CN101831093B - 质子化离子液体改性橡胶/无机填料复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种质子化离子液体改性橡胶/无机填料复合材料的制备方法，包括：(1)功能性质子化离子液体的结构制备；(2)将功能性质子化离子液体用于原位改性无机填料补强的橡胶复合材料。本发明可有效降低强极性无机填料之间的团聚，改善填料在橡胶基体中的分散，有利于改善橡胶/无机填料复合材料的的加工性能、硫化特性、力学性能、耐磨性能等；该方法具有普适性和成本低廉的特点，可广泛应用于制备各种高性能的橡胶/无机填料复合材料。

Description

质子化离子液体改性橡胶/无机填料复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种质子化离子液体改性橡胶/无机填料复合材料的制备方法。

技术背景

超细的无机物填料(如白炭黑和粘土)对各种橡胶具有优异的补强效果，在浅色橡胶制品、绿色轮胎等领域获得了重要的应用。然而，无机填料的强极性和高表面能使得其在橡胶基体中的分散困难，不仅影响橡胶的性能，而且增加了加工能耗。同时在橡胶加工中，加工助剂(如促进剂、活化剂、硫化剂、稳定剂)都会因超细无机填料表面的强极性发生严重的表面吸附，降低助剂的效率。因而，在采用超细无机填料补强橡胶材料时，一般采用表面的预处理和加入界面改性剂等手段改善其硫化、加工和力学等性能。

超细无机填料最常用的表面处理方法是加入聚乙二醇(PEG)或硅烷偶联剂(如双[3-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物)。聚乙二醇虽然会改善无机填料的分散，但弱的界面结合限制了橡胶/无机填料复合材料性能的提高；硅烷偶联剂处理可以改善填料分散、强化橡胶/无机填料的界面结合，但其应用受到材料配方和加工条件的强烈影响。

室温离子液体因其低熔点、极低的蒸汽压、宽电化学窗口、溶解特性强、可回收利用等特点成为一种新型的“软功能材料”，已经广泛应用于绿色化学、生物化学、电化学等诸多方面。质子化室温离子液体具有结构多样、高反应活性、制备简单且无任何副产物等优点。如果将质子化离子液体进一步官能化，这一类物质可望在高分子复合材料的界面改性上获得重要应用。本发明是利用功能性质子化离子液体对无机填料的特殊相互作用及其对橡胶的反应性，提供了一系列功能性质子化离子液体的合成方法及其在橡胶/白炭黑复合材料的界面改性的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种质子化离子液体改性橡胶/无机填料复合材料的制备方法。本发明是基于功能性离子液体的结构与功能之间的关系，设计和合成一类质子化离子液体作为橡胶/白炭黑复合材料的界面改性剂，以其改善复合材料的加工、硫化、力学和耐磨等性能。

本发明的质子化离子液体改性橡胶复合材料的制备方法具有以下步骤：

(1)功能性质子化离子液体的制备；

(2)采用功能性质子化离子液体对橡胶/无机填料复合材料进行原位改性；

所述功能性质子化离子液体为含有特定官能团的离子液体；

所述功能性质子化离子液体的用量为无机填料重量的1％～20％，无机填料用量为橡胶重量的10％-70％。

步骤(1)所述功能性质子化离子液体的制备是将阳离子前驱体和阴离子前驱体按照产物的化学计量比在0～60℃反应0.5～6小时。

步骤(2)所述采用功能性质子化离子液体对橡胶/无机填料复合材料进行原位改性的方法，可以采用本领域技术人员常用的改性方法。例如：将步骤(1)所得的功能性质子化离子液体、橡胶、无机填料与橡胶助剂在橡胶混炼设备中进行混炼，停放过夜，再经过硫化制得质子化离子液体改性橡胶/无机填料复合材料。

所述橡胶助剂为促进剂、活化剂、防老剂和硫化剂。

所述混炼设备为开炼机或密炼机。

所述阳离子前驱体为

咪唑及其衍生物：

R₁、R₂和R₃为H、烷基或含有特定官能团的烷基、

吡啶及其衍生物：

其中R₁、R₂和R₃为H、烷基或含有特定官能团的烷基、

吡咯及其衍生物：

其中R为H、烷基或含有特定官能团的烷基、

胺及其衍生物：

其中R₁、R₂和R₃为H、烷基或含有特定官能团的烷基、

或者胍及其衍生物：

其中R₁、R₂为H、烷基或含有特定官能团的烷基。

所述阴离子前驱体的结构式为

其中R₁、R₂、R₃和R₄均为H、烷基或含有特定官能团的烷基。

所述阴离子前驱体优选丙烯酸、α-甲基丙烯酸、山梨酸、巴豆酸、粘糠酸、衣康酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸或巯基琥珀酸酸。

所述特定官能团为羟基(-OH)、巯基(-SH)、氨基(-NHR，R＝H或烷基)、环氧基

双键(C＝C)官能团。

步骤(2)所述无机填料为白炭黑、蒙脱土、埃洛石、凹凸棒土、高岭土、蛭石、云母、滑石、长石、碳酸钙、金属氢氧化物或金属氧化物中的一种或两种以上的混合物。

步骤(2)所采用的橡胶为天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、异戊橡胶(IR)、氯化丁基橡胶(CIIR)、溴化丁基橡胶(BIIR)、丁基橡胶(IIR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、氯醚橡胶(ECO)中的一种或两种以上的混合物。

本发明的基本原理如下：利用离子液体的结构化和功能性设计，将具有特定官能团的质子化离子液体应用于改性橡胶/无机填料复合材料的填料分散和橡胶/无机填料界面，质子化离子液体一方面和强极性的无机填料表面发生强烈的氢键相互作用，降低了超细无机填料颗粒之间的相互作用力，从而减少了团聚体的生成，有效地提高无机填料的分散；另一方面，质子化离子液体上的功能团，如羟基(-OH)、巯基(-SH)、双键(C＝C)、环氧基氨基(-NHR，R＝H或烷基)等，在硫化过程中通过自由基引发的方式接枝到橡胶主链上，提高了橡胶基体与强极性填料之间的界面结合。正因如此，功能性的质子化离子液体可以大大改善无机填料不强橡胶复合材料的力学性能。

与传统工艺技术相比，本发明具有如下优点：

(1)质子化离子液体制备过程环保无污染。质子化离子液体的合成工艺简单，无任何副产物生成，具有环保无污染的特点。同时其应用对橡胶加工无特殊要求，适于大规模应用。

(2)多重改性效果。质子化离子液体不仅仅可以改善无机填料在橡胶基体中的分散，还能降低混炼胶的门尼粘度，改善橡胶的加工性能；而且还能抑制无机填料对橡胶助剂的吸附。基于质子化离子液体/填料和质子化离子液体/橡胶之间的双重作用，其应用可有效增强橡胶与填料的界面相互作用。

具体实施方式

实施例1

(1)采用4-甲基吡啶和山梨酸，按照摩尔比1∶1混合，在25℃反应1小时制得的4-甲基吡啶山梨酸盐。

(2)按照橡胶基本配方：丁苯橡胶100，白炭黑40，氧化锌5，硬脂酸1，过氧化二异丙苯(DCP)1，防老剂4010na 1.5，4-甲基吡啶山梨酸盐变量。采用双棍开炼机上共混后，停放过夜后用平板硫化机上按照170℃×10min硫化，得到4-甲基吡啶山梨酸盐改性的丁苯橡胶/白炭黑复合材料。

实施例2

(1)采用1-甲基咪唑和山梨酸，按照摩尔比1∶1混合，在25℃反应1小时制得的1-甲基咪唑山梨酸盐。

(2)按照橡胶基本配方：丁苯橡胶100，埃洛石40，氧化锌5，硬脂酸1，过氧化二异丙苯(DCP)1，防老剂4010na 1.5，1-甲基咪唑山梨酸盐变量。采用双棍开炼机上共混后，停放过夜后用平板硫化机上按照170℃×6min硫化，制得1-甲基咪唑山梨酸盐改性的丁苯橡胶/埃洛石复合材料

实施例3

(1)采用2-甲基咪唑和α-甲基丙烯酸，按照摩尔比1∶1混合，在冰水浴中反应0.5小时制得无色透明的2-甲基咪唑甲基丙烯酸盐。

(2)按照橡胶基本配方：丁苯橡胶100，白炭黑40，氧化锌5，硬脂酸1，过氧化异丙苯(DCP)1，防老剂MB 1.5，1-甲基咪唑甲基丙烯酸盐变量。采用双棍开炼机上共混后，停放过夜后用平板硫化机上按照170℃×8min硫化，制得2-甲基咪唑甲基丙烯酸盐改性的丁苯橡胶/白炭黑复合材料。

实施例4

(1)采用1-甲基吡咯和3-巯基丙酸，按照摩尔比1∶1混合，在冰水浴中反应0.5小时制得浅黄色透明的1-甲基吡咯巯基丙酸盐。

(2)按照橡胶基本配方：丁苯橡胶100，白炭黑40，氧化锌5，硬脂酸1，促进剂CZ 1.5，促进剂DM 0.5，防老剂MB 1.5，硫磺1.5，1-甲基吡咯巯基丙酸盐变量。采用双棍开炼机上共混后，停放过夜后用平板硫化机上按照150℃×11min硫化，制得1-甲基吡咯巯基丙酸盐改性的丁苯橡胶/白炭黑复合材料。

实施例5

(1)采用1-甲基咪唑和巴豆酸，按照摩尔比1∶1混合，在20℃下反应2小时制得浅黄色透明的1-甲基咪唑巴豆酸盐。

(2)按照橡胶基本配方：丁苯橡胶100，白炭黑40，氧化锌5，硬脂酸1，防老剂MB 1.5，DCP 1.5，1-甲基咪唑巴豆酸盐变量。采用双棍开炼机上共混后，停放过夜后用平板硫化机上按照170℃×7min硫化，制得1-甲基咪唑巴豆酸盐改性的丁苯橡胶/白炭黑复合材料。

实施例6

(1)采用1-甲基咪唑和衣康酸，按照摩尔比为2∶1在60℃下反应6小时制得浅黄色透明的1-甲基咪唑衣康酸盐。

(2)按照橡胶基本配方：丁苯橡胶100，白炭黑40，氧化锌5，硬脂酸1，防老剂MB 1.5，DCP 1.5，1-甲基咪唑衣康酸盐变量。采用双棍开炼机上共混后，停放过夜后用平板硫化机上按照170℃×7min硫化，制得1-甲基咪唑衣康酸盐改性的丁苯橡胶/白炭黑复合材料。

实施例7

(1)采用1-甲基咪唑和3-巯基丙酸，按照摩尔比1∶1混合，在冰水浴中反应0.5小时制得无色透明的1-甲基咪唑巯基丙酸盐。

(2)按照橡胶基本配方：顺丁橡胶100，蒙脱土20，氧化锌5，硬脂酸1，促进剂CZ 1.5，促进剂DM 0.5，硫磺1.5，防老剂MB 1.5，1-甲基咪唑巯基丙酸盐变量。采用双棍开炼机上共混后，停放过夜后用平板硫化机上按照150℃×12min硫化，制得1-甲基咪唑巯基丙酸盐改性的顺丁橡胶/蒙脱土复合材料。

部分功能性质子化离子液体改性丁苯橡胶/白炭黑混炼胶的门尼粘度见表1；部分功能性质子化离子液体对不同无机填料的混炼胶的门尼粘度见表2；部分功能性质子化离子液体改性橡胶/白炭黑硫化胶的力学性能见表3；部分质子化离子液体改性不同无机填料补强的橡胶硫化胶的力学性能见表4；部分质子化离子液体改性丁苯橡胶/白炭黑硫化胶的耐磨性能见表5。

表1

表2

表3

表4

表5

Claims (4)

1.一种质子化离子液体改性橡胶/无机填料复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)功能性质子化离子液体的制备；

(2)采用功能性质子化离子液体对橡胶/无机填料复合材料进行原位改性制得质子化离子液体改性橡胶/无机填料复合材料；

所述功能性质子化离子液体为含有特定官能团的离子液体；

所述功能性质子化离子液体的用量为无机填料重量的1％～20％，无机填料用量为橡胶重量的10％-70％；

所述特定官能团为羟基、巯基、氨基、环氧基或碳碳双键；

步骤(1)所述功能性质子化离子液体的制备是将阳离子前驱体和阴离子前驱体按照化学计量比在0～60℃反应0.5～6小时；

所述阳离子前驱体为

其中R₁、R₂和R₃均为H、烷基或含有特定官能团的烷基、

其中R₁、R₂和R₃均为H、烷基或含有特定官能团的烷基、

其中R为H、烷基或含有特定官能团的烷基、

其中R₁、R₂和R₃均为H、烷基或含有特定官能团的烷基、

或者其中R₁和R₂均为H、烷基或含有特定官能团的烷基；

所述阴离子前驱体的结构式为：

其中R₁、R₂、R₃和R₄均为H、烷基或含有特定官能团的烷基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，所述阴离子前驱体为丙烯酸、α-甲基丙烯酸、山梨酸、巴豆酸、粘糠酸、衣康酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸或巯基琥珀酸。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述无机填料为白炭黑、蒙脱土、埃洛石、凹凸棒土、高岭土、蛭石、云母、滑石、长石、碳酸钙、金属氢氧化物或金属氧化物中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、异戊橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丁基橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯醚橡胶中的一种或两种以上的混合物。