CN101786793A - 质子导电玻璃材料及其水热处理制备方法 - Google Patents

Abstract

一种材料技术领域的质子导电玻璃材料及其水热处理制备方法，通过将金属氧化物前驱体、水、有机溶剂、酸以及添加剂经混合制成溶胶；将第一步中所得到的溶胶、磷酸和质子传导聚合物混合，充分搅拌均匀，得到混合溶胶；将溶胶浇注于容器中或基板上，溶胶固化成型制成凝胶体，然后对凝胶体进行水热处理，制成质子传导材料。本发明获得的有机无机复合的质子导电玻璃甲醇渗透率低，可以低至10^-7cm²/S量级，并且与Nafion膜相比，减小一个数量级。该质子传导材料可用于燃料电池(包括直接醇燃料电池)、电化学传感器、超级电容等领域。

Description

质子导电玻璃材料及其水热处理制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种材料技术领域的玻璃及其制备方法，具体是一种质子导电玻璃材料及其水热处理制备方法。

背景技术

固态质子传导材料可作为燃料电池电、化学传感器、以及超级电容等的电解质材料而应用，因而受到人们的关注。质子传导聚合物电解质，主要是Nafion膜，具有较高的质子传导率和一定的化学、机械稳定性，广泛应用于低温燃料电池。然而，Nafion膜价格昂贵、热稳定性有限；高温使用时，会引起嫁接的功能团损失；由于是高氟聚合物，材料的循环利用和废弃处理困难，带来环境负担。质子传导无机玻璃和陶瓷材料，制备工艺简单、成本低，高低温都有较好的操作性能，因此有望成为聚合物电解质膜的替代品。

采用溶胶-凝胶方法，可以制备具有质子传导性质的多孔玻璃和多孔陶瓷材料，其质子传导机理是，质子从孔表面羟基分离，与吸附的水形成团簇离子，通过在羟基和水分子之间跳跃，进行质子传导。与Nafion膜相比，多孔玻璃、多孔陶瓷的的质子传导率通常较低，这是制约其应用的一个关键技术难题。

经对现有技术文献检索发现，Daiko等人在《Microporous & Mesoporous Materiels》(微孔介孔材料2004年第69期第149页)上发表“Pore size effect on proton transfer insol-gel porous silica”(在溶胶-凝胶多孔二氧化硅中质子传导的孔尺寸影响)，报道了400度烧结处理的二氧化硅玻璃，在50℃、相对湿度80％时，质子传导率为2×10^-3S·cm^-1；F.M.Colomer等人在《Electrochemical & Solid-State Letters》(电化学固态快报)(1999年第2期第313页)上发表“Nanopore ceramic membranes as novel electrolytes for proton exchangemembranes”(作为应用于质子交换膜的新电解质的纳米孔陶瓷膜)，该文献公开了400度烧结处理的TiO₂和A₂O₃陶瓷膜在80℃、湿度81％及92℃、湿度81％条件下，质子传导率分别为3.9×10^-3S·cm^-1和2×10^-3S·cm^-1。玻璃、陶瓷中添加含磷成分，引入POH基团，能够促进质子传导。这是因为，与SiOH、TiOH、AlOH等基团相比，POH功能基团更倾向于离子特征，孔壁表面具有更高酸性，使得质子更易从羟基基团脱离并迁移，从而提高质子传导率。

经检索又发现，Nogami等人在《Advanced Materials》(先进材料)(2000年第12第1370页)上发表“A sol-gel-derived class as a fuel cell electrolyte”(作为燃料电池电解质的溶胶-凝胶制备的玻璃)，报道了700度烧结处理的P₂O₅-SiO₂玻璃在50℃和湿度70％时，电导率是2.2×10^-2S·cm^-1。此外，Yamada等人在《Journal of the American Chemical Society》(美国化学协会志)上发表“A self-ordered，crystalline glass，mesoporous nanocompositewith high proton conductivity of 2x10^-2S cm^-1 at intermediate temperature”(在中温拥有2x10^-2Scm^-1高质子传导率的自规则结晶玻璃的介孔纳米合成物)(2005年第127期第13092页)，公开了P₂O₅-TiO₂陶瓷在160℃、100％湿度时电导率为1.6×10²S·cm^-1。

膜的质子传导率约为0.1S·cm^-1量级。以上文献中，公开的玻璃和陶瓷的质子传导率均远低于Nafion膜。此外，多孔的纯无机质子导电玻璃用于燃料电池还存在一些不足，比如，多孔结构使得这种材料的燃料阻隔性能差，致使燃料电池开路电压降低。因此，质子传导玻璃和陶瓷的应用受到限制。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种质子导电玻璃材料及其水热处理制备方法。即在无机多孔玻璃中添加质子传导聚合物，然后采用水热处理工艺，处理溶胶-凝胶法制备的凝胶，通过加速水解，去除有机成分，在多孔玻璃、多孔陶瓷材料表面形成丰富的羟基(OH)功能团，促进质子传导。同时，水热处理工艺能够强化凝胶体结构，提高其机械强度。另外，通过加入磷酸引入磷元素，与SiOH、TiOH键等相比，磷酸(PO(OH)₃)中质子的离子性更强且每个磷原子附有3个OH，能够作为质子源提供更多质子。这种经过质子传导聚合物填充的质子导电材料具有质子传导性好，燃料阻隔性能好的特点(比Nafion膜提高一个数量级)，是一种比较理想的有机无机复合质子导电材料。可以应用于燃料电池(包括直接醇燃料电池)、传感器、超级电容等领域。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及质子导电玻璃材料，其组分和摩尔比为：金属氧化物前驱体∶去离子水∶有机溶剂∶酸∶添加剂为：1∶0.5～12∶0～100∶0～0.1∶0～5，其中：金属氧化物前驱体是指金属醇盐或者金属醇盐的氧化物；有机溶剂是指：甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃等中的一种或其组合；酸是指：盐酸、磷酸，硝酸，硫酸、醋酸，硼酸等中的一种或其组合；添加剂是指：表面活性剂。

所述的金属醇盐包括：正硅酸甲酯、正硅酸乙脂、四丁氧基钛、四丙氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、三丁氧基铝、五丁氧基铌、四丁氧基锡；甲基三甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷中的一种或其组合。

所述的添加剂是Brij56(SIGMA-ALDRICH)、PluronicF127(BASF)、乙酰丙酮中的一种或几种。

所述的磷酸是指：磷酸溶液，磷酸缩合的产物中的一种或者几种；

本发明涉及如上所述的质子导电玻璃材料的水热处理制备方法，包括以下步骤：

第一步、将金属氧化物前驱体、水、有机溶剂、酸、以及添加剂经混合制成溶胶。

第二步、将第一步中所得到的溶胶、磷酸和质子传导聚合物混合，充分搅拌均匀，得到混合溶胶。

第二步中所述的混合溶胶是指溶胶、磷酸、质子传导聚合物溶液混合后的产物；

所述的混合溶胶中，金属元素和磷元素的摩尔比为1∶0.01～1。

第二步中所述的混合，其混合溶液中，金属元素和质子传导聚合物的质量比为1∶0.1～8。

所述的质子传导聚合物是指：在有水或者无水条件下能够解离或者接受质子的一类聚合物，这类聚合物中包含磺酸基团，磷酸基团，膦酸基团，咪唑基团，噻唑基团，噻吩基团，吡啶基团，噻唑基团，氨基，胺基，羟基，羧基，氧原子等中的一种或者几种。

第三步、将溶胶浇注于容器中或基板上，溶胶固化成型制成凝胶体，然后对凝胶体进行水热处理，制成质子传导材料。

所述的水热处理是指：将凝胶体保持在100℃-300℃、0.1-40大气压的水蒸气环境中放置1小时到30天。

本发明获得的质子传导材料的质子传导率可以达到10^-1Scm^-1量级以上，远高于公开文献报道的SiO₂、P₂O₅-SiO₂和Nogami所报道的未经水热处理的Nafion膜-磷硅玻璃在10^-4-10^-2Scm^-1量级之间的质子传导率，甚至高于Nafion膜的质子传导率。本发明获得的有机无机复合的质子导电玻璃甲醇渗透率低，可以低至10^-7cm²/S量级，并且与Nafion膜相比，减小一个数量级。该质子传导材料可用于燃料电池(包括直接醇燃料电池)、电化学传感器、超级电容等领域。

附图说明

图1实施例1制备的Nafion-磷硅玻璃质子导电材料的光学照片。

图2实施例1制备的Nafion-磷硅玻璃质子导体的质子传导率与相对湿度的关系。

图3实施例1制备的Nafion-磷硅玻璃质子导体的质子传导率与温度的关系。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

实施例1：

采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照1∶4∶4×10^-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯中的Si∶Nafion＝1.2∶1的质量百分比，向溶液中缓慢加入Nafion溶液(Aldrich，5wt.％溶液)，搅拌20分钟。按照Si∶P＝7∶3的摩尔百分比，向溶液中加入85％的磷酸水溶液。

得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温24小时，获得本实施例所述的Nafion-磷硅玻璃质子传导材料。

实施例2：

采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照1∶0.5∶0摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯中的Si∶Nafion＝1∶8的质量百分比，向溶液中缓慢加入Nafion溶液(Aldrich，5wt.％溶液)，搅拌20分钟。按照Si∶P＝1∶0.01的摩尔百分比，向溶液中加入85％的磷酸水溶液。

得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于高压釜中，在6大气压水蒸气条件下于150℃保温5小时。

获得的Nafion-磷硅玻璃质子传导材料的性能与实施例1类似。

实施例3：

采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、、盐酸和PluronicF127(BASF)按照1∶12∶1∶0.1摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯中的Si∶Nafion＝1∶0.1的质量百分比，向溶液中缓慢加入Nafion溶液(Aldrich，5wt.％溶液)，搅拌20分钟。按照Si∶P＝7∶3的摩尔百分比，向溶液中加入85％的磷酸水溶液。

得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温360小时。

获得的Nafion-磷硅玻璃质子传导材料的性能与实施例1类似。

实施例4：

采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸和

(SIGMA-ALDRICH)按照1∶0.5∶4×10^-3∶0.1摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯中的Si∶Nafion＝1∶1的质量百分比，向溶液中缓慢加入Nafion溶液(Aldrich，5wt.％溶液)，搅拌20分钟。按照Si∶P＝9∶1的摩尔百分比，向溶液中加入85％的磷酸水溶液。

得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温20小时。

获得的Nafion-磷硅玻璃质子传导材料的性能与实施例1类似。

实施例5：

采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照1∶1∶4×10^-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯中的Si∶Nafion＝1∶3的质量百分比，向溶液中缓慢加入Nafion溶液(Aldrich，5wt.％溶液)，搅拌20分钟。按照Si∶P＝1∶0.01的摩尔百分比，向溶液中加入85％的磷酸水溶液。

得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温100小时。

获得的Nafion-磷硅玻璃质子传导材料的性能与实施例1类似。

实施例6：

采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照1∶1∶4×10^-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯中的Si∶Nafion＝1∶2的质量百分比，向溶液中缓慢加入Nafion溶液(Aldrich，5wt.％溶液)，搅拌20分钟。按照Si∶P＝1∶1的摩尔百分比，向溶液中加入85％的磷酸水溶液。

得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温8小时。

获得的Nafion-磷硅玻璃质子传导材料的性能与实施例1类似。

实施例7：

采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸甲酯、去离子水和盐酸按照1∶1∶4×10^-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸甲酯中的Si∶Nafion＝1∶1.2的质量百分比，向溶液中缓慢加入Nafion溶液(Aldrich，5wt.％溶液)，搅拌20分钟。按照Si∶P＝7∶3的摩尔百分比，向溶液中加入85％的磷酸水溶液。

得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温12小时。

获得的Nafion-磷硅玻璃质子传导材料的性能与实施例1类似。

实施例8：

采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸甲酯、去离子水、乙醇和盐酸按照1∶1∶10∶4×10^-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸甲酯中的

的质量百分比，向溶液中缓慢加入Nafion溶液(Aldrich，5wt.％溶液)，搅拌20分钟。按照Si∶P＝7∶3的摩尔百分比，向溶液中加入85％的磷酸水溶液。

得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温8小时。

获得的Nafion-磷硅玻璃质子传导材料的性能与实施例1类似。

实施例性能测试：

样品的相片用数码相机(DSC-W50，Sony)拍照。质子导电率测试样品制备：在样品上溅射金电极，连接样品的导线为Au导线。电导率用阻抗谱仪(SI-1260，Solartron)测试，交流电压为10mV，测试在恒温恒湿箱中进行。甲醇渗透率是通过测试不同时间经过样品的甲醇扩散量计算得到的。甲醇浓度用色谱仪测定((GC-2010，SHIMADZU)。

按照实施例所描述的方法制备的有机无机复合玻璃的甲醇渗透率可以达到10^-7cm²/S量级，比纯Nafion减小近一个数量级。

图1是按照实施例1制备的Nafion-磷硅玻璃质子导体的光学照片。从图1可以看到，采用水热处理的方法可以得到不开裂的Nafion-磷硅玻璃质子导体。通过水热处理的方法，在较低的温度下使得硅脂键充分水解，从而在微孔的表面形成更多的硅羟基，促进质子的快速跃迁。硅脂键的彻底水解有助于玻璃基体、磷酸和Nafion之间的进一步相互作用，可以提高复合质子导体的力学性能和稳定性，防止玻璃体开裂。

通过在不同湿度下的质子导电率测试，本实施例得到了按照实施例1制备的Nafion-磷硅玻璃质子导体的质子传导率与相对湿度的关系(图2)。结果显示，50℃时，在较低的相对湿度下(20％)，Nafion-磷硅玻璃质子导体具有较高的质子传导率(10^-2S/cm)；当相对湿度上升到90％时，质子导电率随之增加，并且可以达到0.1S/cm。在相对湿度从20％增加到90％的过程中，质子导电率的变化范围在1个数量级以内，表现出了优越的质子传导的稳定性。

图3是按照实施例1制备的Nafion-磷硅玻璃质子导体的质子传导率与温度的关系。从图中本实施例可以看到，这种通过水热处理制备的Nafion-磷硅玻璃质子导体在30℃、70％的相对湿度下，质子导电率可以达到6×10^-2S/cm，当温度上升到80℃时，质子导电率可以达到0.14S/cm，远超过Nogami等报道的用传统的热处理工艺得到的Nafion-磷硅玻璃质子导体的电导率(约5×10^-2S/cm)。

本实施例通过溶胶-凝胶法和水热处理工艺，获得高质子传导率的Nafion-磷硅玻璃质子导体。水热处理使得多孔玻璃、陶瓷表面形成密集的羟基功能团，磷酸进一步提供足够多的POH等含羟基功能团，获得高质子传导率。并且水热处理的工艺可以防止玻璃体开裂。经过聚合物填充后的玻璃导体材料不但具有较高的质子导电率而且具有较低的甲醇渗透性，可以达到10^-7cm²/S量级，比Nafion提高一个数量级。该质子传导材料可用于燃料电池(包括直接醇燃料电池)、电化学传感器、超级电容等领域。

Claims (10)

1.一种质子导电玻璃材料，其特征在于，其组分和摩尔比为：金属氧化物前驱体：去离子水：有机溶剂：酸：添加剂为：1∶0.5～12∶0～100∶0～0.1∶0～5，其中：金属氧化物前驱体是指金属醇盐或者金属醇盐的氧化物；有机溶剂是指：甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃等中的一种或其组合；酸是指：盐酸、磷酸，硝酸，硫酸、醋酸，硼酸等中的一种或其组合；添加剂是指：表面活性剂。

2.所述的金属醇盐包括：正硅酸甲酯、正硅酸乙脂、四丁氧基钛、四丙氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、三丁氧基铝、五丁氧基铌、四丁氧基锡；甲基三甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷中的一种或其组合。

3.根据权利要求1所述的质子导电玻璃材料的水热处理制备方法，其特征是，所述的添加剂是Brij56、PluronicF127、乙酰、丙酮中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的质子导电玻璃材料的水热处理制备方法，其特征是，所述的磷酸是指：磷酸溶液，磷酸缩合的产物中的一种或者几种。

5.一种如权利要求1所述的质子导电玻璃材料的水热处理制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步、将金属氧化物前驱体、水、有机溶剂、酸以及添加剂经混合制成溶胶；

第二步、将第一步中所得到的溶胶、磷酸和质子传导聚合物混合，充分搅拌均匀，得到混合溶胶；

第三步、将溶胶浇注于容器中或基板上，溶胶固化成型制成凝胶体，然后对凝胶体进行水热处理，制成质子传导材料。

6.根据权利要求5所述的质子导电玻璃材料的水热处理制备方法，其特征是，第二步中所述的混合溶胶是指溶胶、磷酸、质子传导聚合物溶液混合后的产物。

7.根据权利要求5或者6所述的质子导电玻璃材料的水热处理制备方法，其特征是，所述的混合溶胶中，金属元素和磷元素的摩尔比为1∶0.01～1。

8.根据权利要求6所述的质子导电玻璃材料的水热处理制备方法，其特征是，第二步中所述的混合，其混合溶液中，金属元素和质子传导聚合物的质量比为1∶0.1～8。

9.根据权利要求5所述的质子导电玻璃材料的水热处理制备方法，其特征是，所述的质子传导聚合物是指：在有水或者无水条件下能够解离或者接受质子的一类聚合物，这类聚合物中包含磺酸基团，磷酸基团，膦酸基团，咪唑基团，噻唑基团，噻吩基团，吡啶基团，噻唑基团，氨基，胺基，羟基，羧基，氧原子等中的一种或者几种。

10.根据权利要求5所述的质子导电玻璃材料的水热处理制备方法，其特征是，所述的水热处理是指：将凝胶体保持在100℃-300℃、0.1-40大气压的水蒸气环境中放置1小时到30天。

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