CN112599824A - 一种燃料电池用复合膜的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池用复合膜的制备工艺，复合膜以膨胀体聚四氟乙烯微孔基膜为骨架，经过由低到高不同浓度混合液体的浸渍处理，具体为，处理池一中是浓度为0.1wt％‑1wt％的全氟磺酸树脂液与保水剂和自由基淬灭剂的混合液，处理池二中是浓度为2wt％‑6wt％的全氟磺酸树脂液与保水剂和自由基淬灭剂的混合液，处理池三中是浓度为7wt％‑20wt％的全氟磺酸树脂液与磺化聚醚醚酮的混合液。通过本发明所述工艺制备的质子交换复合膜不会产生孔隙残留，避免使用过程中氢气渗透的发生，并且能够同时满足机械强度、尺寸稳定性以及优异电化学性能的需要。

Description

一种燃料电池用复合膜的制备工艺
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体而言，尤其涉及一种燃料电池用复合膜的制备工艺。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高功率密度，高能量转换效率，低温启动，环境友好等优点，广泛应用在航天、能源、交通和军事等领域。质子交换膜(PEM)时电池的核心组成部分之一，是电解质(传递质子)和电极活性物质(催化剂)的基底；此外，PEM还是一种致密的选择性透过膜，不同于通常的多孔薄膜。理想的PEM具有质子传导率高、气体渗透率低、机械强度高、热稳定性和化学稳定性，合适的性价比。
现在所使用的全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(80℃)和较高的湿度条件下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，材料本身也存在很多的缺陷，诸如尺寸稳定性差、机械强度低，并且有气体渗透等问题。膜在不同湿度下吸水率不同导致的尺寸膨胀也不同，在反复工作状态下，最终使得质子交换膜发生机械破损。除此之外，现有的全氟磺酸树脂价格高昂，过厚的膜会增加生产成本，并且在电池应用中极大的增加电池的欧姆压降，而过薄的膜又会降低机械强度，增加介质渗透等问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性，降低介质渗透以及成本等问题成为燃料电池所面临的重大课题。
目前已经提出的最具有前景的是利用微孔聚四氟乙烯增强的全氟磺酸复合膜，该工艺可以利用聚四氟乙烯的优异性能制备出更薄的复合膜，降低全氟磺酸树脂的使用量。但是现有工艺在制备复合膜的过程中，一方面树脂液在微孔膜的孔隙中分布不均匀，部分微孔无法浸入树脂，而在微孔膜表面形成一层树脂膜，造成复合膜在电池运行过程中出现穿透漏气以及氢气渗透等现象；另一方面，通过微孔膜直接浸渍树脂制备的复合膜，其质子导率较低，并且填充的树脂容易在电池运行过程中产生的羟基自由基等强氧化物降解，既造成了膜穿孔，又容易发生氢气泄漏等风险，除此之外，单一的浸渍方法制备的复合膜仍然不能解决其在高温低湿情况下电池性能下降的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服现有微孔膜浸渍全氟磺酸树脂液技术的缺陷，提供一种制备聚四氟乙烯增强的全氟磺酸复合膜的新工艺。制备所得的质子交换复合膜不会产生孔隙残留，在避免使用过程中发生氢气渗透的同时，能够满足相关机械强度、尺寸稳定性的要求，具有优异的电化学性能。
本发明采用的技术手段如下：
一种燃料电池用复合膜的制备工艺，包括以下步骤：
(a)通过浸泡碱性溶剂以及紫外灯照射的方式对基膜进行预处理；基膜为四氟乙烯微孔膜，四氟乙烯微孔膜的孔径为1～20μm，孔隙率为65％～90％，厚度为1～30μm；
(b)将预处理后基膜浸渍于溶液一中，烘干后，进行第一段降温和第二段降温；溶液一为0.1wt％～1wt％的全氟磺酸树脂液与保水剂、自由基淬灭剂的混合液，其中保水剂的质量为全氟磺酸树脂质量的2％-5％，自由基淬灭剂的质量为全氟磺酸树脂质量的2％-5％，保水剂和自由基淬灭剂的质量比为1：1；
(c)将完成步骤(b)的基膜浸渍于溶液二中，烘干后，进行第一段降温和第二段降温；所述溶液二为2wt％～6wt％的全氟磺酸树脂液与保水剂、自由基淬灭剂的混合液，其中保水剂的质量为全氟磺酸树脂质量的2％-5％，自由基淬灭剂的质量为全氟磺酸树脂质量的2％-5％，保水剂和自由基淬灭剂的质量比为1：1；
(d)将完成步骤(c)的基膜浸渍于溶液三中，烘干后，进行第一段降温；所述溶液三中为浓度为7wt％～20wt％的全氟磺酸树脂液与7wt％-20wt％磺化聚醚醚酮液的混合液，其中全氟磺酸树脂与磺化聚醚醚酮的质量比为1：1。
进一步地，步骤(a)中，基膜的预处理工序包括以下步骤：
(1)将基膜浸泡于3wt％-5wt％过氧化氢溶液中，同时将溶液加热至60-80℃，浸泡20-60min；
(2)采用去离子水对浸泡完成的基膜进行冲洗；
(3)将冲洗后的基膜浸泡于异丙醇溶剂中，浸泡0.5-1h；
(4)将完成步骤(3)后的基膜放入真空烘箱中，同时充入保护气，干燥2-3h；
(5)将完成步骤(4)后的基膜在通入氧气的环境中进行185nm波长的紫外线照射10-15min。
进一步地，步骤(2)中，冲洗方式为将基膜浸泡于去离子水中5-8s后取出，重复该步骤5-8次；步骤(4)中，保护气为惰性气体，所述惰性气体为氮气、氩气。
进一步地，步骤(b)中保水剂为SiO2、ZnO、TiO2或Al2O3中的一种；自由基淬灭剂为MnO、MnO2、CeO2或ZrO2中的一种；全氟磺酸树脂液溶剂为异丙醇、正丙醇中的一种或者两者的混合。
进一步地，第一段降温的温度为40-50℃，第二段降温的温度为0-10℃。
进一步地，烘干的温度均为40-150℃。
进一步地，基膜在溶液一、溶液二、溶液三内的浸渍时间分别为基膜厚度的1.3倍min、1.1倍min和0.7倍min。
本发明复合膜的制备方法采用连续涂布装置，所述连续涂布装置中沿复合膜传送方向依次设置有处理池一、烘箱一、处理池二、烘箱二、处理池三和烘箱三；烘箱一、烘箱二、烘箱三的出料口处均设有对基膜作用的冷却处理区；冷却处理区包括靠近烘箱一、烘箱二、烘箱三出口处的冷风机一，以及靠近处理池二、处理池三进料口处的冷风机二；所述生产设备还设有多个传送辊，用以将复合膜向前传送。
进一步地，处理池一、处理池二、处理池三的出料口处均设有延伸池壁，沿着延伸池壁设有多组供基膜拉伸传送的传动辊，传动速度为2-7m/s；处理池一、处理池二、处理池三出料口外均设有位于基膜正下方的集料区，集料区内包含有集料箱，可用于盛装在多组传动辊挤压作用下沥掉的大量混合液。
利用上述生产设备生产复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)通过浸泡碱性溶剂以及紫外灯照射的方式对基膜进行预处理；所述基膜为膨胀体聚四氟乙烯微孔膜，膨胀体聚四氟乙烯微孔膜的孔径为1-20μm，孔隙率为65％-90％，厚度为1-30μm；
(b)将预处理后基膜浸渍于处理池一中，处理池一中为浓度为0.1wt％-1wt％的全氟磺酸树脂液与保水剂、自由基淬灭剂的混合液，浸渍后经过烘箱一干燥处理，再依次经过冷风机一和冷风机二降温处理；
(c)将完成步骤(b)的基膜浸渍于处理池二中，处理池二中为浓度为2wt％-6wt％的全氟磺酸树脂液与自由基淬灭剂、保水剂的混合液，浸渍后经过烘箱二干燥处理，再依次经过冷风机一和冷风机二降温处理；
(d)将完成步骤(c)的基膜浸渍于处理池三中，处理池三中为浓度为7wt％-20wt％的全氟磺酸树脂液与7wt％-20wt％磺化聚醚醚酮液的混合液，浸渍后经过烘箱三干燥处理，再经过冷风机一降温处理后得到所述复合膜。
本发明还提供一种利用上述制备方法所得的复合膜。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明对基膜进行梯度式浸渍，所得复合膜均匀性更好，并且内部无中空区域，表面光滑，具有优良的使用性能。
在处理池一通过低浓度树脂的浸入，一方面微孔隙填充度高，不会出现微孔泄露或者填充不完全等现象；另一方面在低浓度树脂填充过程中，保水剂和自由基淬灭剂的加入，既增加了复合膜的保湿功能和使用寿命，又提高了其机械强度。
通过处理池二中度浓度树脂的继续浸入，进一步确保复合膜微孔被完全浸入树脂，并在微孔膜表面形成致密且薄的全氟磺酸树脂层，并且通过在树脂溶液中继续加保水剂和自由基淬灭剂，避免了复合膜在电池运行过程中产生的羟基自由基等强氧化物质对全氟磺酸树脂的降解；完全解决了复合膜穿孔和漏气等现象的发生，既安全又可靠。
通过处理池三的浸渍，进一步提高树脂的附着量，在确保机械强度的同时又增加复合膜的电化学性能；特别是磺化聚醚醚酮树脂的加入，进一步提高了复合在高温条件的运行环境。
2、本发明制备的复合膜工艺简单，所用材料比较常见，既节省了复合膜的制备成本，又提高了复合膜在燃料电池中性能，同时通过保水剂和自由基淬灭剂的掺杂，进一步提高了复合膜的使用寿命。
3、在基膜的前处理过程中，采用过氧化氢的有机物质清洁以及去离子水的无机物质清洁，保证基膜浸渍前的纯净度，从而提高复合膜的制备质量，通过在氧气环境中对基膜进行紫外灯照射，增加了基膜的亲水性，并且对基膜表面杂质进行光敏氧化分解作用，去除粘附在物体表面上的杂质，获得超洁净的表面；同时去离子水冲洗方式为快速抽离式，避免基膜在长时间与去离子水接触过程中残余过氧化氢会对复合膜有所损伤，特别是对全氟磺酸树脂具有降解等缺陷。
4、本发明制备工艺中设置有冷却处理区，实现对烘干结束基膜的快速降温，保证生产效率，且冷风机一的设置温度较接近烘箱温度，冷风机二的温度较低，从而实现对基膜的循序渐次的降温模式，避免从烘箱出来后的基膜温度骤降造成复合膜刚性强，比较脆、容易碎裂等缺陷。
此外，通过延伸池壁以及增加传动辊的设置，延长了传动距离，可以便于完成浸渍的基膜在传动过程中在多组传动辊挤压作用下沥掉其上粘附的大量混合液，同时混合液体可以延延伸池壁落入处理池内，或者落于集料区中得到存储，减少浪费现象以及避免环境污染；
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明复合膜制备工艺的整体传动结构示意图。
图2为本发明复合膜制备工艺中延伸池壁以及集料区示意图。
图中：1、延伸池壁；2、集料区。
具体实施方式
一种燃料电池用复合膜的制备工艺，复合膜包括基膜，基膜为膨胀体聚四氟乙烯微孔膜。如图1所示，本制备工艺中的设备主要包括绕卷传送装置、处理池一、处理池二、处理池三、烘箱一、烘箱二、烘箱三。绕卷传送装置包括多组供基膜卷材的传动辊，传动辊带动基膜的传动方向依次经过处理池一、烘箱一、处理池二、烘箱二、处理池三、烘箱三，其中烘箱一、烘箱二、烘箱三内的温度设定为100℃。同时烘箱一、烘箱二、烘箱三的出料口处均设有对基膜作用的冷却处理区，冷却处理区包括靠近烘箱一、烘箱二、烘箱三出口处的冷风机一，以及靠近处理池二、处理池三进料口处的冷风机二，冷风机一的温度设定为45℃，冷风机二的温度设定为5℃。此外，如图2所示，在处理池一、处理池二、处理池三的出料口处均设有延伸池壁，处理池一、处理池二、处理池三内延延伸池壁均增加有多组供基膜拉伸传送的传动辊，处理池一、处理池二、处理池三出料口外设有位于基膜正下方的集料区。
实施例1
a、基膜预处理：将孔径为1μm、孔隙率为90％、厚度为1μm的膨胀体聚四氟乙烯微孔膜放入到3wt％的H2O2溶液中，在60℃下煮20min，之后使用大量去离子水冲洗，冲洗方式为将基膜完全浸于去离子水内5s后取出，重复浸泡-取出的工序5次，表面无H2O2残留后，将基膜浸泡在异丙醇溶剂中30min，取出烘干2h，然后将其放置于充有氧气的密闭空间中，使用波长为185nm的紫外灯照射10min，备用。
b、溶液配置：取浓度为5wt％的Nafion溶液(全氟磺酸树脂液)，用异丙醇溶剂稀释到0.1wt％的浓度作为低浓度全氟磺酸树脂液，同时加入树脂固含量5wt％的SiO2和树脂固含量5wt％的CeO2颗粒，充分搅拌均匀，将其倒入处理池一中备用。
取浓度为5wt％的Nafion溶液，用异丙醇溶剂稀释到2wt％的浓度作为中等浓度全氟磺酸树脂液，并在稀释后的树脂液中加入树脂固含量5wt％的SiO2和树脂固含量5wt％的CeO2颗粒，充分搅拌均匀，放入处理池二备用。
选择浓度为7wt％Nafion溶液作为高浓度树脂浸渍液，并在树脂液中加入同样浓度为7wt％的磺化聚醚醚酮树脂液，比例为1：1，充分搅拌均匀，放置于处理池三备用。
c、膜的浸渍：将经过预处理的膨胀体聚四氟乙烯基膜卷材在绕卷传送装置中的传动辊上，在传动辊的作用下，基膜进入处理池一浸渍1.3min后，沿延伸池壁传动，基膜处于延伸池壁内的传动速度为5m/s，在此过程中，基膜上多余的混合液体可以在传动辊的转动过程中被挤压掉落回到延伸池壁内，达到一定滤干的效果，之后基膜在进入烘箱一的传动过程中，其表面的混合溶液可以滴落收藏于集料区内。
之后基膜进入烘箱一中实现烘干，烘箱一温度为100℃，从烘箱一出来后首先经过冷风机一的预先冷却，冷风机一的冷却温度为45℃，之后再经过冷风机二的冷却，冷风机二的冷却温度为5℃。
基膜冷却后进入处理池二内浸渍1.1min，与上述方式一致经过滤干-干燥-冷却的工艺后最后进入处理池三内浸渍0.7min，最后再次经过烘干、冷却后得到本复合膜。
实施例2
a、基膜预处理：将孔径为10μm、孔隙率为80％、厚度为15μm的膨胀体聚四氟乙烯微孔膜放入到3wt％的H2O2溶液中，在60℃下煮20min，之后使用大量去离子水冲洗，冲洗方式为将基膜完全浸于去离子水内6s后取出，重复浸泡-取出的工序7次，表面无H2O2残留后，将基膜浸泡在异丙醇溶剂中30min，取出烘干2h备用，然后将其放置于充有氧气的密闭空间中，使用波长为185nm的紫外灯照射15min，备用。
b、溶液配置：取浓度为5wt％的Nafion溶液，用异丙醇溶剂稀释到0.5wt％的浓度作为低浓度全氟磺酸树脂液，同时加入树脂含量2wt％的TiO2和树脂含量2wt％的MnO颗粒，充分搅拌均匀，将其倒入处理池一中备用。
取浓度为5wt％的Nafion溶液，用异丙醇溶剂稀释到4wt％的浓度作为中等浓度全氟磺酸树脂液，并在稀释后的树脂液中加入树脂含量2wt％的TiO2和树脂含量2wt％的MnO，充分搅拌均匀，放入处理池二备用。
选择浓度为10wt％Nafion溶液作为高浓度树脂浸渍液，并在树脂液中加入同样浓度为10wt％的磺化聚醚醚酮树脂液，比例为1：1，充分搅拌均匀，放置于处理池三备用。
c、膜的浸渍：将经过预处理的膨胀体聚四氟乙烯基膜卷材在绕卷传送装置中的传动辊上，在传动辊的作用下，基膜进入处理池一浸渍19.5min后，沿延伸池壁传动，基膜处于延伸池壁内的传动速度为5m/s，在此过程中，基膜上多余的混合液体可以在传动辊的转动过程中被挤压掉落回到延伸池壁内，达到一定滤干的效果，之后基膜在进入烘箱一的传动过程中，其表面的混合溶液可以滴落收藏于集料区内。
之后基膜进入烘箱一中实现烘干，烘箱一温度为100℃，从烘箱一出来后首先经过冷风机一的预先冷却，冷风机一的冷却温度为45℃，之后再经过冷风机二的冷却，冷风机二的冷却温度为5℃。
基膜冷却后进入处理池二内浸渍16.5min，与上述方式一致经过滤干-干燥-冷却的工艺后最后进入处理池三内浸渍10.5min，最后再次经过烘干、冷却后得到本复合膜。
实施例3
a、基膜预处理：将孔径为20μm、孔隙率为65％、厚度为30μm的膨胀体聚四氟乙烯微孔膜放入到3wt％的H2O2溶液中，在60℃下煮20min，之后使用大量去离子水冲洗，冲洗方式为将基膜完全浸于去离子水内8s后取出，重复浸泡-取出的工序8次，表面无H2O2残留后，将基膜浸泡在异丙醇溶剂中30min，取出烘干2h备用，然后将其放置于充有氧气的密闭空间中，使用波长为185nm的紫外灯照射10min，备用。
b、溶液配置：取浓度为5wt％的Nafion溶液，用异丙醇溶剂稀释到1wt％的浓度作为低浓度全氟磺酸树脂液，3wt％的Al2O3和树脂含量3wt％的ZrO2，充分搅拌均匀，将其倒入处理池一中备用。
取浓度为10wt％的Nafion溶液，用异丙醇溶剂稀释到6wt％的浓度作为中等浓度全氟磺酸树脂液，并在稀释后的树脂液中加入树脂含3wt％的Al2O3和树脂含量3wt％的ZrO2，充分搅拌均匀，放入处理池二备用。
选择浓度为20wt％Nafion溶液作为高浓度树脂浸渍液，并在树脂液中加入同样浓度为20wt％的磺化聚醚醚酮树脂液，比例为1：1，充分搅拌均匀，放置于处理池三备用。
c、膜的浸渍：将经过预处理的膨胀体聚四氟乙烯基膜卷材在绕卷传送装置中的传动辊上，在传动辊的作用下，基膜进入处理池一浸渍39min后，沿延伸池壁传动，基膜处于延伸池壁内的传动速度为5m/s，在此过程中，基膜上多余的混合液体可以在传动辊的转动过程中被挤压掉落回到延伸池壁内，达到一定滤干的效果，之后基膜在进入烘箱一的传动过程中，其表面的混合溶液可以滴落收藏于集料区内。
之后基膜进入烘箱一中实现烘干，烘箱一温度为100℃，从烘箱一出来后首先经过冷风机一的预先冷却，冷风机一的冷却温度为45℃，之后再经过冷风机二的冷却，冷风机二的冷却温度为5℃。
基膜冷却后进入处理池二内浸渍33min，与上述方式一致经过滤干-干燥-冷却的工艺后最后进入处理池三内浸渍21min，最后再次经过烘干、冷却后得到本复合膜。
对比例1
基膜预处理：将膨胀体聚四氟乙烯微孔膜放入到3wt％的H2O2溶液中，在60℃下煮20min，取出使用大量去离子水冲洗，直至表面无H2O2残留，自然晾干；然后浸泡在异丙醇溶剂中60min，取出烘干备用。
膜的浸渍：将卷材膨胀体聚四氟乙烯放置在转动辊上，之后浸渍于装有固定浓度10wt％的Nafion树脂溶液的处理池内，浸渍5min，烘干，收卷。
对比例2
a、基膜预处理：将孔径为20μm、孔隙率为65％、厚度为30μm的膨胀体聚四氟乙烯微孔膜放入到3wt％的H2O2溶液中，在60℃下煮20min，之后使用大量去离子水冲洗，冲洗方式为将基膜完全浸于去离子水内8s后取出，重复浸泡-取出的工序8次，表面无H2O2残留后，将基膜浸泡在异丙醇溶剂中30min，取出烘干2h备用，然后将其放置于充有氧气的密闭空间中，使用波长为185nm的紫外灯照射10min，备用。
b、溶液配置：取浓度为10wt％的Nafion溶液，用异丙醇溶剂稀释到5wt％的浓度作为低浓度全氟磺酸树脂液，加入树脂固含量3wt％的Al2O3和树脂固含量3wt％的ZrO2，充分搅拌均匀，将其倒入处理池一中备用。
取浓度为10wt％的Nafion溶液，用异丙醇溶剂稀释到5wt％的浓度作为中等浓度全氟磺酸树脂液，并在稀释后的树脂液中加入树脂固含量3wt％的Al2O3和树脂固含量3wt％的ZrO2，充分搅拌均匀，放入处理池二备用。
选择浓度为10wt％Nafion溶液作为高浓度树脂浸渍液，并在树脂液中加入同样浓度为5wt％的磺化聚醚醚酮树脂液，比例为1：1，充分搅拌均匀，放置于处理池三备用。
c、膜的浸渍：将经过预处理的膨胀体聚四氟乙烯基膜卷材在绕卷传送装置中的传动辊上，在传动辊的作用下，基膜进入处理池一浸渍39min后，沿延伸池壁传动，基膜处于延伸池壁内的传动速度为5m/s，在此过程中，基膜上多余的混合液体可以在传动辊的转动过程中被挤压掉落回到延伸池壁内，达到一定滤干的效果，之后基膜在进入烘箱一的传动过程中，其表面的混合溶液可以滴落收藏于集料区内。
之后基膜进入烘箱一中实现烘干，烘箱一温度为100℃，从烘箱一出来后首先经过冷风机一的预先冷却，冷风机一的冷却温度为45℃，之后再经过冷风机二的冷却，冷风机二的冷却温度为5℃。
基膜冷却后进入处理池二内浸渍33min，与上述方式一致经过滤干-干燥-冷却的工艺后最后进入处理池三内浸渍21min，最后再次经过烘干、冷却后得到本复合膜。
测试例1
本发明制备的复合膜的拉伸性能按国标HGT 2902-1997来测试，结果见下表。
实施例 拉伸强度/MPa 伸长率/％ 质子导率/S/cm
实施例1 34 278 0.096
实施例2 36 289 0.091
实施例3 38 296 0.093
对比例1 26 221 0.076
对比例2 27 206 0.063
通过对比发现，经过三个不同浓度浸渍槽的浸渍工艺所制备的复合膜厚度较为均匀，机械性能和电化学更好，并且内部无中空区域，所形成的树脂层有效分布的复合膜内部和表面，并且本发明制备的复合膜机械强度高，质子导率优异。
而对比例1通过单一浸渍且无化合物掺杂时，明显可以看到复合膜均匀性稍差，同时电化学性能低于本发明制备的复合膜；对比例2采用了相通浓度的浸渍池，由于全氟磺酸树脂液不能完全进入微孔膜的微孔内，制备的复合膜具有很多微小的针孔结构，会出现漏气、穿孔、内部有中空区域的现象，导致复合膜的机械性能和电化学性能较差。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种燃料电池用复合膜的制备工艺，其特征在于：所述工艺包括以下步骤：
(a)基膜预处理：基膜浸泡于碱性溶剂，再以紫外灯进行照射；所述基膜为四氟乙烯微孔膜，所述四氟乙烯微孔膜的孔径为1～20μm，孔隙率为65％～90％，厚度为1～30μm；
(b)将预处理后基膜浸渍于溶液一中，烘干后，进行第一段降温和第二段降温；所述溶液一为全氟磺酸树脂液与保水剂、自由基淬灭剂的混合液，所述全氟磺酸树脂液的浓度为0.1wt％-1wt％；所述溶液一中，保水剂的质量为全氟磺酸树脂质量的2％-5％，自由基淬灭剂的质量为全氟磺酸树脂质量的2％-5％，保水剂和自由基淬灭剂的质量比为1:1；
(c)将完成步骤(b)的基膜浸渍于溶液二中，烘干后，进行第一段降温和第二段降温；所述溶液二为全氟磺酸树脂液与自由基淬灭剂、保水剂的混合液，所述全氟磺酸树脂液的浓度为2wt％-6wt％；所述溶液二中，保水剂的质量为全氟磺酸树脂质量的2％-5％，自由基淬灭剂的质量为全氟磺酸树脂质量的2％-5％，保水剂和自由基淬灭剂的质量比为1:1；
(d)将完成步骤(c)的基膜浸渍于溶液三中，烘干后，进行第一段降温；所述溶液三为7wt％-20wt％的全氟磺酸树脂液与7wt％-20wt％的磺化聚醚醚酮液的混合液，所述溶液三中，全氟磺酸树脂与磺化聚醚醚酮的质量比为1:1。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述步骤(a)中，基膜的预处理工序包括以下步骤：
(1)将基膜浸泡于3wt％-5wt％过氧化氢溶液中，同时将溶液加热至60-80℃，浸泡20-60min；
(2)采用去离子水对浸泡完成的基膜进行冲洗；
(3)将冲洗后的基膜浸泡于异丙醇溶剂中，浸泡0.5-1h；
(4)将完成步骤(3)后的基膜在充有保护气的环境下真空干燥2-3h；
(5)将完成步骤(4)后的基膜在通入氧气的环境中进行185nm波长的紫外线照射10～15min。
3.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于：所述步骤(2)中，冲洗方式为将基膜浸泡于去离子水中5～8s后取出，重复5～8次；所述步骤(4)中，保护气为惰性气体，所述惰性气体为氮气、氩气。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述步骤(b)中保水剂为SiO2、ZnO、TiO2或Al2O3中的一种；所述自由基淬灭剂为MnO、MnO2、CeO2或ZrO2中的一种；所述全氟磺酸树脂液溶剂为异丙醇、正丙醇中的一种或者两者混合。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述第一段降温的温度为40～50℃，第二段降温的温度为0～10℃。
6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述烘干温度为40-150℃。
7.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述基膜在溶液一、溶液二、溶液三内的浸渍时间分别为基膜厚度的1.3倍min、1.1倍min和0.7倍min。
8.根据权利要求1-7所述的制备工艺，其特征在于：所述制备方法采用连续浸渍装置进行生产，所述连续浸渍装置中沿复合膜传送方向依次设置有处理池一、烘箱一、处理池二、烘箱二、处理池三和烘箱三；所述烘箱一、烘箱二、烘箱三的出料口处均设有对基膜作用的冷却处理区；所述冷却处理区包括靠近烘箱一、烘箱二、烘箱三出口处的冷风机一，以及靠近处理池二、处理池三进料口处的冷风机二；所述生产设备还设有多个传送辊，用以将复合膜向前传送。
9.根据权利要求8所述的制备工艺，其特征在于：所述处理池一、处理池二、处理池三的出料口处均设有延伸池壁，沿着延伸池壁增设多组供基膜拉伸传送的传动辊，传动速度为2～7m/s；所述处理池一、处理池二、处理池三出料口外均设有位于基膜正下方的集料区。
10.一种燃料电池用复合膜，其特征在于，所述复合膜由权利要求1-7任一权利要求所述制备得到。
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