CN101773793B - 一种SiO2/全氟磺酸树脂复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SiO2/全氟磺酸树脂复合质子交换膜及其制备方法，该膜是由经铈或/和锰掺杂的SiO2和全氟磺酸树脂构成的，所述的全氟磺酸树脂为具有磺酸基(-SO3 -)的H型树脂或具有磺酰氟基(-SO2F)的F型树脂，当量值(EW)为600～1300g/mmol。本发明制备的复合质子交换膜具有较高的质子电导率和机械强度，能够有效阻止氢气及甲醇的穿透，利于燃料电池性能的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用质子交换膜，尤其涉及一种SiO2/全氟磺酸树脂复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种通过电化学反应方式直接将蕴藏在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置，具有工作温度低、启动快、比功率高、环境友好等优点，以上这些特点决定了它在固定发电站、便携式电子产品及电动汽车等领域具有广阔的应用前景，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术和首选能源。质子交换膜(proton exchangemembrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料，起到传导质子、分隔燃料和氧化剂的双重作用。
目前广泛使用的质子交换膜是杜邦公司出品的全氟磺酸质子交换膜，该膜具有质子电导率高和化学稳定性好的优点。但是由这种类型的质子交换膜构成的燃料电池，由于电池内部电化学反应产生的过氧化氢或过氧化物自由基可能会导致质子交换膜的化学劣化，这种劣化将会导致燃料电池的耐久性和使用寿命的降低。另外，全氟磺酸交换膜的工作温度高于100℃时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。
为提高质子交换膜的高温质子传导能力，很多具有高温保水能力的无机添加物被加入到质子交换膜中。
美国专利US20060096913通过在聚合物基质中添加水解反应生成的TiO2，ZrO2，SnO2，SiO2等无机氧化物纳米颗粒形成有机/无机共混液，并以此溶液制备有机/无机共混膜。所得共混膜在T＞80时显示出了一定的保水能力，但是水解反应生成无机氧化物纳米颗粒时颗粒团聚在聚合物基体中分散不均匀。美国专利US20050227135通过在Nafion溶液中直接加入多孔TiO2，ZrO2，SnO2，SiO2，GeO2，Zr3(PO4)4颗粒制备Nafion/无机物复合膜，在无加湿条件下电池性能优越。但是所用无机物纳米颗粒时通过物理方式加入，造成无机氧化物颗粒在Nafion溶液中分布不均匀，影响所得质子交换膜的电导率。
发明内容
针对现在技术问题，本发明的目的是提供一种SiO2/全氟磺酸树脂复合质子交换膜及其制备方法。本发明通过控制有机硅源(例如TEOs)在复合过程中的水解及铈或/和锰离子掺杂，使得复合膜中含有足够量小粒径的SiO2且分布均匀，不仅提高了复合质子交换膜的性能，而且合成过程简单易行，成本较低。
本发明的技术方案如下：
一种SiO2/全氟磺酸树脂复合质子交换膜，采用溶胶-凝胶原位复合的方法制备SiO2/全氟磺酸树脂复合质子交换膜，其特征在于所述SiO2经过Ce或/和Mn离子掺杂改性。
所述的全氟磺酸树脂为具有磺酸基(-SO3 -)的H型树脂或具有磺酰氟基(-SO2F)的F型树脂，其当量值(EW)为600～1300g/mmol，优选的当量值为EW 700～1100g/mmol。
所述铈或/和锰离子具体来源于铈或/和锰的可溶性盐。所用铈或/和锰的可溶性盐的阴离子包含：氯离子、硝酸根离子、硫酸根、磺酸根离子或乙酸根离子中的一种或几种。优选的铈的可溶性盐是铈的硫酸盐、硝酸盐或氯化铈，优选的锰的可溶性盐是锰的硫酸盐、硝酸盐或氯化锰。
上述
/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：
(1)将一定量可溶铈盐或锰盐溶于醇-水混合溶剂中，并用磁力搅拌器搅拌均匀，形成铈或/和锰掺杂离子溶液。
所用醇选自：甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种的混合；
(2)将正硅酸乙酯(TEOS)和表面活性剂按摩尔比0.05～1∶1溶于有机溶剂中，调节pH＝2～3，超声处理30～90分钟，形成硅源溶液；将(1)所得铈或锰掺杂离子溶液滴加到硅源溶液，继续超声处理30～120分钟形成稳定溶胶，制得铈或/和锰离子掺杂的二氧化硅溶胶。其中，铈或锰离子掺杂量为正硅酸乙酯摩尔量的0.2～5％；
所用有机溶剂选自：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，丙三醇，N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合；
(3)将(2)所得铈或/和锰离子掺杂的二氧化硅溶胶加入到全氟磺酸树脂溶液中，搅拌1～5小时，形成稳定的成膜溶液，其中二氧化硅含量为1～15wt％。
(4)采用下列方式之一成膜：
A、将(3)所得成膜溶液通过涂覆、流延或喷涂成膜工艺制膜，所得湿膜于空气中15～30℃陈化3-7小时。将该膜于室温干燥后，在异丙醇溶液中浸15分钟，除去表面活性剂，然后置于120℃干燥烘箱处理30分钟，即得本发明复合质子交换膜；或，
B、将(3)成膜溶液成膜后通过热压方式再与全氟磺酸树脂膜复合，制得本发明复合质子交换膜；或
C、或将(2)所得铈或/和锰离子掺杂的二氧化硅溶胶采用喷涂、涂覆、流延或浸渍成膜工艺复合到全氟磺酸树脂膜两侧，所得湿膜于空气中15～30℃陈化2-6小时。在将该膜于室温干燥后，在异丙醇溶液中浸15分钟，除去表面活性剂，而后置于120℃干燥烘箱处理30分钟，即得本发明复合质子交换膜。
上述制备方法中优选的：
步骤(2)所用表面活性剂选自：曲拉通X-100、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、高分子嵌段共聚物表面活性剂P123或F127中的任意一种。
步骤(2)pH调节剂选用盐酸、硫酸或硝酸。
步骤(3)全氟磺酸树脂溶液是将全氟磺酸树脂溶于步骤(2)所述的有机溶剂中，配制全氟磺酸树脂质量含量10-30wt％溶液。
步骤(4)B、C中的全氟磺酸树脂膜，是将步骤(3)的全氟磺酸树脂溶液通过溶液流延的方法在洁净玻璃板上成膜，室温干燥后置于120℃干燥烘箱处理30分钟制得。
步骤(1)中所用的醇-水混合溶剂中醇与水的比例按本领域常规选择即可。
本发明具有如下优点：
1、本发明意外发现通过在质子交换膜中引入铈或/和锰掺杂二氧化硅不仅利于复合质子交换膜电导率的提高，同时利于膜强度的提高。
2、本发明制备的SiO2/全氟磺酸树脂复合质子交换膜，SiO2组分经过铈或/和锰离子掺杂且通过原位合成制备，在复合质子交换膜中SiO2粒径小且分散均匀，使所得复合质子交换膜不仅具有良好的保水能力和机械强度，可以有效降低氢气及甲醇等反应介质的穿透，而且具有较高的电导率。
3、本发明制备SiO2/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的方法，具有反应条件温和，方法简单易行且成本低廉的特点。
具体实施方式
为更好地说明本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容。
原料说明：
聚乙二醇 国药集团化学试剂有限公司
曲拉通X-100 国药集团化学试剂有限公司
十二烷基磺酸钠 国药集团化学试剂有限公司
十六烷基三甲基溴化铵 国药集团化学试剂有限公司
高分子嵌段共聚物表面活性剂P123/F127 安丘市鲁星化学有限公司。
实施例中的全氟磺酸树脂山东东岳神舟新材料有限公司生产，商品名Chinafion，当量值EW900或EW 1100，除特别标注为F型树脂之外的均为H型全氟磺酸树脂。
实施例中所述铈离子或/和锰离子的掺杂量是以为正硅酸乙酯摩尔量为基数的摩尔比。
实施例中醇-水混合溶剂中醇与水的体积比1∶1，有特别说明的除外。
实施例1
(1)在磁力搅拌条件下，将0.6mmol硝酸铈溶于500毫升乙醇-水混合溶剂中，制得硝酸铈溶液。
(2)将2.5mol的曲拉通X-100加入到500ml正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液中，正硅酸乙酯的浓度为0.4mol/L，使用硝酸溶液调节pH＝2，超声处理30分钟，形成硅源溶液；将(1)所得硝酸铈溶液缓慢滴加到所得硅源溶液中，继续超声处理40分钟形成稳定溶胶，制得铈离子掺杂量为0.3％的二氧化硅溶胶。
(3)取一定量全氟磺酸树脂(EW900)溶于二甲基亚砜-乙醇混合溶液中，制得浓度为20wt％的全氟磺酸树脂溶液。然后，将(2)所得溶胶缓慢加入到树脂溶液中，磁力搅拌3小时，形成稳定成膜溶液，其中二氧化硅含量为5wt％。
(4)将(3)所得成膜液采用溶液流延的方法190℃，30min制备成膜。将所得湿膜在空气中25℃陈化3-7小时。将膜于室温干燥后，在异丙醇溶液中浸15分钟，除去表面活性剂，而后置于120℃干燥烘箱处理30分钟，即得本发明所述厚度为30微米的复合质子交换膜。对所制复合质子交换膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为85mS/cm；拉伸强度为37MPa。
实施例2
将1mmol硝酸铈溶于500毫升甲醇-水混合溶剂中，在磁力搅拌均匀下制得硝酸铈溶液。
将2mol的高分子嵌段共聚物表面活性剂P123加入到500ml正硅酸乙酯(TEOS)的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，正硅酸乙酯的浓度为0.4mol/L，使用硝酸溶液调节pH＝2，超声处理30分钟，形成硅源溶液；将所得硝酸铈溶液缓慢滴加到所得硅源溶液中，继续超声处理40分钟形成稳定溶胶，制得铈离子掺杂量为0.5％的二氧化硅溶胶。
取一定量全氟磺酸树脂(EW900)溶于N，N-二甲基乙酰胺-甲醇混合溶剂中，制得浓度为20wt％的全氟磺酸树脂溶液。然后，将上述二氧化硅溶胶缓慢加入到树脂溶液中，磁力搅拌3小时，形成稳定成膜溶液，其中二氧化硅含量为10wt％。
将所得成膜溶液采用溶液流延的方法190℃，30min制备成膜。将所得湿膜在空气中30℃陈化3-7小时。将膜于室温干燥后，在异丙醇溶液中浸15分钟，除去表面活性剂，而后置于120℃干燥烘箱处理30分钟，即得本发明所述厚度为30微米的复合质子交换膜。对所制复合质子交换膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为87mS/cm；拉伸强度为36MPa。
实施例3
将2mmol硝酸铈溶于500毫升乙二醇-水混合溶剂中，在磁力搅拌均匀下制得硝酸铈溶液。
将0.6mol的十六烷基三甲基溴化铵加入到500ml正硅酸乙酯(TEOS)的正丁醇溶液中，正硅酸乙酯的浓度为0.4mol/L，使用硝酸溶液调节pH＝2，超声处理30分钟，形成硅源溶液；将上述所得硝酸铈溶液缓慢滴加到所得硅源溶液中，继续超声处理40分钟形成稳定溶胶，制得铈离子掺杂量为1％的二氧化硅溶胶。
取一定量全氟磺酸树脂(EW1100)溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，制得浓度为15wt％的全氟磺酸树脂溶液。然后，将上述二氧化硅溶胶缓慢加入到树脂溶液中，磁力搅拌3小时，形成稳定成膜溶液，其中二氧化硅含量为12wt％。
将所得成膜溶液采用溶液流延的方法190℃，30min制备成膜。将所得湿膜在空气中20℃陈化3-7小时。将膜于室温干燥后，在异丙醇溶液中浸15分钟，除去表面活性剂，而后置于120℃干燥烘箱处理30分钟，即得本发明所述厚度为30微米的复合质子交换膜。对所制复合质子交换膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为89mS/cm；拉伸强度为35MPa。
实施例4
将6mmol硝酸铈溶于500毫升异丙醇-水混合溶剂中，在磁力搅拌下制得硝酸铈溶液。
将0.4mol的十二烷基磺酸钠加入到500ml正硅酸乙酯(TEOS)的N-甲基吡咯烷酮溶液中，正硅酸乙酯的浓度为0.4mol/L，使用盐酸溶液调节pH＝2，超声处理30分钟，形成硅源溶液；将上述所得硝酸铈溶液缓慢滴加到所得硅源溶液中，继续超声处理40分钟形成稳定溶胶，制得铈离子掺杂量为3％的二氧化硅溶胶。
取一定量全氟磺酸树脂(EW900)溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，制得浓度为30wt％的全氟磺酸树脂溶液。然后，将上述二氧化硅溶胶缓慢加入到树脂溶液中，磁力搅拌3小时，形成稳定成膜溶液，其中二氧化硅含量为15wt％。
将所得成膜溶液采用溶液流延的方法190℃，30min制备成膜。将所得湿膜在空气中25℃陈化3-7小时。将膜于室温干燥后，在异丙醇溶液中浸15分钟，除去表面活性剂，而后置于120℃干燥烘箱处理30分钟，即得本发明所述厚度为30微米的复合质子交换膜。对所制复合质子交换膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为82mS/cm；拉伸强度为39MPa。
实施例5
将0.25mol的聚乙二醇加入到500ml正硅酸乙酯(TEOS)的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，正硅酸乙酯的浓度为0.4mol/L，使用硫酸调节pH＝2，超声处理30分钟，形成硅源溶液；将500毫升18mmol/L硝酸铈的丙醇水溶液缓慢滴加到所得硅源溶液中，继续超声处理40分钟形成稳定溶胶，制得铈离子掺杂量为4.5％的二氧化硅溶胶。
取一定量全氟磺酸树脂(EW1100)溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，制得浓度为28wt％的全氟磺酸树脂溶液。然后，将所得二氧化硅溶胶缓慢加入到树脂溶液中，磁力搅拌3小时，形成稳定成膜溶液，其中二氧化硅含量为8wt％。
将所得成膜溶液浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，将所得湿膜在空气中18℃陈化3-7小时。将膜于室温干燥后，在异丙醇溶液中浸15分钟，除去表面活性剂，而后置于80℃真空干燥8小时，将膜剥离制得本发明所述厚度为30微米的复合质子交换膜。对所制复合质子交换膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为86mS/cm；拉伸强度为38MPa。
实施例6
将0.4mol的高分子嵌段共聚物表面活性剂F127加入到500ml正硅酸乙酯(TEOS)的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，正硅酸乙酯的浓度为0.4mol/L，使用硝酸调节pH＝3，超声处理30分钟，形成硅源溶液；将500毫升浓度为8mmol/L硝酸锰的异丙醇水溶液缓慢滴加到所得硅源溶液中，继续超声处理40分钟形成稳定溶胶，制得锰离子掺杂量为2％的二氧化硅溶胶。
取一定量全氟磺酸树脂(EW900)溶于N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，制得浓度为25wt％的全氟磺酸树脂溶液。然后，将所得锰离子掺杂的二氧化硅溶胶缓慢加入到树脂溶液中，磁力搅拌3小时，形成稳定成膜溶液，其中二氧化硅含量为12.5wt％。
采用涂覆方法，将所得成膜溶液在洁净玻璃板上涂覆成膜。将所得湿膜在空气中25℃陈化3-7小时。将膜于室温干燥后，在异丙醇溶液中浸15分钟，除去表面活性剂，而后置于120℃干燥烘箱处理30分钟，即得本发明所述厚度为30微米的复合质子交换膜。对所制复合质子交换膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为92mS/cm；拉伸强度为38MPa。
实施例7
将0.6mol的曲拉通X-100加入到500ml正硅酸乙酯(TEOS)的异丙醇溶液中，正硅酸乙酯的浓度为0.4mol/L，使用硝酸调节pH＝2，超声处理30分钟，形成硅源溶液；将3mmol的硝酸铈和1.6mmol的硝酸锰溶于500毫升的乙醇水溶液，磁力搅拌均匀后缓慢滴加到所得硅源溶液中，继续超声处理40分钟形成稳定溶胶，制得铈和锰离子掺杂总量为2.3％的二氧化硅溶胶。
将浓度为25％的全氟磺酸树脂(EW1100)异丙醇溶液，通过溶液流延的方法在洁净玻璃板上成膜，室温干燥后置于120℃干燥烘箱处理30分钟，得全氟磺酸膜。将上述所得二氧化硅溶胶涂覆于全氟磺酸膜的两侧，将所得湿膜在空气中30℃陈化3-7小时。将膜于室温干燥后，在异丙醇溶液中浸15分钟，除去表面活性剂，而后置于120℃干燥烘箱处理30分钟，即得本发明所述厚度为30微米的复合质子交换膜，其中二氧化硅含量为10。对所制复合质子交换膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为89mS/cm；拉伸强度为37MPa。
实施例8
将0.4mol的曲拉通X-100加入到500ml正硅酸乙酯(TEOS)的N-甲基吡咯烷酮溶液中，正硅酸乙酯的浓度为0.4mol/L，使用硝酸调节pH＝2，超声处理30分钟，形成硅源溶液；将500毫升浓度为8mmol/L硝酸铈的乙醇水溶液缓慢滴加到所得硅源溶液中，继续超声处理40分钟形成稳定溶胶，制得铈离子掺杂量为2％的二氧化硅溶胶。
取一定量全氟磺酸树脂(EW1100)溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，制得浓度为25wt％的全氟磺酸树脂溶液。然后，将所得铈离子掺杂的二氧化硅溶胶缓慢加入到树脂溶液中，磁力搅拌3小时，形成稳定成膜溶液，其中二氧化硅含量为3wt％。将所得成膜溶液浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，将所得湿膜在空气中18℃陈化3-7小时，将膜于室温干燥，得膜层1。另取一定量全氟磺酸树脂(F型)通过挤出成膜，得膜层2。
将按上述方式所制备的膜层1、膜层2，按照离型纸、膜层1、膜层2、膜层1、离型纸的顺序层叠后置于平板压机上进行热压复合，压力为3MPa，时间为3分钟，温度130℃。热压结束，去除离型纸即得本发明所述复合质子交换膜。对所制复合质子交换膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为90mS/cm；拉伸强度为36MPa。
Claims (8)
1.一种SiO2/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，采用溶胶-凝胶原位复合的方法制备SiO2/全氟磺酸树脂复合质子交换膜，所述SiO2经过Ce或/和Mn离子掺杂改性，步骤如下：
(1)将一定量可溶铈盐或/和锰盐溶于醇-水混合溶剂中，并用磁力搅拌器搅拌均匀，形成铈或/和锰掺杂离子溶液；
(2)将正硅酸乙酯(TEOS)和表面活性剂按摩尔比0.05～1∶1溶于有机溶剂中，调节pH＝2～3，超声处理30～90分钟，形成硅源溶液；将(1)所得铈或/和锰掺杂离子溶液滴加到硅源溶液，继续超声处理30～120分钟形成稳定溶胶，制得铈或/和锰离子掺杂的二氧化硅溶胶；其中，铈或锰离子掺杂量为正硅酸乙酯摩尔量的0.2～5％；
(3)将(2)所得铈或/和锰离子掺杂的二氧化硅溶胶加入到全氟磺酸树脂溶液中，搅拌1～5小时，形成稳定的成膜溶液，其中二氧化硅含量为1～15wt％；
(4)采用下列方式之一成膜：
A、将(3)所得成膜溶液通过涂覆、流延或喷涂成膜工艺制膜，所得湿膜于空气中15～30℃陈化3-7小时；将该膜于室温干燥后，在异丙醇溶液中浸15分钟，除去表面活性剂，然后置于120℃干燥烘箱处理30分钟，即得复合质子交换膜；或，
B、将(3)成膜溶液成膜后通过热压方式再与全氟磺酸树脂膜复合，制得复合质子交换膜；或
C、将(2)所得铈或/和锰离子掺杂的二氧化硅溶胶采用喷涂、涂覆、流延或浸渍成膜工艺复合到全氟磺酸树脂膜两侧，所得湿膜于空气中15～30℃陈化2-6小时；在将该膜于室温干燥后，在异丙醇溶液中浸15分钟，除去表面活性剂，而后置于120℃干燥烘箱处理30分钟，即得复合质子交换膜。
2.如权利要求1所述SiO2/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述铈或/和锰离子来源于铈或/和锰的可溶性盐，所述铈的可溶性盐是铈的硫酸盐、硝酸盐或氯化铈，所述锰的可溶性盐是锰的硫酸盐、硝酸盐或氯化锰。
3.如权利要求1所述SiO2/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(1)醇-水混合溶剂中所用醇选自：甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种的混合。
4.如权利要求1所述SiO2/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(2)所用有机溶剂选自：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合。
5.如权利要求1所述SiO2/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(2)所用表面活性剂选自：曲拉通X-100、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、高分子嵌段共聚物表面活性剂P123或F127中的任意一种。
6.如权利要求1所述SiO2/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(2)pH调节剂选用盐酸、硫酸或硝酸。
7.如权利要求1所述SiO2/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(3)全氟磺酸树脂溶液是将全氟磺酸树脂溶于步骤(2)所述的有机溶剂中，配制全氟磺酸树脂质量含量10-30wt％溶液。
8.如权利要求1所述SiO2/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(4)B、C中的全氟磺酸树脂膜，是将步骤(3)的全氟磺酸树脂溶液通过溶液流延的方法在洁净玻璃板上成膜，室温干燥后置于120℃干燥烘箱处理30分钟制得。
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