CN1927923A - 一种离子液体及以其为基的非水液体和聚合物电解质材料 - Google Patents
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Abstract
质子传导离子液体作为离子液体研究领域的一个新的分支，具有独特的物化性能。本发明制备了由质子酸与酰胺类或氮氧(硫)杂环类有机化合物直接合成形成的质子离子液体，其具有低的黏度、宽的液相范围及良好的热稳定性。通过添加不同类型的功能添加剂或是与高分子材料、增塑剂进行复合分别制备得到性能优良的非水液体电解质和聚合物电解质，鉴于体系中离子具有较高的迁移速度，因此上述电解质材料具有可与水溶液体系相比拟的离子电导率。同时该类质子传导离子液体具有低成本、无毒的特点，不仅可作为酸催化反应介质、替代传统无机酸的催化剂以及在有机合成中得到有效应用，而且以其为基的电解质材料在燃料电池、热硫电池以及新型的电化学体系中均具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属电解质材料、催化及有机合成等技术领域，主要面向燃料电池、热硫电池及新型的电化学体系的应用，也可作为酸催化反应介质、替代传统无机酸的催化剂以及在有机合成研究领域中的应用。
技术背景
离子液体(Ionic liquids)是完全由离子组成的非水液体，是室温或低温(＜100℃)下呈液态的盐，一般是由有机阳离子和无机阴离子所组成。与传统的有机溶剂、水、超临界流体等相比，多数离子液体具有不挥发，蒸气压低，液态温度范围宽(-100～300℃)，不燃、不爆炸、不氧化、高的热稳定性及电化学窗口宽和离子导电率高等显著特点，部分体系对水、对空气均稳定，易于制备、绿色环保。
根据离子液体的特性，目前其应用研究领域主要包括：催化；合成(是有机合成和聚合反应的良好溶剂)；分离提纯；电化学。在电化学应用研究方面，由于离子液体具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性、较宽的电化学电位窗及良好的离子导电性，因而近年来作为新型电解质得到了科研人员的广泛重视和深入研究，在电池、电容器、电沉积等方面得到了一定的应用发展。研究发现，应用离子液体作为新型电解质溶液，在增强现有电化学体系的实用性并显著改善其安全性方面有着较好的应用前景，可突破现有化学电源应用的局限。
近年来，与质子惰性离子液体不同，质子导体离子液体作为离子液体研究领域的一个新的分支，引起具有独特的物化属性而得到科研人员的关注。Hirao等人直接把各种叔胺和四氟硼酸中和制备了一系列质子导体离了液体，其中四氟硼酸1-甲基吡唑的熔点最低(Tm＝-109.3℃)和电导率最高(1.9×10-2S·cm-1)。Susan等人研究了部分基于Bronsted酸的离子液体，首次提出了其作为非水质子导体可在燃料电池中得到有效应用。之后，Hagiwara等人把氯化1-甲基-3-乙基咪唑和无水氢氟酸反应、Angell等将有机胺类和无机酸或有机酸直接合成先后制得质子导体离子液体，因为样品中离子具有较高的迁移速度，所以各体系均具有可与水溶液体系相比拟的离子电导率。在上述体系中，离子传导仅限于样品中的大量质子。
经过近儿年的研究表明，在非溶剂的条件下，质子离子液体主要通过单一质子酸和有机碱控制合成得到。适宜配比的样品具有非常宽的液相温度范围(-100～300℃)，以及较高的热稳定性，而且通过调节体系中先导物的含量，可有效改善体系的电导率、质子传导速率等性能，结合其低黏度、低成本的特性，特别是组成成分高的活性和快速的质子传导为质子传导离子液体在亲质子电化学体系中可以得到有效的应用，例如在非水条件和高温环境下应用于燃料电池、热硫电池等的电解质材料。
本发明的目的是合成一种物化性能良好、电化学性能优良的质子离子液体及相关电解质材料，包括非水液体电解质和聚合物电解质。本发明制备了由质子酸与有机化合物直接合成形成的质子导体离子液体，其具有低的黏度、宽的液相范围及良好的热稳定性。通过添加不同类型的功能添加剂或是与高分子材料、增塑剂进行复合分别制备得到性能优良的非水液体电解质和聚合物电解质，鉴于体系中离子具有较高的迁移速度，因此上述电解质材料具有可与水溶液体系相比拟的离子电导率。同时该类质子性离子液体具有低成本，无毒的特点，不仅可作为酸催化反应介质、替代传统无机酸的催化剂以及在有机合成中得到有效应用，而且以其为基的电解质材料在燃料电池、热硫电池以及新型的电化学体系中均具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的主要内容为：
1.一种离子液体，其特征在于：该离子液体是由质子酸与有机化合物直接合成形成的物质；基于该离子液体的非水液体电解质材料，其特征在于：通过调节质子酸与有机化合物的配比，得到在低温或是室温下呈液态并加入功能添加剂的物质；基于该离子液体的聚合物电解质材料，其特征在于：①以该离子液体为主构成成分，与高分子材料、增塑剂复合形成的物质；②或是直接通过质子酸与含有酰胺基官能团的高分子材料复合并加入适量增塑剂而得到的物质。
2.质子酸包括无机酸，如氯酸、次氯酸、氟硅酸、盐酸、高氯酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、次磷酸、偏磷酸、氢氟酸、碳酸、四氟硼酸、六氟磷酸；有机酸，如全氟烷基磺酸-如HCF3SO3、全氟烷基磺酸酰亚胺酸-如HN(CF3SO2)2、羧酸及其衍生物、取代酸(如卤代酸、羟基酸、羰基酸)、有机硼酸、有机磷酸、有机铝酸。
3.有机化合物是如下所示结构中的一种：
有机化合物的可能结构
其中R1-R5相同或不同，视需要通过单键或双键直接相互键接，且具有以下含义：-H、-卤素、-苯基、-三氟甲基、-酰基或-烷基。其中烷基中的H可被其他基团部分或完全取代。X为氧或硫。
4.功能添加剂包括：
调解离子液体酸碱度的添加剂，如胺类、咪唑类、吡啶类物质；提高安全性的阻燃添加剂，如有机磷酸酯、环磷氰、硅烷；调解离子液体热属性的添加剂，如氟代有机物。功能添加剂在离子液体中所占体积比在0％～15％范围内。
5.高分子材料包括：
(1)以聚氧化乙烯为主的聚醚系材料，及通过共聚、掺杂盐、添加增塑剂等改进的聚合物电解质材料或是纤维或粉料增强的多孔聚氧乙烯膜；
(2)以聚丙烯腈为基的聚合物电解质或共聚、增塑制备得到的多孔聚丙烯腈膜；
(3)聚甲基丙烯酸酯；
(4)聚偏氟乙烯系聚合物及多孔聚偏氟乙烯倒相膜或非倒相膜；
(5)聚丙烯、聚乙烯材料及其复合膜；
(6)聚膦嗪；
(7)多种聚合物复合或添加无机粉料制备得到的复合聚合物材料。
6.含有酰胺基官能团的高分子材料，包括：带有-NHCO-基团的聚酰胺、带有-NHCOO-基团的聚合物-聚氨基甲酸酯以及聚酰亚胺、全芳聚酰胺，也包括聚合物单体结构中含有如权利要求3所述的结构。
7.增塑剂包括碳酸酯，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯；羧酸酯类；亚硫酸酯类；磷酸酯类；醚类；γ-丁内酯；低分子的聚合物，如聚乙二醇。
下面结合实施例对本发明作进一步叙述：
具体实施方式
实施例1：
将HN(CF3SO2)2与
按照质量比1∶2混合，在室温下经搅拌变为透明的液体，形成离子液体。用DSC2010(TA公司，美国)差示扫描量热仪测试表明，其熔点低于-50℃。热学稳定性高于260℃。将该样品放入到铂亮电导电极(罗素，上海)中，使用CHI 660A(美国)型电化学工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范围内测量其电导率，其室温电导率为0.02S/cm。
实施例2：
将HCF3SO3与乙酰胺按照质量比1∶3混合，在室温下经搅拌变为透明的液体，形成离子液体。用DSC2010(TA公司，美国)差示扫描量热仪测试表明，其熔点低于-40℃。将该样品放入到铂亮电导电极(罗素，上海)中，使用CHI 660A(美国)型电化学工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范围内测量其电导率，其室温电导率为0.015S/cm。
实施例3：
将实施例1中所配置的质子离子液体，与聚丙烯隔膜复合。
将聚丙烯隔膜用模具裁成固定尺寸，将其浸泡在配制的离子液体样品中，密封静置两天，取出后薄膜呈半透明状。将该聚合物电解质装入模具中，极片为不锈钢片，使用CHI 660A(美国)型电化学工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范围内测量其电导率，室温电导率可达1.3mS/cm。
Claims (7)
1.一种离子液体，其特征在于：该离子液体是由质子酸与有机化合物直接合成形成的物质；基于该离子液体的非水液体电解质材料，其特征在于：通过调节质子酸与有机化合物的配比，得到在低温或是室温下呈液态并加入功能添加剂的物质；基于该离子液体的聚合物电解质材料，其特征在于：①以该离子液体为主构成成分，与高分子材料、增塑剂复合形成的物质；②或是直接通过质子酸与含有酰胺基官能团的高分子材料复合并加入适量增塑剂而得到的物质。
2.根据权利要求1所述的离子液体，其特征在于：质子酸包括无机酸，如氯酸、次氯酸、氟硅酸、盐酸、高氯酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、次磷酸、偏磷酸、氢氟酸、碳酸、四氟硼酸、六氟磷酸；有机酸，如全氟烷基磺酸-如HCF3SO3、全氟烷基磺酸酰亚胺酸-如HN(CF3SO2)2、羧酸及其衍生物、取代酸(如卤代酸、羟基酸、羰基酸)、有机硼酸、有机磷酸、有机铝酸。
3.根据权利要求1所述的离子液体，其特征在于：有机化合物是如下所示结构中的一种：
有机化合物的可能结构
其中R1-R5相同或不同，视需要通过单键或双键直接相互键接，且具有以下含义：-H、-卤素、-苯基、-三氟甲基、-酰基或-烷基。其中烷基中的H可被其他基团部分或完全取代。X为氧或硫。
4.根据权利要求1所述的基于离子液体的非水液体电解质材料，其特征在于：功能添加剂包括：调解离子液体酸碱度的添加剂，如胺类、咪唑类、吡啶类物质；提高安全性的阻燃添加剂，如有机磷酸酯、环磷氰、硅烷；调解离子液体热属性的添加剂，如氟代有机物。功能添加剂在离子液体中所占体积比在0％～15％范围内。
5.根据权利要求1所述的基于离子液体的聚合物电解质材料，其特征在于：高分子材料包括：
(1)以聚氧化乙烯为主的聚醚系材料，及通过共聚、掺杂盐、添加增塑剂等改进的聚合物电解质材料或是纤维或粉料增强的多孔聚氧乙烯膜；
(2)以聚丙烯腈为基的聚合物电解质或共聚、增塑制备得到的多孔聚丙烯腈膜；
(3)聚甲基丙烯酸酯；
(4)聚偏氟乙烯系聚合物及多孔聚偏氟乙烯倒相膜或非倒相膜；
(5)聚丙烯、聚乙烯材料及其复合膜；
(6)聚膦嗪；
(7)多种聚合物复合或添加无机粉料制备得到的复合聚合物材料。
6.根据权利要求1所述的基于离子液体的聚合物电解质材料，其特征在于：含有酰胺基官能团的高分子材料，包括带有-NHCO-基团的聚酰胺、带有-NHCOO-基团的聚合物-聚氨基甲酸酯以及聚酰亚胺、全芳聚酰胺，也包括聚合物单体结构中含有如权利要求3所述的结构。
7.根据权利要求1所述的基于离子液体的聚合物电解质材料，其特征在于：增塑剂包括碳酸酯，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯；羧酸酯类；亚硫酸酯类；磷酸酯类；醚类；γ-丁内酯；低分子的聚合物，如聚乙二醇。
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