CN114188555B - 一种增强型质子交换膜连续制备工艺 - Google Patents

一种增强型质子交换膜连续制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种增强型质子交换膜连续制备工艺，具体步骤为：将水、异丙醇、表面活性剂、聚四氟乙烯乳液和纳米添加物，均匀混合；其次在混合物溶液中加入全氟磺酸树脂液，继续搅拌均匀；最后溶液进行过滤，去除大颗粒固体残余物，通过流延机流延，干燥得到聚四氟乙烯复合膜；最后将所得复合膜进行水洗，去除表面残留无机物，再进一步使用异丙醇清洗，去除表面残留的有机物凸起和毛刺；本发明的制备方法有效解决了聚四氟乙烯化合物和全氟磺酸树脂液由于强疏水性而相容性差导致制备的复合膜全氟磺酸树脂分布不均匀、复合膜的质子导率差的缺陷，制备的复合膜具有机械强度高、均匀性更好以及保水性能优异的优点。

Description

一种增强型质子交换膜连续制备工艺
技术领域
本发明涉及一种增强型质子交换膜连续制备工艺，属于新材料和燃料电池领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种通过电化学反应将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。PEMFC由于具有功率密度大、能量转换效率高、电池结构紧密、启动速度快、环境污染小，可广泛应用于诸多领域。
目前广泛应用于PEMFC的全氟磺酸质子膜，如美国杜邦公司生产的Nafion系列膜，其热稳定性、质子导电性能、机械性能都很优异，但是其成本高，并且不能再高温(＞80℃)条件下运行；其次由于甲醇渗透严重，不适合直接甲醇类燃料电池。因此高性能、低价格的新型质子交换膜的研究受到广泛关注。
为了进一步提高质子交换膜的机械强度和尺寸稳定性，一种方法是对树脂结构进行改性，比较多的做法是在树脂结构中引入可以交联的基团，比如引入双烯类单体，腈基类化合物等，增加膜的机械强度。此外，还有方法是缩短共聚单体磺酰氟的侧基，在增加离子交换容量的同时提升膜材料的机械强度，但是由于端侧基单体在聚合过程中由于条件的变化会产生环化反应，导致了聚合反应的链转移，从而导致分子量下降，材料的力学性能下降。
多孔聚合物膜，如膨胀体聚四氟乙烯微孔膜，具有较高的机械强度和尺寸稳定性，因此，应用膨胀体聚四氟乙烯微孔膜为基底的复合膜代替Nafion膜不仅可以降低成本，而且能大幅提高膜的机械强度，但是聚四氟乙烯材料与Nafion制备的复合膜耐久性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种增强型质子交换膜连续制备工艺，特别是由聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸树脂溶液以及表面活性剂和添加物制备而成，有效解决了聚四氟乙烯化合物和全氟磺酸树脂液由于强疏水性而相容性差的缺陷，制备的复合膜具有机械强度高、均匀性更好以及保水性能优异的优点。
本发明制备的复合膜为多种成分复合而成的质子交换膜，聚四氟乙烯和Nafion树脂液混合完全，制备的复合膜均匀性更高，性能更佳。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
(1)配置混合溶液一，所述混合溶液一包括表面活性剂、聚四氟乙烯乳液和纳米添加物；
(2)在步骤(1)所得的混合溶液一中加入全氟磺酸树脂液，继续搅拌均匀，成为可塑且能流动的混合溶液二，将混合溶液二上料一次性流延成模，再进行干燥处理后，得到聚四氟乙烯复合膜；
(3)将步骤(2)所得的聚四氟乙烯复合膜进行水洗，去除表面残留无机物，之后使用醇对聚四氟乙烯复合膜进行清洗，去除表面残留的有机物凸起和毛刺。
本发明进一步设置为：所述混合溶液一的溶剂为水和醇的混合，所述水和醇的体积比为1∶1-2，所述表面活性剂的添加量为聚四氟乙烯乳液质量的5％-10％，所述纳米添加物的添加量为聚四氟乙烯溶液质量的10％-20％，所述全氟磺酸树脂液的浓度为5％-20％，所述全氟磺酸树脂液中固含量和聚四氟乙烯乳液中固含量的添加比例为1-3∶1。步骤(1)和步骤(3)所述的醇各自独立地选择异丙醇、乙醇、正丙醇中的一种。
本发明进一步设置为：所述表面活性剂为离子表面活性剂，具体为直链烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA)、月桂醇硫酸钠(K12或SDS)、壬基酚聚氧乙烯(10)醚(TX-10)、二乙醇酰胺(6501)硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐(石油磺酸盐)、扩散剂NNO、扩散剂MF、烷基聚醚(PO-EO共聚物)、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚(AEO-3)一种或多种的组合。
本发明进一步设置为：所述纳米添加物为改性玻璃纤维、杂多酸、无机氧化物一种或多种的组合。
本发明进一步设置为：所述纳米添加物的颗粒粒径为5-50nm，具体为Ag2O、Al2O3、ZnO、TiO2、SiO2、CaO、ZrO、Fe2O3、SiC和磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸一种或多种的组合。
本发明进一步设置为：所述混合溶液二成膜过程中喷射稀释混合液，喷射流量为0.08-0.15ml/s，喷射频率为8s/次，所述稀释混合液的温度为40-60℃；所述稀释混合液为水和高沸点有机溶剂，所述高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基酰胺中的一种或多种组合。
本发明进一步设置为：所述一次性流延成膜通过流延机实现，流延机包括装有步骤(2)中混合溶液二的下料箱，所述流延机内靠近下料箱的出料口处设有雾化喷头，所述雾化喷头与装有稀释混合液的料盒管路连接，所述雾化喷头喷射稀释混合液作用至混合溶液二内，所述料盒内设有对料盒内液体作用的加热系统。
本发明进一步设置为：步骤(2)中的混合溶液一通过两道纳米级滤网过滤后再上料至流延机内，两道纳米级滤网的孔径分别为100nm和50nm。
本发明进一步设置为：步骤(1)搅拌温度为室温，搅拌时间为2-8h，搅拌需要在氮气或惰性气氛下进行。
本发明进一步设置为：步骤(2)中聚四氟乙烯复合膜经过流延干燥时的温度在60-120℃。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备的复合膜采用聚四氟乙烯乳液和Nafion树脂液混合而成，使得全氟磺酸树脂溶液和聚四氟乙烯溶液混合更均匀，整张膜电极电导率的面密度比较均匀，克服了聚四氟乙烯微孔膜直接浸渍于树脂溶液的方法制备的复合膜具有微孔且均匀性差的缺陷；其次由于表面活性剂的加入，其同时含有亲水基团和疏水基团，疏水基团可以和聚四氟乙烯乳液相连，亲水基团可以和全氟磺酸树脂液相连，从而可以有效解决了聚四氟乙烯化合物和全氟磺酸树脂液由于强疏水性而相容性差的缺陷，本发明采用一体化溶液进行流延成膜，混合溶液在刮刀下流过，在流延机的运输带上形成平整且连续的的薄膜带，薄膜带缓慢向前移动，进入烘道溶剂挥发后，聚集在一起的树脂即形成致密且均匀的聚四氟乙烯复合膜，适合大规模生产；本发明制备的复合膜无论机械强度还是致密性以及均匀性都更好；
2、本发明制备复合膜的过程中加入无机纳米添加物，首先对全氟磺酸树脂液和聚四氟乙烯乳液的混合具有促进作用，避免两种亲疏水性不同的聚合物由于静电排斥较难相容的现象；其次无机纳米添加物的加入，有效提高了复合膜的机械强度，并且在电池运行过程中具有保湿功能，有效提高了的复合膜的工作温度，使其可以在高温条件下运行；此外，本发明将无机纳米添加物添加至全氟磺酸树脂液和聚四氟乙烯乳液的混合溶液中，解决了无机纳米添加物添在单一的树脂溶液中分布较难，容易发生团聚，粒径难以控制的问题。
3、本发明制成的混合溶液二通过流延工艺实现一次性成膜，通过此工艺制备的膜具有平整度高、厚度均匀并且可控性强的优点；此外制备工艺简单，可根据实际需要调节乳液的固含量，控制膜的厚度和强度；
4、本发明的流延工艺中加入了可以喷设具有低污染性和低成本性的稀释混合溶液的雾化喷头，并通过少量间断式喷射的方式对混合溶液二中加入具有一定温度的稀释溶液，即使得混合溶液二流延成膜过程中处于潮湿氛围中，减少周围空气中电荷对成膜的影响和出现孔隙等缺陷，同时高沸点有机溶剂可以让成膜溶液干燥过程变慢，避免出现干燥过快膜干裂的现象，而且有效提高混合溶液二在出下料箱流延过程中的流动性，避免混合溶液二流动性差造成在流延机基带上团聚而导致流延不均匀现象，有效提高流延成品率；同时本申请中的高沸点有机溶剂的选择也可以较好的与混合溶液二涂布成膜的过程相容，不会出现有疏水性或者其他不溶颗粒产生，需要后续进一步的处理工序。
5、本发明制备的复合膜其质子导率和电化学性能优异，并且制备的复合膜无孔隙，不会出现氢气或甲醇泄露等现象。
附图说明
图1是流延工艺中雾化喷头等结构的示意图。
图中：1、雾化喷头；2、聚四氟乙烯复合膜；3、数显流量调节阀；4、料盒；5、下料箱；6、基带。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。若无特殊说明，以下实施例及对比例所用的原料均为市购得到的常规原料。另外，以下实施例及对比例中的浓度为质量百分比浓度。
实施例1：
(1)在100mL水和100mL异丙醇的混合溶剂中加入0.5g表面活性剂直链烷基苯磺酸钠，再加入10g 60％的聚四氟乙烯乳液和1g纳米ZrO2，在通氮气氛围并在25℃环境下，使用磁力搅拌器搅拌4h，得到混合溶液一；
(2)在步骤(1)所得的混合溶液一中加30g 20％全氟磺酸树脂液，升温至40℃，继续磁力搅拌4h，得到混合溶液二；
(3)将混合溶液二经过两道纳米级滤网过滤，其滤网孔径分别为100nm和50nm，去除大颗粒固体残余物和团聚物；
(4)过滤后的混合溶液二上料至流延机的下料箱5内，流延机内靠近下料箱的出料口处设有雾化喷头1，雾化喷头1与一个装有稀释混合液的料盒4管路连接，管路上安装有数显流量调节阀3以精准的控制雾化喷头1的流量，本稀释混合液选取水和N，N-二甲基吡咯烷酮混合，体积比2∶1，同时料盒4内设有对料盒内液体加热的加热系统，加热系统可以采取市场上常用的加热阻丝等，加热系统控制料盒内温度为50℃，如图1所示。
在混合溶液二通过下料箱的出料口进入基带6上流延成膜的过程中，雾化喷头1喷射稀释混合液作用至混合溶液二内，并通过管路上安装的数显流量调节阀3实现流量的精准控制，控制喷射流量为0.08ml/s，喷射频率为8s/次，使得膜的干燥不易太快，最后一次性流延成膜，得到聚四氟乙烯复合膜，此时聚四氟乙烯复合膜湿厚为50μm，其在基带上的传送速度为4m/min，聚四氟乙烯复合膜再经过烘道干燥，烘道温度为60℃，得到干燥的聚四氟乙烯复合膜；
(5)所述步骤(4)所得干燥的聚四氟乙烯复合膜进行水洗，使用大量去离子水清洗表面残留无机物纳米颗粒，干燥后进一步使用异丙醇清洗，去除表面残留的有机物凸起和毛刺。
实施例2：
(1)在60mL水和120mL异丙醇的混合溶剂中加入0.5g表面活性剂直链烷基苯磺酸钠，再加入10g 60％的聚四氟乙烯乳液和1g纳米ZrO2，通氮气并在25℃下使用磁力搅拌器搅拌4h，得到混合溶液一；
(2)在步骤(1)所得的混合溶液一中加30g 20％全氟磺酸树脂液，升温至40℃，继续磁力搅拌4h，得到混合溶液二；
(3)将混合溶液二经过两道纳米级滤网过滤，其滤网孔径分别为100nm和50nm，去除大颗粒固体残余物和团聚物；
(4)过滤后的混合溶液二上料至流延机的下料箱5内，流延机内靠近下料箱的出料口处设有雾化喷头1，雾化喷头1与一个装有稀释混合液的料盒4管路连接，管路上安装有数显流量调节阀3以精准的控制雾化喷头1的流量，本稀释混合液选取水和二甲基亚砜混合，体积比为2∶1，同时料盒4内设有对料盒内液体加热的加热系统，加热系统可以采取市场上常用的加热阻丝等，加热系统控制料盒内温度为50℃，如图1所示。
在混合溶液二通过下料箱的出料口进入基带6上流延成膜的过程中，雾化喷头1喷射稀释混合液作用至混合溶液二内，并通过管路上安装的数显流量调节阀3实现流量的精准控制，控制喷射流量为0.1ml/s，喷射频率为8s/次，使得膜的干燥不易太快，最后通过流延机一次性流延成膜，得到聚四氟乙烯复合膜，此时聚四氟乙烯复合膜湿厚为50μm，其在基带上的传送速度为4m/min，聚四氟乙烯复合膜再经过烘道干燥，烘道温度为60℃，得到干燥的聚四氟乙烯复合膜；
(5)所述步骤(4)所得干燥的聚四氟乙烯复合膜进行水洗，使用大量去离子水清洗表面残留无机物纳米颗粒，干燥后进一步使用异丙醇清洗，去除表面残留的有机物凸起和毛刺。
实施例3：
(1)在100mL水和150mL异丙醇的混合溶剂中加入0.5g表面活性剂直链烷基苯磺酸钠，再加入10g 60％的聚四氟乙烯乳液和1g纳米ZrO2，通氮气并在25℃下使用磁力搅拌器搅拌4h，得到混合溶液一；
(2)在步骤(1)所得的混合溶液一中加90g 20％全氟磺酸树脂液，升温至40℃，继续磁力搅拌4h，得到混合溶液二；
(3)将混合溶液二通过两道纳米级滤网过滤，其滤网孔径分别为100nm和50nm，去除大颗粒固体残余物和团聚物；
(4)过滤后的混合溶液二上料至流延机的下料箱5内，流延机内靠近下料箱的出料口处设有雾化喷头1，雾化喷头1与一个装有稀释混合液的料盒4管路连接，管路上安装有数显流量调节阀3以精准的控制雾化喷头1的流量，本稀释混合液选取水和N，N-二甲基吡咯烷酮以及N，N-二甲基酰胺混合，体积比为4∶1∶1，同时料盒4内设有对料盒内液体加热的加热系统，加热系统可以采取市场上常用的加热阻丝等，加热系统控制料盒内温度为50℃，如图1所示。
在混合溶液二通过下料箱的出料口进入基带6上流延成膜的过程中，雾化喷头1喷射稀释混合液作用至混合溶液二内，并通过管路上安装的数显流量调节阀3实现流量的精准控制，控制喷射流量为0.15ml/s，喷射频率为8s/次，使得膜的干燥不易太快，最后一次性流延成膜，得到聚四氟乙烯复合膜，此时聚四氟乙烯复合膜湿厚为50μm，其在基带上的传送速度为4m/min，聚四氟乙烯复合膜再经过烘道干燥，烘道温度为60℃，得到干燥的聚四氟乙烯复合膜；
(5)将步骤(4)所得干燥的聚四氟乙烯复合膜进行水洗，使用大量去离子水清洗表面残留无机物纳米颗粒，干燥后进一步使用异丙醇清洗，去除表面残留的有机物凸起和毛刺。
实施例4：
(1)在60mL水和120mL异丙醇的混合溶剂中加入0.5g表面活性剂直链烷基苯磺酸钠，再加入10g 60％的聚四氟乙烯乳液和1g纳米ZrO2，通氮气并在25℃下使用磁力搅拌器搅拌4h，得到混合溶液一；
(2)在步骤(1)所得的混合溶液一中加5g 20％全氟磺酸树脂液，升温至40℃，继续磁力搅拌4h，得到混合溶液二；
(3)将混合溶液二经过两道纳米级滤网过滤，其滤网孔径分别为100nm和50nm，去除大颗粒固体残余物和团聚物；
(4)过滤后的混合溶液二上料至流延机的下料箱5内，流延机内靠近下料箱的出料口处设有雾化喷头1，雾化喷头1与一个装有稀释混合液的料盒4管路连接，管路上安装有数显流量调节阀3以精准的控制雾化喷头1的流量，本稀释混合液选取水和二甲基亚砜混合，体积比为2：1，同时料盒4内设有对料盒内液体加热的加热系统，加热系统可以采取市场上常用的加热阻丝等，加热系统控制料盒内温度为50℃，如图1所示。
在混合溶液二通过下料箱的出料口进入基带6上流延成膜的过程中，雾化喷头1喷射稀释混合液作用至混合溶液二内，并通过管路上安装的数显流量调节阀3实现流量的精准控制，控制喷射流量为0.1ml/s，喷射频率为8s/次，使得膜的干燥不易太快，最后通过流延机一次性流延成膜，得到聚四氟乙烯复合膜，此时聚四氟乙烯复合膜湿厚为50μm，其在基带上的传送速度为4m/min，聚四氟乙烯复合膜再经过烘道干燥，烘道温度为60℃，得到干燥的聚四氟乙烯复合膜；
(5)所述步骤(4)所得干燥的聚四氟乙烯复合膜进行水洗，使用大量去离子水清洗表面残留无机物纳米颗粒，干燥后进一步使用异丙醇清洗，去除表面残留的有机物凸起和毛刺。
对比例1：
(1)在100mL水和100mL异丙醇的混合溶剂中加入10g 60％的聚四氟乙烯乳液和1g纳米ZrO2，通氮气并在25℃下使用磁力搅拌器搅拌4h；
(2)在步骤(1)所得的混合物溶液中加30g 20％入全氟磺酸树脂液，升温至40℃，继续磁力搅拌4h；
(3)所得溶液在进入流延机流延成膜前，通过两道纳米级滤网过率，其滤网孔径分别为100nm和50nm，去除大颗粒固体残余物和团聚物；
(4)过滤后的混合物溶液通过与实施例1-3相同的流延机步骤流延制备成膜，其中湿厚为50μm，速度为4m/min，烘道温度为60℃；在经过烘道时选择水和N，N-二甲基吡咯烷酮混合溶剂进行喷淋，使得膜的干燥不易太快；
(5)所述步骤(4)所得干燥复合膜进行水洗，使用大量去离子水清洗表面残留无机物纳米颗粒，干燥后进一步使用异丙醇清洗，去除表面残留的有机物凸起和毛刺。
对比例2：
(1)在100mL水和100mL异丙醇的混合溶剂中加入30g 20％入全氟磺酸树脂液，升温至40℃，磁力搅拌4h，得到铸膜液；
(3)所得溶液在进入流延机流延成膜前，通过两道纳米级滤网过率，其滤网孔径分别为100nm和50nm，去除大颗粒固体残余物和团聚物；
(4)过滤后的混合物溶液通过与实施例1-3相同的流延机步骤流延制备成膜，其中湿厚为50μm，速度为4m/min，烘道温度为60℃；在经过烘道时选择水和N，N-二甲基吡咯烷酮混合溶剂进行喷淋，使得膜的干燥不易太快；
(5)所述步骤(4)所得干燥复合膜进行水洗，使用大量去离子水清洗，干燥后进一步使用异丙醇清洗，去除表面残留的有机物凸起和毛刺。
对比例3：
(1)称取1g纳米ZrO2加入到30g 20％全氟磺酸树脂液，搅拌均匀得到铸膜液；
(2)将聚四氟乙烯基底膜铺设在与实施例1-3相同的流延机上，采用相同的步骤流延制膜，并将所得溶液在进入流延机流延成膜前，通过两道纳米级滤网过率，其滤网孔径分别为100nm和50nm，去除大颗粒固体残余物和团聚物；
(3)过滤后的混合物溶液通过流延机流延在聚四氟乙烯基底膜上制备成膜，其中湿厚为50μm，速度为4m/min，烘道温度为60℃；在经过烘道时选择水和N，N-二甲基吡咯烷酮混合溶剂进行喷淋，使得膜的干燥不易太快；
(4)所述步骤(4)所得干燥复合膜进行水洗，使用大量去离子水清洗表面残留无机物纳米颗粒，干燥后进一步使用异丙醇清洗，去除表面残留的有机物凸起和毛刺。
对比例4
(1)在100mL水和100mL异丙醇的混合溶剂中加入0.5g表面活性剂直链烷基苯磺酸钠和1g纳米ZrO2，再和30g 20％入全氟磺酸树脂液混合，搅拌均匀得到铸膜液；
(2)将聚四氟乙烯基底膜铺设在流延设备上，并将所得溶液在进入流延机流延成膜前，通过两道纳米级滤网过率，其滤网孔径分别为100nm和50nm，去除大颗粒固体残余物和团聚物；
(3)过滤后的混合物溶液通过流延机流延在聚四氟乙烯基底膜上制备成膜，其中湿厚为50μm，速度为4m/min，烘道温度为60℃；在经过烘道时选择水和N，N-二甲基吡咯烷酮混合溶剂进行喷淋，使得膜的干燥不易太快；
(4)所述步骤(4)所得干燥复合膜进行水洗，使用大量去离子水清洗表面残留无机物纳米颗粒，干燥后进一步使用异丙醇清洗，去除表面残留的有机物凸起和毛刺。
表1表面活性剂的纳米填充的复合膜和纳米填充复合膜性能对比
从实施例和对比例分析数据可以看出，对比例1中不加表面活性剂的复合膜其机械强度和伸长断裂率都稍差，因为无表面活性剂的加入，聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸树脂液相容性差，混合不均匀所致，本申请实施例制备的复合膜的电导率明显高于对比例，表面活性剂消除了全氟磺酸树脂和聚四氟乙烯乳液之间的亲疏水性的差别所致。对比例2为现有领域惯用制膜手段，即直接采用全氟磺酸树脂液制膜，此类方法制备的膜均匀性较差，并且具有微孔存在等缺陷。对比例3中采用聚四氟乙烯基底膜进行制备质子交换复合膜，制备的质子交换复合膜电导率差，这是由于聚四氟乙烯基底膜无法和全氟磺酸树脂溶剂兼容所致，聚四氟乙烯基底膜为强疏水材料，全氟磺酸树脂溶液为亲水性溶液，两者无法兼容导致制备的质子交换复合膜具有微孔、填充不完全等缺陷。对比例4中，使用含表面活性剂和纳米添加物的全氟磺酸树脂液在聚四氟乙烯基底上流延成膜，聚四氟乙烯由于其本身的强疏水性，铸膜液对其微孔的浸渍不完全，导致制备的复合膜出现针孔，影响其电化学性能。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种增强型质子交换膜连续制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配置混合溶液一，所述混合溶液一包括表面活性剂、聚四氟乙烯乳液和纳米添加物；
(2)在所述混合溶液一中加入全氟磺酸树脂液，搅拌均匀后，得到混合溶液二，将混合溶液二一次性流延成模，再进行干燥处理，得到聚四氟乙烯复合膜；
(3)将所述聚四氟乙烯复合膜依次经过水洗和醇洗，得到所述质子交换膜；
所述混合溶液一的溶剂为水和醇的混合，所述水和醇的体积比为1:1-2，所述表面活性剂的添加量为聚四氟乙烯乳液质量的5％-10％，所述纳米添加物的添加量为聚四氟乙烯乳液质量的10％-20％，所述全氟磺酸树脂液的质量浓度为5％-20％，所述全氟磺酸树脂液中固含量和聚四氟乙烯乳液中固含量的质量比例为1-3:1；步骤(1)和步骤(3)所述的醇各自独立地选择异丙醇、乙醇、正丙醇中的一种；
所述表面活性剂为离子表面活性剂，具体为直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯(10)醚、二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、扩散剂NNO、扩散剂MF、烷基聚醚、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚中的一种或多种的组合；
所述纳米添加物为改性玻璃纤维、杂多酸、无机氧化物中的一种或多种的组合；所述纳米添加物的颗粒粒径为5-50nm，具体为Ag2O、Al2O3、ZnO、TiO2、SiO2、CaO、ZrO2、Fe2O3、SiC和磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的一种增强型质子交换膜连续制备工艺，其特征在于：所述混合溶液二成膜过程中喷射稀释混合液，喷射流量为0.08-0.15ml/s，喷射频率为8s/次，所述稀释混合液的温度为40-60℃；所述稀释混合液为水和高沸点有机溶剂，所述高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基酰胺中的一种或多种组合。
3.根据权利要求2所述的一种增强型质子交换膜连续制备工艺，其特征在于：步骤(2)中采用流延机实现混合溶液二的一次流延成膜，所述流延机包括装有步骤(2)中混合溶液二的下料箱，所述流延机内靠近下料箱的出料口处设有雾化喷头(1)，所述雾化喷头(1)与装有稀释混合液的料盒管路连接，所述雾化喷头(1)喷射稀释混合液作用至混合溶液二内，所述料盒内设有对料盒内液体作用的加热系统。
4.根据权利要求1所述的一种增强型质子交换膜连续制备工艺，其特征在于：步骤(2)中的混合溶液二通过两道纳米级滤网过滤后再进行流延成模，两道纳米级滤网的孔径分别为100nm和50nm。
5.根据权利要求1所述的一种增强型质子交换膜连续制备工艺，其特征在于：步骤(1)搅拌温度为室温，搅拌时间为2-8h，搅拌需要在氮气或惰性气氛下进行；步骤(2)中干燥温度在60-120℃。
6.一种权利要求1-5任一所述的制备工艺所制备的增强型质子交换膜。
7.一种权利要求6所述的质子交换膜在燃料电池中的应用。
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