CN101789513A - 添加质子导电聚合物的复合质子导电膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种材料技术领域的添加质子导电聚合物的复合质子导电膜及其制备方法。导电膜组分和摩尔比为：金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、酸、添加剂为：1∶0.5～12∶0～100∶0～1∶0～5。导电膜的制备方法包括：将金属氧化物前驱体、水、有机溶剂、酸、以及添加剂经混合制成溶胶；将第一步中所得到的溶胶、磷酸和质子导电聚合物混合，充分搅拌均匀，得到混合溶胶；将溶胶浇注于容器中或基板上，溶胶固化成型制成凝胶体，然后对凝胶体进行水热处理，制成质子传导材料。本发明通过有机无机复合以及原位凝胶的方法大大提高了复合质子导电膜的阻醇性能，使之可应用于直接醇燃料电池。

Description

添加质子导电聚合物的复合质子导电膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种材料技术领域的薄膜及其制备方法，具体是一种添加质子导电聚合物的复合质子导电膜及其制备方法。
背景技术
固态质子传导材料可作为燃料电池电、化学传感器、以及超级电容等的电解质材料而应用，因而受到人们的关注。质子传导聚合物电解质，主要是
Figure GDA0000020265020000011
膜，具有较高的质子传导率和一定的化学、机械稳定性，广泛应用于低温燃料电池。
Figure GDA0000020265020000012
膜吸水后会形成贯通的纳米通道，这些纳米通道是为高质子导电率提供了条件。然而，在燃料电池当中，这种结构也使得
Figure GDA0000020265020000013
具有一定的燃料渗透性。特别是用甲醇作为燃料时，因为膜的甲醇渗透率太高，从而使得直接甲醇燃料电池的输出功率大大降低。为了增加
Figure GDA0000020265020000015
膜的机械稳定性，高温或者低湿条件下的电导率和降低
Figure GDA0000020265020000016
膜的燃料渗透性(特别是甲醇渗透)，大量科学研究采用了通过在
Figure GDA0000020265020000017
膜中掺杂无机颗粒的方法：
Wang等人在《Journal of Power Sources》(2008年，184期99-103页)上发表了“Preparationand performance of nano silica/Nafion composite membrane for proton exchange membranefuel cells”的文章。介绍了在Nafion中掺杂表面酸化的二氧化硅颗粒的工作。结果显示，在85℃，50％的相对湿度下，掺杂表面酸化处理后的二氧化硅后可以将Nafion的质子导电率提高24％。Tang等人在《J.Phys.Chem.C》(2008年，112期，11556-11568页)上发表了“Synthesis andCharacterization of a Self-Assembled Nafion/Silica Nanocomposite  membrane for PolymerElectrolyte Membrane Fuel Cells”的文章，他们用自组装的方法在Nafion中掺杂了二氧化硅纳米颗粒，用于提高Nafion膜的机械性能和导电性能。Pereira等人在《Chem.Mater.》(2008年，20期，1710-1718页)上发表了“Advanced Mesostructured Hybrid Silica-Nafion Membranesfor High-Performance PEM Fuel Cell”的文章，制备了Nafion和二氧化硅复合的质子导电材料，结果显示在高温或者低湿的条件下，复合膜比Nafion膜具有更高的质子传导率。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种添加质子导电聚合物的复合质子导电膜及其制备方法。本发明以质子导电聚合物为基体，在聚合物中掺入质子导电玻璃。并采用水热处理工艺，处理溶胶-凝胶法制备的凝胶，通过加速水解，去除有机成分，在质子导电玻璃表面形成丰富的羟基(OH)功能团，促进质子传导。同时，水热处理工艺能够强化凝胶体结构，提高复合膜的机械性能。通过在质子导电聚合物中进行原位凝胶的方法，可以有效的提高质子膜的阻醇性能。另外，通过加入磷酸引入磷元素，与MOH键相比(M为金属)，磷酸(PO(OH)3)中质子的离子性更强且每个磷原子附有3个OH，能够作为质子源提供更多质子。有助于提高复合膜的质子导电率。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及添加质子导电聚合物的复合质子导电膜，其组分和摩尔比为：金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、酸、添加剂为：1∶0.5～12∶0～100∶0～1∶0～5，其中：金属氧化物前驱体指金属醇盐或金属醇盐的化合物；有机溶剂是指：甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃等中的一种或其组合；酸是指：盐酸、磷酸，硝酸，硫酸、醋酸，硼酸等中的一种或其组合；添加剂是指：表面活性剂。
所述的金属醇盐包括：正硅酸甲酯、正硅酸乙脂、四丁氧基钛、四丙氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、三丁氧基铝、五丁氧基铌、四丁氧基锡；甲基三甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷中的一种或其组合。
所述的磷酸是指：磷酸，磷酸溶液，磷酸缩合的产物中的一种或者几种，
所述的添加剂是Brij 56(SIGMA-ALDRICH)、Pluronic F127(BASF)、乙酰丙酮等中的一种或几种。
本发明还涉及添加质子导电聚合物的复合质子导电膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将金属氧化物前驱体、水、有机溶剂、酸、以及添加剂经混合制成溶胶，
第二步、将第一步中所得到的溶胶、磷酸和和质子导电聚合物混合，充分搅拌均匀，得到混合溶胶。
所述的溶胶是指：第一步所得到的产物。
所述的质子导电聚合物是指：在干燥或/和有水存在的条件下能够传导质子的一类聚合物，如：Nafion、聚乙烯基磷酸、聚乙烯基咪唑、磺化聚苯乙烯等中的一种或几种，但不限于所列举的聚合物。
所述的聚合物分子量在100-1000万之间。
所述的混合溶胶是指溶胶、质子导电聚合物溶液、磷酸混合后的产物。
所述的混合溶胶中，金属元素和磷元素的摩尔比为1∶0.01～1。
所述的混合溶液中，金属元素和质子导电聚合物的质量比为1∶8～500。
第三步、将溶胶浇注于容器中或基板上，溶胶固化成型制成凝胶体，然后对凝胶体进行水热处理，制成质子传导材料。
所述的水热处理是指：将凝胶体保持在100℃-300℃、相对湿度为0-100％的环境中放置1小时到30天。
本发明获得的质子传导材料的质子传导率可以达到10-1Scm-1量级以上，在一定条件下甚至高于
Figure GDA0000020265020000031
膜的质子传导率。本发明所制备的质子导电膜其阻醇性能较
Figure GDA0000020265020000032
膜有明显的提高，甲醇渗透率可以达到10-8cm2/S，比
Figure GDA0000020265020000033
低两个数量级。该质子传导材料可用于直接醇燃料电池、电化学传感器、超级电容等领域。
附图说明
图1是实施例1制备的复合质子导电膜在80℃条件下所得到质子导电率和相对湿度的关系。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照1∶4∶4×10-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯中的
Figure GDA0000020265020000034
的质量百分比，向溶液中缓慢加入
Figure GDA0000020265020000035
溶液，搅拌20分钟。按照Si∶P＝7∶3的摩尔百分比，向溶液中加入85％的磷酸水溶液。
得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温24小时，获得本发明所述的有机/无机复合质子传导材料。
实施例2：
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照1∶0.5∶0摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯中的
Figure GDA0000020265020000036
的质量百分比，向溶液中缓慢加入
Figure GDA0000020265020000037
溶液，搅拌20分钟。按照Si∶P＝1∶0.01的摩尔百分比，向溶液中加入85％的磷酸水溶液。
得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于高压釜中，在6大气压水蒸气条件下于150℃保温5小时。
获得的
Figure GDA0000020265020000038
-磷硅玻璃质子传导材料的性能与实施例1类似。
实施例3：
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、盐酸和
Figure GDA0000020265020000039
F127(BASF)按照1∶12∶1∶0.1摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯中的
Figure GDA00000202650200000310
的质量百分比，向溶液中缓慢加入
Figure GDA00000202650200000311
溶液，搅拌20分钟。按照Si∶P＝7∶3的摩尔百分比，向溶液中加入85％的磷酸水溶液。
得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温360小时。
获得的
Figure GDA0000020265020000041
-磷硅玻璃质子传导材料的性能与实施例1类似。
实施例4：
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸和
Figure GDA0000020265020000042
(SIGMA-ALDRICH)按照1∶0.5∶4×10-3∶0.1摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯中的
Figure GDA0000020265020000043
的质量百分比，向溶液中缓慢加入
Figure GDA0000020265020000044
溶液，搅拌20分钟。按照Si∶P＝9∶1的摩尔百分比，向溶液中加入85％的磷酸水溶液。
得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温20小时。
获得的
Figure GDA0000020265020000045
-磷硅玻璃质子传导材料的性能与实施例1类似。
实施例5：
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照1∶1∶4×10-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯中的
Figure GDA0000020265020000046
的质量百分比，向溶液中缓慢加入
Figure GDA0000020265020000047
溶液，搅拌20分钟。按照Si∶P＝1∶0.01的摩尔百分比，向溶液中加入85％的磷酸水溶液。
得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温100小时。
获得的
Figure GDA0000020265020000048
-磷硅玻璃质子传导材料的性能与实施例1类似。
实施例6：
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照1∶1∶4×10-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯中的
Figure GDA0000020265020000049
的质量百分比，向溶液中缓慢加入
Figure GDA00000202650200000410
溶液，搅拌20分钟。按照Si∶P＝1∶1的摩尔百分比，向溶液中加入85％的磷酸水溶液。
得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温8小时。
获得的
Figure GDA00000202650200000411
-磷硅玻璃质子传导材料的性能与实施例1类似。
实施例7：
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸甲酯、去离子水和盐酸按照1∶1∶4×10-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸甲酯中的
Figure GDA00000202650200000412
的质量百分比，向溶液中缓慢加入
Figure GDA00000202650200000413
溶液，搅拌20分钟。按照Si∶P＝7∶3的摩尔百分比，向溶液中加入85％的磷酸水溶液。
得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温12小时。
获得的
Figure GDA0000020265020000051
-磷硅玻璃质子传导材料的性能与实施例1类似。
实施例8：
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸甲酯、去离子水、乙醇和盐酸按照1∶1∶10∶4×10-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸甲酯中的
Figure GDA0000020265020000052
的质量百分比，向溶液中缓慢加入
Figure GDA0000020265020000053
溶液，搅拌20分钟。按照Si∶P＝7∶3的摩尔百分比，向溶液中加入85％的磷酸水溶液。
得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温8小时。
获得的
Figure GDA0000020265020000054
-磷硅玻璃质子传导材料的性能与实施例1类似。
实施例性能测试：
通过在不同湿度下的质子导电率测试，我们得到了在80℃条件下，按照实施例1制备的复合质子导体的质子传导率与相对湿度的关系。(图1)结果显示，本发明制备的复合质子导电膜具有较高的质子导电率，在20％的相对湿度下，其质子导电率可以达到10-2S/cm以上，在高湿度下其质子导电率可以达到或超过3×10-1S/cm。
此外，通过甲醇渗透率测试，我们测得按照实施例1制备的复合质子膜其甲醇渗透率为1.1×10-8cm2/S，比膜降低两个数量级。
本实施例通过溶胶-凝胶法和水热处理工艺，获得了高质子传导率的
Figure GDA0000020265020000056
/质子导电玻璃复合质子导电膜。水热处理使得多孔玻璃、陶瓷表面形成密集的羟基功能团，磷酸进一步提供足够多的POH等含羟基功能团，获得高质子传导率；并且水热处理的工艺可以防止玻璃体开裂。有机无机复合、原位凝胶的方法使质子导电膜的甲醇渗透率大大降低，从而使有机无机复合质子导体在直接醇燃料电池等方面的的应用创造了条件。

Claims (10)

1.一种添加质子导电聚合物的复合质子导电膜，其特征在于，其组分和摩尔比为：金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、酸、添加剂为：1∶0.5～12∶0～100∶0～1∶0～5，其中：金属氧化物前驱体指金属醇盐或金属醇盐的化合物；有机溶剂是指：甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃等中的一种或其组合；酸是指：盐酸、磷酸，硝酸，硫酸、醋酸，硼酸等中的一种或其组合；添加剂是指：表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的添加质子导电聚合物的复合质子导电膜，其特征是，所述的金属醇盐包括：正硅酸甲酯、正硅酸乙脂、四丁氧基钛、四丙氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、三丁氧基铝、五丁氧基铌、四丁氧基锡；甲基三甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的添加质子导电聚合物的复合质子导电膜，其特征是，所述的磷酸是指：磷酸缩合的产物中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的添加质子导电聚合物的复合质子导电膜，其特征是，所述的添加剂是Brij 56、Pluronic F127、乙酰丙酮中的一种或几种。
5.一种根据权利要求1所述的添加质子导电聚合物的复合质子导电膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将金属氧化物前驱体、水、有机溶剂、酸、以及添加剂经混合制成溶胶；
第二步、将第一步中所得到的溶胶、磷酸和和质子导电聚合物混合，充分搅拌均匀，得到混合溶胶；
第三步、将溶胶浇注于容器中或基板上，溶胶固化成型制成凝胶体，然后对凝胶体进行水热处理，制成质子传导材料。
6.根据权利要求5所述的添加质子导电聚合物的复合质子导电膜的制备方法，其特征是，所述的质子导电聚合物是指：在干燥或/和有水存在的条件下传导质子的一类聚合物，所述的聚合物分子量在100-1000万之间。
7.根据权利要求5或者6所述的添加质子导电聚合物的复合质子导电膜的制备方法，其特征是，所述的质子导电聚合物是Nafion、聚乙烯基磷酸、聚乙烯基咪唑、磺化聚苯乙烯中的一种或几种。
8.根据权利要求5添加质子导电聚合物的复合质子导电膜的制备方法，其特征是，所述的混合溶胶是指溶胶、质子导电聚合物溶液、磷酸混合后的产物。
9.根据权利要求7所述的添加质子导电聚合物的复合质子导电膜的制备方法，其特征是，所述的混合溶胶中，金属元素和磷元素的摩尔比为1∶0.01～1；金属元素和质子导电聚合物的质量比为1∶8～500。
10.根据权利要求5所述的添加质子导电聚合物的复合质子导电膜的制备方法，其特征是，所述的水热处理是指：将凝胶体保持在100℃-300℃、相对湿度为0-100％的环境中放置1小时到30天。
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