CN101671120B - 质子传导材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无机非金属材料技术领域的质子传导材料的制备方法，采用水热处理，使多孔玻璃、陶瓷材料表面形成丰富的羟基(OH)功能团；通过添加磷酸，引入POH功能团。本发明工艺方法简单、实用，采用本发明工艺方法，能够克服通常质子传导玻璃、陶瓷所具有的低质子传导率问题，获得高质子传导率玻璃、陶瓷材料，从而解决现有技术难题。

Description

质子传导材料的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种无机非金属材料技术领域的制备方法，具体是一种质子传导材料的制备方法。

背景技术

固态质子传导材料可作为燃料电池、电化学传感器、以及超级电容等的电解质材料而应用，因而受到人们的关注。质子传导聚合物电解质，主要是Nafion？膜，具有较高的质子传导率和一定的化学、机械稳定性，广泛应用于低温燃料电池。然而，Nafion膜价格昂贵、热稳定性有限；高温使用时，会引起嫁接的功能团损失；由于是高氟聚合物，材料的循环利用和废弃处理困难，带来环境负担。质子传导无机玻璃和陶瓷材料，制备工艺简单、成本低，高低温都有较好的操作性能，因此有望成为聚合物电解质膜的替代品。

采用溶胶凝胶方法，可以制备具有质子传导性质的多孔玻璃和多孔陶瓷材料，其质子传导机理是，质子从孔表面羟基分离，与吸附的水形成团簇离子，通过在羟基和水分子之间跳跃，进行质子传导。与Nafion膜相比，多孔玻璃、多孔陶瓷的的质子传导率通常较低，这是制约其应用的一个关键技术难题。

经对现有技术文献检索发现，Daiko等人在《Microporous & Mesoporous Materiels》(微孔介孔材料2004年第69期第149页)上发表“Pore size effect on proton transferin sol-gel porous silica”(在溶胶-凝胶多孔二氧化硅中质子传导的孔尺寸影响)，报道了400度烧结处理的二氧化硅玻璃，在50℃、相对湿度80％时，质子传导率为2×10^-3S·cm^-1；F.M.Colomer等人在《Flectrochemicai & Solid-State Letters》(电化学固态快报)(1999年第2期第313页)上发表“Nanopore ceramic membranes as novelelectrolytes for proton exchange membranes”(作为应用于质子交换膜的新电解质的纳米孔陶瓷膜)，该文献公开了400度烧结处理的TiO₂和A₂O₃陶瓷膜在80℃、湿度81％及92℃、湿度81％条件下，质子传导率分别为3.9×10^-3S·cm^-1和2·10^-3S·cm^-1。玻璃、陶瓷中添加含磷成分，引入POH基团，能够促进质子传导。这是因为，与SiOH、TiOH、AlOH等基团相比，POH功能基团更倾向于离子特征，孔壁表面具有更高酸性，使得质子更易从羟基基团脱离并迁移，从而提高质子传导率。又经检索发现，Nogami等人在《AdvancedMaterials》(先进材料)(2000年第12第1370页)上发表“A sol-gel-derived class as afuel cell electrolyte”(作为燃料电池电解质的溶胶凝胶制备的玻璃)，报道了700度烧结处理的P₂O₅-SiO₂玻璃在50℃和湿度70％时，电导率是2.2×10^-2S·cm^-1。此外，Yamada等人在《Journal of the American Chemical Society》(美国化学协会志)上发表“Aself-ordered，crystalline glass，mesoporous nanocomposite with high protonconductivity of 2×10^-2S·cm^-1 at intermediate temperature”(在中温拥有2×10^-2S·cm^-1高质子传导率的自规则结晶玻璃的介孔纳米合成物)(2005年第127期第13092页)，公开了P₂O₅-TiO₂陶瓷在160℃、100％湿度时电导率为1.6×10^-2S·cm^-1。Nafion？膜的质子传导率约为0.1S·cm^-1量级。以上文献中，公开的玻璃和陶瓷的质子传导率均远低于Nafion？膜。因此，质子传导玻璃和陶瓷的应用受到极大限制。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种质子传导材料的制备方法。采用水热处理工艺，处理溶胶凝胶法制备的凝胶，通过加速水解，去除有机成分，在多孔玻璃、多孔陶瓷材料表面形成丰富的羟基(OH)功能团，促进质子传导。同时，水热处理工艺能够强化凝胶体结构，提高其机械强度。另外，通过加入磷酸引入磷元素，与SiOH、TiOH键等相比，磷酸(PO(OH)₃)中质子的离子性更强且每个磷原子附有3个OH，能够作为质子源提供更多质子。获得高质子传导率材料。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：

第一步、将金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸水溶液、以及添加剂经混合制成溶胶，然后向溶胶中加入磷酸，经强力搅拌后获得混合溶胶。

所述的金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸、添加剂的摩尔比为：1∶1~10∶1~100∶0~0.1∶0~5。

所述的金属氧化物前驱体指金属醇盐或金属醇盐的化合物。

所述的金属醇盐包括：正硅酸甲酯、四丁氧基钛、四丙氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、三丁氧基铝、五丁氧基铌、四丁氧基锡；甲基三甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷中的一种或其组合。

所述的有机溶剂是指：甲醇、乙醇、丙醇、或丁醇中的一种或其组合；

所述的无机酸是指：盐酸、硫酸、醋酸中的一种或其组合；

所述的磷酸以P₂O₅换算，P₂O₅与金属醇盐的摩尔百分比为0∶100％~50％∶50％；

所述的添加剂是指：表面活性剂Brij？56(SIGMA-ALDRICH)、Pluronic？F127(BASF)、乙酰丙酮。

第二步、将溶胶浇注于容器中或基板上，溶胶固化成型制成凝胶体，然后对凝胶体进行水热处理，制成质子传导材料。

所述的水热处理是指：将凝胶体保持在100℃-300℃、0.1-40大气压的水蒸气环境。

本发明获得的质子传导材料的质子传导率达到10^-1S·cm^-1量级，远高于以前报道的S·cm^-1量级的质子传导率，甚至高于Nafion？膜的质子传导率。该质子传导材料可用于燃料电池、电化学传感器、超级电容等领域。

附图说明

图1实施例1制备的10％P₂O₅-90％SiO₂(摩尔百分比)玻璃材料的光学照片。

图2实施例1制备的10％P₂O₅-90％SiO₂玻璃材料的水热处理前后IR图谱。

图3实施例1(10％P₂O₅-90％SiO₂)、实施例2(5％P₂O₅-95％SiO₂)、及实施例3(15％P₂O₅-85％SiO₂)N₂吸附-脱附等温线。

图4实施例1(10％P₂O₅-590％SiO₂)、实施例2(5％P₂O₅-95％SiO₂)、及实施例3(15％P₂O₅-85％SiO₂)孔尺寸分布曲线。

图5实施例1(10％P₂O₅-90％SiO₂)、实施例2(5％P₂O₅-95％SiO₂)、及实施例3(15％P₂O₅-85％SiO₂)的玻璃材料的质子传导率与温度的关系，测试湿度为70％RH。

图6实施例1的10％P₂O₅-90％SiO₂玻璃材料(70％RH湿度)和Nafion？112膜(95％RH湿度)的质子传导率与温度的关系图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照1∶4∶4×10^-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照10％P₂O₅-90％SiO₂的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸，搅拌20分钟。

得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶2天制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于150℃保温30小时，获得质子传导P₂O₅-SiO₂材料。

实施例2：

采用溶胶凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸按照1∶4∶4×10^-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照5％P₂O₅-95％SiO₂的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸，搅拌20分钟。

得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶2天制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于150℃保温30小时，获得质子传导P₂O₅-SiO₂材料。

实施例3：

采用溶胶凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸按照1∶4∶4×10^-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照15％P₂O₅-85％SiO₂的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸，搅拌20分钟。

得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶2天制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于150℃保温30小时，获得质子传导P₂O₅-SiO₂材料。

实施例4：

采用溶胶凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸按照1∶4∶4×10^-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照：50％P₂O₅-50％SiO₂的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸，搅拌20分钟。

得到的溶胶倒入培养皿中，待金属溶胶在室温环境下转化至凝胶2天制成凝胶体将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于150℃保温30小时，获得质子传导P₂O₅-SiO₂材料。

实施例5：

采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸按照1∶10∶0.1摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。

得到的溶胶倒入培养皿中。溶胶于室温凝胶5天。将得到的凝胶体置于加热箱中，在0.1大气压水蒸气条件下于150℃保温30小时，获得质子传导SiO₂材料。

实施例6：

采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸按照1∶5∶0.1摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照10％P₂O₅-90％SiO₂的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸，搅拌20分钟。

得到的溶胶倒入培养皿中，待金属溶胶在室温环境下转化至凝胶2天制成凝胶体将得到的凝胶体置于加热箱中，在40大气压水蒸气条件下于250℃保温30小时，获得质子传导P₂O₅-SiO₂材料。

实施例6：

采用溶胶凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸按照1∶4∶4×10^-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照5％P₂O₅-95％SiO₂的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸，搅拌20分钟。

得到的溶胶倒入培养皿中，待金属溶胶在室温环境下转化至凝胶2天制成凝胶体将得到的凝胶体置于加热箱中，在85大气压水蒸气条件下于300℃保温30小时，获得质子传导P₂O₅-SiO₂材料。

实施例7：

10g正硅酸乙脂稀释于30g乙醇中，加入4g盐酸水溶液(0.1mol/L)，在60℃搅拌1h。然后加入乙醇为溶剂的表面活性剂(Brij？56，SIGMA-ALDRICH)溶液，室温连续搅拌1h，然后按照10％P₂O₅-90％SiO₂的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸，搅拌20分钟。

得到的溶胶倒在聚四氟乙烯板上，溶胶于室温凝胶3天制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于180℃保温30小时，获得质子传导P₂O₅-SiO₂材料

实施例8：

溶胶制备：10g正硅酸乙脂稀释于30g甲醇中，加入4g盐酸水溶液(0.1mol/L)，在60℃搅拌1h，然后按照10％P₂O₅-90％SiO₂的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸，搅拌60分钟

得到的溶胶倒在聚四氟乙烯板上，溶胶于室温凝胶3天制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于180℃保温30小时，获得质子传导P₂O₅-SiO₂材料

实施例9：

以四丁氧基锆∶乙酰丙酮∶水∶丙醇∶表面活性剂Pluronic？F127(BASF)＝1∶5∶5∶20∶0.01的比例配制溶胶。按比例将正丁醇锆稀释于丁醇中，加入乙酰丙酮和水，在室温搅拌1h；表面活性剂Pluronic？F127溶解于5倍体积的丁醇中，在室温搅拌1h；将上述两种溶液混合、室温连续搅拌2h，然后按照5％P₂O₅-95％ZrO₂的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸，搅拌20分钟。

得到的溶胶倒入培养皿中。溶胶于室温凝胶6天。将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于150℃保温30小时，获得质子传导P₂O₅-ZrO₂材料。

实施例10：

以四丁氧基锆∶乙酰丙酮∶水∶丙醇∶表面活性剂Pluronic？F127(BASF)＝1∶5∶5∶100∶0.1的比例配制溶胶。按比例将正丁醇锆稀释于丁醇中，加入乙酰丙酮和水，在室温搅拌1h；表面活性剂Pluronic？F127溶解于5倍体积的丁醇中，在室温搅拌1h；将上述两种溶液混合、室温连续搅拌2h。

得到的溶胶倒入培养皿中。溶胶于室温凝胶6天。将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于150℃保温30小时，获得质子传导ZrO₂材料。

实施例11：

按照四丙氧基钛∶丙醇∶表面活性剂＝1∶20∶0.1的比例配制溶胶。按比例将异丙醇钛稀释于丙醇中；同时表面活性剂Pluronic？F127溶解于5倍体积的丙醇中，在室温搅拌1h。将上述两种溶液混合、室温连续搅拌2h。

得到的溶胶倒入培养皿中。溶胶于室温凝胶7天。将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于120℃保温30小时，获得质子传导TiO₂材料。

实施例12：

按照四丙氧基钛∶丙醇∶表面活性剂＝1∶20∶0.1的比例配制溶胶。按比例将异丙醇钛稀释于丙醇中；同时表面活性剂Pluronic？F127溶解于5倍体积的丙醇中，在室温搅拌1h。将上述两种溶液混合、室温连续搅拌2h，然后按照5％P₂O₅-95％TiO₂的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸，搅拌20分钟。

得到的溶胶倒入培养皿中。溶胶于室温凝胶7天。将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于120℃保温20小时，获得质子传导P₂O₅-TiO₂材料。

实施例性能测试：

样品的相片用数码相机(DSC-W50，Sony)拍照。样品的红外光谱由EQUINOX55 FTIR光谱仪(BrukerCo.，GERMANY)记录。材料的孔结构由氮气吸附脱附方法测定(ASAP 2010M+C，Micromeritics Inc.)。在样品上溅射金电极，连接样品的导线为Au导线。电导率用阻抗谱仪(SI-1260，Solartron)测试，交流电压为10mV，测试在恒温恒湿箱中进行。

图1是实施例1所制备的10％P₂O₅-90％SiO₂玻璃材料，该膜片面积大(直径38mm，0.5mm厚)、无裂纹、且透明。制备的玻璃膜片的厚度从0.01到1mm不等，取决于转移到培养皿中的溶胶体积。通常，溶胶-凝胶过程中，正硅酸乙酯不完全水解，许多亲水低聚体(Si(OR)_x(OH)_4-x；x＝0-4)由正硅酸乙酯部分水解而形成。凝胶时，凝胶体经过几天凝胶产生，此时的凝胶体强度较低。水解过程中，水蒸气和100-300℃的环境下，强制未水解的烷氧基加速水解形成Si(OH)₄，再经过SiOH和POH之间的脱水反应形成Si-O-Si或Si-O-P基团。同时，水热处理促使致密的三维网络结构的形成，极大的提高了玻璃体的机械强度。

水热处理前后实施例1的10％P₂O₅-90％SiO₂玻璃材料的红外光谱如图2所示。800cm^-1处的峰为Si-O-Si对称伸缩峰。960cm^-1的吸收峰来自于Si-OH的伸缩峰。1160cm^-1的吸收峰为Si-O-P的非对称伸缩峰，这表明表面SiOH和POH脱水缩合形成磷硅酸复合物。两个光谱中的3360cm^-1宽吸收带为SiO-H和PO-H的伸缩振动峰，与氢键有关。水热处理后较高的吸收峰强度暗示正硅酸乙酯进一步水解形成更多的SiOH。2950cm^-1处的吸收峰为未水解的-OC₂H₅集团的C-H的伸缩振动，水热处理后，该峰几乎消失。这意味着SiOC₂H₅的烷乙基经过充分的水热处理而基本被去除。

P₂O₅-SiO₂玻璃材料的孔性质由氮气吸附-脱附测试确定。如图3所示，三种玻璃材料都出现脱附滞后现象，此为典型微孔结构。滞后的宽度可用来表征孔性质，滞后越宽，孔连接性越高。孔间的连接对于高质子传导率是必不可少的。图4是玻璃材料孔尺寸的分布。实施例1的10％P₂O₅-90％SiO₂玻璃的孔分布峰值为18nm，实施例2的5％P₂O₅-95％SiO₂的孔分布峰值为10nm，实施例3的15％P₂O₅-85％SiO₂的孔分布峰值为14.8nm。很明显实施例1的10％P₂O₅-90％SiO₂的尺寸更大。这些结果显示，P₂O₅的含量影响玻璃材料的孔性质。

图5显示了P₂O₅-SiO₂玻璃材料的质子传导率与温度的关系，以及磷组分对质子传导率的影响。在恒定湿度为70％RH条件下，质子传导率随温度的增加而增加。实施例1的10％P₂O₅-90％SiO₂材料的质子传导率高于实施例2的5％P₂O₅-95％SiO₂和实施例3的15％P₂O₅-85％SiO₂材料的质子传导率。这与孔结构和孔尺寸有关。N₂吸附-脱附测试表明，实施例1的10％P₂O₅-90％SiO₂材料有较大的孔尺寸和高孔连接度，因此极易吸收水分子，形成合适的连续传导路径，离子簇更易自由转动，促成了高质子传导率。实施例1的P₂O₅-SiO₂材料的质子传导率高于文献报道的SiO₂、P₂O₅-SiO₂和TiO₂-SiO₂的10^-4-10^-2S·cm^-1电导率。对此有如下解释，水热处理使Si(OR)_x(OH)_4-x充分水解形成大量的SiOH基团，这可由IR光谱确定。相比之下，现有在350℃以上烧结处理，导致羟基大量脱水而减少，不利于质子传导。另一方面，高的质子传导率与用磷酸引入磷组分有关。与SiOH键相比，POH中的质子与水形成氢键更易于移动。在磷硅酸盐玻璃的制备中，PO(OEt)₃通常被用作引入磷的载体，但是它的低水解速率使得较少PO(OEt)₃水解形成PO(OH)₃，以磷酸为组分所得材料POH浓度比由PO(OEt)₃制得的样品高很多。水热处理产生的SiOH提供有效的活化位置，促进磷酸中POH的脱羟基反应形成Si-O-P基团。P₂O₅-SiO₂玻璃材料的快质子传导性与材料结构中高浓度的POH端基团有关。孔壁表面大量的POH促进了质子从羟基脱离，加快了质子迁移，形成了快速的质子传导通道。

Lee等人在《Industrial & Engineering Chemistry Research》(工业和工程化学研究)(2005年第22期第7617页)上发表“Importance of Proton ConductivityMeasurement in Polymer Flectrolyte Membrane for Fuel Cell Application”(在为燃料电池应用的聚合物质子膜中质子传导测量的重要性)，该文献报道了，在95％RH下，Nafion？112膜的质子传导率与温度的关系如图6所示。很明显，实施例1的10％P₂O₅-90％SiO₂材料的电导率从30℃到90℃高于Nafion？膜的电导率。特别地，70％RH温度90℃，质子传导率高达0.211S·cm^-1。注意到Nafion？112的电导率在80℃可持续增加到0.11S·cm^-1，但在80℃以上质子传导率会迅速下降，原因是其不能保持水分。而实施例1的10％P₂O₅-90％SiO₂玻璃的质子传导率在90℃没有任何下降，表明实施例1的10％P₂O₅-90％SiO₂玻璃材料能在高温下保持水分。

本实施例通过溶胶-凝胶法和水热处理工艺，获得高质子传导率的玻璃、陶瓷材料。水热处理使得多孔玻璃、陶瓷表面形成充分的羟基功能团，磷酸进一步提供足够多的POH等含羟基功能团，获得高质子传导率。所用的水热处理工艺可以延伸应用到制备其他新高质子传导无机或无机-有机复合材料。制造的质子传导玻璃、陶瓷材料有希望应用在燃料电池、电化学传感器、以及超级电容等。

Claims (1)

1.一种质子传导材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步、将金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸水溶液、以及添加剂经混合制成溶胶，然后向溶胶中加入磷酸，经强力搅拌后获得混合溶胶；

第二步、将溶胶浇注于容器中或基板上，溶胶固化成型制成凝胶体，然后对凝胶体进行水热处理，制成质子传导材料；

所述的水热处理是指：将凝胶体保持在100℃-300℃、0.1-85大气压的水蒸气环境中；

所述的金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸、添加剂的摩尔比为：1∶1～10∶1～100∶0～0.1∶0～5；

所述的金属氧化物前驱体指金属醇盐；

所述的金属醇盐包括：四丁氧基钛、四丙氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、三丁氧基铝、五丁氧基铌、四丁氧基锡中的一种或其组合；

所述的无机酸是指：盐酸、硫酸中的一种或其组合；

所述的有机溶剂是指：甲醇、乙醇、丙醇、或丁醇中的一种或其组合；

所述的磷酸以P₂O₅换算，P₂O₅与金属醇盐的摩尔百分比为5％∶95％～50％∶50％。

Images