域中所含的Na+与插层剂的摩尔比表示，这里为1/0.85。可以看出，当无插层剂存在时，乙丙橡胶/蒙脱土复合材料中蒙脱土的层间距与蒙脱土的原始层间距相比并没有扩大，而加入插层剂后乙丙橡胶/蒙脱土复合材料中蒙脱土的层间距明显增大，说明形成了插层型的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。加入插层剂后乙丙橡胶/蒙脱土复合材料的拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度明显高于未加插层剂的乙丙橡胶/蒙脱土复合材料及乙丙橡胶纯胶硫化胶。还发现加入插层剂后乙丙橡胶/蒙脱土复合材料的热稳定性与未加插层剂的乙丙橡胶/蒙脱土及乙丙橡胶纯胶硫化胶相比明显提高。
实施例6～9：为了考察蒙脱土含量对复合材料结构与性能的影响，按照表2中的配方，将乙丙橡胶加入到密炼机中，然后同时加入蒙脱土和插层剂1827，在70℃的加工温度和90rpm转子转速下熔融共混8min，得到插层型乙丙橡胶/蒙脱土母炼胶。然后将上述胶料在50℃的加工温度和60rpm转子转速下加入氧化锌，硬脂酸，促进剂和硫黄混炼6min，即得到插层型乙丙橡胶/蒙脱土混炼胶。将上述混炼胶按照表2中的正硫化时间进行硫化，硫化温度175℃，压力10MPa，得到乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
将上述得到的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料制成2mm厚的哑铃型试样，力学性能测试、XRD及TGA分析同上，结果见表2。
从表2可以看出，当固定蒙脱土与插层剂1827的用量比为1/0.85时，随着蒙脱土用量的增加，乙丙橡胶/蒙脱土复合材料的拉伸强度和扯断伸长率先增大然后下降。撕裂强度则随着蒙脱土用量的增加而增大。乙丙橡胶/蒙脱土复合材料的热分解温度随着蒙脱土用量的增加而略有提高。
实施例10～13：为了考察蒙脱土与插层剂1827的用量比对乙丙橡胶/蒙脱土复合材料结构与性能的影响，按照表3中的配方，将乙丙橡胶加入到密炼机中，然后同时加入蒙脱土和插层剂，在70℃的加工温度和90rpm转子转速下熔融共混8min，得到插层型乙丙橡胶/蒙脱土母炼胶。然后将上述胶料在50℃的加工温度和60rpm转子转速下加入氧化锌，硬脂酸，促进剂和硫黄混炼6min，即得到插层型乙丙橡胶/蒙脱土混炼胶。将上述混炼胶按照表3中的正硫化时间进行硫化，硫化温度175℃，压力10MPa，得到乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
将上述得到的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料制成2mm厚的哑铃型试样，力学性能测试及TGA分析同上，结果见表3。
从表3可以看出，随着插层剂1827用量的增加乙丙橡胶/蒙脱土复合材料中蒙脱土的层间距没有明显的变化。随着插层剂1827用量的增加乙丙橡胶/蒙脱土复合材料的拉伸强度先增大然后基本保持不变，扯断伸长率和撕裂强度则先随着插层剂1827用量的增加而增加，然后下降。随着插层剂用量的增加乙丙橡胶/蒙脱土复合材料的热分解温度有所提高。
表1乙丙橡胶/蒙脱土复合材料的配方、力学性能及热分解温度
| 配合剂(重量份) | 对比例 | 实施例 |
| 1 2 | 1 2 3 4 5 | |
| EPDMNa-MMT2HT182H183118271631ZnOS.A促进剂PZ促进剂MS | 100 1000 200 00 00 00 00 05 51 11.5 1.50.5 0.51.5 1.5 | 100 100 100 100 10020 20 20 20 209.6 0 0 0 00 6.7 0 0 00 0 5.7 0 00 0 0 5.9 00 0 0 0 4.05 5 5 5 51 1 1 1 11.5 1.5 1.5 1.5 1.50.5 0.5 0.5 0.5 0.51.5 1.5 1.5 1.5 1.5 |
| 正硫化时间(min) | 8.3 13.5 | 15.7 13.1 15.2 18.5 10.8 |
| 蒙脱土(001)晶面的层间距d<sub>001</sub>(nm)<sup>*</sup> | - 1.29 | 4.91 5.73 5.55 5.55 5.23 |
| 力学性能拉伸强度(MPa)扯断伸长率(％)撕裂强度(kN/m) | 5.1 11.8357 53022.1 33.7 | 15.9 23.4 25.3 27.8 13.4530 611 569 633 47445.8 45.7 40.0 1.9 30.8 |
| 热稳定性T<sub>50</sub>(℃)T<sub>p</sub>(℃) | 512.3 527.1518.7 528.3 | 535.5 541.2 518.5 534.4 521.1541.0 541.0 520.8 535.5 525.1 |
*当复合材料中有多个衍射峰时，指小角度范围内出现的第一个衍射峰相对应的蒙脱土的层间距。
表2乙丙橡胶/蒙脱土复合材料的配方及力学性能
| 配合剂(重量份) | 对比例 | 实施例 |
| 1 2 3 | 6 7 4 8 9 | |
| EPDMNa-MMT1827ZnOS.A促进剂PZ促进剂MS | 100 100 1000 20 00 0 5.95 5 51 1 11.5 1.5 1.50.5 0.5 0.51.5 1.5 1.5 | 100 100 100 100 1005 10 20 30 401.5 3.0 5.9 8.9 11.85 5 5 5 51 1 1 1 11.5 1.5 1.5 1.5 1.50.5 0.5 0.5 0.5 0.51.5 1.5 1.5 1.5 1.5 |
| 正硫化时间(min) | 8.3 13.5 18.3 | 12.1 15.8 18.6 18.0 12.9 |
| 蒙脱土(001)晶面的层间距d<sub>001</sub>(nm)<sup>*</sup> | - 1.29 - | - 5.73 5.32 4.33 5.81 |
| 力学性能拉伸强度(MPa)扯断伸长率(％)撕裂强度(kN/m) | 5.1 11.8 6.8357 530 45422.1 33.7 24.9 | 13.8 20.6 24.7 23.0 18.9478 561 635 629 61430.5 37.5 46.8 48.1 49.1 |
| 热稳定性T<sub>50</sub>(℃)T<sub>p</sub>(℃) | 512.3 527.1 512.5518.7 528.3 519.8 | 530.8 521.9 537.1 538.2 544.3537.4 528.8 538.0 535.2 551.1 |
*当复合材料中有多个衍射峰时，指小角度范围内出现的第一个衍射峰相对应的蒙脱土的层间距。
表3蒙脱土与插层剂1827用量比对复合材料力学性能及热分解行为的影响
| 配合剂(重量份) | 对比例 | 实施例 |
| 1 2 | 10 4 11 12 13 | |
| EPDMNa-MMT1827ZnOS.A促进剂PZ促进剂MS | 100 1000 200 05 51 11.5 1.50.5 0.51.5 1.5 | 100 100 100 100 10020 20 20 20 204.9 5.9 6.9 8.0 9.05 5 5 5 51 1 1 1 11.5 1.5 1.5 1.5 1.50.5 0.5 0.5 0.5 0.51.5 1.5 1.5 1.5 1.5 |
| 正硫化时间(min) | 8.3 13.5 | 21.0 21.0 21.5 21.2 20.1 |
| 蒙脱土(001)晶面的层间距d<sub>001</sub>(nm)<sup>*</sup> | - 1.29 | 6.18 6.18 6.18 6.79 6.18 |
| 力学性能拉伸强度(MPa)扯断伸长率(％)撕裂强度(kN/m) | 5.1 11.8357 53022.1 33.7 | 18.7 24.7 24.3 23.7 25.0581 635 597 566 59941.6 46.8 42.7 43.4 42.0 |
| 热稳定性T<sub>50</sub>(℃)T<sub>p</sub>(℃) | 512.3 527.1518.7 528.3 | 524.1 530.4 542.7 537.2 546.0526.5 526.6 543.0 538.7 552.6 |
*当复合材料中有多个衍射峰时，指小角度范围内出现的第一个衍射峰相对应的蒙脱土的层间距。
Claims (5)
1.乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于按重量份数将100份的乙丙橡胶加入到密炼机中，然后同时加入1～60份的蒙脱土和0.5～25份的插层剂，在30～120℃的加工温度和30～150rpm转子转速下熔融共混5～20min，得到插层型乙丙橡胶/蒙脱土母炼胶；然后将插层型乙丙橡胶/蒙脱土母炼胶在30～100℃的加工温度和30～150rpm转子转速下按照配方加入1～8份的硫化活性剂、0.5～5份促进剂及0.5～4份硫化剂并混炼5～10min，即得到插层型乙丙橡胶/蒙脱土混炼胶；最后将插层型乙丙橡胶/蒙脱土混炼胶在140～200℃下进行硫化，硫化时间10～30min，硫化压力5～10MPa，经硫化后即得到乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征是乙丙橡胶为一种乙烯含量为70％，第三单体为乙叉降冰片烯含量为4.9％，生胶门尼粘度为的乙烯丙烯共聚物。
3.根据权利要求1所述的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征是蒙脱土为一种非金属层状硅酸盐，其阳离子交换容量为70～120meq/100g。
4.根据权利要求1所述的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征是插层剂为三甲基十八烷基氯化铵、甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵、二甲基十八烷基苄基氯化铵、三甲基十六烷基溴化铵或十八烷基氯化铵。
5.根据权利要求1所述的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征是硫化活性剂为氧化锌和硬脂酸；促进剂为二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-硫醇基苯并噻唑、N-环己基苯并噻唑基次磺酰胺、二硫化二苯并噻唑、二苯胍或二硫化四甲基秋兰姆；硫化剂为硫黄、过氧化二异丙苯或2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100244204A CN100365053C (zh) | 2005-03-17 | 2005-03-17 | 乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100244204A CN100365053C (zh) | 2005-03-17 | 2005-03-17 | 乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1683449A CN1683449A (zh) | 2005-10-19 |
| CN100365053C true CN100365053C (zh) | 2008-01-30 |
Family
ID=35262961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005100244204A Expired - Fee Related CN100365053C (zh) | 2005-03-17 | 2005-03-17 | 乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100365053C (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100427545C (zh) * | 2006-07-27 | 2008-10-22 | 上海交通大学 | 一种聚碳酸酯/丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法 |
| CN102975303B (zh) * | 2011-09-07 | 2014-11-12 | 上海天普汽车零部件有限公司 | 用于制备耐温耐油汽车管路橡胶制品的橡胶材料的制备方法 |
| CN104710693B (zh) * | 2015-03-23 | 2017-05-17 | 苏州统明机械有限公司 | 一种耐低温的门窗密封条及其制备方法 |
| CN109354778A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-02-19 | 安徽卧龙泵阀股份有限公司 | 一种含纳米磁粉改性蒙脱土的橡胶密封材料制备方法 |
| CN110218372A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-09-10 | 全球能源互联网研究院有限公司 | 一种橡胶复合材料及其制备方法 |
| CN112321952B (zh) * | 2020-11-03 | 2022-12-20 | 中物院成都科学技术发展中心 | 一种三元乙丙复合橡胶材料及其制备方法 |
| CN115418056A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-12-02 | 特变电工山东鲁能泰山电缆有限公司 | 电线电缆用耐高温高强度乙丙橡胶绝缘胶及其制备方法 |
| CN115831462A (zh) * | 2022-12-02 | 2023-03-21 | 特变电工山东鲁能泰山电缆有限公司 | 无卤低烟耐温电缆及其制备方法 |
| CN116285360B (zh) * | 2023-03-15 | 2023-09-19 | 东莞市富颖电子材料有限公司 | 一种智能穿戴产品用硅胶及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1425710A (zh) * | 2003-01-09 | 2003-06-25 | 上海交通大学 | 半透明三元乙丙橡胶/蒙脱土插层纳米复合材料及其制备方法 |
| KR20030092383A (ko) * | 2002-05-29 | 2003-12-06 | 주식회사 아이엔씨테크 | Ｅｐｄｍ 고무/층상점토광물로 이루어진 나노 복합체의제조방법 |
-
2005
- 2005-03-17 CN CNB2005100244204A patent/CN100365053C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030092383A (ko) * | 2002-05-29 | 2003-12-06 | 주식회사 아이엔씨테크 | Ｅｐｄｍ 고무/층상점토광물로 이루어진 나노 복합체의제조방법 |
| CN1425710A (zh) * | 2003-01-09 | 2003-06-25 | 上海交通大学 | 半透明三元乙丙橡胶/蒙脱土插层纳米复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1683449A (zh) | 2005-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100365053C (zh) | 乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 | |
| Ahmadi et al. | Fabrication and physical properties of EPDM–organoclay nanocomposites | |
| CN101831093B (zh) | 质子化离子液体改性橡胶/无机填料复合材料的制备方法 | |
| CN101205339B (zh) | 电线电缆用乙丙橡皮 | |
| EP2930204A1 (en) | Rubber composite composition for highly thermally conductive bladder comprising carbon nanotubes and production method for same | |
| Gu et al. | Octadecylammonium montmorillonite/natural rubber/cis-1, 4-polybutadiene nanocomposites | |
| KR20150003374A (ko) | 그래핀 탄소 입자를 포함하는 고무 배합물 | |
| CN105820438A (zh) | 一种汽车转向防尘罩用热塑性硫化橡胶材料及其制备方法 | |
| US10633508B2 (en) | Production of a master batch based on sulphur and carbonaceous nanofillers, the master batch produced, and uses thereof | |
| Roy et al. | Up-to-date review on the development of high performance rubber composites based on halloysite nanotube | |
| CN104893042A (zh) | 一种含离子液体改性氧化石墨烯的橡胶硫化胶及其制备方法 | |
| CN109161110A (zh) | 一种添加石墨烯/炭黑复合材料的轮胎气密层胶及其制备方法 | |
| CA2632637A1 (en) | Nanocomposite material comprising rubber and modified layered double hydroxide, process for its preparation and use thereof | |
| Yahaya et al. | Mechanical properties of organomodified kaolin/natural rubber vulcanizates | |
| Kim et al. | Polybutadiene rubber/organoclay nanocomposites: effect of organoclay with various modifier concentrations on the vulcanization behavior and mechanical properties | |
| CA3080627A1 (en) | Inter-penetrating elastomer network derived from ground tire rubber particles | |
| CN102344610A (zh) | 纳米复合乙丙橡胶电缆材料及其制备方法 | |
| Khademeh Molavi et al. | Effect of multi-walled carbon nanotube on mechanical and rheological properties of silane modified EPDM rubber | |
| CN107163412A (zh) | 一种三元乙丙橡胶及其制备方法 | |
| CN107446160B (zh) | 功能化蒙脱土增强pvc/nbr弹性体密封条及其制备方法 | |
| Ismail et al. | Comparison effect of mica and talc as filler in EPDM composites on curing, tensile and thermal properties | |
| CN109796687A (zh) | 一种电动汽车直流充电用电缆 | |
| CN109206680B (zh) | 一种补强天然橡胶的方法 | |
| CN100545199C (zh) | 一种溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 | |
| CN115073861B (zh) | 一种抗拉伸的聚氯乙烯通信管及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: LING QINGPING Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI JIAOTONG UNIVERSITY Effective date: 20100601 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 200240 NO.800, DONGCHUAN ROAD, MINHANG DISTRICT, SHANGHAI CITY TO: 310000 ROOM 20F, INTERNATIONAL GARDEN APT., NO.160, TIANMUSHAN ROAD, XIHU DISTRICT, HANGZHOU CITY, ZHEJIANG PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20100601 Address after: 310000 20F room, international Park Residency Gurgaon building, 160 Tian Tian Shan Road, Hangzhou, Zhejiang, Xihu District Patentee after: Ling Qingping Address before: 200240 Dongchuan Road, Shanghai, No. 800, No. Patentee before: Shanghai Jiao Tong University |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080130 Termination date: 20140317 |