KR20140043117A - 개선된 콤포지트 중합체 전해질막 - Google Patents

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마크 게릿 로엘로프스
비스와짓 초우더리
주네이드 아메드 시디퀴
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

콤포지트 중합체성 이온 교환막 및 그의 생산 공정 및 전기화학 전지에서의 이용이 개시되며, 여기에서 이온 교환 중합체는 비-통합된 나노웹 내에 함침된다. 이온 교환 중합체의 부피 분율은 50% 초과이다.

Description

개선된 콤포지트 중합체 전해질막{IMPROVED COMPOSITE POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE}
본 발명은 매우 다양한 종류의 전기화학 전지 용도를 위한, 콤포지트 중합체성 이온 교환막(composite polymeric ion exchange membrane) 및 콤포지트 중합체성 이온 교환막의 제조 공정을 개시한다.
배경기술
다양한 전기화학 전지는 종종 고분자 고체 전해질 (solid polymer electrolyte, SPE) 전지로서 지칭되는 전지의 범주에 속한다. SPE 전지는 애노드와 캐쏘드 간의 물리적 격리판으로서의 역할을 하는 한편, 전해질로서의 역할도 제공하는, "아이오노머성 중합체 막" 또는 "중합체 전해질 막"으로서도 알려져 있는 양이온 교환 중합체의 막을 전형적으로 이용한다. SPE 전지는 전기화학 제품의 생산을 위한 전해질 전지로서 작동되거나, 또는 연료 전지로서 작동될 수 있다. SPE 연료 전지는, 전극들과 각각 전기적으로 접촉하고, 반응물질의 전극으로의 분산을 가능하게 하는 다공성 전기 전도성 시트 재료도 전형적으로 포함한다. 기체 반응물질을 이용하는 연료 전지에서, 이러한 다공성 전도성 시트 재료는 때때로 기체 확산층으로 지칭되며, 탄소 섬유지 또는 탄소천(carbon cloth)으로 제조될 수 있다. 막, 애노드 및 캐쏘드, 및 각 전극에 대한 기체 확산층을 포함하는 조립체는 때때로 막 전극 조립체 (MEA)로서 지칭된다.
특히 교통 응용 분야의 경우, 더욱 높은 전력 밀도에서 MEA의 전기 효율 및/또는 전도성을 높이고 물 관리를 단순화하기 위하여, 더더욱 얇은 막을 이용하는 것이 바람직하다. 더욱 얇은 막은 감소된 강도 및 인열 저항을 가지며, 막의 물 함량 변화에 따라 현저한 치수 변화에 처할 수도 있다. 이러한 문제를 극복하기 위하여, 보강재를 포함하는 콤포지트 막 구조물이 제안되어 왔다. 그러나, 콤포지트 막이 여전히 적절한 전도성을 갖기 위해서는 보다 더 얇아야만 한다.
따라서, 원하는 얇기이지만, 여전히 양호한 전도성, 전력 생성 성질, 온도 저항성 (예로서, 고온에서의 작동능), 기계적 강도 및 치수 변화에 대한 저항성을 나타내는, 보강된 또는 콤포지트 막에 대한 필요가 존재한다.
Nafion®은 퍼플루오로설폰산, PFSA 공중합체이며, PEM 연료 전지 응용 분야에서 이용되는 산업 표준 막 재료로 간주된다. 그러나, Nafion®은 특정 한계를 갖고 있는데, 예로서, 연료 전지 개발자/자동차 제조자는, 넓은 습도 범위 하에서 작동 조건을 견뎌내는 더욱 양호한 전도성 및 물리적 성질의 막을 원한다. 연료 전지 산업에서는, 양호한 연료 전지 성능을 유지하는데 요구되는 높은 양성자 전도성은 유지하는 한편, 넓은 작동 습도 범위 하, 특히 동적 부하 사이클링 조건 하에서 작동하면서, (a) 치수 안정성 및 (b) 기계적 온전성을 모두 갖고, 그리고 (c) 높은 작동 온도를 갖는 막 전해질에 대한 요구가 있어 왔다.
연료 전지 응용 분야는, 응용 분야의 성질에 따라 50-175 ㎛의 두께를 갖는 막을 전형적으로 이용한다. 보다 높은 전력 밀도를 달성하고 막 저항을 감소시키기 위하여, 더욱 얇은 막 (<25 ㎛)이 더욱 많이 사용되어지고 있다. 박막은 연료 전지에서 실질적인 성능 증진을 제공하지만, 이들은 막의 기계적 강도를 감소시킬 수 있고, 이에 따라 막을 약화시킬 수 있다. 동적 부하 사이클링 하에서 박막은, 넓은 범위의 습도 하에서 빈번한 팽창 및 수축 사이클의 처리 불능으로 인하여, 파괴될 수 있다.
이러한 문제는, 낮은 당량 ("EW") PFSA (또는 탄화수소) 아이오노머가 더욱 높은 연료 전지 성능을 수행하기 위하여 사용되는 경우 더욱 명백하다. 낮은 EW의 아이오노머는 보다 높은 농도의 설폰산을 갖고, 따라서 더욱 높은 물 흡수를 가져, 막의 기계적 특성을 더 저하시킨다. 따라서, 낮은 EW 박막은 매우 양호한 성능을 나타낼 수 있으나, 이들의 저하된 기계적 강도로 그의 취급은 어렵게 된다.
낮은 EW 박막에서 상기 언급된 기계적 안정성의 문제를 해결하기 위하여, 기계적으로 강하고 화학적으로 안정한 다공성 보강 지지 재료, 예컨대 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이 일반적으로 사용된다. GORETEX® ePTFE (Ref. AIChE 1992, 38, 93)와 같은 다공성 보강재의 혼입은 콤포지트 막의 기계적 성질을 개선시킬 수 있고, 막이 습도 사이클 하에서 그의 팽창 및 수축을 제한하는 것을 가능하게 한다. 또한, 이러한 다공성 보강재는, 예로서 막 전극 조립체 (MEA) 제작 동안 박막을 다루기 쉽게 만든다. 다공성 보강재 매트릭스, 예컨대 다공성 ePTFE는 막의 기계적 특성을 개선시키는 것을 돕지만, 막에서 이러한 비-전도성 ePTFE 층의 존재는 막의 전도성을 감소시킨다. ePTFE 보강된 콤포지트 막의 전도성은 DuPont Nafion® "NR212" 막과 같은, 조밀한 아이오노머성 캐스트 막의 전도성보다 더 낮다.
어떤 특정 이론 및/또는 가설에 구애됨이 없이, 콤포지트 막의 전도성 손실의 상당 부분은 막의 가공 동안 다공성 ePTFE 층의 붕괴로 인하여 일어나는 것으로 생각된다. ePTFE 붕괴 외에, ePTFE에서 비-연속적 또는 막힌 말단(dead-end)의 기공도 막의 두께를 따라 비-전도성 모세관을 생성하는데 부분적으로 책임이 있다. 또한, 아이오노머 재료를 포함하지 않는 큰 공극 또는 "이용할 수 없는 공간(dead space)"이 ePTFE 보강재의 중심부에서 발견될 수 있다. 이러한 요인들 모두 콤포지트 막의 전도성 손실을 일으킬 수 있다.
전기방적된 나노섬유 다공성 기재에 의하여 보강된 전해질 막의 제조 분야에서 연구가 수행되어 왔다 (예로서, Journal of Membrane Science 367 (2011) 296-305 참고). 0.03 내지 0.08 (S/㎝) 범위의 양성자 전도성이 보고되었으며, Nafion® 112 막에 비교되었다. 양성자 전도성 (도 8, 303 페이지)은 설폰화 정도에 따라 달라진다 ("S6.0NFPS", S6.5NFPS", 등의 용어로 명명되었으며, 이는 부모 PPO 중합체를 설폰화하여 "SPPO" (설폰화 폴리(2,6-다이메틸페닐렌 옥사이드)를 제조하는데 사용된 설폰화 시약의 양을 참고하였다)).
그러나, 상기 참고 논문에서, 저자는 전기방사된 나노섬유 다공성 기재의 포함 결과로 인한 성능에서의 페널티(penalty)를 나타내기 위하여 순 아이오노머(neat ionomer)의 전도성에 대한 직접 비교는 하지 않았다. 참고 논문 48을 보면, (J. Membrane Sci., Vol. 348, 167-173 (2010)), 세 개의 SPPO 막에 대한 양성자 전도성 데이터가 172 페이지, 표 1에 기록되어 있다. 원래의 SPPO 막은 0.130 S/㎝의 전도성을 갖는다. 구조물을 가교결합시키기 위한 열처리 후, 전도성은 0.1275 S/㎝였다.
이들 연구 논문들 간에서, 보강된 막에 대하여 순 아이오노머를 비교하면, 보강된 막/순 중합체의 전도성 비율의 최저 값 = .03/.13 = .23이거나; 또는 분수로 나타내는 경우 ¼ 미만인 것으로 나타날 수 있다. 보강된 막/순 중합체의 전도성 비율의 최고 값 = .08/.1275 = .627이거나; 또는, 분수로 나타내는 경우 2/3 미만이다.
기타 보고된 콤포지트 막도 구성성분 아이오노머에 비하여 현저한 전도성 손실을 개시한다. 예로서, Choi 등 (Journal of Power Sources, 180, (2008), 167-171)은, Nafion® 함침된 전기방적된 폴리비닐리덴 플루오라이드 콤포지트 막 (즉, 구성성분 Nafion® N115 아이오노머의 경우 전도성이 32 mS/㎝인 것에 비하여, Nafion® 함침된 전기방적된 폴리비닐리덴 플루오라이드 콤포지트 막의 경우 전도성이 1.55 - 2.25 mS/㎝임)의 논의에서 한자리 수의 전도성 저하를 인지하였다. 본 명세서에서 더욱 설명되는 바와 같이, 이러한 콤포지트 막은, 본 명세서에서 보고된 구성성분 이온 교환 중합체에 비하여 전도성의 손실을 겪지 않는 본 발명의 막과 구조적으로 상이하다는 것이 명백하다.
높은 양성자 전도성은 연료 전지에서 양성자 교환 막에 대해 중요한 파라미터이다. 보강된 막/순 중합체의 전도성의 비율이 2/3 초과인 콤포지트 막을 수득하는 것이 바람직하거나, 또는 보강재의 혼입으로 인하여 보강재 양에 대하여 균형이 맞지 않는 (부피 분율로 측정시) 전도성 페널티를 치를 필요가 본질적으로 없는 것이 더욱 바람직할 것이다.
발명의 개요
본 발명은 개선된 막, 매우 다양한 상대 습도 및 온도 조건 하에서, 그리고 다공성 보강재 매트릭스의 존재와 함께, 면-통과(through-plane) 전도성, 전기 출력, 팽창 등과 같은 결과적인 성질들을 개선시키는 개선된 막 및 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 원하는 얇기이지만, 여전히 양호한 전도성, 전력 생성 성질, 온도 저항성 (예로서, 고온에서의 작동능), 기계적 강도 및 치수 변화에 대한 저항성을 나타내는 콤포지트 막을 제공한다.
본 발명은 보강된 막/순 중합체의 전도성 비가 2/3 초과인 콤포지트 막, 또는 다른 실시양태에서 콤포지트 막의 전도성이, 상기 적어도 하나의 양이온 교환 중합체의 양이온 전도성에 상기 부직 웹 재료의 1-1.2 부피 분율인 조절 인자를 곱한 값 이상인 콤포지트 막을 제공한다.
본 발명에 의하여 많은 문제들이 해결되고 많은 개선들이 이루어진다. 이들 중, 본 발명의 보강재 재료는, 아이오노머 분산 함침된 콤포지트 필름으로부터의 용매의 증발 동안 붕괴력을 견디는 성질을 갖기 때문에, 본 발명에 따라 수득되는 다공성 보강재 매트릭스의 붕괴/공극 문제를 제거시키는 것이 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 콤포지트 중합체성 양이온 교환막을 제공하며, 상기 막은 (a) 적어도 약 65%의 다공도 및 10 ㎛ 이하의 평균 기공 크기, 및 맞서있는(opposing) 표면들을 갖는 부직 웹 재료, (b) 상기 부직 웹의 상기 맞서있는 표면들 사이에 함침된 적어도 하나의 양이온 교환 중합체 [상기 적어도 하나의 양이온 교환 중합체가 맞서있는 표면들 사이의 중간 지점에서 적어도 40 퍼센트의 부피 분율을 가짐]를 포함한다.
본 발명은 이러한 보강된 중합체성 이온 교환막의 제조 공정을 제공한다.
본 발명은 이러한 보강된 중합체성 이온 교환막의 제조 공정을 제공하며, 여기에서 양호한 막 성능이 달성되는 한편, 보다 저가의 보강재 재료 및 보다 저가의 아이오노머가 사용될 수 있다.
본 발명은 콤포지트 중합체성 이온 교환막을 제공하며, 상기 콤포지트 막은 맞서있는 표면을 갖고, 하기 (a) 및 (b)를 포함한다: (a) 비전도성의 통합되지 않은(unconsolidated) 중합체 섬유를 포함하는 다공성 부직 웹 재료; 및 (b) 상기 콤포지트 막의 상기 맞서있는 표면들 사이에서 함침된 적어도 하나의 이온 교환 중합체 [상기 적어도 하나의 이온 교환 중합체는 콤포지트 막 전체에 걸쳐 실질적으로 균등한 부피 분율을 갖고, 맞서있는 표면들 사이에서의 부피 분율은 50 퍼센트 초과임].
한 실시양태에서, 이온 교환 중합체는 양이온 교환 중합체이다.
한 실시양태에서, 이온 교환 중합체는 음이온 교환 중합체이다.
한 실시양태에서, 다공성 부직 웹 재료는 적어도 약 65%의 다공도 및 10 ㎛ 이하의 평균 기공 크기를 갖는다.
한 실시양태에서, 웹 재료는 폴리이미드, 폴리에테르설폰 (PES) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 웹 재료는 용융 방적 중합체 및 용액 방적 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 콤포지트 중합체성 이온 교환 중합체는 양이온 교환 중합체 및 양이온 교환 중합체를 모두 포함한다.
한 실시양태에서, 콤포지트 중합체성 이온 교환막은 80 mS/㎝ 초과의 이온 전도성을 갖는다.
한 실시양태에서, 이온 교환 중합체는 상기 웹 재료가 없고, 상기 웹의 맞서있는 표면들 중 적어도 하나와 접촉하고 있는 순수 층(neat layer)을 추가적으로 형성한다.
한 실시양태에서, 콤포지트 중합체성 이온 교환막은 2 내지 500 미크론 범위의 두께를 갖는다.
한 실시양태에서, 이온 교환 중합체는 화학식: -(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR'f)cSO3M, [식 중, Rf 및 R'f 는 F, Cl 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화된 알킬기로부터 독립적으로 선택됨, a = 0, 1 또는 2, b = 0-1, 및 c = 0 내지 6, 및 m은 수소, Li, Na, K 또는 N(R1) (R2)(R3)(R4)이고, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, H, CH3 또는 C2H5이다]으로 표시되는 측쇄를 갖는 고도로 불소화된 탄소 골격을 포함한 이온 교환 중합체들로부터 선택되는 양이온 교환 중합체를 포함한다.
한 실시양태에서, 콤포지트 중합체성 이온 교환막은 하기 (i) 및 (ii)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온 교환 중합체를 포함한다:
(i) 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 적어도 부분적으로 불소화된 다중방향족 중합체 골격:
[화학식 I]
Figure pct00001
[식 중,
A는 단일 결합, 알킬렌, 플루오로알킬렌, 또는 아릴렌으로, 이는 할라이드, 알킬, 플루오로알킬 및/또는 양이온 작용기로 선택적으로 치환되고;B는 단일 결합, 산소 또는 NR이고, 여기에서, R은 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이고, 이는 할라이드, 알킬, 가교결합제 및/또는 플루오로알킬로 선택적으로 치환되고;
Ra, Rb, Re, Rd, Rm, Rn, Rp 및 Rq는 수소, 불소, 가교결합기 및 양이온성 작용기로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
여기에서 A, B, Ra, Rb, Rc, Rd, Rm Rn, Rp 및 Rq 중 적어도 하나는 불소화된다] 및
(ii) 하기 화학식 II의 반복 단위를 포함하는, 적어도 부분적으로 불소화된 다중방향족 중합체골격:
[화학식 II]
Figure pct00002
[식 중, B는 단일 결합, 산소 또는 NR, 여기에서, R은 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이고, 이는 할라이드, 알킬, 가교결합제 및/또는 플루오로알킬로 선택적으로 치환된다].
한 실시양태에서, 이온 교환 중합체는 콤포지트 중합체성 이온 교환막 내 적어도 60 퍼센트의 부피 분율을 갖는다.
한 실시양태에서, 콤포지트 중합체성 이온 교환막은, 막 내 상기 웹의 존재로 인한 면-통과 전도성 손실 (z-축)을 나타내지 않는다.
한 실시양태에서, 콤포지트 중합체성 이온 교환막의 면-통과 전도성은 보강되지 않은 구성성분 이온 교환 중합체에 대한 면-통과 전도성의 적어도 80%이다.
본 발명은 또한, 본 발명의 콤포지트 중합체성 이온 교환막을 포함하는 유동 배터리를 제공한다.
본 발명은 본 발명의 콤포지트 중합체성 이온 교환막을 포함하는 막 전극 조립체 및 상기 막 전극 조립체를 포함하는 연료 전지도 제공한다.
본 발명은 맞서있는 표면들을 갖는 콤포지트 중합체성 이온 교환막의 제조 공정도 제공하며, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
(a) 적어도 하나의 이온 교환 중합체를 포함하는 용액 또는 분산액을 제공하는 단계,
(b) 비전도성의 통합되지 않은 중합체 섬유를 포함하는 다공성 부직 웹 재료를 제공하는 단계, 및
(c) 상기 용액 또는 분산액을 상기 웹과 접촉시키는 단계로, 건조된 경우, 상기 적어도 하나의 이온 교환 중합체가 상기 부직 웹의 맞서있는 표면들 사이에 함침되어지고, 상기 적어도 하나의 이온 교환 중합체는 콤포지트 막 전체에 걸쳐 실질적으로 균등한 부피 분율을 갖고, 맞서있는 표면들 사이에서의 부피 분율은 50 퍼센트 초과가 되도록 하는 단계.
또한, 본 발명은 80 mS/㎝ 초과의 이온 전도성을 갖는 콤포지트 중합체성 이온 교환막을 결과로서 생성하는 상기 언급된 공정도 제공한다.
<도 1>
도 1은 통합된 웹 재료 및 비-통합된 웹 재료를 이용하여 생성된 콤포지트 중합체성 이온 교환막의 예시적인 SEM 현미경사진을 나타내며, 각 콤포지트 샘플에 대응하는 불소 (F) 및 황 (S)에 대한 EDS 추적을 나타낸다.
<도 2>
도 2는 30% 상대 습도 (RH)에서 전지 온도의 함수로서 도시한 전류 밀도 1 amp/㎠ 에서의 전지 전압을 나타내며, B로 표시한 구매가능한 Nafion® XL 막에 대한 데이터와 비교하여, A로 표시한 본 발명의 콤포지트에 대한 데이터 결과를 나타낸다.
<도 3>
도 3은 상이한 상대 습도 조건 하에서, 기준 조밀 막(reference dense membrane) (아이오노머) 및 아이오노머를 포함하는 통합되지 않은 PES 콤포지트에 대한, 1.2 A/㎠에서의 연료 전지 성능 (전압)을 나타낸다.
<도 4>
도 4는 65℃ 및 100% RH에서 얻어진, 0.025 ㎜ (1mil) 두께 (A) 및 0.076 ㎜ (3 mil) 두께 (C) 및 (D)의 본 발명의 PES/Nafion® 콤포지트 막, 및 0.025 ㎜ (1 mil) 두께의 ePTFE/Nafion® 콤포지트 (B)의 분극화 곡선 (전지 전압 대 전류 밀도)을 나타낸다.
<도 5>
도 5는 YEUMIFLON® PTFE 다공성 막을 이용한 유사한 콤포지트 막과 비교한, 본 발명의 PVDF 콤포지트 막의 팽창을 나타낸다.
<도 6>
도 6은 콤포지트 막 및 보강재 없는 기준 막의 면-통과 전도성을 나타낸다.
본 명세서는, 보강 막을 제공하고[여기에서 보강 막은 복수의 나노섬유를 포함하는 나노웹이고, 여기에서 나노섬유는 소정의 실시양태에서 완전 방향족 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함할 수 있고, 여기에서 보강 막은 캘린더 처리되지 않거나 또는 약하게 캘린더 처리된다]; 보강막을 이온교환 중합체로 함침시키는 것을 포함하는, 전기화학 전지용 중합체 전해질 막의 제조 공정을 설명한다.
전기화학 전지는, 연료 전지, 배터리, 클로르알칼리 전지, 전기분해 전지, 센서, 전기화학 축전기, 및 개질 전극과 같이, 당 분야에서 알려진 임의의 것일 수 있다. 연료 전지는 음이온 또는 양이온 연료 전지일 수 있으며, 메탄올 또는 수소와 같은 임의의 연료 공급원을 이용할 수 있다.
본 명세서에서 설명된 콤포지트 막은 미국 공개 특허 출원 제 2010/0003545 호에 기재된 산화환원 유동 배터리에 사용될 수 있다. 거기 기재된 산화환원 유동 배터리 스택(stack) 설계는 예로서, 전해질에 용해된 반응물을 포함하는 반응물 조합일 수 있다. 한 예로서, 음전극 (애노드액)에서 바나듐 반응물 V(II)/V(III) 또는 V2+/V3+ 및 양전극 (캐쏘드액)에서 V(IV)/V(V) 또는 V4+/V5+를 포함하는 스택이 있다. 이러한 시스템에서 애노드액 및 캐쏘드액 반응물은 황산에 전형적으로 용해된다. 이러한 유형의 배터리는 종종 전-바나듐 배터리(all-vanadium battery)로 명명되는데, 이는 애노드액 및 캐쏘드액이 모두 바나듐 화학종을 포함하고 있기 때문이다. 본 발명에 따른 콤포지트 막을 이용할 수 있는 유동 배터리 내 반응물의 다른 조합은 Sn (애노드액)/Fe (캐쏘드액), Mn (애노드액)/Fe (캐쏘드액), V (애노드액)/Ce (캐쏘드액), V (애노드액)/Br2 (캐쏘드액), Fe (애노드액)/Br2 (캐쏘드액), 및 S (애노드액)/Br2 (캐쏘드액)이다. 작업가능한 산화환원 유동 배터리 화학 및 시스템의 추가적인 예들이 미국 특허 제 6,475,661호에 제공되어 있으며, 그 전체 내용은 본 명세서에 참고문헌으로써 포함된다.
정의
본 명세서에서, 양, 농도 또는 다른 값 또는 파라미터가, 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 목록으로 주어지는 경우, 이는 범위가 별도로 개시되는지와는 상관없이 임의의 상한 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 하한 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하고자 하는 것이다. 본 발명의 범주는, 범위를 한정할 때 언급되는 구체적인 값으로 제한시키고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 목적에 있어서, 연료 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 기술 용어인, "막"이라는 용어는, 더욱 일반적으로 사용되는 기술 용어인 동일한 물품을 지칭하는 "필름" 또는 "시트"라는 용어와 동의어이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 예로서 캐스트 막 또는 사출된 필름의 설명과 관련하여 사용되는 것과 같은, "MD" 및 "TD"라는 약어는 당 기술분야에서의 규약을 따르며, 각각 "기계 방향(machine direction)" 및 "횡방향(transverse direction)"의 준말이다.
여기에서, EW는 당량(Equvalent Weight)의 준말로, 이는 NaOH의 1몰 당량을 중화시키는데 필요한 산 형태의 폴리머 (아이오노머)의 중량이다. 아이오노머는 이온 교환 중합체이다.
하기 정의된 바와 같은 부직 웹 및 부직 나노웹은 모두 본 발명의 범주 내에 속하는 것으로 여겨진다.
본 명세서에서 적용된 바와 같은 "나노웹"이라는 용어는 많은 분율의 나노섬유로 구성된 부직 웹을 지칭한다. 많은 분율이라 함은, 웹 중 25% 초과, 심지어 50% 초과의 섬유가 나노섬유임을 의미하며, 여기에서 본 명세서에서 사용된 바와 같은 "나노섬유"는 1000 ㎚ 미만, 심지어 800 ㎚ 미만, 심지어 약 50 ㎚ 내지 500 ㎚, 및 심지어는 약 100 내지 400 ㎚의 수 평균 직경을 갖는 섬유를 지칭한다. 비-원형 단면의 나노섬유의 경우, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "직경"은 최대 단면 치수를 말한다. 본 발명의 나노웹은 또한, 70% 또는 90% 초과의 나노섬유를 가질 수 있거나, 그것은 심지어 100%의 나노섬유를 함유할 수 있다.
본 명세서에서, "비-통합된(non-consolidated)" 또는 "통합되지 않은" 웹 재료는, 제조 후, 예로서 중합체 섬유를 캘린더링에 의해 또는 고정이나 용융 융해에 의하여 압착시키지 않은 것이다. "캘린더링"은, 두 개의 롤 사이의 닙(nip)을 통하여 웹을 통과시킴에 의한 것과 같은, 웹 재료의 압착 공정이다. 이러한 롤은 서로 접촉상태일 수 있거나, 또는 롤 표면들 사이에 고정 또는 가변 갭(gap)이 존재할 수 있다. 통합되지 않은 것은 실온에서 약한 캘린더링을 포함하거나 또는 더욱 바람직하게는 캘린더링을 포함하지 않을 수 있다. 본 발명에서, 임의의 약한 캘린더링 처리는 웹 재료 다공도를, 적어도 65%, 그리고 바람직하게는 적어도 70%, 또는 적어도 75%, 그리고 더욱 바람직하게는 적어도 80%, 또는 적어도 85%, 또는 심지어 90% 초과로 유지하기에 충분한 정도로 온건하여야 한다.
본 명세서에서, "실질적으로 모든 작용기는 화학식 -SO3M (식 중, M은 H)으로 나타낸다"라는 구절 (및 유사한 구절)은 -SO3H 형태의 이러한 작용기의 백분율이 100%에 근접하거나 또는 100%, 예컨대 적어도 98%임을 의미한다.
부직 웹 재료의 다공도는 100 × (1.0 - 고형성(solidity))에 해당하며, 부직 웹 재료 구조물 중 자유 부피(free volume)의 백분율로서 표시되고, 여기에서 고형성은 부직 웹 재료 구조물의 고체 물질의 분율로서 표시된다.
"평균 기공 크기"는 ASTM 명명법 E 1294-89, "자동화 액체 기공측정기를 이용한 막 필터의 기공 크기 특징에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter)"에 따라 측정된다. 상이한 크기 (8, 20 또는 30 ㎜ 직경)의 개별 샘플들을 저 표면장력 유체 (표면장력이 16 dyne/㎝인 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로펜, 또는 "갈윅(Galwick)")으로 습윤시켜 홀더에 위치시키고, 공기의 차압(differential pressure)을 가하고, 유체가 샘플로부터 제거된다. 습윤 유동은 건조 유동 (습윤 용매 없는 유동)의 2분의 1과 같은 차압을 사용하여, 제공된 소프트웨어를 이용한 평균 기공 크기를 계산한다.
"기포점(bubble point)"은 샘플 내 최대 기공 크기의 척도이며, ASTM 지정 F316, "기포점 및 평균 유동 기공 시험에 의한 막 필터의 기공 크기 특성에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Methods for Pore Size Characteristics of Membrane Filters by Bubble Point and Mean Flow Pore Test)"에 따라 측정된다. 개별 샘플들(8, 20 또는 30 ㎜ 직경)은 전술된 바와 같이 저 표면장력 유체로 습윤되었다. 샘플을 홀더에 둔 후에, 차압(공기)이 가해지고, 유체가 샘플로부터 제거된다. 기포점은 압축 공기압이 샘플 시트에 인가된 후의 첫 번째 개방 기공이며, 판매자가 공급하는 소프트웨어를 사용하여 계산된다.
본 명세서에서 비전도성이라 함은 양이온 또는 음이온 화학종, 더욱 전형적으로는 수소 이온 (양성자)의 비전도성을 의미한다.
일반적인 나노섬유 및 나노웹
나노웹은 일렉트로블로잉(electroblowing), 일렉트로스피닝(electrospinning), 및 멜트 블로잉(melt blowing)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정에 의해 제조될 수 있다. 나노웹 형성을 위한 중합체 용액의 일렉트로블로잉은, 미국 특허 제 7,618,579호에 대응하는, Kim의 국제 특허 공보 제 WO 03/080905호에 상세하게 설명되어 있으며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 그 전체가 참고문헌으로 포함된다. 일렉트로블로잉 공정의 개요는 소정의 용매에 용해된 중합체 용액을 스피닝(spinning) 노즐로 공급하는 단계; 중합체 용액을 높은 전압이 인가된 스피닝 노즐을 통하여 방출시키는 한편, 스피닝 노즐의 하단을 통하여 압축 공기를 주입시키는 단계; 및 스피닝 노즐 아래의 접지 흡입식 수집기(grounded suction collector) 상에 중합체 용액을 스피닝하는 단계를 포함한다.
미국 특허 제 7,618,579호는, 거기 기재된 공정에 적합한 중합체로 폴리이미드, 나일론, 폴리아라미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리프로필렌, 폴리아닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, PEN (폴리에틸렌 나프탈레이트), PBT (폴리부틸렌 테레프탈레이트), SBR (스티렌 부타디엔 고무), 폴리스티렌, PVC (폴리비닐 클로라이드), 폴리비닐 알코올, PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드), 폴리비닐 부틸렌 및 그의 공중합체 또는 유도체 화합물이 포함된다는 것을 개시한다. 본 발명의 실시양태에서, 나노섬유는 완전 방향족 폴리이미드, 폴리에테르설폰 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 나노섬유는 하나 이상의 완전 방향족 폴리이미드로 본질적으로 이루어진다. 예로서, 사용된 나노섬유는 80 중량% 초과의 하나 이상의 완전 방향족 폴리이미드, 90 중량% 초과의 하나 이상의 완전 방향족 폴리이미드, 95 중량% 초과의 하나 이상의 완전 방향족 폴리이미드, 99 중량% 초과의 하나 이상의 완전 방향족 폴리이미드, 99.9 중량% 초과의 하나 이상의 완전 방향족 폴리이미드, 또는 100 중량%의 하나 이상의 완전 방향족 폴리이미드로부터 제조될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 용어 "완전 방향족 폴리이미드"는 구체적으로 1500 ㎝-1에서의 p-치환된 C-H 적외선 흡광도에 대한 1375 ㎝-1 에서의 이미드 C-N 적외선 흡광도의 비율이 0.51을 초과하는 폴리이미드를 지칭하며, 여기서, 중합체 골격에서 인접한 페닐 고리 간의 연결의 적어도 95%는 공유 결합 또는 에테르 연결에 의해서 달성된다. 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 가장 바람직하게는 10% 이하의 연결은 지방족 탄소, 설파이드, 설폰, 포스파이드, 또는 포스폰 작용기들 또는 그의 조합에 의하여 영향받을 수 있다. 중합체 골격을 구성하는 방향족 고리의 5% 이하는 지방족 탄소, 설파이드, 설폰, 포스파이드, 또는 포스폰의 고리 치환체를 가질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서의 사용에 적합한 완전 방향족 폴리이미드는 지방족 탄소, 설파이드, 설폰, 포스파이드 또는 포스폰을 포함하지 않는다.
본 명세서에서의 사용에 적합한 폴리이미드 나노웹은 폴리아미산 나노웹의 이미드화에 의하여 제조될 수 있으며, 여기에서 폴리아미산은 하나 이상의 방향족 2무수물 및 하나 이상의 방향족 다이아민의 반응에 의하여 제조된 축합 중합체이다. 적합한 방향족 2무수물은 이에 제한되지는 않지만, 파이로멜리트산 2무수물 (PMDA), 바이페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 다이아민은 옥시다이아닐린(ODA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(RODA), 및 그의 혼합물을 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 전형적인 2무수물은 파이로멜리트 2무수물, 바이페닐테트라카르복실 2무수물, 및 그의 혼합물을 포함한다. 전형적인 다이아민은 옥시다이아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 그의 혼합물; 더욱 전형적으로 PMDA 및 ODA를 포함한다.
본 명세서의 폴리아미산 나노웹 이미드화 공정에서, 폴리아미산은 최초에 용액 중에 제조되며; 전형적인 용매는 다이메틸아세트아미드(DMAc) 또는 다이메틸포름아미드(DMF)이다. 한 적합한 방법에서, 폴리아미산 용액은, Kim 등의 국제 특허 공보 제 WO 03/080905호에 상세히 기재된 것과 같은, 일렉트로블로잉에 의하여 나노웹으로 형성된다.
이렇게 형성된 폴리아미산 나노웹의 이미드화는, 먼저 나노웹을 약 100℃ 진공 오븐 중에서 질소 퍼지하면서 용매 추출에 투입시킴으로써 통상적으로 수행될 수 있고; 추출에 이어, 그 후 나노웹을 약 10분 이하, 바람직하게는 5분 이하, 더욱 바람직하게는 2분 이하, 더욱 바람직하게는 5초 이하 동안, 200 내지 475℃의 온도로 가열하여 나노웹을 충분히 이미드화시킨다. 바람직하게는, 이미드화 공정은 폴리아미산 (PAA) 나노웹을 제 1 온도 및 제 2 온도 범위의 온도로, 5초 내지 5 분 범위의 기간 동안 가열하는 것을 포함하여 폴리이미드 섬유를 형성하고, 여기에서 제 1 온도는 폴리아미산의 이미드화 온도이고, 제 2 온도는 폴리이미드의 분해 온도이다.
본 명세서의 공정은, 이렇게 수득된 폴리아미산 섬유를 제 1 온도 및 제 2 온도 범위의 온도로 5초 내지 5분, 또는 5초 내지 4분, 또는 5초 내지 3분, 또는 5초 내지 30초 범위의 기간 동안 가열하는 것을 더 포함여 폴리이미드 섬유를 형성할 수 있다. 제 1 온도는 폴리아미산의 이미드화 온도이다. 본 발명의 목적에 있어서, 소정의 폴리아미산 섬유에 대한 이미드화 온도는 500℃ 미만의 온도 이고, 이 온도에서 열중량 (TGA) 분석을 50℃/분의 가열 속도로 수행하며, % 중량 손실/℃은, 중량%에서 ± 0.005% 및 ± 0.05℃의 정확도로, 1.0 미만으로, 바람직하게는 0.5 미만으로 감소된다. 제 2 온도는 소정의 폴리아미산 섬유로부터 형성되는 폴리이미드 섬유의 분해 온도이다.
한 적합한 방법에 있어서, 폴리아미산 섬유는, 폴리아미산 섬유를 이미드화 온도 내지 분해 온도의 범위 내의 온도에서 가열하는 단계 전에, 실온 내지 이미드화 온도 범위의 온도에서 예열된다. 이미드화 온도 미만으로 예열하는 이러한 추가적인 단계는 폴리아미산 섬유 중에 존재하는 잔류 용매의 느린 제거를 가능하게 하여, 이미드화 온도 이상에서 가열되는 경우의 용매 증기의 급격한 제거 및 고 농축으로 인한 돌발 화재의 가능성을 방지한다.
폴리아미산 섬유의 폴리이미드 섬유로의 열적 전환 단계는 임의의 적합한 기술을 사용하여, 예컨대 컨벡션 오븐, 진공 오븐, 적외선 오븐 내에서, 공기 중에서 또는 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 분위기 중에서 가열하여 수행할 수 있다. 적합한 오븐은 단일 온도로 설정될 수 있거나, 상이한 온도로 설정된 각각의 영역을 갖는 다수의 온도 영역을 가질 수 있다. 실시양태에서, 가열은 배치식 방법으로 수행되는 바와 같이 단계적으로 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 가열은 연속식 방법으로 수행될 수 있는데, 여기서, 샘플은 온도 구배를 겪을 수 있다. 소정의 실시양태에서, 폴리아미산 섬유는 60℃/분 내지 250℃/초, 또는 250℃/분 내지 250℃/초의 범위의 속도로 가열된다.
일 실시양태에서, 폴리아미산 섬유를 상이한 온도로 설정된 각각의 영역을 갖는 다-영역 적외선 오븐 내에서 가열한다. 대안의 실시양태에서, 영역 모두는 동일한 온도로 설정된다. 다른 실시양태에서, 적외선 오븐은 컨베이어 벨트 위와 아래에 추가로 적외선 가열기를 포함한다. 본 발명에서의 이용에 적합한 적외선 오븐의 추가의 실시양태에서, 각 온도 영역은 실온 내지 제 4 온도 범위의 온도로 설정되며, 여기에서 상기 제 4 온도는 적어도 제 2 온도의 150 ℃ 초과이다. 각각의 영역의 온도는 특정 폴리아미산, 노출 시간, 섬유 직경, 방출체(emitter) 대 방출체 거리, 잔류 용매 함량, 퍼지(purge) 공기 온도 및 유동, 섬유 웹 평량 (평량은 제곱미터 당 그램으로 나타낸 재료의 중량임)에 의해서 결정됨을 주목해야 한다. 예로서, 통상의 어닐링 범위는 PMDA/ODA의 경우 400-500℃이나, BPDA/RODA의 경우 약 200℃이고; BPDA/RODA가 400℃로 가열되는 경우, 분해될 것이다. 또한, 노출 시간을 단축시킬 수 있지만, 적외선 오븐의 온도는 증가될 수 있으며, 그 역으로도 가능하다. 한 실시양태에서, 섬유 웹은 컨베이어 벨트 상에서 오븐을 통하여 수행되고, 컨베이어 벨트의 속도에 의하여 정해지는 5초 내지 5분의 범위의 총 시간 동안 각 영역을 통과한다. 다른 실시양태에서, 섬유 웹은 컨베이어 벨트에 의해서 지지되지 않는다.
폴리에테르 설폰 (PES)의 나노섬유 층은 제 03/080905호에 기재된 것과 같은 일렉트로블로잉에 의하여 방적될 수 있다. PES (대한민국 안양시 소재의 HaEuntech Co, Ltd.로부터 입수가능, BASF사 제품)는 N,N 다이메틸아세트아미드 (DMAc) (Samchun Pure Chemical Ind.Co Ltd, 대한민국 경기도 소재) 및 N,N 다이메틸 포름아미드(DMF)(대한민국 안양시 소재의 HaEuntech Co, Ltd.로부터 입수가능함, Samsung Fine Chemical Co의 제품)의 20/80 용매 중 25 중량% 용액을 사용하여 방적될 수 있다. 중합체 및 용액을 용액 혼합 탱크 내로 공급할 수 있으며, 저장소로 이송시킬 수 있다. 용액을 그 후 계량 펌프를 통하여 일렉트로-블로잉 방적 팩(pack)으로 공급시킬 수 있다. 방적 팩은 일련의 방적 노즐 및 기체 주입 노즐을 가질 수 있다. 방사구는 전기 절연될 수 있으며, 높은 전압이 적용될 수 있다. 유사한 기술들을 사용하여 폴리비닐리덴 플루오라이드의 나노섬유 층을 제조할 수 있다.
비통합된 재료 및 약하게 통합된 재료
본 발명의 실시양태에서, 부직 웹 재료는 약 50 ㎚ 내지 약 3000 ㎚, 예로서, 약 50 ㎚ 내지 1000 ㎚, 또는 약 100 ㎚ 내지 약 800 ㎚, 또는 약 200 ㎚ 내지 약 800 ㎚, 또는 약 200 ㎚ 내지 약 600 ㎚, 또는 선택적으로 약 1000 ㎚ 내지 약 3000 ㎚ 범위의 평균 직경을 갖는 미세 중합성 섬유의 다공성 층을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 있어서, 부직 웹 재료는 상기 정의된 것과 같은 나노웹일 수 있다. 본 발명의 실시양태에 있어서, 이들 범위 및 나노웹에 대하여 설정된 범위들에서 미세 섬유는 높은 표면적을 갖는 부직 웹 재료 구조물을 제공하여, 그 결과 양호한 아이오노머 흡수를 일으켜 본 발명에 따른 콤포지트 막을 제공한다.
본 발명의 실시양태에서, 부직 웹 재료는 약 0.01 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 심지어는 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 심지어는 약 0.1 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 및 심지어는 약 0.01 ㎛ 내지 약 5 ㎛ 또는 약 0.01 ㎛ 내지 약 1 ㎛의 평균 유동 기공 크기를 갖는다. 이들 평균 포어 크기 값은 실온에서 재료의 약한 캘린더링 후에, 또는 캘린더링이 없는 실시양태에서는, 양이온 또는 음이온 교환 중합체의 주입이 일어나기 전에 수득될 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 부직 웹 재료는 50% 이상의 다공도를 가지고, 다른 실시양태에서는 65% 이상, 또는 70% 이상, 또는 75%이상, 그리고 다른 실시양태에서는 80% 또는 85% 이상의 다공도를 갖는다. 이들 다공도 값은 재료를 실온에서 약하게 캘린더링한 후 수득될 수 있거나, 또는 캘린더링이 없는 실시양태에서는 양이온 또는 음이온 교환 중합체의 주입이 일어나기 전에 수득된다. 또한 부직 웹 재료의 높은 다공도는 양호한 아이오노머 흡수도 제공하여, 본 발명에 따른 콤포지트 막을 제공한다.
본 발명의 콤포지트 막에 유용한 부직 웹 재료는 약 1 미크론 내지 500 미크론, 또는 약 2 미크론 내지 300 미크론, 또는 약 2 미크론 내지 100 미크론, 또는 약 5 미크론 내지 50 미크론, 심지어는 약 20 미크론 내지 30 미크론, 심지어는 약 10 미크론 내지 20 미크론, 및 심지어는 약 5 미크론 내지 10 미크론의 두께를 가질 수 있다. 부직 웹 재료는, 이온의 양호한 유동을 가능하게 하는 한편, 양호한 기계적 특성을 제공하기에 충분히 두껍다.
부직 웹 재료는 약 1 g/㎡ 내지 약 90 g/㎡, 심지어는 약 3 g/㎡ 내지 약 45 g/㎡, 또는 심지어는 약 5 g/㎡ 내지 약 40 g/㎡ 또는 심지어는 약 5 g/㎡내지 약 30 g/㎡, 및 심지어는 약 5 g/㎡ 내지 약 20 g/㎡, 또는 심지어는 약 7 g/㎡ 내지 약 20 g/㎡, 또는 심지어는 약 7 g/㎡ 내지 약 12 g/㎡ 또는 약 4 g/㎡ 내지 약 10 g/㎡의 평량을 갖는다.
부직 웹 재료는 약 761.2 L/s/㎡ (150 cfm/ft2) 미만, 심지어는 약 126.9 L/s/㎡ (25 cfm/ft2) 미만, 심지어는 약 25.4 L/s/㎡미만 (5 cfm/ft2)의 프래지어 (Frazier) 공기 투과도를 가질 수 있다. 일반적으로, 프래지어 공기 투과도가 높을수록, 부직 웹 재료의 이온 저항성은 더욱 낮으며, 따라서 높은 프래지어 공기 투과도를 갖는 부직 웹 재료가 바람직할 수 있다. 그러나, 낮은 프래지어 공기 투과도 수준을 갖는 다른 실시양태가 가능할 수 있다. 이러한 낮은 프래지어 공기 투과도 수준, 즉, 약 5.05 L/s/㎡ (1 cfm/ft2) 이하에서, 시트 재료의 공기 투과도는 걸리 힐 (Gurley Hill) 다공도로서 더욱 정확하게 측정되며, 이는 초/100 cc로 표시된다. 걸리 힐 다공도 대 프래지어 공기 투과도의 개략적인 관계가 다음과 같이 표시될 수 있다.
걸리 힐 다공도 (초 단위) × 프래지어(cfm/ft2단위) = 3.1
본 발명의 일부 실시양태에서, 다공성 구조를 유지하고 구조적 또는 기계적 온전성을 개선하기 위하여 중합성 미세 섬유의 중합체를 가교결합하는 것이 바람직하며, 이의 상세한 내용은 미국 특허 제 7,112,389호에 개시되어 있으며, 그의 전체 개시내용은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다.
본 명세서에 기재된 공정에서, 생산된 바와 같은(as-produced) 나노웹은, 이온교환 중합체로 함침되기 전에, 예로서 약한 캘린더링에 의하여 더 가공 또는 가공되지 않을 수 있다. "캘린더링"은, 웹을 두 개의 롤 사이의 닙을 통해 통과시킴에 의한 것과 같은, 나노웹의 압착 공정이다. 롤은 서로 접촉할 수 있거나, 롤 표면들 사이에 고정 또는 가변 갭이 존재할 수 있다. 이온 교환 중합체로 함침 전에, 나노웹이 약하게 캘린더링되는 경우에, 이러한 캘린더링은 약하거나 또는 최소로 수행되어, 최적의 (a) 다공도, 및/또는 (b) 평균 기공 크기 및/또는 (c) 최대 기공 크기가 하기 기재되는 바와 같이 수득된다. 선택적으로, 나노웹도 또한 함침 후 캘린더링될 수 있다.
약한 캘린더링을 실행하기 위한 닙 롤 압력은 약 350.3 N/㎝ (선형 인치 당 200 파운드) 미만, 약 175.1 N/㎝ (선형 인치 당 100 파운드) 미만의 정도일 수 있다.
그 목적은, 상기 언급된 바와 같이, 함침 및/또는 주입(imbibing)이 일어날 수 있고, 완전히 주입된 나노웹이 수득될 수 있도록, 나노웹 재료의 개방된 기공 구조 및 다공성을 유지하는 것이다.
본 발명의 실시양태에 있어서, 최대 기공 크기는 0.8 ㎛ 내지 20.0 ㎛이다. 이들 최대 기공 크기 값은 재료를 약하게 캘린더링한 후에, 또는 캘린더링이 없는 실시양태에서는 양이온 또는 음이온 교환 중합체의 주입이 일어나기 전에 수득될 수 있다.
함침 및/또는 주입
주입 또는 흡수로도 알려진, 함침은, 이온 교환 중합체가 나노웹에 의하여 흡수되거나 또는 나노웹 내로 취해진 것을 의미한다. 함침은, 나노웹을 이온 교환 중합체 용액 중에, 나노웹 내에 원하는 농도를 축적시키기에 충분한 기간 동안 침지시킴으로써 전형적으로 수행된다. 선택적으로, 이온 교환 중합체는 나노웹을 대응 단량체 또는 저분자량 올리고머의 용액으로 함침시킴으로써 현장에서 형성될 수 있다.
함침이 수행된 온도 및 시간은, 나노웹의 두께, 상기 용액 혼합물 중 이온 교환 중합체의 농도, 용매 선택 및 나노웹 중 이온 교환 중합체의 목표 양과 같은 많은 인자들에 따라 달라질 수 있다. 공정은 용매의 빙점 초과의 임의의 온도에서 수행될 수 있으며, 전형적으로 100℃ 이하; 더욱 전형적으로는 70℃ 이하 또는 실온에서 수행될 수 있다. 온도는 중합체 섬유의 융합을 일으킬 정도로는 높지 않아야 한다.
아이오노머로도 알려진 적합한 이온 교환 중합체는 양성자를 수송할 수 있는 양이온 교환기를 갖는 중합체 또는 음이온을 수송할 수 있는 음이온 교환기, 예로서 하이드록실 이온을 갖는 중합체이다.
부피 분율 아이오노머는 소정의 위치 (예로서, 중심점; 또는 선택적으로 콤포지트 구조물 전체)에서 콤포지트 막 중 아이오노머의 부피 분율이고, 아이오노머 부피/ (아이오노머 부피 + 부직 기재 중 섬유가 점유한 부피 + 공기 부피 + 존재하는 경우, SiBCe와 같은 무기 입자를 포함한 접착제의 부피) = 소정의 위치에서 콤포지트 막 중 아이오노머의 부피 분율이다. 부피 분율 아이오노머는, 부피/부피로 상쇄되어 단위가 없는, 즉 "무단위(unit-less)"이다.
부피 분율 아이오노머는, 부피 성분들을 통계적으로 유의한 수의 섬유를 갖는 면적에 대한 x, y 면 중 평균으로서 간주함에 의하여 측정될 수 있다. 통상의 기술을 가진 작업자에 의해 결정될 수 있는 바와 같이, 상기-참조된 통계학적으로 유의한 면적은 섬유 직경 및 기타 특징들에 따라 달라질 것이며, 특정 샘플에 따라 동일 사항을 고려하여 조정되는 것이 필요할 수 있다. 예로서, 너무 적은 면적, 예로서 두 섬유간의 등거리가 선택된 경우, 이는 아이오노머만을 포함하고, 섬유는 포함하지 않을 수 있으며, 또 한편 100% 아이오노머라는 오해하기 쉬운 결과를 제공한다. 따라서, 분석을 위해 선택된 면적은 수많은 섬유를 포함하여야만 하며, 콤포지트의 다른 부분에서 유사한 면적에서의 섬유의 수도 대표하여야 한다. 특히, 부피 분율은, 에너지-분산성 X-선 분광학 (EDS) 및 맵핑능 (Mapping capability)을 갖는 주사 전자 현미경 (SEM) [Hitachi S-4700 냉음극 전계 방출]을 이용함으로써 생성된 사진 및 그래프로부터 시각적으로 분석된다. 샘플의 제조는 에폭시 내로의 필름의 임베딩, 및 일단 경화되면 절단, 분쇄, 및 연마를 수반한다. 불소 및 황 원소 선-스캔 및 원소 맵핑이 이용되었다.
본 발명의 실시양태에서, 아이오노머의 부피 분율은 40%-90%, 또는 50% 초과 내지 95%, 또는 다른 실시양태에서, 60%-95%, 또는 바람직하게는 65% 내지 95% 또는 70% 내지 95%, 또는 75% 내지 95%, 및 추가의 실시양태에서는 80%-95%이다. 본 발명의 실시양태에서, 부직 막의 부피 분율은 10%-60%, 또는 5% 내지 50% 미만, 또는 5% 내지 40%, 또는 5% 내지 35%, 또는 5% 내지 30%, 또는 다른 실시양태에서 5% 내지 -25%, 및 추가의 실시양태에서 5%-20%일 수 있다. 공기의 부피 분율은 무시할 정도이며, 예로서 실질적으로 0이다. 일부 공기 부피는 제작 또는 가공 불규칙성으로 인하여 존재할 수 있지만, 어떤 경우에도 이는 0.1 부피% 이하인 것으로 기대된다. 첨가물의 부피 분율은 사용된 첨가제의 수준에 따라 0 또는 0.5% 이하 또는 그 이상일 수 있다. 본 발명에 따른 임의의 첨가제를 아이오노머에 첨가하여 이들을 콤포지트 내로 통합시킨다.
콤포지트 중합체 이온 교환막은 약 1 미크론 내지 500 미크론, 또는 약 2 미크론 내지 300 미크론, 또는 약 2 미크론 내지 100 미크론, 또는 약 5 미크론 내지 50 미크론, 심지어 약 20 미크론 내지 30 미크론, 심지어는 약 10 미크론 내지 20 미크론, 및 심지어는 약 5 미크론 내지 10 미크론의 두께를 가질 수 있다.
양이온 교환 중합체
본 발명의 양이온 교환 기는 설포닉, 카르복실릭, 보로닉, 포스포닉, 이미드, 메타이드, 설폰이미드 및 설폰아미드 기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있는 산일 수 있다. 전형적으로 이온 교환 중합체는 설폰산 및/또는 카르복실산 기를 갖는다. 양이온 교환 기가 도입된, 트라이플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 스티렌-다이비닐벤젠, 알파, 베타, 베타-트라이플루오로스티렌 등의 아이오노머성 유도체를 포함한, 알려진 각종 양이온 교환 아이오노머가 사용될 수 있다.
양이온 교환 중합체는 하기 (i) 내지 (ix)로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다: (i) 골격으로서 불소-함유 중합체를 갖고, 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 또는 포스포네이트기와 같은 기를 포함하는 수지; (ii) 중합체 사슬 내에 C--H 및 C--F 결합을 모두 포함하고 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 또는 포스포네이트기 또는 그의 조합과 같은 기를 포함하는, 탄화수소계 중합체 화합물 또는 무기 중합체 화합물, 또는 부분적으로 불소화된 중합체 화합물, 및 그의 유도체; (iii) 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 포스포네이트기 또는 그의 조합과 같은 전해질 기가 그 안에 도입된, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리설폰, 또는 폴리에테르를 포함하는 탄화수소계 중합체 전해질, 및 그의 유도체 (지방족 탄화수소계 중합체 전해질); (iv) 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 포스포네이트기 또는 그의 조합과 같은 전해질 기가 그 안에 도입된 폴리스티렌; (v) 방향족 고리를 갖고, 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 포스포네이트기 또는 그의 조합과 같은 전해질 기가 그 안에 도입된, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리카르보네이트 등, 및 그의 유도체 (부분적으로 방향족 탄화수소계 중합체 전해질); (vi) 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 포스포네이트기 또는 그의 조합과 같은 전해질 기가 그 안에 도입된, 폴리에테르-에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드 등, 및 그의 유도체 (부분적으로 방향족 탄화수소계 중합체 전해질); (vii) 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 포스포네이트기 또는 그의 조합과 같은 전해질 기가 그 안에 도입된, 폴리스티렌-그래프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리스티렌-그래프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체를 포함하는 부분적으로 불소화된 중합체 전해질, 및 그의 유도체; (viii) 완전히 불소화된 중합체 전해질 (Nafion® 중합체 포함); 및 (ix) 설폰이미드.
이온 교환 중합체는 바람직하게는 고도로 불소화된 이온 교환 중합체 또는 퍼플루오르화된 이온 교환 중합체일 수 있다. 그러나, 트라이플루오로스티렌계 아이오노머를 포함하는 부분적으로 불소화된 아이오노머, 골격 중 설폰화된 방향족 기를 이용한 아이오노머, 탄화수소 골격에 그래프트되거나 또는 공중합된 설폰화된 스티렌을 포함하는 비-불소화된 아이오노머, 및 원하는 범위의 양성자 전도성을 달성하기 위하여 상이한 정도의 설폰화 방향족 고리를 갖는 다중방향족 탄화수소 중합체와 같은, 기타 이온 교환 중합체가 이용될 수 있다. "고도로 불소화된"은 중합체 중 1가 원자의 총 수의 적어도 90%가 불소 원자임을 의미한다. 가장 전형적으로, 중합체는 퍼플루오르화된다. 연료 전지 막에 사용된 중합체가 설포네이트 이온 교환기를 갖는 것이 전형적이다. 본 명세서에서 사용된 것과 같은 "설포네이트 이온 교환기"라는 표현은, 설폰산기 또는 전형적으로 알칼리 금속 또는 암모늄염인, 설폰산기의 염 중 하나를 지칭하는 것이다. 이온 교환 중합체가 연료 전지에서와 같이 양성자 교환을 위하여 사용되는 적용들의 경우, 중합체의 설폰산 형태가 바람직하다. 이 경우에서, 사용시에 중합체가 설폰산 형태가 아닌 경우, 이용 전에 중합체를 산 형태로 전환시키기 위하여 후처리 산 교환 단계가 요구될 것이다. 산 형태의 적합한 퍼플루오르화된 설폰산 중합체 막은 E.I. du Pont de Nemours and Company (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터, 상표명 Nafion® 하에 입수가능하다.
이온 교환 중합체는, 중합체 골격에 부착되며 이온 교환기를 전달하는 측쇄가 반복하여 나타나는, 중합체 골격을 전형적으로 포함할 수 있다. 가능한 중합체는 단일중합체 또는 2개 이상의 단량체의 공중합체, 또는 그의 배합물을 포함한다. 공중합체는 비작용성 단량체로 중합체 골격에 탄소 원자를 제공하는 제 1 단량체, 및 중합체 골격에 탄소 원자를 제공하고 양이온 교환기 또는 그의 전구체, 예로서 설포닐 할라이드기, 예컨대 설포닐 플루오라이드 (-SO2F) (이는 그 후 이어서 설포네이트 이온 교환기로 가수분해될 수 있다)를 갖는 측쇄를 제공하는 제 2 단량체로 전형적으로 형성된다. 예로서, 제1 불소화 비닐 단량체와 설포닐 플루오라이드기 (-SO2F)를 갖는 제2 불소화 비닐 단량체의 공중합체가 이용될 수 있다. 가능한 제 1 단량체로는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르), 및 그의 혼합물이 포함된다. 가능한 제 2 단량체로는 설포네이트 이온 교환기 또는 중합체 중 바람직한 측쇄를 제공할 수 있는 전구체 기를 갖는 각종 불소화 비닐 에테르가 포함된다. 제 1 단량체는 설포네이트 이온 교환기의 이온 교환 기능을 간섭하지 않는 측쇄를 가질 수도 있다. 추가 단량체는 원하는 경우 이들 중합체 내로 통합될 수도 있다. 후처리 산 교환 단계를 회피하기 위하여 중합체의 설폰산 형태가 사용될 수 있다.
이온 교환 중합체로서의 이용을 위한 전형적인 중합체는 고도로 불소화된, 대부분 전형적으로 퍼플루오르화된, 화학식: -(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR'f)cSO3M [식 중, Rf 및 R'f는 독립적으로 F, Cl 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화된 알킬기로부터 선택되고, a = 0, 1 또는 2, b = 0-1 및 c = 0 내지 6, 및 M은 수소, Li, Na, K 또는 N(R1) (R2)(R3)(R4)이고, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며, H, CH3 또는 C2H5이다]으로 표시되는 측쇄를 갖는 탄소 골격을 포함한다. 바람직하게는, 실질적으로 모든 작용기는 화학식 -SO3M [식 중, M은 H]으로 표시된다. 적합한 중합체의 특정 예들이 미국특허 제3,282,875호; 제 4,358,545호; 및 제 4,940,525호에 개시되어 있는 것들이 포함된다. 한 예시적인 중합체는 퍼플루오로카본 골격 및 화학식 -O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3H으로 표시되는 측쇄를 포함한다. 이러한 중합체는 미국특허 제 3,282,875호에 개시되어 있으며, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 퍼플루오르화 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3,6-다이옥사-4-메틸-7-옥텐설포닐플루오라이드) (PDMOF)의 공중합에 이어, 설포닐 플루오라이드기의 가수분해에 의한 설포네이트기로의 전환 및 양성자 형태로도 알려진 산으로 전환시키는 이온 교환에 의하여 제조될 수 있다.
미국특허 제 4,358,545호 및 제 4,940,525호에 개시된 유형의 또다른 이온 교환 중합체는 -O-CF2CF2SO3H의 측쇄를 갖는다. 이 중합체는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 퍼플루오르화된 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐설포닐 플루오라이드) (POPF)의 공중합에 이어, 가수분해 및 산 교환에 의하여 제조될 수 있다.
상기 기재된 유형의 퍼플루오르화된 중합체의 경우, 중합체의 이온 교환능은 이온 교환율 (ion exchange ratio, IXR)로 표시될 수 있다. 이온 교환율은 이온 교환기의 수에 대한, 중합체 골격 중 탄소 원자의 수로서 정의된다. 중합체에 대한 넓은 범위의 IXR 값이 가능하다. 그러나, 전형적으로 퍼플루오르화된 설포네이트 중합체에 대한 IXR 범위는 약 7 내지 약 33이다. 상기 설명된 유형의 퍼플루오르화된 중합체의 경우, 중합체의 양이온 교환능은 당량(EW)으로 표시될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 당량 (EW)은, NaOH 1몰 당량을 중화시키는데 필요한 산 형태의 중합체의 중량이다. 퍼플루오로카본 골격 및 측쇄 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H (또는 그의 염)를 갖는 설포네이트 중합체의 경우, 약 7 내지 약 33의 IXR에 대응하는 당량 범위는 약 700 EW 내지 약 2000 EW이다. 특히 연료 전지용 중합체 전해질 막은 또한, 이들 막의 내구성을 개선시키기 위하여 부가된 촉매적으로 활성인 입자를 막 내에 또는 그 표면 상에 혼입시킬 수도 있다. 이들 입자는 막 내로 주입에 의하여 혼입될 수 있거나, 중합체의 분산액에 첨가되고 이어서 캐스트될 수 있거나, 또는 중합체 막의 표면 상에 코팅될 수 있다.
분산액은 첨가제 및/또는 안정화제를 포함할 수 있다. 안정화제는 막 및/또는 과산화수소 (H2O2) 라디칼을 갖는 전극의 분해에 대항하여 효과적이며, 이는 연료 전지 작동 동안 생성된다. 첨가제는 시간에 따른 막의 분해를 감소시키는 것을 돕기 위하여 사용된다. 더욱 긴 수명을 갖는 막 제조를 위하여, 미국 특허출원 제 2007-0212593-A1호에서 개시된 것과 같은, 세륨-개질된 보론 실리카와 같은 첨가제가 분산액에서 사용될 수 있다.
또한 중합체 전해질 막은 화학적으로 안정화될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 "화학적으로 안정화된"이라는 표현은, 불소화 공중합체를 불소화제로 처리하여 공중합체 중의 불안정한 기들의 수가 감소되었음을 의미한다. 화학적으로 안정화된 중합체는 GB 1,210,794호에 기재되어 있다. 공중합체 중의 -SO2F 기는 가수분해되고, 산 교환되어 -SO3H 형태로 된다.
음이온 교환 중합체
본 발명에 따른 음이온 교환 중합체로서 사용되기 유용한 조성물이 제 WO 2010/133,854호에 개시되어 있으며, 이 공보의 전체 내용은 본 명세서에 참고문헌으로서 통합된다. 본 명세서에서 설명된 것과 같은, "음이온 교환 중합체"는, 따라서 음이온 전도를 허용할 수 있는 전해질 재료, 예로서 막의 제 1면으로부터 막의 제 2면으로 수산화물, 카르보네이트, 또는 바이카르보네이트 음이온의 수송을 의미한다. 상업적으로 구매가능한 음이온 교환 중합체 및 수지는 수산화물 또는 할라이드 (전형적으로 염소)의 두 형태 모두로 입수가능하며, 산업적 정수, 금속 분리 및 촉매 적용에 사용된다.
음이온 교환 중합체 및 수지는 금속 수산화물-도핑된 재료를 포함할 수 있다. 폴리(에테르설폰), 폴리스티렌, 비닐 중합체, 폴리(염화비닐) (PVC), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE), 폴리(벤즈이미다졸), 및 폴리(에틸렌글리콜) (PEG)과 같은 각종 중합체는 금속 수산화물로 도핑될 수 있다.
금속 수산화물의 존재에 의하여 제시되는 특정 단점들에 대한 대안으로서, 원하는 수산화물 음이온에 대한 금속 상대양이온(countercation)이 없는 제 2 유형의 음이온 교환 중합체가 개발되어 왔다. 이들은 중합체-결합된 양이온 및 수산화물 상대이온을 포함하는 영구적으로 하전된 중합체이다. 전기화학 전지의 작동 동안 막을 통과할 수 있는 수산화물 이온에 대한 중합체-결합된 양이온 상대이온을 포함하는 다수의 고체 알카리성 막이 설명되어 왔다. 이들은 플루오로중합체 상에 그래프트된 비닐벤질클로라이드와 같은 단량체를 포함하는 것들과 같은, 4차 암모늄-함유 고체 알칼리성 막을 포함한다 (예로서, 문헌 [Danks et al., J. Mater. Chem., 13, 712-721 (2003)]; 문헌 [Herman et al., J. Membr. Sci., 218, 147-163 (2003)]; 문헌 [Slade et al., Solid State Ionics, 176, 585-597 (2005), and a cross-linked development of the lattermost (Varcoe et al., Chem. Commun., 1428-1429 (2006)]; 문헌 [Robertson et al., J. Am. Chem. Soc., 132, 3400-3404 (2010)]; 및 문헌 [Sorensen, Hydrogen and Fuel Cells, Elsevier Academic Press, 2005, p 217] 참조). 또한, 제 WO 2009/007922호 (Acta SpA)에는, 알킬렌-연결된 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), N,N,N',N'- 테트라메틸메틸렌다이아민 (TMMDA), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민 (TMEDA), N,N,N',N'-테트라메틸 1,3-프로판다이아민 (TMPDA), N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄다이아민 (TMBDA), N,N,N',N'-테트라메틸1-1,6-헥산다이아민 (TMHDA) 및 N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-프로판다이아민 (TEPDA)과 같은 알킬렌-연결된 4차 암모늄 쌍들을 갖는 벤젠 고리가 그 위에 그래프트된 화학적으로 안정한 유기 중합체를 포함하는, 열가소성-엘라스토머성 2상 매트릭스가 기재되어 있다. 사용된 기타 중합체-결합된 4차화 암모늄 이온으로는 피리디늄 및 이미다졸륨 이온과 같은 알킬화된 중합체-결합된 헤테로사이클이 포함된다 (예로서, 문헌 [Matsuoka et. al., Thin Solid Films 516, 3309-3313 (2008)] 및 문헌 [Lin et. al., Chem. Materials 22, 6718-6725 (2010)] 참조).
전기화학 전지의 작동 동안 막을 통과할 수 있는 수산화 이온에 대한 중합체-결합된 4차 암모늄 상대이온을 포함하는 고체 알칼리 막에 추가적으로, 금속 상대이온이 없는 임의의 OH- 이온-함유 중합체가 이러한 전지 중에서 전해질로서 또는 아이오노머로서 사용될 수 있다. 이러한 한 예로, 문헌 [S Gu et al., Angew. Chem. Int. Ed., 48 (2009) 6499-6502]에 기재된 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐) 폴리설폰-메틸렌 4차 포스포늄 하이드록사이드 (TPQPOH)가 있다.
알칼리성 음이온 교환막은, 문헌 [ L A Adams et al., ChemSusChem, 1, (2008), 79-81]에 의해 설명된 바와 같은, 상업적으로 구매가능한 Morgane ADP100-2 (가교결합되고 부분적으로 불소화된 4차 암모늄-함유 음이온 교환 막, 벨기에 소재 Solvay S.A.사에서 판매)를 알칼리화함으로써 제조될 수 있다.
기타 고체 알칼리성 막은 폴리스티렌 (예로서, 문헌 [Sata et. al., J. Membrane Science 112, 161-170 (1996)] 참조) 및 폴리(에테르설폰) (예로서, 문헌 [Wang, et. al., Macromolecules 42, 8711-8717 (2009)] 및 문헌 [Tanaka, et. al., Macromolecules 43, 2657-2659 (2010)] 참조)을 기초로 하며, 예로서 선택적으로, 여기에서 중합체성 골격은 가교결합된다. 문헌 [Wang et. al., (J. Membrane Science, 326, 4-8 (2009))]은, 잠재적인 연료 전지 적용을 위한 작용화된 폴리(에테르이미드) 중합체를 기초로 한 대안적인 막의 제조를 최근 보고하였다. 고체 알칼리성 막의 추가의 예로는, 폴리(2,6-다이메틸1-1,4-페닐렌 옥사이드) (PPO)의 유리한 소수성, 높은 유리 전이 온도, 및 가수분해 안정성의 인식의 결과로서 문헌 [Wu et. al., (J. Membrane Science, 310, 577-585 (2008))]에 의하여 개발된 막 배합물이 있다. 클로로아세틸화 PPO (CPPO) 및 브로모메틸화 PPO (BPPO)를 배합하고, 이 배합물을 알칼리화시켜서 직접 메탄올 연료 전지에서의 이용을 위한 고체 수산화물-전도성 음이온 교환 막을 제조하였다. 퍼플루오르화된 골격을 갖는 음이온 교환막의 예는 Jung 등에 의하여 문헌 [J. Materials Chemistry 21, 6158-6160 (2011)]에서 보고되었다.
바로 앞에 설명된 음이온 교환 중합체 모두는 유도체화되는 능력을 공통으로 가지며, 이에 의하여 영구적으로 하전된 금속 이온이 없는 고체 알칼리성 막을 제공한다.
많은 상업적으로 이용가능한 음이온 교환 중합체는 가교결합된 폴리스티렌 또는 스티렌-다이비닐 벤젠 공중합체와 같은 중합체에 결합된 4차 암모늄 염을 기초로 한다. 이들 및 다른 음이온 교환 중합체에서, 음이온 (예로서, 수산화물 이온)에 대한 중합체-결합된 양이온 상대 이온은 할라이드-유도체화된 중합체와 3차 아민의 반응에 이어서, 그 후 예로서 수산화칼륨 또는 수산화나트륨과 같은 금속 수산화물 용액과의 반응에 의한 알칼리화 (수산화물 음이온의 도입)에 의하여 전형적으로 도입될 수 있으며, 결과의 금속 이온-오염된 막은 탈이온수를 이용한 (전형적으로) 반복적인 세척에 의하여 만족스럽게, 본질적으로 금속 이온이 없게 된다. 일례로서 Lu 등 (문헌 [Proc. Natl. Sci. USA, 105, 20611-20614 (2008)])에 의하여, QAPS (4차 암모늄 폴리설폰)으로서 기재된 알칼리성 4차 암모늄-작용화된 폴리(에테르설폰)이 있다. 일본의 Tokuyama Corp에 의하여 개발된 A201, A901과 같은 알칼리성 막 (문헌 [Yanagi et. al., ECS Transactions, 16, 257-262 (2008)]참조) 및 독일의 FuMA-Tech GmbH에 의하여 개발된 FAA 시리즈 막 (문헌 [Xu, J. Membrane Science, 263, 1-29 (2005)])이 상기 언급된 연료 전지에 사용될 수 있다.
연료 전지의 작동 동안 막을 통과할 수 있는 수산화물 이온에 대한 중합체-결합된 4차 암모늄 상대이온을 포함하는 고체 알칼리성 막에 추가하여, 금속 상대 이온이 없는 임의의 OH- 이온-함유 중합체를 연료 전지 내에서 전해질 또는 아이오노머로서 사용할 수 있다. 이러한 한 예로, 클로로메틸화 폴리(아릴에테르설폰)과 트리스(2,4,6-트라이메톡시페닐)포스핀과의 반응에 의하여 형성되는 4차 포스포늄-결합된 폴리(아릴에테르설폰)이 있으며, 이는 문헌 [Gu et. al., Angew. Chem. Int. Ed., 48, 6499-6502 (2009)]에 의하여 설명된 바와 같다. 사용될 수 있는 기타 중합체-결합된 양이온기로는, 구아니디늄 기 (예로서, 문헌 [Wang et. al., Macromolecules 43, 3890-3896 (2010)] 참조) 및 미국 특허 제 7,439,275호에서 Pivovar 및 Thorn에 의하여 개시된 포스파제늄 및 설포늄기가 포함된다.
이와 같이 금속이 없는 알칼리성 및 영구적으로 하전된 중합체 및 중합체 배합물은 본 발명에 따른 음이온 교환 중합체로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 음이온 교환 중합체로서의 사용에 유용한 조성물은 WO 2011/038,198호에 개시되어 있으며, 그 공개 내용 전체는 본 명세서에 참고문헌으로서 통합된다. 본 발명의 실시양태에서, 적어도 부분적으로 불소화된 다중방향족 중합체 골격 및 그로부터의 적어도 하나의 양이온성 작용기 펜던트를 포함하는 음이온 교환 중합체가 사용된다. 일부 실시양태에서, 적어도 부분적으로 불소화된 다중방향족 중합체 골격은 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00003
[식 중,
A는 단일 결합, 알킬렌, 플루오로알킬렌, 또는 아릴렌이고, 이는 할라이드, 알킬, 플루오로알킬 및/또는 양이온 작용기로 선택적으로 치환되고;B는 단일 결합, 산소 또는 NR이고, 여기에서, R은 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이고, 이는 할라이드, 알킬, 가교결합제 및/또는 플루오로알킬로 선택적으로 치환되고;
Ra, Rb, Re, Rd, Rm, Rn, Rp 및 Rq는 수소, 불소, 가교결합기 및 양이온성 작용기로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
식 중, A, B, Ra, Rb, Rc, Rd, Rm Rn, Rp 및 Rq 중 적어도 하나는 불소화된다].
일부 실시양태에서, 적어도 부분적으로 불소화된 다중방향족 중합체 골격은 폴리설폰 반복 단위를 포함한다. 일부 실시양태에서, 적어도 부분적으로 불소화된 다중방향족 중합체 골격은 하기 화학식 II의 반복 단위를 포함한다:
[화학식 II]
Figure pct00004
식 중, B는 단일 결합, 산소 또는 NR이고, 여기에서, R은 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이고, 이는 할라이드, 알킬, 가교결합제 및/또는 플루오로알킬로 선택적으로 치환된다.
예로서, 불소화된 음이온 교환 중합체는 하기 화학식 III과 같은 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 III]
Figure pct00005
예로서, 불소화된 음이온 교환 중합체는 하기 화학식 IV와 같은 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 IV]
Figure pct00006
실험예
실시예 1 내지 실시예 5
부직 웹 재료의 제조
DMAC 용매 중 PMDA - ODA 폴리(아미드산(amic acid)) 용액으로부터 나노웹을 제조하였다. 미국 공개 특허출원 제 2005/0067732호에 설명된 것과 같은, 일렉트로블로잉 기술을 이용하였다. 나노웹을 그 후 수동으로 풀고, 수동식 회전 블레이드 절단기로 약 30.5 ㎝ (12") 길이 및 25.4 ㎝ (10") 너비의 핸드 시트로 절단하였다. 나노웹의 제조 후, 실온에서 350℃까지 5℃/분의 속도로 가열된 실험실용 컨벡션 오븐 내에서, Kapton® 필름으로 라이닝된 금속 트레이 상에 샘플을 위치시키고 그 후 그 위에 샘플이 있는 트레이를 배치하여, PAA 나노섬유 시편을 가열하였다. 실시예 5의 폴리이미드 나노웹의 경우, 이미드화는 200℃, 그 후 300℃, 그 후 500℃의 3회의 연속적인 열처리를 이용하여 수행되었으며, 각 처리는 각각 2분이었다. 폴리이미드 나노웹은 BF Perkins 캘린더 상에서 약 175.1 N/㎝ (선형 인치 당 100 파운드)으로, 경성 강철 롤과 코튼으로 덮힌 롤 사이에서, 이미드화되기 전에 선택적으로 가볍게 캘린더링되었다.
나노웹은 또한 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 (Kynar Flex® 2801) (Arkema)의 공중합체인, p(VDF-HFP) 용액을 일렉트로블로잉함으로써 제조될 수도 있다.
실시예 1 내지 5의 나노웹 및 비교 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 (ePTFE) 보강 웹에 대한 평량(g/㎡)을, 알려진 면적을 갖는 보강 웹의 직사각형 조각을 0.0001g까지 칭량함으로써 결정하였다. 마이크로미터 및 게이지 스탠드를 이용하여 두께를 1㎛ 정확도까지 측정하였다 (Ono Sokki EG-225 & ST-022). ePTFE 보강재의 경우에서, ~1 ㎝ 직경의 편평한 팁을 마이크로미터에 맞추었다. 이는 마이크로미터 스핀들의 스프링의 힘을 보강재의 더욱 큰 면적에 걸쳐서 퍼뜨리고, 접촉 압력을 낮추고, 두께 측정 동안 보강재의 압축을 최소화하는 역할을 하였다. 보강재의 다공성은 p(VDF-HFP)에 대해 밀도 1.76 g/㎤, 폴리이미드에 대해 밀도 1.42 g/㎤, 및 PTFE에 대해 밀도 2.20의 값을 이용하여 계산되었다.
다공성 = 100% × [ 1 - (평량 /(두께 × 중합체 밀도))]
샘플을 가열 및 캘린더링을 변화시켜 제조하였으며, 성질을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에서, 다공성은 임의의 캘린더링 전의 웹 재료에 대한 것이다.
Figure pct00007
실시예 6
콤포지트 막의 제조
미국특허 제 5,182,342호에 설명된 기술을 이용하여, 테트라플루오로에틸렌을 3-옥사-5-플루오로설포닐퍼플루오로-1-펜텐과 중합하여 아이오노머를 제조하였다. 아이오노머의 당량 (EW)은 737이었다. -SO2F 형태의 중합체는, 카르보닐 함유 불순물들을 감소시키기 위하여, 불소 원소를 사용하여 특허 문헌 GB1210794(A)호의 공정을 이용하여 불소화하였다. US 4,433,082호에 설명된 기술을 이용하여, 중합체를 KOH/에탄올/물로 가수분해하고, 질산으로 산성화하고, 에탄올/물 매질 중에 분산시켰다. 에탄올을 n-프로판올 (nPA)로 용매 교환하여, 13% 중합체, 33% nPA, 및 54% 물로 이루어지는 아이오노머 분산액을 제공하였다.
캐스팅 분산액은
· 10.5 g의 아이오노머 분산액 (아이오노머 A)
· 2.52 g n-프로판올
· 1.98 g 물
· 0.501 g의, 세리아 개질된 보론-코팅된 실리카 입자의 10.9% 현탁액을 함께 혼합하여 제조하였다 (이는 미국 특허 출원 제 20070213209호에 기재된 것과 같음).
캐스팅 분산액은 8.8%의 중합체 농도 및 38%의 n-프로판올 농도를 가졌다. 이를 300 rpm에서 자석 교반 막대를 이용하여 2 시간 동안 교반하였다.
막 조각을 먼저, 40.6 ㎝ × 30.5 ㎝ (16" × 12") 진공 플레이트의 최상부 가장자리에 테이프로 고정시키고, 밖으로 늘어뜨렸다. Kapton® (미국 윌밍턴주 델라웨어 소재의, E. I. du Pont de Nemours and Company) 필름 조각 (25.4 ㎝ × 20.3 ㎝ × 0.013 ㎝ (10" × 8" × 5-mil))을 플레이트의 중앙에 배치하였다. 0.38 ㎜ (15 mil)의 게이트 높이를 갖는 닥터 블레이드 (Paul N. Gardner, 8-경로 적용기구 습식 필름 적용기구, 5.08 ㎝ (2") 너비의 게이트)를 이용하여, 분산액을 Kapton® 상에 캐스트하였다. 손으로, 폴리이미드 막의 바닥의 두 코너를 팽팽히 잡아당겨 주름을 없애되, 이를 신장시키지는 않으며, 그 후 그 폴리이미드 막을 코팅 위로 내렸다. Kapton® 외측의 진공 구멍은 폴리이미드 막을 제 위치에서 유지시켰다. 분산액은 폴리이미드 막을 적셨다. 제 1 코팅이 건조되는 것을 기다리지 않고, 제 2 코팅 분산액을 폴리이미드 막 위에서 적용하되, 0.51 ㎜ (20 mil)의 게이트 높이를 이용하여 적용하였다.
Kapton® + 막을 핫 플레이트 상에 장착된 알루미늄 플레이트로 옮겼다. 핫 플레이트를 예열하여 알루미늄 플레이트가 80℃에 있도록 하였다. 플라스틱 박스를 핫 플레이트 위에 배치하고, 느린 질소 흐름을, 박스의 내부 기부 주위에 놓여진 튜브 중에 있는 구멍을 통하여 도입하였다. 코팅을 핫 플레이트 상에서 30 분 동안 건조시켰다. Kapton® + 막을, 기계적 컨벡션 오븐 중 170℃에서 5분 동안 합체시켰다. 박리선에서 물방울로 보조하여 막을 Kapton®으로부터 박리시켰다.
팽창 측정- 스트립을 10 ㎜ × 50 ㎜ 다이를 이용하여 막으로부터, 막의 MD 또는 TD 방향 중 어느 하나에 대하여 평행한 긴 방향으로 천공해 잘라낸다. 스트립을 30분 동안 물에서 먼저 가열하고, 그 후 폴리에틸렌 시트 사이에 위치시켜서 물 증발을 방지하고, 주위 온도로 냉각시켰다. 긴 방향을 따른, 막의 길이를 PE 시트 상에 표시하고, 그 후 PE 시트 상에서의 두 표시 간의 거리를 측정하여 습식 (팽창된) 길이 Lw를 제공하였다. 스트립을 성긴 Teflon® 메쉬 사이에 배치하고, 100℃에서 45분 동안 질소 퍼지하며 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 제거 후, 스트립의 길이는 주위 온도에서 신속히 측정하여 건조 길이 Ld를 제공하였다. 팽창은 다음과 같이 계산하였다:
Figure pct00008
비등시 막이 지나치게 많이 말려 올라가는 일부 경우들에서, 스트립 말단이 비등, 건조, 및 측정 단계를 위하여 두 개의 플라스틱 클램프 사이에서 유지되었다. 길이를 결정하기 위하여, 클램프들을 충분히 떼어놓아서 막 스트립으로부터 주름을 제거하고, 클램프의 중심 면 사이의 거리를 측정하였다.
전도성 측정은 특허 문헌 제 2006/0178411(A1)호에 설명된 기술을 이용하여 면-통과 (막의 면에 대하여 수직으로 유동)로 수행되었다. 막을, 막에 대하여 ¼" 직경의 도금 전극, GDE 인터페이스, 및 100 ㎑에서 작동하는 Gamry FRA를 이용하여 물 중에서 비등시킨 후, 주위 온도 (~22℃)에서 측정하였다.
아이오노머 분산액을 개질된 실리카 입자 및 보강재 없이 비교 막 D로 캐스트하였다. 실시예 1의 p(VDF-HFP) 나노웹을, 유사한 아이오노머 분산액 및 방법을 이용하여 콤포지트 막 6A를 제작하였다. 실시예 2보다 더욱 낮은 평량을 가진, 실시예 3 및 4의 폴리이미드 나노웹 을 유사한 아이오노머 분산액과 함께 이용하여 콤포지트
막 6C 및 6D를 제작하였다. 비교막을 3가지 유형의 ePTFE (보강재 A-C)를 이용하여 제조하였으며, 이는 세가지 수준의 팽창을 제공하였다. 이들 막에 대한 전도성 및 팽창을 표 2에서 비교하였다.
Figure pct00009
결과는 바람직한 전도성 및 바람직하지 않은 팽창간의 상관관계가 존재한다는 것을 나타낸다. 80 mS/㎝ 또는 100 mS/㎝ 중 어느 한 수준에서, 폴리이미드 나노웹으로 보강된 막은 ePTFE (4.1% 및 15.0%)로 보강된 비교 막보다 현저히 더 낮은 팽창 (2.6% 및 9.3%)을 갖는다. 아이오노머 A는 높은 전도성을 가지며, 정상적으로 나타나는 바와 같이, 콤포지트 중합체성 이온 교환막의 전도성은 그들의 구성성분 아이오노머의 전도성보다 현저히 더 낮다. 그러나, 콤포지트의 전도성은, 웹 재료가 이온 교환 중합체와 함침되기 전에 통합되는지의 여부에 따라 영향을 받는다는 것도 주목되어야 한다. 전기방적된 섬유는 더미(pile)로 생산되고, 균일한 편평한 기재를 제공하지 않으며; 따라서, 본 기술 분야에서 이용 전에 웹 재료를 캘린더링하는 것이 일반적인 실시이다.
실시예 7
가수분해 안정성 시험
실시예 5의 나노웹을, 아이오노머가 720의 EW를 갖고, 분산액이 9.3 중량% 아이오노머였으며, 37% n-프로판올을 포함하였다는 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 동일한 방법을 이용하여 콤포지트 막을 제작하는데 사용하였다. 개질된 실리카의 첨가 및 n-프로판올 및 물로 희석 후, 캐스팅 분산액은 6% 고형분 및 50% n-프로판올을 가졌다. 합체된 막을 MD 방향을 따라서 3.18 ㎝ (1.25")의 스트립으로 절단하였다. 대조구 샘플은 추가의 처리를 하지 않은 (0 시간으로 표시) 한편, 2개의 스트립을 50 시간 또는 200 시간 동안 80℃ 물에 침지시켰다. 스트립의 인장성을 측정하였으며, 결과를 아래에 나타내었다:
Figure pct00010
산성 전해질의 존재 없이는, 폴리이미드가 끓는 물 중에서 인장 성질을 손실하게 된다는 것이 알려져 있다. 산은 가수분해를 가속화하며, 6-원 고리 폴리이미드는 산 가수분해에 대하여 5-원의 것들보다 더욱 안정적이다. 본 발명의 폴리이미드-보강된 막은 80℃에서 1시간 내에 가수분해되는 5-원 고리를 이용하는 설폰화 폴리이미드에 대조적으로, 200 시간까지 기계적 특성에서의 손실이 없거나 또는 적다는 것을 측정이 나타낸다 (문헌 [Genies et al., 2001 Polymer, p 5097]이 나타낸 바와 같다).
실시예 8
가속화된 연료 전지 내구성 시험
실시예 6에서 사용된 것과 동일한 아이오노머 분산액 (아이오노머 A)을 이용하고, 실시예 3의 폴리이미드 나노웹을 보강재로서 이용하여 또다른 막을 제조하였다. 이는 ETEK ELAT® 기체 확산 전극을 갖는 막-전극 조립체 (MEA)로 제조되었으며, 가속화된 연료 전지 내구성 시험으로 시험되었다 (OCV, 90 C, 30% RH 공급, H2/O2). 퍼플루오르화된 아이오노머의 파괴를 FC 배출구에서 플루오라이드의 출현에 의하여 모니터링하였으며, 플루오라이드 방출 속도 (FER)로서 정량화하였다. 하기 표 3에서, 막을 ePTFE (DuPont)로 보강된 Nafion® XL에 비교하고, 또한 ePTFE 보강재 B를 갖는 아이오노머 A의 콤포지트와 유사하게 제조된 비교 막과 비교하였다. 폴리이미드 나노웹 막은 상당히 낮은 FER을 갖는다.
Figure pct00011
실시예 9
PES 보강된 Nafion® 콤포지트 막의 제작
매우 다공성으로 생산된 바와 같은 기재를 Nafion® PFSA 중합체 분산액 DE2020 (DuPont)으로 함침함(캐스팅)으로써, 폴리에테르설폰 (PES) 보강된 막 (콤포지트 중합체성 이온 교환막)을 제작하였다. Teflon® FEP으로 커버된 유리 시트 상에 조절가능한 닥터 블레이드를 이용하여 함침을 수행하였다. 2회의 함침을 사용하였다.
10.2 ㎝ × 10.2 ㎝ (4 인치 × 4 인치) 및 50 미크론 두께의 막 크기를 다음과 같이 제작하였다: 기재는 80% 다공성이고, Nafion® 분산액은 23%의 고형분 함량 및 6.5 내지 1의 비율을 가졌다.
Figure pct00012
먼저, 나이프 #1을 이용하여 분산액의 최초 층을 FEP 상에 캐스트하였다. 기재를 그 후 분산액의 최초 캐스트 층 내에 위치시켰다. 닥터 나이프를 나이프 #2 설정으로 조절하고, 그 후 함침 #2를 기재의 최상단 면 상으로 끌어당겼다. 습식 함침된 막을 실온 질소 하에서 건조시켰다. 건조된 막을 그 후 160℃에서 5분 동안 컨벡션 오븐에서 열처리하였다. 이들 샘플을 실시예 9A 및 9B로 표시하였다.
PES 막도, 상기 22.23% 고형분 아이오노머의 Nafion® PFSA 중합체 분산액 DE2020 (DuPont) 및 76% 다공도 (29.9 g/㎡) 폴리에테르설폰의 보강 기재를 이용하여 제조하였으며, 실시예 9C 및 9D로 표시하였다.
강철 룰(rule) 다이 펀치를 이용하여 62 ㎜ × 81 ㎜ 크기로 절단된 기재 조각을 칭량함으로써 모든 평량을 측정하였다.
xPES 막을 실시예 6에 설명된 것과 같이 전도성에 대하여 시험하였으며, 결과는 하기 표 4에 나타내었다. 각 시험을 반복하고, 평균을 계산하였다.
Figure pct00013
구성성분 아이오노머 (DE2020)는 ~90-95 mS/㎝의 전도성을 전형적으로 나타내지만, 실험시에는 측정되지 않았다. 그러나, 콤포지트 중합체성 이온 교환막의 전도성은 구성성분 아이오노머의 전도성에 근접하고 있다.
실시예 10
통합된 폴리이미드/Nafion 콤포지트 막 대 비-통합된 폴리이미드/Nafion 콤포지트 막의 비교
폴리이미드 기재를 실시예 1에 설명된 것과 같이 제조하고, 실시예 11에 기재되는 것과 같은 Nafion® PFSA 중합체 분산액 DE2020을 이용한 2회 통과 기술을 이용하여 코팅하였다. 보다 낮은 다공도의 통합된 샘플을, 코튼 롤에 직접 접촉하는 강철 롤로 구성된 닙을 통하여, 실온에서 875.6 N/㎝ (500 lb/선형 인치)의 압력을 인가하여, PI를 캘린더링함으로써 제조하였다. 비-통합된 웹 재료는 ~90%의 다공도를 가졌다.
전도성을 상기 설명된 것과 같이 측정하였으며, 결과를 하기 표 5 및 6에 나타내었다.
Figure pct00014
Figure pct00015
데이터는, 섬유의 통합에 의하여 면-통과 전도성이 부정적인 영향을 받는다는 것을 보여준다. 62% 이하의 다공도는 구성성분 아이오노머에 비하여 전도성에서 현저한 강하를 나타낸다.
실시예 11
콤포지트 막의 마이크로-구조물
아래에서, 이온 교환 분산액이 통합된 콤포지트 막의 두께(bulk)를 완전히 투과할 수 없어 전도성이 제한되는 것을, 이온 교환 분산액이 비-통합된 콤포지트 막의 두께를 완전한 투과할 수 있어 전도성이 증가되는 것과 비교한다. 실시예 11A, B 및 C는 실시예 10으로부터의 통합된 폴리이미드 기재 막이다(캘린더링 후, 각각 49%, 62% 및 62%의 다공도를 가짐). 실시예 11D 및 E는 실시예 10에서와 같이 2회 통과 기술을 이용하여, 11.3 g/㎡의 평량을 갖는, 비-통합된 중합체 기재를 갖는, 22.28% 고형분의 Nafion® PFSA 중합체 분산액 DE2020을 이용하여 제조된 비-통합된 폴리이미드 막이었다 (이들 둘 모두 90%의 다공도).
실시예는 황 및 불소 맵핑을 이용하여 분석하였다. 에너지-분산성 X-선 분광학 (EDS) 및 맵핑능을 갖는 Hitachi S-4700 냉음극 전계 방출 주사 전자 현미경 (SEM)을 분석에 이용하였다. 필름을 에폭시 내에 임베딩하고, 일단 경화되면 절단, 분쇄, 및 연마하였다. 원소 선-스캔 및 원소 맵핑을 이용하였다.
도 1a, 1c 및 1e는 통합된 웹 재료를 이용하여 생산된 콤포지트 중합체성 이온 교환막의 예시적인 SEM 현미경 사진이며, 도 1b, 1d 및 1f는 이들 세 개의 샘플 각각에 대응하는 EDS 추적을 나타낸다. EDS에서 F 및 S에 대한 추적을 나타내는 그래프는 각각, 막의 절단 횡단면에 걸친 불소 및 황 수준을 나타낸다.
유사하게, 도 1g 및 1l는 비-통합된 웹 재료를 이용하여 생산된 콤포지트 중합체성 이온 교환막의 예시적인 SEM 현미경 사진이며, 도 1h 및 1j는 이들 두 개의 샘플 각각에 대응하는 EDS 추적을 나타낸다. 다시 한번, EDS에서 F 및 S에 대한 추적을 나타내는 그래프는 각각, 막의 절단 횡단면에 걸친 불소 및 황 수준을 나타낸다.
도 1b, 1d 및 1f의 EDS 추적은, 퍼플루오로설폰산 아이오노머의 최소량이 통합된 웹 재료로부터 생산된 콤포지트에 대한 보강 웹 재료의 중심에 존재한다는 것을 나타낸다. 역으로, 도 1h 및 1j의 EDS 추적은, 퍼플루오로설폰산 아이오노머가 막의 절단 횡단면에 걸쳐 균일하게 분포되고, 실로, 비-통합된 웹 재료로부터 생산된 콤포지트에 대한 보강 웹 재료의 중심에 존재한다는 것을 나타낸다. 비-통합된 웹 재료로부터 생산된 콤포지트의 경우, 이온 교환 중합체는 콤포지트 막 전체에 걸쳐 실질적으로 균등한 부피 분율을 가지며, 콤포지트 막의 맞서있는 표면 사이에서의 부피 분율은 50 퍼센트 초과였다.
실시예 12
연료 전지 적용에서 콤포지트 중합체성 이온 교환막
A: 0.025 ㎜ (1 Mil) PES + DE2029 Nafion® 분산액 + CeBSi: Nafion® XL
실시예 6에 설명된 바와 같이, 세리아 개질된 보론-코팅된 실리카 입자들을 포함하는 Nafion® DE2029 PFSA 중합체 분산액으로 코팅된, 0.025 ㎜ (1 mil)의 고도로 다공성으로 생산된 바와 같은 PES 기재를 이용하여 연료 전지를 제조하였다. 촉매 코팅된 막 (CCM)을 하기와 같이 제조하였다: 10.2 ㎝ × 10.2 ㎝ (4 inch × 4 inch)의 건조 막 조각을, 막의 한 면 상의 애노드 전극 데칼(decal) (데칼은, DE2020 Nafion® 분산액과 혼합된 TKK-TEC-10E50TPM으로부터 제조된 촉매 잉크를 0.13 ㎜ (5 mil) Teflon® PFA 필름 상에 코팅시킴으로써 제조하였으며, 촉매 부하는 0.1 mg/㎠ Pt 였다) 중 하나와, 막의 반대편 면 상의 캐쏘드 전극 데칼 (데칼은, TKK-TEC-10E70 TPM과 Nafion® PFSA DE2020 분산액을 혼합하여 제조된 촉매 잉크를, 상기 기재된 0.13 ㎜ (5 mil) Teflon® PFA 필름 상에 코팅시킴으로써 제조하였다) 중 하나의 사이에 샌드위치 모양으로 끼워넣었다. 두 개의 데칼 상에서의 코팅이 서로 일치되고, 막을 면하여 위치되는 것이 보장되도록 주의하였다. 전체 조립체를 2개의 예열된 (약 150℃로) 유압의 20.3 ㎝ × 20.3 ㎝ (8 inch × 8 inch) 플레이트 사이에 도입시키고, 압력이 22241.1 N (5000 lbs)에 도달될 때까지 압력 플레이트를 빠르게 함께 모았다. 샌드위치 조립체를 약 2분 동안 압력 하에 유지시킨 후, 동일한 압력 하에서 프레스를 약 2분 동안 냉각시켰다 (즉, 온도가 <60℃에 도달할 때까지). 그 후, 조립체를 프레스에서 제거하고, Teflon® PFA 필름을 막의 양쪽 면 상에서 전극을 서서히 박리시켰다.
연료 전지 시험은 다음과 같이 수행하였다: 사용된 연료 전지 하드웨어는 Fuel Cell Technologies (미국 뉴멕시코주 앨버커키)에 의하여 제조되었으며; 전지 면적은 25 ㎠으로 포코 흑연 유동장(Pocco graphite flow filed)을 가졌다. 두 개의 기체 확산 배킹 시트 사이에 끼워넣어진 상기 CCM중 하나를 포함한 막 전극 조립체를 제조하였다 (기체 확산 배킹 ("GDB")이 CCM 상에서 전극 영역을 덮는 것을 보장하도록 주의한다). SGL 31DC (SGL 탄소기)를 애노드 기체 확산 배킹으로서 사용하였으며, 캐쏘드 확산 배킹도 SGL 31DC였다. 애노드-면 GDB 상에서의 마이크로포러스 층을 애노드 및 캐쏘드 촉매 방향으로 배치하였다. 0.23 ㎜ (9 mil) 두께의Teflon® PFA 중합체 필름 가스켓 두 개를 각각 0.025 ㎜ (1 mil) 두께의 Teflon® PFA 중합체 스페이서와 함께 절단하여 성형하고, 막의 반대 면들 상에서 전극 및 GDB를 둘러싸고, 막의 각 면의 노출된 가장자리 면적을 덮도록 위치시켰다. GDB 및 가스켓 재료의 중첩을 회피하도록 주의하였다. 전체 샌드위치 조립체를 25 ㎠ 표준 단일 전지 조립체의 애노드 및 캐쏘드 유동장 흑연 플레이트 사이에 조립시켰다. 시험 조립체도 애노드 유입구, 애노드 배출구, 캐쏘드 기체 유입구, 캐쏘드 기체 배출구, 체결 막대로 함께 체결된 알루미늄 말단 블럭, 전기 절연층 및 도금된 전류 집전기로 장치되었다. 단일 전지 조립체의 외측 플레이트 상에서의 볼트를 토르크 렌치를 이용하여 4.07 N.m (3 ft. lbs)의 힘으로 죄었다. 단일 전지 조립체를 그 후 연료 전지 시험 스테이션에 연결하고 80℃ 및 각각 애노드와 캐쏘드로 공급되는 100% 상대습도 수소 및 공기를 이용하여 대기압으로 3시간 동안 컨디셔닝하였다. 기체 흐름 속도는 화학양론적 양의 두배였으며, 즉 수소 및 공기를 전지 작동 조건에서의 이론적 소비 속도의 두배로 전지에 공급하였다. 컨디셔닝 공정 동안, 전지를 10 분 동안 200mV의 설정 전위 및 0.5 분의 공개 회로 전압 사이에서 3시간의 기간 동안 순환시켰다. 그 후, 전지를 10 분 동안 800 mV에서 유지시키고, 온도를 65℃로 감소시켰다. 컨디셔닝 후, 전지를 65℃ 및 100% 상대 습도 수소 및 산소를 이용하여 대기압에서의 수행에 대하여 시험하였다. 수소를 1.25 화학양론에 균등한 흐름 속도로 애노드에 공급하였다. 여과된 압축 공기를 1.67배의 화학양론으로 산소를 공급하는 흐름 속도로 캐쏘드에 공급하였다. 8개의 분극화 곡선을 취하였으며, 전류 밀도 20 mA/㎠에서 시작하여, 그 후 50 mA/㎠, 그 후 100 mA/㎠, 그 후 200 mA/㎠, 그 후 300 mA/㎠, 그 후 400mA/㎠ 및 그 후 200 mA/㎠의 증가분으로 단계적으로 1200 mA/㎠까지 상승시켰으며, 각 단계에서 일정한 상태의 전압을 기록하였다. 65℃에서 전지 시험 후, 전지를 70℃, 80℃ 및 90℃, 및 30% 상대 습도 수소 및 공기를 이용한 대기압에서 수행을 시험하였다. 수소를 1.5 배 화학양론에 균등한 흐름 속도로 애노드에 공급하였다. 여과된 압축 공기를 2배의 화학양론 (과량, 즉 이론적 소비 속도의 2배)으로 산소를 공급하는 흐름 속도로 캐쏘드에 공급하였다. 도 2는, 30% 상대 습도 (RH)에서의 전지 온도의 함수로서 그래프로 나타낸 1 amp/㎠ 의 전류 밀도에서의 전지 전압을 나타내며, 결과는 B로 표시된 상용의 Nafion® XL 막에 대한 데이터에 비교하여, A로 표시한 본 발명의 콤포지트에 대한 데이터를 나타낸다. 낮은 RH 조건 및 더욱 높은 온도 하에서 Nafion® XL100의 성능은 현저히 강하되는 반면, 본 발명의 PES 막은 상대적으로 변하지 않는 것으로 나타날 수 있다(도 2, 참조).
도 3은 상이한 상대 습도 조건 하에서, 기준 조밀 막 (아이오노머) 및 아이오노머를 포함하는 통합되지 않은 PES 콤포지트에 대한, 1.2 A/㎠의 연료 전지 성능 (전압)을 나타낸다. 통합되지 않은 PES로부터 생산된 콤포지트 중합체성 이온 교환막은 상이한 상대 습도 조건 하에서 연료 전지 내에서 조밀한 막과 동일하게 거동하였다.
실시예 13
하기 4개의 막을 이용하여, 실시예 12를 반복하였다:
A: 실시예 12의 0.025 ㎜ (1 mil) PES 콤포지트 이온 교환막
B: 0.025 ㎜ (1 mil) Nafion® XL
C: 세리아 개질된 보론-코팅된 실리카 입자를 포함하는 Nafion® DE2029 PFSA 중합체 분산액으로 코팅된, 0.076 ㎜ (3 mil) PES 기재
D: 세리아 개질된 보론-코팅된 실리카 입자를 포함하는 Nafion® DE2020 PFSA 중합체 분산액으로 코팅된, 0.076 ㎜ (3 mil) PES 기재
65℃ 및 100% RH에서 수득된 분극화 곡선 (전지 전압 대 전류 밀도) (시험의 상세 내용은 실시예 12에 나타내었다)를 도 4에 나타내었다. 0.025 ㎜ (1 mil)의 PES/Nafion® (A) 막 기재의 연료 전지는 Nafion® XL 기재 연료에 비하여 현저히 더 높은 성능을 가지음 데이터가 나타낸다. 0.076 ㎜ (3 mil) PES/Nafion® DE2029 분산액 및 0.076 ㎜ (3 mil) PES/Nafion® DE2020 분산액 기재의 연료 전지는 유사하지만, Nafion® XL보다 더 낮은 성능을 가졌다. 도 4 참조.
실시예 14
콤포지트 중합체성 이온 교환막의 팽창 및 전도성
PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드, Kynar® 710, Arkema) 및 PES의 나노웹을 상기 설명된 바와 같이 제조하고, 아래 설명된 바와 같이 제조된, 콤포지트 중합체성 이온 교환막에 대한 보강 기재로서 사용하였다.
막 캐스팅:
20.3 ㎝ × 25.4 ㎝ (8" × 10")의 캐스팅 표면을 유리 기재에 물 점착된 0.051 ㎜ (2-mil) Kapton® 필름과 조립하였다. Kapton® 점착된 유리 기재는 조절가능한 지지 테이블 상에 놓고 수평을 맞추었다. 전체 조립체를 통풍된 후드 하에 위치시켰다. PES 또는 PVDF 나노섬유 다공성 보강 매트릭스의 25.4 ㎝ (10") 직경의 원형 조각은 20.3 ㎝ (8") 직경의 자수 테(embroidery hoop)에 지지시키고, 따로 보관하였다. 표준 아이오노머성 Nafion® PFSA 분산액 DE2020을 콤포지트 막을 제조하는데 사용되었다.
조절가능한 블레이드를 갖는 20.3 ㎝ (8")의 넓은 캐스팅 나이프를 0.020 ㎝ (0.008") 갭에 제공하였다. 캐스팅 나이프를 테이블 상에 뒷편 말단으로부터, 전방을 보도록 하여 약 1.91 ㎝ (0.75")로 정렬하였다. 약 10-mL의 분산액 혼합물을, 캐스팅 나이프 블레이드 및 측면 지지체에 의하여 정의된 공간 내에서 (연행된(entrained) 기포들을 회피하면서) 테이블 상에 조심스럽게 위치시켰다. 이어서 나이프를 테이블 앞쪽을 향하여 전방으로 끌어당겼다. 자수 테 내에 제조된 다공성 기재를 테이블 중심에 놓고, 새로운 캐스트 분산액 상에 위치시키고, 분산액을 기재 내에 스며들도록 하였다. 자수 테를 치우고, 1시간 동안 공기 스트림 하에서 건조시켰다. 1시간 후, 막을 충분히 건조시키고, 15.2 ㎝ (6") 넓은 캐스팅 나이프를 이용하여 제 1 층과 본질적으로 동일한 방식으로 제 2 분산액 층을 적용하였다. 막을 1시간 동안 건조시켰다. Kapton®에 여전히 부착된 막을 컨벡션 오븐 내에 위치시키고, 150℃에서 3분 동안 어닐링한 후, Kapton® 배킹 기재로부터 콤포지트 막을 박리시키기 전에 30분 동안 후드에서 냉각시켰다.
팽창 측정:
콤포지트 막에 대한 팽창 값은 막의 MD 및 TD 방향에 평행한 방향을 따라 2.54 ㎝ × 7.62 ㎝ (1" × 3") ㎜ 다이를 이용하여 막으로부터 천공된 막 스트립을 이용하여 결정되었다. MD로부터 천공되어 나온 스트립을 취하고, 습도실 내 (22℃, 50% RH)에서 24 시간 동안 컨디셔닝하였다. 막 스트립을 컨디셔닝한 후, 폴리에틸렌 (PE) 시트 사이에 위치시키고, 긴 방향을 따라 막 스트립의 길이를 PE 시트 상에 표시하였다. 이들 두 표시 사이의 거리를 건조 길이 Ld로 측정하였다. Ld 측정 후, 막 스트립을 탈이온수 (DI) 중에 1시간 동안 비등시킨 후, 이를 폴리에틸렌 (PE) 시트 사이에 위치시키고 주위 온도로 냉각시켜, 냉각 동안 물 증발을 방지하였다. 길이 방향을 따른 막 스트립의 길이를 PE 시트 상에 표시하고, 이들 두 표시 사이의 거리를 습식 (또는 팽창된) 길이 Lw로 측정하였다. 하기 식을 이용하여 막 팽창을 계산하였다.
Figure pct00016
PVDF 콤포지트 막의 팽창을 YEUMIFLON® PTFE 다공성 막 (대만 소재, YMT Chemical Industrial Co., Ltd.,)을 이용하여, 유사한 콤포지트 막에 비교하였다. 결과를 도 5에 나타낸다. 비-통합된 폴리비닐리덴 플루오라이드 막의 z-면 팽창은 ePTFE 기재 콤포지트 막보다 거의 20% 미만이었다 (도 5).
전도성 측정:
하기 설명된 기술을 이용하여, 면-통과 (막의 면에 대하여 수직인 전류 유동) 및 면-내 (막의 면 위로의 전류 유동)에서 전도성을 측정하였다.
면-내 (X-Y 방향) 전도성
콤포지트 막 샘플을 탈이온수 중에서 한시간 동안 비등시키고, 1.6 ㎝ × 3.0 ㎝의 직사각형 샘플을 팽창된 막 샘플로부터 절단해내고 전도성 고정구(fixture)에 위치시켰다. 고정구를 탈이온수를 채운 유리 비이커 내에 위치시켰다. 막 임피던스를 Solotron SI-1260 임피던스 분석기를 이용하여 측정하였다. 전도성 (κ)을 하기 등식을 이용하여 결정하였으며,
Figure pct00017
식 중, R은 막 임피던스이고, "t"는 막 두께이며, "w"는 막 너비이다. "t" 및 "w"는 ㎝이다.
면-통과 (Z-방향) 전도성
면 통과 전도성은, 전류를 막의 면에 대하여 수직으로 흘려주는 기술을 이용하여 측정하였다. GDE (기체 확산 전극)는, 미세다공성층을 갖는 탄소 천, 백금 촉매 및 촉매 층 위의 0.6-0.8 mg/㎠ Nafion® 적용을 포함하는, 촉매화된 ELAT® (E-TEK Division, De Nora North America, Inc. Somerset, N.J.) 이었다. 하부 GDE를 9.5 ㎜ 직경의 디스크로서 천공해 내는 한편, 상부 GDE는 6.35 ㎜ 직경의 디스크로서 천공해내었다. 콤포지트 막 샘플을 탈이온수 중에서 1시간 동안 비등시킨 후, 직경 11.12 ㎜를 갖는 원형 샘플을 팽창된 막 샘플로부터 천공해내었다. 막 샘플을 그 후 하부 및 상부 GDE 사이에 샌드위치 모양으로 끼워넣었다. 샌드위치 모양으로 끼워 넣어진 스택은, 그 후 클램프 및 보정된 스프링을 이용하여 270 N의 힘을 적용하여 고정되었다. GDE 샌드위치를 포함하는 막의 AC 임피던스의 실수부(real part)인 Rs를, Solotron SI-1260 임피던스 분석기를 이용하여 100 ㎑의 주파수로 측정하였다. 막이 없는 GDE 샌드위치의 AC 임피던스의 실수부인 Rf 역시, 100 ㎑의 주파수로 측정하였다. 막의 전도성 (κ)을 하기 등식으로써 계산하였으며:
Figure pct00018
식 중, "t"는 ㎝ 단위의 막 두께이다.
PVDF 및 PES 콤포지트 막의 전도성을, YMT -ePTFE로 표시한 YEUMIFLON® PTFE 다공성 막 (대만 소재YMT Chemical Industrial Co., Ltd.,)을 이용한 유사한 콤포지트 막 및 보강이 없는 기준 막에 비교하였다. 결과를 도 6에 나타내었다.
비전도성 보강재의 이용은 앞서 논의된 것과 같이, 하부 면-통과 전도성을 결과로서 초래할 것으로 예측되며, 실제로 ePTFE 보강된 막은 보강이 없는 기준 Nafion 막에 비교하여 전도성에서의 현저한 감소를 보인다. 유사하게, 통합된 웹 재료로부터 생산된 콤포지트 중합체성 이온 교환막도 보강 없는 기준 Nafion 막에 비교하여 전도성에서의 매우 현저한 감소를 보인다. 그러나, 본 발명의 비-통합된 콤포지트 중합체성 이온 교환막은 전도성에서의 감소를 보이지 않는다. 비-통합된 PVDF 및 PES 웹 재료의 다공성은 각각 79% 및 83%이다. 통합 후, 통합된 PVDF 및 PES 웹 재료의 다공성은 각각 70% 및 66%였다. 비-통합된 PVDF 및 PES 웹 재료로부터 제조된 콤포지트의 전도성은, 통합된 PVDF 및 PES 웹 재료로부터 제조된 복합체의 전도성보다 훨씬 더 높았다.
ePTFE는 부직 섬유로 제조되지 않았으며; 재료는 확장되었으며, 기공 공간 면에서 수많은 막힌 말단을 포함한다는 것에 주목하여야만 한다. 이에 따라, ePTFE 콤포지트는 본 발명에 해당하지 않으며, 본 발명의 특징인 동일한 높은 전도성을 달성하지 못한다.
산화환원 유동 배터리 적용을 위한 전기방적된 나노섬유 보강된 Nafion® 콤포지트 막을 예시하는 실시예
퍼플루오로설폰산 (PFSA) 막, 예컨대 Nafion®은 많은 상이한 산화환원 유동 배터리 (RFB), 예컨대 바나듐1, 철-크롬2, 수소-브롬3, 나트륨 폴리설파이드-브롬4, 및 아연-브롬5 산화환원 유동 배터리에서 표준 격리판 막으로서 사용될 수 있다. 고전도성, 양호한 양이온성 선택성 및 높은 화학 안정성으로, Nafion®은 이러한 배터리 적용에 적합하다.
막의 면적 전도성은 RFB에서 막의 적용 가능성을 나타내는 중요한 파라미터이다.
면-내 (X-Y 방향) 전도성 측정
실험 콤포지트 막 샘플을 DI 수 중에서 1시간 동안 비등시킨 후 1.6 ㎝ × 3.0 ㎝의 직사각형 샘플을 팽창된 막 샘플로부터 절단하여 전도성 고정구에 위치시켰다. 고정구를 DI 수로 충전된 유리 비이커 내로 배치하였다. 막 임피던스를 Solotron SI-1260 임피던스 분석기를 이용하여 측정하였다. 하기 등식을 이용하여 전도성 (κ)을 결정하였다.
Figure pct00019
식 중, R은 막 임피던스, "t"는 막 두께이고, "w"는 막 너비이다. "t" 및 "w"는 모두 ㎝이다.
전기방적된 나노섬유 보강된 Nafion® 콤포지트 막의 면적 전도성을 평가하여, RFB에서 사용되고 있는 막 6-8에 비교하였다. 막 저항성을 하기 표에 열거하였다.
Figure pct00020

Claims (21)

  1. 맞서있는 표면들을 갖고, 하기 (a) 및 (b)를 포함하는 콤포지트 중합체성 이온 교환막(composite polymeric ion exchange membrane):
    (a) 비전도성의 통합되지 않은(unconsolidated) 중합체 섬유를 포함하는 다공성 부직 웹 재료; 및
    (b) 상기 콤포지트 막의 상기 맞서있는 표면들 사이에 함침된 적어도 하나의 이온 교환 중합체 [상기 적어도 하나의 이온 교환 중합체는 콤포지트 막 전체에 걸쳐 실질적으로 균등한 부피 분율을 갖고, 맞서있는 표면들 사이에서 그 부피 분율은 50 퍼센트 초과이다].
  2. 제 1항에 있어서, 이온 교환 중합체가 양이온 교환 중합체인 콤포지트 중합체성 이온 교환막.
  3. 제 1항에 있어서, 이온 교환 중합체가 음이온 교환 중합체인 콤포지트 중합체성 이온 교환막.
  4. 제 1항에 있어서, 다공성 부직 웹 재료가 적어도 약 65%의 다공도를 가지고, 평균 기공 크기가 10 ㎛ 이하인 콤포지트 중합체성 이온 교환막.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 웹 재료는 폴리이미드, 폴리에테르설폰 (PES) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 콤포지트 중합체성 이온 교환막.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 웹 재료는 용융 방적 중합체 및 용액 방적 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 콤포지트 중합체성 이온 교환막.
  7. 제 1항에 있어서, 양이온 교환 중합체 및 음이온 교환 중합체를 모두 포함하는 콤포지트 중합체성 이온 교환막.
  8. 제 1항에 있어서, 80 mS/㎝ 초과의 이온 전도성을 갖는 콤포지트 중합체성 이온 교환막.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 이온 교환 중합체는 상기 웹 재료가 없고, 상기 웹의 맞서있는 표면 중 적어도 하나에 접촉하고 있는 순수 층(neat layer)을 추가적으로 형성하는 것인 콤포지트 중합체성 이온 교환막.
  10. 제 1항에 따른 콤포지트 중합체성 이온 교환막을 포함하는 유동 배터리.
  11. 제 1항에 따른 콤포지트 중합체성 이온 교환막을 포함하는 막 전극 조립체.
  12. 제 11항의 막 전극 조립체를 포함하는 연료 전지.
  13. 제 1항에 있어서, 2 내지 500 미크론 범위의 두께를 갖는 콤포지트 중합체성 이온 교환막.
  14. 제 2항에 있어서, 상기 이온 교환 중합체는 화학식 -(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR'f)cSO3M [식 중, Rf 및 R'f는 F, Cl 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화된 알킬기로부터 독립적으로 선택됨, a = 0, 1 또는 2, b = 0-1, 및 c = 0 내지 6, 및 m은 수소, Li, Na, K 또는 N(R1) (R2)(R3)(R4)이고, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, H, CH3 또는 C2H5이다]으로 표시되는 측쇄를 갖는 고도로 불소화된 탄소 골격을 포함한 이온 교환 중합체들로부터 선택되는 양이온 교환 중합체를 포함하는 콤포지트 중합체성 이온 교환막.
  15. (삭제)
  16. 맞서있는 표면들을 갖는 콤포지트 중합체성 이온 교환막의 제조 공정으로, 상기 공정은 하기 단계 (a) 내지 (c)를 포함하는 것인 공정:
    (a) 적어도 하나의 이온 교환 중합체를 포함하는 용액 또는 분산액을 제공하는 단계,
    (b) 비전도성의 통합되지 않은 중합체 섬유를 포함하는 다공성 부직 웹 재료를 제공하는 단계, 및
    (c) 상기 용액 또는 분산액을 상기 웹과 접촉시키는 단계로, 건조된 경우, 상기 적어도 하나의 이온 교환 중합체가 상기 부직 웹의 맞서있는 표면들 사이에 함침되어지고, 상기 적어도 하나의 이온 교환 중합체는 콤포지트 막 전체에 걸쳐 실질적으로 균등한 부피 분율을 갖고, 맞서있는 표면들 사이에서의 부피 분율은 50 퍼센트 초과가 되도록 함침하는 단계.
  17. 제 16 항에 있어서, 80 mS/㎝ 초과의 이온 전도성을 갖는 콤포지트 중합체성 이온 교환막을 결과로서 생성하는 공정.
  18. 제 3항에 있어서, 상기 음이온 교환 중합체는 하기 (i) 및 (ii)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 콤포지트 중합체성 이온 교환막:
    (i) 화학식 I의 반복 단위를 포함하는, 적어도 부분적으로 불소화된 다중방향족 중합체 골격:
    [화학식 I]
    Figure pct00021

    [식 중,
    A는 단일 결합, 알킬렌, 플루오로알킬렌, 또는 아릴렌으로, 이는 할라이드, 알킬, 플루오로알킬 및/또는 양이온 작용기로 선택적으로 치환되고;
    B는 단일 결합, 산소 또는 NR, 여기에서, R은 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이고, 이는 할라이드, 알킬, 가교결합제 및/또는 플루오로알킬로 선택적으로 치환되고; 그리고
    Ra, Rb, Re, Rd, Rm, Rn, Rp 및 Rq는 수소, 불소, 가교결합기 및 양이온성 작용기로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고; 그리고
    여기에서, A, B, Ra, Rb, Rc, Rd, Rm, Rn, Rp 및 Rq 중 적어도 하나는 불소화된다], 및
    (ii) 하기 화학식 II의 반복 단위를 포함하는 적어도 부분적으로 불소화된 다중방향족 중합체 골격:
    [화학식 II]
    Figure pct00022

    [식 중, B는 단일 결합, 산소 또는 NR, 여기에서, R은 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이고, 이는 할라이드, 알킬, 가교결합제 및/또는 플루오로알킬로 선택적으로 치환된다].
  19. 제 1항에 있어서, 이온 교환 중합체는 적어도 60 퍼센트의 부피 분율을 갖는 콤포지트 중합체성 이온 교환막.
  20. 제 1항에 있어서, 막 중 상기 웹의 존재로 인하여, 면-통과 전도성 손실(z-축)이 없는 콤포지트 중합체성 이온 교환막.
  21. 제 1항에 있어서, 면-통과 전도성은 구성성분 비보강된 이온 교환 중합체의 전도성에 대하여, 그의 적어도 80%인 콤포지트 중합체성 이온 교환막.
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