KR20190085288A - 강화 분리막 제조방법, 이에 의하여 제조된 강화 분리막 및 레독스 흐름 전지 - Google Patents

강화 분리막 제조방법, 이에 의하여 제조된 강화 분리막 및 레독스 흐름 전지 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 이온성 고분자 및 에탄올을 포함하는 제1 용액을 이용하여 다공성 지지체를 전처리하는 단계; 및 상기 전처리된 상기 다공성 지지체에 이온성 고분자 및 용매를 포함하는 제2 용액을 함침하는 단계를 포함하고, 상기 제1 용액의 농도는 상기 제2 용액의 농도보다 낮은 것인 강화 분리막의 제조방법, 이에 의하여 제조된 강화 분리막 및 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.

Description

강화 분리막 제조방법, 이에 의하여 제조된 강화 분리막 및 레독스 흐름 전지{METHOD FOR MANUFACTURING REINFORCED SEPERARION MEMBRANE AND REINFORCED SEPERARION MEMBRANE, REDOX FLOW BATTERY PREPARED BY THEREOF}
본 명세서는 강화 분리막 제조방법, 이에 의하여 제조된 강화 분리막 및 레독스 흐름전지에 관한 것이다.
전력 저장 기술은 전력 이용의 효율화, 전력 공급 시스템의 능력이나 신뢰성 향상, 시간에 따라 변동 폭이 큰 신재생 에너지의 도입 확대, 이동체의 에너지 회생 등 에너지 전체에 걸쳐 효율적 이용을 위해 중요한 기술이며 그 발전 가능성 및 사회적 기여에 대한 요구가 점점 증대되고 있다.
마이크로 그리드와 같은 반 자율적인 지역 전력 공급 시스템의 수급 균형의 조정 및 풍력이나 태양광 발전과 같은 신재생 에너지 발전의 불균일한 출력을 적절히 분배하고 기존 전력 계통과의 차이에서 발생하는 전압 및 주파수 변동 등의 영향을 제어하기 위해서 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며 이러한 분야에서 이차 전지의 활용도에 대한 기대치가 높아지고 있다.
대용량 전력 저장용으로 사용될 이차 전지에 요구되는 특성을 살펴보면 에너지 저장 밀도가 높아야 하며 이러한 특성에 가장 적합한 고용량 및 고효율의 2차 전지로서 흐름 전지가 가장 각광받고 있다.
흐름 전지에서 가장 핵심이 되는 구성 요소는 양이온 교환이 가능한 고분자 전해질막으로서, 효율적인 전지의 구동을 위해서, 높은 양이온 전도도를 확보하는 방향으로 연구가 진행되어 오고 있다.
한국 특허공개공보 제10-2009-0046087호
본 명세서는 강화 분리막의 전처리 시, 소수성인 다공성 지지체와 친수성인 이온성 고분자의 친화력을 향상시켜, 다공성 지지체 안에 이온성 고분자의 함침률을 높임으로써, 강화 분리막의 선택적 이온 투과도를 높이고, 전해액의 크로스오버 현상을 방지함으로써 전지의 성능을 향상시킴을 목적으로 한다.
본 명세서는 이온성 고분자 및 에탄올을 포함하는 제1 용액을 이용하여 다공성 지지체를 전처리하는 단계; 및 상기 전처리된 상기 다공성 지지체에 이온성 고분자 및 용매를 포함하는 제2 용액을 함침하는 단계를 포함하고, 상기 제1 용액의 농도는 상기 제2 용액의 농도보다 낮은 것인 강화 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서는 전술한 제조방법에 따라 제조된 강화 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 강화 분리막을 포함하는 레독스 흐름전지를 제공한다.
본 발명에 의한 제조방법에 의해 강화 분리막을 제조하는 경우, 소수성을 띠는 다공성 지지체 내부에 친수성 이온성 고분자의 함침률을 향상시킬 수 있다. 또한, 강화 분리막을 통한 전해액 활성 이온을 막아 활성 이온의 투과도를 낮춰줄 수 있고, 전해액의 크로스오버 현상을 방지할 수 있다.
도 1은 흐름 전지의 일반적인 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시예에 따른 강화 분리막의 표면 모습이다.
도 3은 본 명세서의 또 하나의 일 실시예에 따른 강화 분리막의 표면 모습이다.
도 4는 에탄올만을 이용하여 다공성 지지체를 전처리하여 제조한 강화 분리막의 표면 모습이다.
도 5는 이온성 고분자가 함침되기 전의 다공성 지지체의 단면 모습 및 본 명세서의 일 실시예에 따라 이온성 고분자가 함침된 강화 분리막의 단면 모습을 차례로 나타낸 것이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예와 비교예의 방전 용량을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예와 비교예의 에너지 효율을 나타낸 도면이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 이온성 고분자 및 에탄올을 포함하는 제1 용액을 이용하여 다공성 지지체를 전처리하는 단계; 및 상기 전처리된 상기 다공성 지지체에 이온성 고분자 및 용매를 포함하는 제2 용액을 함침하는 단계를 포함하고, 상기 제1 용액의 농도는 상기 제2 용액의 농도보다 낮은 것인 강화 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 의해 강화 분리막을 제조하는 경우, 강화 분리막의 이온성 고분자 함침률을 높일 수 있다. 이온성 고분자의 함침률이 높아짐으로써, 수소 이온을 효과적으로 전달시킬 수 있고, 전해액의 활성 이온들의 이동을 막을 수 있다. 이로써, 분리막의 선택적 이온 투과도를 높일 수 있다.
강화 분리막의 재료로서, 대표적으로 나피온(Nafion)과 같은 이온성 고분자가 사용되나, 나피온만으로 제조된 순수 분리막은 고가이며, 기계적 강도가 낮고, 선택적 이온 투과도도 낮아 장기간 구동하는 전지의 분리막으로 적용하는데 한계가 있다. 이러한 한계를 극복하기 위해, 강화 재료인 기재를 포함하는 다공성 지지체 안에 이온성 고분자를 함침하여, 강화 분리막을 제조한다.
다공성 지지체 안에 이온성 고분자를 함침하여 강화 분리막을 제조함으로써, 분리막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있고, 내구성 및 선택적 투과도도 향상시킬 수 있다. 또한, 순수막에 비해 제조 단가가 낮아 경제적이라는 이점이 있다. 그러나 장기간 전지를 구동하는 경우, 다공성 지지체로부터 이온성 고분자가 떨어져 나올 수 있어, 다공성 지지체의 나노 사이즈 기공에 이온성 고분자를 효과적으로 함침하는 방법이 필요하다.
본 발명은 다공성 지지체와 이온성 고분자의 친화력을 향상시켜, 다공성 지지체 안에 이온성 고분자의 함침률을 높인다.
기존의 전처리 방법에는 소수성인 다공성 지지체에 에탄올을 분무하여 일시적으로 다공성 지지체를 친수성으로 만들어 주는 방법이 있다. 또한, 에탄올에 글리세롤을 첨가한 용액에 다공성 지지체를 침지하는 방법이 있다. 다공성 지지체에 에탄올을 분무하여 전처리하는 방법은, 다공성 지지체를 친수성으로 만들어 줄 수 있으나, 이후 친수성 고분자 용액에 전처리된 다공성 지지체를 침지하는 경우, 친수성 고분자 용액의 농도가 낮아질 수 있다. 특히, 롤투롤에 의한 연속 공정으로 강화 분리막을 제조하는 경우, 친수성 고분자 용액의 농도가 큰 폭으로 감소할 수 있으므로, 이온성 고분자의 함침률이 낮아질 수 있다. 또한, 에탄올에 글리세롤을 첨가한 용액에 다공성 지지체를 침지하여 전처리하는 방법은, 전처리 후 글리세롤이 강화 분리막 안에 잔류할 수 있어, 분리막에 부작용(side-effect)을 유발할 수 있다.
그러나, 본 발명은 이온성 고분자 및 에탄올을 포함하는 제1 용액을 이용하여 다공성 지지체를 전처리함으로써, 전처리 이후 함침할 친수성 고분자 용액의 농도를 감소시키지 않고, 소수성인 다공성 지지체와 친수성 이온성 고분자의 친화력을 향상시킬 수 있으며, 이온성 고분자의 함침률을 높일 수 있다.
본 발명의 상기 제1 용액에 포함되는 이온성 고분자는 파우더 상태로 에탄올에 분산된다. 이후, 필요에 따라 필터를 이용하여 제1 용액을 거른 후 전처리 단계에서 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전처리하는 단계는 상기 다공성 지지체에 상기 제1 용액을 분무 또는 침지하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 다공성 지지체에 상기 제1 용액을 분무하는 것일 수 있다. 상기 분무 또는 침지하는 것은 20 내지 25℃에서 0 초과 3분 이내에 이루어질 수 있다. 상기 범위에 해당하는 경우, 전처리 효과가 극대화되어 이온성 고분자의 함침률을 향상시킬 수 있다. 전처리하는 단계의 온도가 25℃를 초과하거나, 시간이 3분을 초과하는 경우, 알코올이 증발될 수 있어 전처리 효과가 떨어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 용액은 상기 이온성 고분자가 상기 용매에 분산된 것으로서, 친수성 고분자 용액이다. 상기 친수성 고분자 용액은 이온성 고분자를 파우더 상태로 용매에 분산시켜 제조할 수 있다. 이온성 고분자가 파우더 상태로 용매에 분산되는 경우, 상기 이온성 고분자 사이에 응집 현상이 발생할 수 있어, 용매 내의 이온성 고분자 분산 정도가 떨어질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명은 상기 제1 용액으로 다공성 지지체를 전처리하기 때문에, 다공성 지지체와 이온성 고분자의 친화력을 높일 수 있어 상기 제2 용액을 이온성 고분자에 함침하는 경우, 이온성 고분자의 함침률을 더욱 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 용액의 농도는 상기 제2 용액의 농도보다 낮다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 용액의 이온성 고분자 함량은 상기 제1 용액 전체 중량에 대하여, 1 내지 5 중량%이며, 바람직하게는 1 내지 3 중량%일 수 있다. 또한, 상기 제2 용액의 이온성 고분자 함량은 상기 제2 용액 전체 중량에 대하여, 10 내지 40 중량%이며, 바람직하게는 15 내지 25 중량%일 수 있다. 상기 중량 범위에 의해 이온성 고분자가 낮은 농도로 포함된 제1 용액을 이용해 전처리를 한 후, 이온성 고분자가 높은 농도로 포함된 제2 용액을 다공성 지지체에 함침하는 경우, 제2 용액의 농도가 감소하는 것을 완화시킬 수 있고, 다공성 지지체와 이온성 고분자의 친화력을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 용액의 농도와 제2 용액의 퍼센트 농도 차이는 5 내지 39 중량%일 수 있다. 바람직하게 상기 퍼센트 농도 차이는 10 내지 24 중량%일 수 있다. 상기 농도 차이의 범위를 만족하는 경우 전처리 단계를 수행함에 따른 다공성 지지체에의 이온성 고분자 함침률이 높아질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 용액을 함침하는 단계는 상기 전처리된 다공성 지지체를 상기 제2 용액에 침지하는 것일 수 있다. 구체적으로 제2 용액에 20 내지 25℃에서 1 내지 20분 동안, 바람직하게는 5 내지 10분 동안 침지할 수 있다. 필요에 따라, 상기 제2 용액에 함침하는 단계를 수행한 후에 상온에서 24시간 동안 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 용액에 포함되는 용매는 물, 디메틸아세트아마이드(DMAc), 또는 디메틸설폭사이드(DMSO)와 같은 친수성 용매일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 이용할 수 있다. 상기 제2 용매에 포함되는 용매에는 상기 제1 용액에 포함되는 에탄올과 같은 알코올류는 포함되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이온성 고분자는 불소계 고분자, 탄화수소계 고분자 또는 부분 불소계 고분자 일 수 있다. 상기 불소계 고분자는 나피온(Nafion, Dupont사), 아퀴비온(Aquivion, Solvay사), 3M 이오노머(3M사 ionomer) 등일 수 있다. 상기 탄화수소계 고분자는 술폰화된 폴리에테르케톤(S-PEEK) 또는 술폰화된 폴리아릴에테르케톤(S-PAEK)일 수 있다. 또한, 상기 이온성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 또는 폴리비닐알코올(PVA)일 수 있다. 상기 이온 전도성 고분자는 이온 교환을 할 수 있는 물질이라면 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 용액에 포함되는 이온성 고분자 및 제2 용액에 포함되는 이온성 고분자는 동종 또는 이종 계열일 수 있다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 제1 용액에 포함되는 이온성 고분자 및 제2 용액에 포함되는 이온성 고분자는 동종이며, 불소계 고분자일 수 있다. 제1 용액에 포함되는 이온성 고분자 및 제2 용액에 포함되는 이온성 고분자가 동종인 경우, 본 발명의 일 실시상태에 의한 강화 분리막의 이온성 고분자의 함침률이 더 높아질 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 제1 용액에 포함되는 이온성 고분자는 3M사의 이오노머(ionomer)일 수 있고, 제2 용액에 포함되는 이온성 고분자는 아퀴비온(Aquivion, Solvay사)일 수 있다. 상기 탄화수소계 고분자는 플루오린기가 없는 탄화수소계 술폰화 고분자일 수 있으며, 반대로 불소계 고분자는 플루오린기로 포화된 술폰화 고분자일 수 있고, 상기 부분불소계 고분자는 플루오린기로 포화되지 않은 술폰화 고분자일 수 있다.
또한, 상기 이온 전도성 고분자는 술폰화된 퍼플루오르술폰산계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 술폰화된 방향족 술폰계 고분자, 술폰화된 방향족 케톤계 고분자, 술폰화된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 술폰화된 폴리스티렌계 고분자, 술폰화된 폴리에스테르계 고분자, 술폰화된 폴리이미드계 고분자, 술폰화된 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 술폰화된 폴리에테르술폰계 고분자, 술폰화된 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 술폰화된 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화된 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 술폰화된 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 술폰화된 고분자, 술폰화된 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화된 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 술폰화된 폴리술폰계 고분자, 술폰화된 폴리피롤계 고분자 및 술폰화된 폴리아닐린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자일 수 있다. 상기 고분자는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온 전도성 고분자는 양이온 전도성 고분자일 수 있으며, 예를 들면, 나피온(Nafion), 술폰화 폴리에테르에테르케톤(sPEEK, Polyetheretherketone) 술폰화 폴리에테르케톤(sPEK, sulfonated (polyetherketone)), 폴리비닐리덴 플로라이드-그라프트-폴리스티렌 술폰산(poly (vinylidene fluoride)-graft-poly(styrene sulfonic acid), PVDF-g-PSSA) 및 술폰화 폴리플루로레닐 에테르케톤(Sulfonated poly (fluorenyl ether ketone)) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 중량평균분자량이 수천에서 수천만일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자의 중량평균분자량은 1,000g/mol 이상 10,000,000g/mol 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 다공성 지지체의 홀의 크기는 공정 중에 필요한 기계적인 물성을 유지한다면 특별히 한정하지 않으나, 상기 홀의 크기는 1mm 이상 10cm 이하일 수 있다.
상기 다공성 지지체의 폭을 기준으로 상기 홀의 크기의 백분율은 0.1% 이상 10% 이하일 수 있다. 이 경우 다공성 지지체를 팽팽하게 잡아 줄 뿐만 아니라, 다공성 지지체로 제조되는 강화 분리막의 손실을 줄일 수 있는 장점이 있다.
상기 다공성 지지체의 다수의 홀의 형태는 원형, 타원형 또는 다각형일 수 있다. 상기 다각형은 3개 이상의 선분으로 둘러싸인 도형을 의미하며, 변의 수에 따라 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형 등일 수 있으며 특별히 한정하지 않는다.
상기 다공성 지지체의 양측에 나열된 다수의 홀에서, 인접한 홀 간의 간격은 공정 중에 필요한 기계적인 물성을 유지한다면 특별히 한정하지 않으나, 인접한 홀 간의 간격은 1mm 이상 10cm 이하일 수 있다. 상기 홀 간의 간격은 어느 하나의 홀과 상기 어느 하나의 홀의 중심과 이웃한 또 하나의 홀의 중심의 거리를 의미한다. 상기 홀 간의 간격을 기준으로, 상기 홀의 크기의 백분율은 1% 이상 100% 이하일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 다공성 지지체는 다수의 기공을 포함하고 있다면 지지체의 구조 및 재질은 특별히 한정되지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 이용할 수 있다. 예컨대, 폴리 이미드(Polyimide:PI), 폴리술폰(Polysulfone:PSF), 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole:PBI), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephtalate:PET), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoro ethylene:PTFE), 폴리에틸렌(Polyethylene:PE), 폴리프로필렌(Polypropylene:PP), 폴리아릴렌에테르 술폰(Poly(arylene ether sulfone):PAES), 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone:PEEK), 폴리아라미드(Polyaramide), 불소계 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene:FEP), 폴리(에텐-co-테트라플루오로에텐)(Poly(ethene-co-tetrafluoroethene)), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(Polychlorotrifluoroethylene: PCTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride: PVDF) 및 퍼플루오로알킬계 고분자(Perfluoroalkoxy polymer:PFA) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 다공성 지지체의 두께는 특별히 한정하지 않으나, 상기 다공성 지지체의 두께는 1㎛ 이상 500㎛ 이하일 수 있다.
상기 다공성 지지체의 폭은 특별히 한정하지 않으나, 상기 다공성 지지체의 폭은 10cm 이상 10m 이하일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 Au, Sn, Ti, Pt-Ti 및 IrO-Ti 중 적어도 하나를 포함하는 다공성 금속; 또는 카본 페이퍼, 카본 나노튜브, 그라파이트 펠트 및 카본펠트 중 적어도 하나를 포함하는 다공성 탄소를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 강화 분리막의 제조방법은 상기 전처리 된 다공성 지지체에 상기 제2 용액을 함침하는 단계 이후에, 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조하는 단계는 70℃ 내지 230℃에서 핫플레이트 또는 진공오븐을 이용하여 건조할 수 있다. 구체적으로, 80℃에서 3일, 180℃에서 6시간, 그리고 200℃에서 4분간 단계적으로 건조할 수 있다. 불소계 고분자 중 나피온(Nafion)은 80℃에서 3일 간 건조하는 경우, 충분히 건조될 수 있으나, 본 발명의 일 실시상태에서 사용되는 아퀴비온(Aquivion)의 경우, 80℃에서 3일, 180℃에서 6시간, 그리고 200℃에서 4분간 단계적으로 건조하는 과정을 거침으로써, 흐름 전지로 사용되는 경우 다공성 지지체에 함침된 이온성 고분자가 물에 씻겨 나가지 않을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 제조방법에 따라 이온성 고분자의 함침률이 향상된 강화 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 전술한 제조방법에 따라 제조된 강화 분리막의 이온성 고분자의 함침량은 가로 8cm X 세로 8cm 및 50μm의 두께의 강화 분리막을 기준으로 0.4 내지 0.5g일 수 있다. 구체적으로, 상기 이온성 고분자의 함침량은 0.45 내지 0.5g일 수 있다. 상기 두께는 전술한 것에 한정되지 않으며, 강화 분리막의 용도나, 전류밀도 또는 전압 등의 전지구동환경에 따라 달라질 수 있다. 상기 이온성 고분자의 함침량은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 강화 분리막의 무게에서 본 발명의 제조방법을 적용하기 전의 다공성 지지체의 무게를 뺀 값으로 계산할 수 있다. 상기 범위와 같이 높은 이온성 고분자의 함침량으로 인해 강화 분리막의 이온 전도도를 높일 수 있고 효율적인 전지 구동이 가능하다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 강화 분리막의 공극률은 0 이상 1% 이하일 수 있다. 바람직하게 상기 공극률은 0% 일 수 있다. 상기 공극률이란 강화 분리막의 전체 부피에 대해 공극이 차지하는 비율을 의미한다. 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 강화 분리막은 전처리 단계를 거침으로써, 공극을 거의 포함하지 않을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 강화 분리막을 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공한다. 상기 레독스 흐름 전지는 바나듐 레독스 흐름 전지일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 의해 제조된 레독스 흐름 전지의 이온 전도도는 0.038S/cm 이상일 수 있다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 이온전도도는 0.040S/cm 이상일 수 있다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 이온전도도는 0.038 내지 0.050S/cm 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 반면에, 본 발명의 일 실시상태에 따른 제1 용액을 이용하여 다공성 지지체를 전처리하는 단계를 포함하지 않은 분리막으로 제조된 레독스 흐름 전지의 이온 전도도는 0.032S/cm 이하이다. 즉, 본 발명의 전처리 단계를 수행한 강화 분리막은 전처리 단계를 수행하지 않은 분리막에 비하여 이온성 고분자의 함침률이 높아 강화 분리막을 포함하는 흐름 전지의 이온 전도도가 더 높아, 전지 구동에 더 효율적일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 강화 분리막이란 다공성인 기재를 포함하고 이온을 교환할 수 있는 막으로서, 이온교환막, 이온전달막, 이온 전도성 막, 분리막, 이온교환 분리막, 이온전달 분리막, 이온 전도성 분리막, 이온 교환 전해질막, 이온전달 전해질막 또는 이온 전도성 전해질막 등을 의미할 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)란 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화·환원되어 충전·방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다.
상기 레독스 흐름전지는 음극 활물질을 포함하는 음극 전해액이 주입 및 배출되는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극 전해액이 주입 및 배출되는 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 배치된 분리막을 포함할 수 있다.
도 1에서, 레독스 흐름 전지는 음극 전해액 또는 양극 전해액을 각각 저장하는 음극 탱크 및 양극 탱크; 상기 음극 탱크 및 양극 탱크와 연결되어 상기 전해액을 음극 또는 양극으로 공급하는 펌프; 상기 펌프로부터 음극 전해액 또는 양극 전해액이 각각 유입되는 음극 유입구(31) 및 양극 유입구(32); 및 음극(21) 또는 양극(22)으로부터 전해액이 각각 음극 탱크 및 양극 탱크로 배출되는 음극 배출구(41) 및 양극 배출구(42)를 더 포함할 수 있다.
상기 흐름 전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다.
상기 음극은 음극 전해액이 탱크로부터 주입 및 배출되고, 상기 양극은 양극 전해액이 탱크로부터 주입 및 배출되면서 화학적으로 반응하여 전기 에너지를 충전하고 방전할 수 있는 영역을 의미한다.
상기 음극 전해액 및 양극 전해액은 각각 전해질과 용매를 포함할 수 있다. 상기 전해질 및 용매는 특별히 한정하지 않으나, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 채용할 수 있다.
예컨대, 상기 레독스 흐름 전지는 양극 전해질로 V(IV)/V(V) 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해질로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용할 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지는 양극 전해질로 할로겐 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해질로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 레독스 흐름 전지는 잔류 용량이 29% 이상일 수 있다. 구체적으로는 29 내지 100%일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 63 내지 100% 일 수 있다. 상기 레독스 흐름 전지는 200 cycle에서 전류 효율이 95% 이상일 수 있다. 구체적으로는 95 내지 100일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 96 내지 100% 일 수 있다. 또한, 상기 레독스 흐름 전지는 200 cycle에서 전압 효율이 74% 이상일 수 있다. 구체적으로는 74 내지 100% 일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 76 내지 100% 일 수 있다. 그리고, 상기 레독스 흐름 전지는 200 cycle에서 에너지 효율이 71% 이상일 수 있다. 구체적으로 71 내지 100%일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 74 내지 100% 일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 효율적인 흐름 전지 구동이 가능하다.
본 명세서에서 함침(impregnation)이란, 기재 내에 이온성 고분자가 스며드는 것을 의미한다. 본 명세서에서는 상기 함침은 상기 기재를 상기 제2 용액에 침지(dipping), 슬롯 다이(slot dye) 코팅, 바 캐스팅(bar casting) 등을 이용하여 수행될 수 있다.
본 명세서에서 침지는 딥코팅(Dip Coating) 또는 디핑법(Dipping method) 등의 용어로 표현될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 레독스 흐름 전지는 산화상태가 다른 활성물질을 포함하는 전해액이 이온교환막을 사이에 두고 만날 때 전자를 주고받아 충전과 방전이 되는 원리를 이용한다. 일반적으로 레독스 흐름 전지는 전해액이 담겨있는 탱크와 충전과 방전이 일어나는 전지 셀, 그리고 전해액을 탱크와 전지 셀 사이에 순환시키기 위한 순환펌프로 구성되고, 전지 셀의 단위셀은 전극, 전해질 및 분리막을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화 분리막을 레독스 흐름 전지의 분리막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 레독스 흐름 전지는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화 분리막을 포함하는 것을 제외하고는, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1.
3M사의 ionomer 이온성 고분자 및 에탄올을 포함하는 제1 용액 전체 중량에 대하여, 3M사의 ionomer 이온성 고분자 파우더 1 중량%를 에탄올과 혼합하여 제1 용액을 제조하였다. 제조된 제1 용액을 다공성 지지체에 20 내지 25℃에서 3분 동안 분무하여 전처리하였다. 상기 다공성 지지체로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 사용하였다.
상기 3M사의 ionomer 이온성 고분자의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00001
상기 구조에서, 술폰산기(-SO3H) 1 개당 상기 고분자 구조의 등가무게(EW)는 850g이고, n/m은 4.7이었다. 이후 아퀴비온(Aquivion, Solvay사) 이온성 고분자 및 물을 포함하는 제2 용액 전체 중량에 대하여, 이온성 고분자 25 중량%를 물과 혼합하여 제2 용액을 제조하였다. 상기 전처리된 다공성 지지체를 제2 용액에 20 내지 25℃에서 5 내지 10분 동안 침지하여, 아퀴비온(Aquivion, Solvay사) 이온성 고분자를 함침시켰다. 상기 아퀴비온(Aquivion, Solvay사) 이온성 고분자의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00002
상기 구조에서, 술폰산기(-SO3H) 1 개당 상기 고분자 구조의 등가무게(EW)는 830g이고, m/n은 5.5이었다. 이후 아퀴비온(Aquivion, Solvay사) 이온성 고분자가 함침된 강화 분리막을 80℃에서 3일, 180℃에서 6시간, 200℃에서 4분 동안 단계적으로 건조시켜 강화 분리막을 제조하였다.
제조된 강화 분리막을 포함하는 레독스 흐름 전지의 단전지 평가를 수행하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서, 제1 용액 전체 중량에 대하여, 3M사의 ionomer 이온성 고분자 파우더를 5 중량%로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 강화 분리막을 제조한 후, 상기 강화 분리막을 포함하는 레독스 흐름 전지의 단전지 평가를 수행하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서, 제1 용액 대신 에탄올을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 강화 분리막을 제조한 후, 상기 강화 분리막을 포함하는 레독스 흐름 전지의 단전지 평가를 수행하였다.
비교예 2.
순수 분리막인 나피온을 포함하는 레독스 흐름 전지의 단전지 평가를 수행하였다. 상기 순수 분리막으로써 다공성 기재가 들어가 있지 않으며, 하기 구조로 표시되는 이온성 고분자로만 이루어진 50μm 두께의 Nafion212 제품을 사용하였다.
Figure pat00003
상기 구조에서, 술폰산기(-SO3H) 1 개당 상기 고분자 구조의 등가무게(EW)는 1100g이고, m/n은 6.6이었다. 상기 실시예 1과 비교예 1 및 2에서 제조된 레독스 흐름 전지의 단전지 성능 평가 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
이온전도도 잔류 용량(%) 200cycle 평균 효율(%)
S/cm 전류 전압 에너지
실시예 1 0.040 63.387 96.46596 76.84334 74.12541
실시예 2 0.038 29.012 95.94049 74.02437 71.01766
비교예 1 0.032 64.127 96.87995 72.02343 69.77152
비교예 2 0.032 41.158 96.40695 72.2219 69.62189
상기 표 1의 결과와 같이, 본 발명의 일 실시상태에 따라 제조된 강화 분리막을 포함하는 레독스 흐름 전지의 성능이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 실시예 1 및 2는 비교예 1 및 2보다 이온전도도, 전압 효율 및 에너지 효율이 높음을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 1의 전지 잔류 용량 및 전류 효율은 비교예 2보다 높음을 알 수 있었다.
따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 강화 분리막은 이온성 고분자 함침률 및 이온 전도도가 향상되어, 본 발명의 강화 분리막을 포함하는 레독스 흐름 전지는 우수한 성능을 나타냄을 확인하였다.
도 2는 제1 용액의 전체 중량에 대하여 이온성 고분자 함량이 1 중량%인 제1 용액을 이용하여 다공성 지지체를 전처리한 후, 전처리된 다공성 지지체에 제2 용액 전체 중량에 대하여 이온성 고분자 함량이 25 중량%인 제2 용액을 함침하여 제조한 강화 분리막의 표면 모습이다.
도 3은 제1 용액의 전체 중량에 대하여 이온성 고분자 함량이 5 중량%인 제1 용액을 이용하여 다공성 지지체를 전처리한 후, 전처리된 다공성 지지체에 제2 용액 전체 중량에 대하여 이온성 고분자 함량이 25 중량%인 제2 용액을 함침하여 제조한 강화 분리막의 표면 모습이다.
도 4는 이온성 고분자를 포함하지 않는 에탄올을 이용하여 다공성 지지체를 전처리한 후, 전처리된 다공성 지지체에 제2 용액 전체 중량에 대하여 이온성 고분자 함량이 25 중량%인 제2 용액을 함침하여 제조한 강화 분리막의 표면 모습이다.
상기 도 2 및 3에 나타난 기공의 직경은 도 4보다 작아, 다공성 지지체에 이온성 고분자의 함침률이 향상됨을 확인할 수 있었다.
상기 도 2의 강화 분리막에 나타난 기공의 직경은 도 3보다 크지만 도 2의 분리막 표면이 더 균일함을 확인할 수 있었다.
도 5는 이온성 고분자의 함침 전의 다공성 지지체의 단면 모습 및 실시예 1에 의해 제조된, 이온성 고분자가 함침된 강화 분리막의 단면 모습을 나타낸 것으로서, 함침 전의 다공성 지지체는 공극이 다수 개 존재하는 것에 비하여, 함침 후의 강화 분리막에는 공극이 존재하지 않음을 확인할 수 있었다.
도 6는 본 발명의 실시예 1, 비교예1 및 2에 따른 잔류용량을 나타낸 것으로, 실시예 1의 잔류용량 감소 폭이 비교예 1과 비교하여 크지 않음을 알 수 있었고, 이에 비해 순수막인 나피온을 사용한 비교예 2는 잔류용량 감소 폭이 큼을 확인할 수 있었다.
도 7는 본 발명의 실시예 1, 비교예1 및 2에 따른 에너지 효율을 나타낸 것으로, 실시예 1의 에너지 효율은 비교예 1 및 2보다 높음을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
1 : 하우징
10 : 분리막
21 : 음극
22 : 양극
31 : 음극 유입구
32 : 양극 유입구
41 : 음극 배출구
42 : 양극 배출구

Claims (15)

  1. 이온성 고분자 및 에탄올을 포함하는 제1 용액을 이용하여 다공성 지지체를 전처리하는 단계; 및
    상기 전처리된 상기 다공성 지지체에 이온성 고분자 및 용매를 포함하는 제2 용액을 함침하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 용액의 농도는 상기 제2 용액의 농도보다 낮은 것인 강화 분리막의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 용액의 이온성 고분자 함량은 상기 제1 용액 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량%이며, 상기 제2 용액의 이온성 고분자 함량은 상기 제2 용액 전체 중량에 대하여 10 내지 40 중량%인 것인 강화 분리막의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 용액의 농도와 상기 제2 용액의 퍼센트 농도 차이는 5 내지 39 중량%인 것인 강화 분리막의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 용액에 포함되는 상기 이온성 고분자는 파우더 상태인 것인 강화 분리막의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 전처리하는 단계는 상기 다공성 지지체에 상기 제1 용액을 분무 또는 침지하는 것인 강화 분리막의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 용액을 함침하는 단계는, 상기 전처리된 상기 다공성 지지체를 상기 제2 용액에 침지하는 것인 강화 분리막의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 제2 용액에 포함되는 상기 용매는 친수성 용매인 것인 강화 분리막의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 이온성 고분자는 불소계 고분자, 탄화수소계 고분자 또는 부분 불소계 고분자인 것인 강화 분리막의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 제1 용액에 포함되는 이온성 고분자 및 제2 용액에 포함되는 이온성 고분자는 동종 또는 이종 계열인 것인 강화 분리막의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 강화 분리막의 제조방법은 상기 전처리된 다공성 지지체에 상기 제2 용액을 함침하는 단계 이후에, 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 강화 분리막의 제조방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따라 제조된 강화 분리막.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 강화 분리막의 이온성 고분자의 함침량은 가로 8cm X 세로 8cm 및 50μm 두께의 강화 분리막을 기준으로 0.4 내지 0.5g 인 것인 강화 분리막.
  13. 청구항 11에 있어서, 공극률이 0 이상 1% 이하인 것인 강화 분리막.
  14. 청구항 11의 강화 분리막을 포함하는 레독스 흐름 전지.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 레독스 흐름 전지는 바나듐 레독스 흐름 전지인 것인 레독스 흐름 전지.
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