Es bestand deshalb die Aufgabe eine
protonenleitende Membran bereitzustellen, die trotz eines notwendigen
Quellens des Elektrolyten eine ausreichende Formstabilität, also
nahezu keine l Volumenänderung nach
dem Quellen oder Eintrocknen aufweist und eine mit einer Polymermembran
vergleichbare gute Leitfähigkeit
und gute Langzeitstabilität,
insbesondere durch die Vermeidung der Gefahr des Auswaschens des Elektrolyten,
aufweist.
Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass sich die Vorteile der Polymerelektrolyte
(Wasserbeständigkeit,
Langzeitstabilität,
sehr gute Leitfähigkeiten)
mit denen flexibler, keramischer Membranen (hohe Formstabilität, hohe
Porosität,
Flexibilität)
verbinden lassen. Es wurde eine formstabile protonenleitende Membran
entwickelt, bei der die Poren einer flexiblen keramischen Mikrofiltrationsmembran
(vgl. WO 99/15262) mit einem Polymerelektrolyten gefüllt wurden.
Beim Quellen/Austrocknen verhindert die starre aber trotzdem flexible
keramische Matrix die Volumenänderung
des Polymermaterials und es kommt deshalb zu keiner kritischen Volumenänderung
der Membran selbst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist deshalb eine für
die Reaktionskomponenten einer Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, formstabile,
protonenleitfähige,
flexible Elektrolytmembran für
eine Brennstoffzelle, umfassend einen flexiblen, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff
als Träger,
der ein flächiges,
mit einer Vielzahl von Öffnungen
versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat
befindlichen Beschichtung aufweist, welche dadurch gekennzeichnet
ist, dass das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten und/oder
ungewebten Glas- oder Polymerfasern, die Beschichtung eine poröse, keramische
Beschichtung ist und die Poren des Trägers zu zumindest 75 % mit
einem protonenleitfähigen
Polymerelektrolyten gefüllt
sind.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass zumindest ein Polymerelektrolyt
in die Poren eines Trägers
infiltriert wird, der ein flächiges,
mit einer Vielzahl von Öffnungen
versehenes, flexibles Substrat aufweist, das ausgewählt ist
aus gewebten und/oder ungewebten Glas- oder Polymerfasern, und der Träger auf
und in diesem Substrat eine poröse,
keramische Beschichtung aufweist.
Gleichzeitig ist Gegenstand der vorliegenden
Erfindung eine flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle,
mit einer elektrisch leitfähigen
Anoden- und Kathodenschicht, die jeweils auf gegenüberliegenden
Seiten einer insbesondere erfindungsgemäßen für die Reaktionskomponenten
der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen
Elektrolytmembran für
eine Brennstoffzelle vorgesehen sind, wobei die Elektrolytmembran
einen flexiblen, stoffdurchlässigen
Verbundwerkstoff als Träger
umfasst, der ein flächiges,
mit einer Vielzahl von Öffnungen
versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat
befindlichen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates
ausgewählt
ist aus gewebten und/oder ungewebten Glas- oder Polymerfasern, die
Beschichtung eine poröse,
keramische Beschichtung ist und die Poren des Trägers mit einem protonenleitfähigen Polymerelektrolyten
gefüllt
sind.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit,
wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst,
- (A)
Bereitstellung einer insbesondere erfindungsgemäßen für die Reaktionskomponenten
der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen
Elektrolytmembran für
eine Brennstoffzelle, wobei die Elektrolytmembran einen flexiblen,
stoffdurchlässigen
Verbundwerkstoff als Träger
umfasst, der ein flächiges,
mit einer Vielzahl von Öffnungen
versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat
befindlichen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates
ausgewählt
ist aus gewebten und/oder ungewebten Glas- oder Polymerfasern, die
Beschichtung eine poröse,
keramische Beschichtung ist und die Poren des Trägers mit einem protonenleitfähigen Polymerelektrolyten
gefüllt
sind,
- (B) Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer
Anodenschicht und einer Katho denschicht, wobei das Mittel jeweils
umfasst:
(B1) eine Komponente, die der Elektrodenschicht Protonenleitfähigkeit
verleiht,
(B2) einen Katalysator, der die Anodenreaktion bzw.
die Kathodenreaktion katalysiert, oder eine Vorstufenverbindung
des Katalysators,
(B3) gegebenenfalls einen Träger und
(B4)
gegebenenfalls einen Porenbildner,
- (C) Aufbringen der Mittel aus Stufe (B) auf jeweils eine Seite
der Elektrolytmembran zur Bildung einer Beschichtung,
- (D) Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen
und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht
oder Kathodenschicht, wobei die Ausbildung der Anodenschicht und
der Kathodenschicht gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann.
Gleichzeitig ist Gegenstand der vorliegenden
Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran in einer
Brennstoffzelle oder zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit,
einer Brennstoffzelle, oder eines Brennstoffzellenstacks.
Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden
Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit
in einer Brennstoffzelle sowie Brennstoffzellen mit einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran
oder einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit.
Die erfindungsgemäßen Membranen sind gasdicht
bzw. undurchlässig
für die
Reaktionskomponenten in einer Brennstoffzelle, wie z. B. Wasserstoff,
Sauerstoff, Luft und/oder Methanol. Unter gasdicht bzw. undurchlässig für die Reaktionskomponenten
wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass durch die
erfindungsgemäßen Membranen
weniger als 50 Liter Wasserstoff und weniger als 25 Liter Sauerstoff
pro Tag, Bar und Quadratmeter hindurchtritt und die Permeabilität der Membran
für Methanol
deutlich geringer ist als bei handelsüblichen Nafion-Membranen, die üblicherweise
ebenfalls als undurchlässig
bezeichnet werden.
Die erfindungsgemäßen Membranen haben den Vorteil,
dass sie formstabil sind und die guten Leitfähigkeitseigenschaften von reinen
Polymerelektrolytmembranen aufweisen. Aufgrund der guten Formstabilität der Membran
sind die hier beschriebenen Membranen auch sehr langzeitstabil.
Als Polymermaterialien kommen alle bekannten protonenleitenden Materialien
in Frage. Im Gegensatz zu reinen Polymerelektrolytmembranen können erfindungsgemäß auch solche
Materialien eingesetzt werden, die zwar gute Protonenleiter sind aber
nur schlechte Film- bzw. Membranbildungseigenschaften aufweisen.
Solche Materialien konnten bisher in reinen Polymermembranen nicht
eingesetzt werden. Da somit auch preiswertere Polymerelektrolyte
eingesetzt werden können,
sind die erfindungsgemäßen Membranen
auch z. T. deutlich preiswerter herzustellen.
Unter formstabil wird im Sinne der
vorliegenden Erfindung verstanden, dass sich die äußeren Dimensionen
der erfindungsgemäßen Membrane
durch Quellen oder Austrocknen des Polymerelektrolyten linear um weniger
als 10 %, bevorzugt um weniger als 5 % und ganz besonders bevorzugt
um weniger als 1 % ändern.
Die erfindungsgemäßen Elektrolytmembranen ermöglichen
es außerdem
Membranelektrodeneinheiten herzustellen, die einen geringen Gesamtwiderstand
aufweisen, die gute mechanische Eigenschaften, wie Zug- und Druckfestigkeit
sowie Flexibilität,
aufweisen, die für
einen Einsatz unter extremen Bedingungen, wie sie beim Betrieb eines
Fahrzeugs auftreten, geeignet sind, erhöhte Betriebstemperaturen von
mehr als 80 °C tolerieren
und widerstandsfähig
gegen Quellen/Austrocknen sind. Dadurch sind diese Membranen besonders in
technischen Langzeitanwendungen (Kfz, Hausenergieversorgung) sehr
langlebig, wo es des öfteren
zu Störungen
im Wassermanagement kommt oder kommen kann. Insbesondere kommt es
bei Problemen mit dem Wassermanagement zu keiner Ablösung der
Membran von der Elektrode, zu keiner Ablösung der Membran-Elektrodeneinheit
von den Stromsammlern (bzw. Gasdiffusionsschichten oder Bipolplatten),
und zu keiner Rissbildung in der Membran. Eine unkontrollierte Knallgasreaktion
findet mit dieser Membran nicht statt. Damit ist eine Brennstoffzelle
mit dieser Membran also auch sehr sicher, was wiederum für mobile
Anwendungen sehr wichtig ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden Membranen erhalten, die außerdem den Vorteil haben, dass
sie äußerst flexibel
sein können
und einen Biegeradius von einigen Millimetern oder noch darunter aufweisen
können.
Die erfindungsgemäßen Membrane
auf Basis von Glas- oder
Polymerfasern umfassenden Verbundwerkstoffen zeigen praktisch die
gleiche Elastizität aber
auch die gleiche mechanische Festigkeit und Formstabilität wie die
Verbundwerkstoffe selbst bzw. wie die Glas- oder Polymergewebe,
-gewirke, -filze oder -vliese auf denen diese Verbundwerkstoffe
basieren.
Die erfindungsgemäßen Membranen, das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung dieser Membrane sowie die diversen Verwendungsmöglichkeiten
bzw. Artikel, die diese Membrane aufweisen, werden nachfolgend beschrieben,
ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsarten beschränkt sein
soll.
Die erfindungsgemäße, für die Reaktionskomponenten
einer Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, formstabile, protonenleitfähige, flexible
Elektrolytmembran für
eine Brennstoffzelle, umfassend einen flexiblen, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff
als Träger,
der ein flächiges,
mit einer Vielzahl von Öffnungen
versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat
befindlichen Beschichtung aufweist, zeichnet sich dadurch aus, dass
das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten und/oder
ungewebten Glas- oder Polymerfasern, die Beschichtung eine poröse, keramische
Beschichtung ist und die Poren des Trägers zu zumindest 75 % ihres
Volumens, vorzugsweise zu zumindest 85 % und besonders bevorzugt
zumindest 90 % mit zumindest einem protonenleitfähigen Polymerelektrolyten gefüllt sind.
Die Polymerelektrolyten können ausgewählt sein
aus Nafion®,
sulfonierten oder phosphonierten, fluorierten oder nicht fluorierten
Polyolefinen, Polyethern, Polystyrolen, Polysulfonen, Polyphenylsulfonen,
Polyimiden, Polyoxazolen, Polytriazolen, Polybenzimidazolen, Polyetheretherketonen
(PEEK) oder Polyetherketonen (PEK). Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Membran
Nafion oder verwandte Polymere oder sulfoniertes PEEK als Polymerelektrolyten
auf.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran ist vorzugsweise
erhältlich
durch Infiltration der Poren des Trägers mit einer Schmelze des
Polymerelektrolyten und anschließendes Erstarren der Schmelze
oder durch Infiltration der Poren des Trägers mit einer Lösung zumindest
eines Polymerelektrolyten und anschließendes Trocknen der Membran
(also Entfernen des Lösemittels)
oder durch Infiltration von polymerisierbaren Vorstufen von Polymerelektrolyten
bzw. ionenleitenden Polymeren, gegebenenfalls als Lösung in
einem Lösemittel in
die Poren des Trägers
und Polymerisation/Vernetzung dieser in den Poren und gegebenenfalls
Entfernen des Lösemittels.
Der in der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran
vorhandene Verbundwerkstoff weist vorzugsweise eine keramische Beschichtung
von Oxiden, Carbiden oder Nitriden der Elemente Ti, Si, Zr oder
Al, besonders bevorzugt eine keramische Beschichtung von Partikel
aus zumindest einem Oxid ausgewählt
aus der Reihe Al2O3,
SiO2, ZrO2 oder
TiO2 auf.
Vorzugsweise liegt in der Beschichtung
des Verbundwerkstoffes zumindest eine anorganische Komponente in
einer Korngrößenfraktion
mit einer mittleren Korngröße von 1
bis 250 nm oder mit einer mittleren Korngröße von 251 bis 10000 nm, bevorzugt
mit einer mittleren Korngröße von 250
bis 1750 nm oder von 300 bis 1250 nm, vor. Es kann vorteilhaft sein,
wenn die erfindungsgemäße Membran
eine Beschichtung aufweist, die zumindest zwei Korngrößenfraktionen
zumindest einer anorganischen Komponente aufweist. Ebenso kann es
vorteilhaft sein, wenn die Beschichtung zumindest zwei Korngrößenfraktionen
von zumindest zwei anorganischen Komponenten aufweist. Das Korngrößenverhältnis kann
von 1 : 1 bis 1 : 10000, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 100 betragen.
Das Mengenverhältnis
der Korngrößenfraktionen
im Verbundwerkstoff kann vorzugsweise von 0,01 : 1 bis 1 : 0,01
betragen.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran, umfasst
vorzugsweise einen Verbundwerkstoff der auf einem flächigen,
mit einer Vielzahl von Öffnungen
versehenen, flexiblen Substrat basiert mit einer auf und in diesem
Substrat befindlichen Beschichtung, wobei das Material des Substrates
ausgewählt
ist aus Vliesen oder Geweben von Glas- und/oder Polymerfasern.
Der Glas- und/oder Polymerfasern
umfassende als Träger
dienende Verbundwerkstoff weist vorzugsweise ein Substrat auf, das
Fasern und/oder Filamente mit einem Durchmesser von 0,5 bis 150 μm, vorzugsweise
0,5 bis 20 μm,
und/oder Fäden
mit einem Durchmesser von 5 bis 150 μm, vorzugsweise 20 bis 70 μm, umfasst.
Das Substrat kann z. B. ein Gewebe oder ein Vlies sein. Vorzugsweise
ist das Substrat ein Gewebe mit einer Maschenweite von 5 bis 500 μm, vorzugsweise
10 bis 200 μm,
oder ein Vlies mit einer Dicke von 5 bis 100 μm und bevorzugt von 20 bis 50 μm. Vorzugsweise
weist der Träger
als Substrat ein Vlies von Polymerfasern oder ein Gewebe von Glasfasern
auf. Besonders bevorzugt weist der in der erfin dungsgemäßen Membran
eingesetzte Verbundwerkstoff (Träger)
eine Dicke von 10 bis 150 μm
auf. Es kann besonders vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Elektrolytmembran
einen Verbundwerkstoff aufweist, welcher eine Dicke von 20 bis 100 μm, bevorzugt
von 25 bis 80 μm
und besonders bevorzugt von 30 bis 60 μm aufweist.
Zum Erzielen einer ausreichenden
Protonenleitfähigkeit
weisen die als Träger
vorhandenen Verbundwerkstoffe vorzugsweise eine Porosität von mindestens
20 %, vorzugsweise von mindestens 30 % und besonders bevorzugt von
40 bis 50 %, auf (bestimmt anhand Quecksilberporosimetrie), weshalb
die erfindungsgemäße Elektrolytmembran
vorzugsweise ein Volumenverhältnis
von protonenleitfähigem
Material zu Träger
von zumindest 20 : 80, vorzugsweise von 30 : 70 bis 50 : 50 und
ganz besonders bevorzugt von 40 : 60 bis 50 : 50 aufweist. Die Bestimmung
der mittleren Porengröße und der
Porosität
mittels Quecksilberporosimetrie kann z. B. mit einem Porosimeter
4000 von Carlo Erba Instruments erfolgen. Zur Methode der Quecksilberporosimetrie sei
auf die Washburn-Gleichung (E. W. Washburn, "Note on a Method of Determining the
Distribution of Pore Sizes in a Porous Material," Proc. Natl. Acad. Sci., 7, 115-16 (1921))
sowie dieses Zitat aufgreifende Veröffentlichungen verwiesen.
Damit der Träger die genannte Porosität aufweisen
kann, basiert er vorzugsweise auf einem Substrat, welches eine Porosität von mehr
als 60 %, bevorzugt von 60 bis 97 %, besonders bevorzugt von 70
bis 90 % und ganz besonders bevorzugt von 75 bis 85 % aufweist.
Die Porosität
ist dabei definiert als das Volumen des Substrates (100 %) minus
dem Volumen der Fasern des Substrates, also dem Anteil am Volumen
des Substrates, der nicht von Material ausgefüllt wird. Das Volumen des Substrates
kann dabei aus den Abmessungen des Substrates berechnet werden.
Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des
betrachteten Substrates und der spezifischen Dichte des Fasermaterials.
Die große
Porosität
des Substrates ermöglicht
erst die größere Porosität des erfindungsgemäß eingesetzten
Trägers.
Insbesondere Träger,
die auf einem Vlies, insbesondere einem Polymervlies als Substrat
basieren, weisen eine hohe und homogene Porosität auf, die zu besonders guten
protonenleitenden Eigenschaften führt.
Als Glasfasern des Trägers sind
insbesondere solche bevorzugt, die ein Alumosilikatglas aufweisen. Vorzugsweise
enthält
das Glas mindestens 50 Gew.-% SiO2 und gegebenenfalls
min destens 5 Gew.-% Al2O3, vorzugsweise
mindestens 60 Gew.-% SiO2 und gegebenenfalls
mindestens 10 Gew.-% Al2O3.
Für den
Fall, dass das Glas weniger als 60 Gew.-% SiO2 enthält, ist
es wahrscheinlich, dass die chemische Widerstandsfähigkeit
des Glases zu gering ist und der Träger unter den Betriebsbedingungen
zerstört
wird. Für
den Fall, dass weniger als 10 Gew.-% Al2O3 in dem Glas vorliegen, kann es sein, dass
der Erweichungspunkt des Glases zu niedrig ist und daher die technische
Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen
sehr schwierig wird.
Das Glas der Glasfasern, aus dem
der Träger
hergestellt wird, hat vorzugsweise einen Erweichungspunkt von größer 700 °C, besonders
bevorzugt größer 800 °C und ganz
besonders bevorzugt größer 1000 °C. Bevorzugte
Träger
weisen Gläser
auf, deren Gewichtsverlust in 10%-iger HCl nach 24h vorzugsweise
kleiner 4 Gew.-% und nach 168 h kleiner 5,5 Gew.-% beträgt.
Statt oder zusätzlich zu Glasfasern kann das
Substrat Polymerfasern oder -filamente aufweisen. Es kann vorteilhaft
sein, wenn das Substrat Polymerfasern und/oder -Filamente mit einem
Durchmesser von 1 bis 50 μm,
insbesondere von 1 bis 20 μm
umfasst.
Das Substrat weist vorzugsweise Polymerfasern,
von Polymeren ausgewählt
aus Polyacrylnitrilen (PAN), Polyamiden, Polyvinylidenfluorid (PVDF),
Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyolefinen, Polyimiden oder Mischungen
daraus auf. Es sind aber auch alle anderen bekannten Polymerfasern
(wie etwa Polyester) denkbar. Besonders bevorzugt ist das Substrat
des Verbundwerkstoffes ein Vlies aus Polymerfasern oder ein Vlies, welches
Polymerfasern aufweist.
Der Träger muss sowohl im Laufe der
Herstellung der Elektrolytmembran als auch unter den Betriebsbedingungen
in einer Brennstoffzelle stabil sein. Daher ist das Polymer für das Polymerfasern
aufweisende Substrat vorzugsweise stabil gegenüber Protonen, die durch die
Membran geleitet werden und gegenüber dem protonenleitenden Polymerelektrolyten
mit dem die Membran durchsetzt ist.
Durch Verwendung eines Vlieses, insbesondere
eines Polymervlieses als Substrat, vorzugsweise eines sehr dünnen und
homogenen Vliesmaterials, wird eine gleichäßige Porosität des Substrates
erzielt.
Für
den Fall, dass das Substrat ein Gewebe, insbesondere ein Glasgewebe
ist, handelt es sich dabei vorzugsweise um ein Gewebe aus 11-Tex-Garnen
mit 5 bis 50 Kett- bzw. Schussfäden
und insbesondere 20 bis 28 Kett- und 28 bis 36 Schussfäden.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die
keramische Beschichtung bzw. die anorganischen Komponenten, die
die Beschichtung ausmachen über
Haftvermittler an das Substrat, insbesondere die Polymerfasern gebunden
sind. Typische Haftvermittler sind z. B. organofunktionelle Silane,
wie sie beispielsweise von der Fa. Degussa unter dem Handelsnamen „Dynasilan" angeboten werden,
aber auch reine Oxide wie ZrO2, TiO2, SiO2 oder Al2O3 können für einige
Fasermaterialien geeignete Haftvermittler sein. Je nach Herstellungsbedingungen und
verwendetem Haftvermittler können
die Haftvermittler in den erfindungsgemäß verwendeten Verbundwerkstoffen
noch nachweisbar vorhanden sein.
Es kann vorteilhaft sein, wenn das
Vlies oder Gewebe zuerst mit einem Haftvermittler vorbeschichtet wurde.
Entsprechend weist dann ein solcher Verbundwerkstoff im Innern ein
Substrat, vorzugsweise ein Polymervlies auf, dessen Fasern mit einer
dünnen
Schicht eines Haftvermittlers (wie. z. B. einem Metalloxid oder einer
Organosilanverbindung) ausgestattet sind. Im und auf dem polymeren,
vorbeschichteten Substrat befindet sich das poröse Keramikmaterial.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran ist vorzugsweise
bei mindestens 60 °C,
vorzugsweise bei mindestens 80 °C,
und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 100 °C, stabil.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran hat vorzugsweise
eine Dicke im Bereich von 10 bis 150 μm, vorzugsweise 20 bis 100 μm, ganz besonders
bevorzugt 30 bis 80 μm.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran
toleriert vorzugsweise einen Biegeradius bis herab zu 5000 m, vorzugsweise
100 m, insbesondere bis herab zu 50 cm, vorzugsweise 20 mm und ganz
besonders bevorzugt bis herab zu 2 mm.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran weist
bei Raumtemperatur im gequollenen Zustand (bei Quellung in Wasser)
vorzugsweise eine Leitfähigkeit
von mindestens 5 mS/cm, vorzugsweise mindestens 20 mS/cm, ganz besonders
bevorzugt mindestens 50 mS/cm auf.
Die erfindungsgemäße Membran zeigt eine hohe
dimensionsstbilität
beim Quellen. Vorzugsweise zeigt die erfindungsgemäße Membran
bei Quellung im Vergleich zur ungequollenen Membran eine Längenzunahme
in allen Dimensionen von maximal 5 %, bevorzugt von maximal 2 %
und ganz besonders bevorzugt von maximal 1 %.
Die erfindungsgemäßen Membranen sind vorzugsweise
erhältlich
durch das nachfolgend beschriebene Verfahren. Dieses erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von für
die Reaktionskomponenten einer Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, formstabile,
protonenleitfähige,
flexible Elektrolytmembran für
eine Brennstoffzelle, umfassend einen flexiblen, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff
als Träger,
der ein flächiges, mit
einer Vielzahl von Öffnungen
versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat
befindlichen Beschichtung aufweist, zeichnet sich dadurch aus, dass
zumindest ein Polymerelektrolyt in die Poren des Trägers infiltriert
wird, der ein flächiges,
mit einer Vielzahl von Öffnungen
versehenes, flexibles Substrat, ausgewählt aus gewebten und/oder ungewebten
Glas- oder Polymerfasern mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen
porösen,
keramischen Beschichtung aufweist.
Die einzusetzenden Polymerelektrolyten,
mit denen der Träger
infiltriert wird, können
z. B. Polymerelektrolyten ausgewählt
aus Nafion®,
sulfonierten oder phosphonierten, fluorierten oder nicht fluorierten
Polyolefinen, Polyethern, Polystyrolen, Polysulfonen, Polyphenylsulfonen,
Polyimiden, Polyoxazolen, Polytriazolen, Polybenzimidazolen, Polyetheretherketonen
(PEEK) oder Polyetherketonen (PEK) sein.
Es kann vorteilhaft sein, wenn der
Polymerelektrolyt oder der polymerisierbare Elektrolyt nach der
Infiltration vernetzt wird. Durch das Vernetzen kann die Langzeitstabilität der Membran
deutlich gesteigert werden, da kein Verlust an Monomer/Oligomer
beim Betrieb der Brennstoffzelle die Menge an Elektrolyt reduziert (kein
Ausbluten). Die Vernetzung kann z. B. thermisch oder mittels UV-Strahlung
oder durch andere geeignete Initiatoren erfolgen.
Die Infiltration des Polymerelektrolyten
kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Als beson ders geeignet
haben sich die folgenden Verfahrensvarianten herausgestellt. Zum
einen kann der Polymerelektrolyt in Form einer Schmelze in den Träger infiltriert
werden. Bei dieser Ausführungsart
des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann aus dem eingesetzten Polymerelektrolyten durch Erwärmen eine
Schmelze hergestellt werden, die in den Träger infiltriert wird. Unter
Infiltrieren soll hier und im folgenden unter anderem auch ein Laminieren einer
Polymerelektrolytfolie verstanden werden, wobei die Polymerfolie
mit dem Verbundmaterial zusammen kurzzeitig unter Druck erwärmt und
dann in die Poren des Verbundmaterials gepresst wird. Dies kann
beispielsweise mit einem beheizten Kalander erfolgen. Nach dem Infiltrieren
verfestigt sich der Polymerelektrolyt durch einfaches Abkühlen auf
Raumtemperatur. Diese Verfahrensvariante ist nur geeignet für schmelzbare
Polymerelektrolyten. Zur besseren Schmelzbarkeit kann es vorteilhaft
sein, Mischungen von Polymerelektrolyten und Polymeren, die gute
Schmelzeigenschaften aufweisen, wie z. B. Wachse oder Polyolefine,
aufzuschmelzen. Damit die Protonenleitfähigkeit in ausreichendem Maße erhalten
bleibt beträgt
der Anteil an nicht protonenleitendem Polymer in solchen Mischungen
maximal 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%.
Bei dieser Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist meist eine einmalige Infiltration ausreichend, um die offenen
Poren des Trägers
ausreichend, vorzugsweise zu zumindest 80 % deren Volumens, besonders
bevorzugt zu zumindest 90 % deren Volumens mit Polymerelektrolyt
bzw. einer Mischung aus Polymerelektrolyt und Polymer zu füllen. Falls
nötig kann
dieser Infiltrationsprozess aber auch mehrmals wiederholt werden,
damit ein ausreichend hoher Porenfüllgrad erzielt wird.
In einer anderen Ausführungsvariante
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der Träger
mit dem Polymerelektrolyt in Form einer Lösung des Polymerelektrolyten
infiltriert. Dieses Verfahren ist insbesondere für solche Polymerelektrolyten
besonders geeignet, die nur schwer aufzuschmelzen sind. Wird zur
Infiltration eine Polymerelektrolytlösung eingesetzt, so weist diese
vorzugsweise von 2,5 bis 50 Vol.-%, bevorzugt von 5 bis 20 Vol.-%
und besonders bevorzugt von 7,5 bis 15 Vol.-% an Polymerelektrolyten
auf. Die Lösung
kann einen oder mehrere Polymerelektrolyten aufweisen. Als Polymermaterialien
kommen alle bekannten protonenleitenden polymeren Materialien in
Frage. Im Gegensatz zu reinen Polymerelektrolytmembranen können erfindungsgemäß auch all
jene Materialien eingesetzt werden, die zwar gute Proto nenleiter
sind aber nur schlechte Film- bzw. Membranbildungseigenschaften
aufweisen. Als Lösemittel
kann die Lösung
z. B. Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester, Ketone, Aldehyde,
Wasser oder Mischungen daraus aufweisen.
Nach der Infiltrierung des Trägers mit
einer Lösung
von Polymerelektrolyt wird der infiltrierte Träger getrocknet. Das Trocknen
kann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250 °C, vorzugsweise
bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C erfolgen. Zur Trocknung können unterstützend bekannte
Apparaturen wie z. B. Heißluftöfen oder
Wärme-
oder IR-Strahler eingesetzt werden. Durch die Trocknung verdampft
das Lösemittel und
der Polymerelektrolyt wird wasser- und säurestabil gemacht. In diesem
Trocknungsschritt kann es auch zu einer Vernetzung des Polymeren
z. B. durch Kondensation kommen, wodurch die Wasserstabilität erhöht wird.
In einer weiteren Ausführungsvariante
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der Träger
mit den Vorläufern
von Polymerelektrolyten, z. B. mit polymerisierbaren Elektrolyten
infiltriert. Zur Infiltration kann dabei eine Lösung der polymerisierbaren
Elektrolyten eingesetzt werden oder, wenn die polymerisierbaren
Elektrolyten selbst als Flüssigkeit
mit genügend
kleiner Viskosität
vorliegt, die polymerisierbaren Elektrolyten direkt. Als polymerisierbare
Elektrolyte können
alle Elektrolyte, die polymerisierbare Doppelbindungen enthalten,
wie z. B. Styrolsulfonsäure,
eingesetzt werden. Diese können
auch im Gemisch mit polymerisierbaren Verbindungen eingesetzt werden,
die keine Elektrolyte sind. Der Anteil des Elektrolyten beträgt dabei
von 5 bis 100 % (mol/mol) und bevorzugt von 20 bis 100 % (mol/mol).
Die zur Infiltration eingesetzte Lösung kann einen oder mehrere
polymerisierbare Elektrolyten und gegebenenfalls ein oder mehrere
Lösungsmittel
und/oder weitere polymerisierbare Verbindungen aufweisen. Als Lösungsmittel
kann die Lösung
z. B. Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester, Ketone, Aldehyde,
Wasser oder Mischungen daraus aufweisen.
Nach der Infiltration des Trägers mit
polymerisierbarem Elektrolyten erfolgt die Polymerisation in den Poren
des Trägers.
Die Polymerisation kann durch einen Initiator, durch UV-Strahlen
(wenn der Träger
zumindest teilweise für
UV-Strahlen durchlässig
ist) oder durch eine Wärmebehandlung
nach dem Stand der Technik erfolgen. Erfolgt die Polymerisation
durch eine Wärmebehandlung,
so sind Temperaturen bis 250 °C,
vorzugsweise von 50 bis 150 °C
bevorzugt.
Je nach Gehalt der Polymerelektrolytlösung bzw.
je nach Volumenverringerung in den Poren in Folge der Polymerisation
des Elektrolyten kann es notwendig sein, das Infiltrieren mit der
Polymerelektrolytlösung bzw.
des Elektrolyten und das anschließende Trocken der Membran bzw.
die Polymerisation in den Poren der Membran ein- oder mehrfach wiederholt
durchzuführen.
Bei einer Konzentration der Polymerelektrolytlösung von
5 bis 20 Vol.-% an Polymerelektrolyt hat sich eine 5 bis 20fache
Wiederholung der Prozedur als vorteilhaft erwiesen. Das Infiltrieren
mit Polymerelektrolytlösung
wird vorzugsweise so oft wiederholt, bis die offenen Poren des Trägers nach
dem Trocknen zu 80 % vorzugsweise zu mindestens 90 % mit Polymerelektrolyten
gefüllt
sind. Der Porenfüllgrad
bezieht sich dabei auf den durchschnittlichen Grad der Füllung aller
Poren und nicht auf den Prozentsatz der Poren, die überhaupt
gefüllt
sind.
Ein Porenfüllgrad von 100 % ist technisch
mit keiner der Methoden gemäß den Ausführungsarten
realisierbar aber auch völlig
unnötig
und eventuell sogar störend.
Da die Membran in Wasser gequellt werden muss, um gute Leitfähigkeiten
zu erzielen, dichtet sich die Membran durch die damit verbundene
Volumenzunahme des Polymers in den Poren des keramischen Trägers selbst
ab. Ist der Porenfüllgrad
zu hoch, so kann es aufgrund der mit dem Quellen verbundenen großen Drücken zu
einer Zerstörung
der Membran kommen. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Elektrolytmembran
deshalb einen Porenfüllgrad
von größer 90 %,
vorzugsweise von 92 bis 99 % auf.
Das Infiltrieren selbst kann auf
bekannte Art und Weise z. B. durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen,
Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen der
Schmelze oder der Lösung
von zumindest einem Polymerelektrolyt bzw. eines polymerisierbaren
Vorproduktes auf den stoffdurchlässigen
Träger
erfolgen.
Die Infiltration des stoffdurchlässigen Trägers, wie
auch gegebenenfalls das Trocknen der Membran, das Abkühlen der
Schmelze oder die Vernetzung/Polymerisation kann kontinuierlich
oder diskontinuierlich erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Infiltrieren
und gegebenenfalls das Trocknen und/oder Polymerisieren kontinuierlich.
Das Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Elektrolytmembran
kann z. B. so durchgeführt werden,
dass der Träger
von einer Rolle abgerollt wird, mit einer Geschwindigkeit von 1
m/h bis 2 m/s, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min.
bis 20 m/min und ganz besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit
von 1 m/min bis 5 m/min durch zumindest eine Apparatur, mit welcher
der Träger
mit einer Lösung
oder Schmelze eines Polymerelektrolyten infiltriert wird und gegebenenfalls
zumindest eine weitere Apparatur, in welcher der mit einer Lösung infiltrierte
Träger
getrocknet wird, durchläuft
und die so hergestellte Elektrolytmembran auf einer zweiten Rolle
aufgerollt wird. Auf diese Weise ist es möglich, die erfindungsgemäße Elektrolytmembran
im Durchlaufverfahren herzustellen.
Als Träger, d. h. als stoffdurchlässiger Verbundwerkstoff,
der auf einem flächigen,
mit einer Vielzahl von Öffnungen
versehenen, flexiblen Substrat mit einer auf und in diesem Substrat
befindlichen porösen
keramischen Beschichtung, basiert, wobei das Material des Substrates
ausgewählt
ist aus gewebten oder ungewebten Polymer- oder Glasfasern und die
Beschichtung eine poröse,
keramische Beschichtung ist, werden vorzugsweise Verbundwerkstoffe
wie oben beschrieben eingesetzt. Solche als Träger eingesetzte Verbundwerkstoffe
können
z. B. Mikrofiltrationsmembranen sein, wie Sie hinlänglich,
z. B. aus WO 99/15262 bekannt sind.
Besonders bevorzugt ist der eingesetzte
Verbundwerkstoff flexibel und weist eine entsprechend gute Zugfestigkeit,
vorzugsweise eine Zugfestigkeit von mindestens 1 N/cm, besonders
bevorzugt von mindestens 3 N/cm auf. Ganz besonders bevorzugt weist
der Verbundwerkstoff in Maschinenrichtung eine Zugfestigkeit von
mindestens 10 N/cm auf. Durch die Verwendung von Verbundwerkstoffen
mit einer hohen Zugfestigkeit wird erreicht, dass auch die Elektrolytmembran
eine ähnlich
hohe Zugfestigkeit wie der Verbundwerkstoff aufweist.
Die einsetzbaren Verbundwerkstoffe
sind vorzugsweise erhältlich
durch ein Verfahren zur Herstellung einer Membran, welches dadurch
gekennzeichnet ist, dass ein flächiges,
mit einer Vielzahl von Öffnungen
versehenes, flexibles Substrat in und auf diesem Substrat mit einer
Beschichtung versehen wird, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist
aus gewebten oder ungewebten Glas- und/oder Polymerfasern und die Beschichtung
eine poröse,
keramische Beschichtung ist, die auf das Substrat durch Aufbringen
einer Suspension aufgebracht wird, die zumindest, ein Oxid der Metalle
Al, Zr, Si und/oder Ti und ein Sol aufweist, und wobei die Suspension
auf und im Träger
durch zumindest einmaliges Erwärmen
verfestigt wird. Die Suspension kann weitere anorganische Komponenten
aufweisen.
Die Suspension kann z. B. durch Aufdrucken,
Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen,
Spritzen oder Aufgießen
auf und in das Substrat gebracht werden.
Das Material des Substrates ist vorzugsweise
ein Polymer- oder Glasgewebe, -gewirke, -filz oder -vlies wie es
oben beschrieben wurde. Vorzugsweise wird zur Herstellung des Verbundwerkstoffes
ein Substrat, insbesondere ein Vlies, vorzugsweise ein Polymervlies
oder ein Gewebe, vorzugsweise ein Glasgewebe, welches eine Dicke
von 10 bis 150 μm
aufweist, verwendet. Es kann besonders vorteilhaft sein, wenn die
erfindungsgemäße Membran
ein Substrat aufweist, welches eine Dicke von 15 bis 75 μm, bevorzugt
von 20 bis 50 μm
und besonders bevorzugt von 30 bis 40 μm aufweist. Es kann vorteilhaft
sein, wenn das Substrat Polymerfasern und/oder -Filamente mit einem
Durchmesser von 1 bis 50 μm,
insbesondere von 1 bis 20 μm
umfasst. Sind die Polymerfasern deutlich dicker als die genannten
Bereiche, leidet die Flexibilität
des Substrates und damit auch die der Membran.
Die zur Herstellung der Beschichtung
verwendete Suspension weist zumindest ein Oxid des Aluminiums, Siliziums,
Titans und/oder Zirkoniums und zumindest ein Sol, der Elemente Al,
Zr, Ti und/oder Si auf, und wird durch Suspendieren von Partikeln
zumindest eines Oxids in zumindest einem dieser Sole hergestellt.
Die eingesetzten Partikel weisen bevorzugt eine mittleren Partikelgröße von 0,1
bis 20 μm
auf.
Als Sole können kommerziell erhältliche
Sole verwendet werden. Vorzugsweise werden aber Sole durch Hydrolisieren
zumindest einer Verbindung der Elemente Zr, Al und/oder Si erhalten.
Ebenso kann es vorteilhaft sein, die zu hydrolisierende Verbindung
vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser
Flüssigkeiten
zu geben. Als zu hydrolisierende Verbindung wird vorzugsweise zumindest
ein Nitrat, ein Chlorid, ein Carbonat oder eine Alkoholatverbindung
der Elemente Zr, Al, Ti und/oder Si hydrolisiert. Die Hydrolyse
erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, Wasserdampf, Eis,
oder einer Säure
oder eine Kombination dieser Verbindungen.
In einer Ausführungsvariante zur Herstellung
des Verbundwerkstoffes werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden
Verbindungen partikuläre
Sole hergestellt. Diese partikulären
Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem Sol durch Hydrolyse
entstandenen Verbindungen partikulär vorliegen. Die partikulären Sole
können
wie im Abschnitt zuvor oder in WO 99/15262 beschrieben hergestellt
werden. Diese Sole weisen üblicherweise
einen sehr hohen Wassergehalt auf, der bevorzugt größer als
50 Gew.-% ist. Es kann vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende
Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder
eine Kombination dieser Flüssigkeiten
zu geben. Die hydrolisierte Verbindung kann zum Peptisieren mit
zumindest einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise mit einer
10 bis 60%igen organischen oder anorganischen Säure, besonders bevorzugt mit
einer Mineralsäure,
ausgewählt
aus Schwefelsäure,
Salzsäure,
Perchlorsäure,
Phosphorsäure
und Salpetersäure
oder einer Mischung dieser Säuren
behandelt werden. Die so hergestellten partikulären Sole können anschließend zur
Herstellung von Suspensionen eingesetzt werden, wobei die Herstellung
von Suspensionen zum Ausbringen auf mit polymerem Sol vorbehandelten
Polymerfaservliesen bevorzugt ist.
In einer weiteren Ausführungsvariante
des Verfahrens zur Herstellung des Verbundwerkstoffes werden durch
Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen polymere Sole hergestellt.
Diese polymeren Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem
Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen polymer (also kettenförmig über einen
größeren Raum
vernetzt) vorliegen. Die polymeren Sole weisen üblicherweise weniger als 50
Gew.-%, vorzugsweise sehr viel weniger als 20 Gew.-% an Wasser und/oder
wässriger
Säure auf. Um
auf den bevorzugten Anteil von Wasser und/oder wässriger Säure zu kommen wird die Hydrolyse
vorzugsweise so durchgeführt,
dass die zu hydrolisierende Verbindung mit dem 0,5 bis 10-fachen
Molverhältnis
und bevorzugt mit dem halben Molverhältnis Wasser, Wasserdampf oder
Eis, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe, der hydrolisierbaren
Verbindung, hydrolisiert wird. Eine bis zu 10-fache Menge an Wasser kann bei sehr
langsam hydrolisierenden Verbindungen wie z. B. beim Tetraethoxysilan
eingesetzt werden. Sehr schnell hydrolisierende Verbindungen wie
das Zirkontetraethylat können
unter diesen Bedingungen durchaus schon partikuläre Sole bilden, weshalb zur
Hydrolyse solcher Verbindungen bevorzugt die 0,5fache Menge an Wasser
eingesetzt wird. Eine Hydrolyse mit weniger als der bevorzugten
Menge an Wasser, Wasserdampf, oder Eis fährt ebenfalls zu guten Ergebnissen.
Wobei ein Unterschreiten der bevorzugten Menge von einem halben Molverhältnis um
mehr als 50 % möglich
aber nicht sehr sinnvoll ist, da beim Unterschreiten dieses Wertes
die Hydrolyse nicht mehr vollständig
ist und Beschichtungen auf Basis solcher Sole nicht sehr stabil
sind.
Zur Herstellung dieser polymeren
Sole mit dem gewünschten
sehr geringen Anteil an Wasser und/oder Säure im Sol kann es vorteilhaft
sein, wenn die zu hydrolisierende Verbindung in einem organischen
Lösemittel,
insbesondere Ethanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Hexan,
Cyclohexan, Ethylacetat und/oder Mischungen dieser Verbindungen,
gelöst
wird bevor die eigentliche Hydrolyse vorgenommen wird. Ein so hergestelltes
Sol kann zur Herstellung der Suspension oder als Haftvermittler
in einem Vorbehandlungsschritt eingesetzt werden.
Sowohl die partikulären Sole
als auch die polymeren Sole können
als Sol zur Herstellung der Suspension bei der Herstellung des als
Träger
eingesetzten Verbundwerkstoffes eingesetzt werden. Neben den Solen, die
wie gerade beschrieben erhältlich
sind, können
prinzipiell auch handelsübliche
Sole, wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol eingesetzt werden.
Das Verfahren der Herstellung von Membranen (Verbundwerkstoffen) durch
Aufbringen und Verfestigen einer Suspension auf einem Substrat an
und für
sich ist aus WO 99/15262 bekannt, jedoch lassen sich nicht alle
Parameter bzw. Einsatzstoffe, auf die Herstellung von Verbundwerkstoffen
auf Basis von polymeren Substraten übertragen. Der Prozess, der
in WO 99/15262 beschrieben wird, ist in dieser Form insbesondere
nicht ohne Abstriche auf polymere Vliesmaterialien übertragbar,
da die dort beschriebenen sehr wasserhaltigen Solsysteme, häufig keine
durchgängige
Benetzung der üblicherweise
hydrophoben Polymervliese in der Tiefe ermöglichen, da die sehr wasserhaltigen
Solsysteme die meisten Polymervliese nicht oder nur schlecht benetzen.
Es wurde festgestellt, dass selbst kleinste unbenetzte Stellen im
Vliesmaterial dazu führen
können,
dass Verbundwerkstoffe bzw. Membrane erhalten werden, die Fehler
aufweisen und damit unbrauchbar sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden,
dass ein Solsystem bzw. eine Suspension, welches bzw. welche im
Benetzungsverhalten den Polymeren angepasst wurde, die Polymer-Vliesmaterialien
vollständig
durchtränkt
und somit fehlerfreie Beschichtungen erhältlich sind. Bevorzugt erfolgt
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
deshalb eine Anpassung des Benet zungsverhaltens des Sols bzw. der
Suspension. Diese Anpassung erfolgt vorzugsweise durch die Herstellung
von polymeren Solen bzw. Suspensionen aus polymeren Solen wobei
diese Sole einen oder mehrere Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol
oder Propanol oder Mischungen, die einen oder mehrere Alkohole sowie
vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe aufweisen, umfassen.
Es sind aber auch andere Lösemittelgemische
denkbar, die dem Sol bzw. der Suspension zugegeben werden können, um
diese im Vernetzungsverhalten an das verwendete Substrat anzupassen.
Es wurde festgestellt, dass die grundlegende Änderung
des Solsystems und der daraus resultierenden Suspension zu einer
deutlichen Verbesserung der Haftungseigenschaften der keramischen
Komponenten auf dem und in einem polymeren Vliesmaterial führt. Solche
guten Haftfestigkeiten sind mit partikulären Solsystemen normalerweise
nicht erhältlich.
Vorzugsweise werden deshalb Substrate, die Polymerfasern aufweisen, mittels
Suspensionen beschichtet, die auf polymeren Solen basieren oder
in einem vorgeschalteten Schritt durch Behandlung mit einem polymeren
Sol mit einem Haftvermittler ausgerüstet wurden. Glassubstrate
können
ohne den Einsatz von Haftvermittler mit einer keramischen Beschichtung
ausgestattet werden.
Vorzugsweise wird eine anorganische
Komponente, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Aluminiumoxid,
Titandioxid, Zirkonoxid und/oder Siliziumdioxid, in dem Sol suspendiert.
Vorzugsweise beträgt der
Massenanteil der suspendierten Komponente das 0,1 bis 500fache,
besonders bevorzugt das 1 bis 50fache und ganz besonders bevorzugt
das 5 bis 25fache des eingesetzten Sols.
Es kann vorteilhaft sein, wenn zumindest
eine anorganische Komponente, welche eine mittlere Korngröße von 1
bis 10000 nm, vorzugsweise von 1 bis 10 nm, 10 bis 100 nm, 100 bis
1000 nm oder 1000 bis 10000 nm, besonders bevorzugt von 250 bis
1750 nm und ganz besonders bevorzugt von 300 bis 1250 nm aufweist,
in zumindest einem Sol suspendiert wird. Durch die Verwendung von
anorganischen Komponenten, die eine mittlere Korngröße von 250
bis 1250 nm aufweisen, wird eine besonders gut geeignete Biegsamkeit und
Porosität
der Membran bzw. des Verbundwerkstoffes erreicht.
Zur Verbesserung der Haftung der
anorganischen Komponenten an Polymerfasern als Substrat kann es
vorteilhaft sein, den eingesetzten Suspensionen Haftvermittler,
wie z. B. organofunktionelle Silane, beizufügen. Als Haftvermittler sind
insbesondere Verbindungen, ausgewählt aus den Octylsilanen, den
fluorierten Octylsilanen, den Vinylsilanen, den aminofunktionalisierten
Silanen und/oder den Glycidyl-funktionalisierten Silanen, wie z.
B. die Dynasilane der Fa. Degussa einsetzbar. Besonders bevorzugte
Haftvermittler für
Polytetrafluorethylen (PTFE) sind z. B. Fluorierte Octylsilane,
für Polyethylen
(PE) und Polypropylen (PP) sind es Vinyl-, Methyl- und Octylsilane,
wobei eine ausschließliche
Verwendung von Methylsilanen nicht optimal ist, für Polyamide
und Polyamine sind es Aminofunktionelle Silane, für Polyacrylate
und Polyester sind es Glycidyl-funktionalisierte Silane und für Polyacrylnitril
kann man auch Glycidylfunktionalisierte Silane einsetzen. Auch andere
Haftvermittler sind einsetzbar, die aber auf die jeweiligen Polymere
abgestimmt sein müssen.
Der in WO 99/15262 beschriebene Zusatz von Methyltriethoxysilan
zum Solsystem bei der Beschichtung von polymeren Trägermaterialien
ist eine vergleichsweise schlechte Lösung des Problems der Haftfestigkeit
von Keramik auf Polymerfasern. Zudem ist die Trocknungsdauer von
30 bis 120 min bei 60 bis 100 °C
bei den beschriebenen Solsystemen nicht ausreichend um hydrolysebeständige keramische
Materialien zu erhalten. Das heißt diese Materialien werden
sich bei längerer
Lagerung in wasserhaltigen Medien auflösen bzw. sie werden beschädigt werden.
Andererseits würde
die in WO99/15262 beschriebene Temperaturbehandlung von über 350 °C zu einem
Verbrennen des hier verwendeten Polymervlieses und damit zur Zerstörung des
Verbundwerkstoffes führen.
Die Haftvermittler müssen
also so ausgewählt
werden, dass die Verfestigungstemperatur unterhalb des Schmelz-
oder Erweichungspunktes des Polymeren und unterhalb dessen Zersetzungstemperatur
liegt. Bevorzugt weisen erfindungsgemäße Suspensionen deutlich weniger
als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% Verbindungen auf,
die als Haftvermittler fungieren können. Ein optimaler Anteil
an Haftvermittler ergibt sich aus der Beschichtung der Fasern und/oder
Partikel mit einer monomolekularen Lage des Haftvermittlers. Die
hierzu benötigte
Menge an Haftvermittler in Gramm kann durch Multiplizieren der Menge der
eingesetzten Oxide, beziehungsweise der Fasern (in g) mit der spezifischen
Oberfläche
der Materialien (in m2g–1)
und anschließendes
Dividieren durch den spezifischen Platzbedarf der Haftvermittler
(in m2g–1)
erhalten werden, wobei der spezifische Platzbedarf häufig in
der Größenordnung
von 300 bis 400 m2g–1 liegt.
Die folgende Tabelle enthält einen
beispielhaften Überblick über einsetzbare
Haftvermittler auf Basis von organofunktionellen Si-Verbindungen
für typische
als Vliesmaterial verwendete Polymere.
Mit:
AMEO = 3-Aminopropyltriethoxysilan
DAMO
= 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan
GLYMO = 3-Glycidyloxytrimethoxysilan
MEMO
= 3-methacryloxypropyltrimethoxysilan
Silfin = Vinylsilan +
Initiator + Katalysator
VTEO = Vinyltriethoxysilan
VTMO
= Vinyltrimethoxysilan
VTMOEO = Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan
Nach dem Aufbringen der Suspension
auf das Substrat wird die Beschichtung verfestigt. Erfindungsgemäß kann die
auf und im Substrat vorhandene Suspension durch Erwärmen auf
50 bis 350 °C,
beim Einsatz von Glassubstraten bis 700 °C verfestigt werden. Da bei
der Verwendung polymerer Substratmaterialien die maximal Temperatur
durch das Substrat vorgegeben wird, ist diese entsprechend anzupassen.
So wird je nach Ausführungsvariante
des Verfahrens die auf und im Substrat vorhandene Suspension durch
Erwärmen
auf 100 bis 350 °C
und ganz besonders bevorzugt durch Erwärmen auf 110 bis 280 °C verfestigt.
Es kann vorteilhaft sein, wenn das Erwärmen für 1 Sekunde bis 60 Minuten
bei einer Temperatur von 100 bis 350 °C erfolgt. Besonders bevorzugt
erfolgt das Erwärmen
der Suspension zum Verfestigen auf eine Temperatur von 110 bis 300 °C, ganz besonders
bevorzugt bei einer Temperatur von 110 bis 280 °C und vorzugsweise für 0,5 bis
10 min.
Das erfindungsgemäße Erwärmen des Verbundes kann mittels
erwärmter
Luft, Heißluft,
Infrarotstrahlung oder durch andere Erwärmungsmethoden nach dem Stand
der Technik erfolgen.
Das Verfahren zur Herstellung der
Verbundwerkstoffe (Mikrofiltrationsmembranen) kann z. B. so durchgeführt werden,
dass das Substrat von einer Rolle abgerollt wird, mit einer Geschwindigkeit
von 1 m/h bis 2 m/s, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von
0,5 m/min. bis 20 m/min und ganz besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit
von 1 m/min bis 5 m/min durch zumindest eine Apparatur, welche die
Suspension auf und in das Substrat bringt, wie z. B. eine Walze
und zumindest eine weitere Apparatur, welche das Verfestigen der
Suspension auf und in dem Substrat durch Erwärmen ermöglicht, wie z. B. eine elektrisch
beheizter Ofen, durchläuft
und der so hergestellte Verbundwerkstoff auf einer zweiten Rolle
aufgerollt wird. Auf diese Weise ist es möglich, den Verbundwerkstoff
im Durchlaufverfahren herzustellen. Auch die Vorbehandlungsschritte
können
im Durchlaufverfahren unter Beibehaltung der genannten Parameter
durchgeführt
werden.
Als Träger werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren
vorzugsweise solche Verbundwerkstoffe oder Membrane eingesetzt,
die mittlere Porenweiten von 5 bis 5000 nm, besonders bevorzugt
von 10 bis 1000 nm und ganz besonders bevorzugt von 100 bis 800
nm aufweisen. Entsprechend der gewünschten Porengröße wird,
wie dem Fachmann bekannt, eine geeignete Partikelgröße des keramischen
Pulvers im Sol/Schlicker bei der Herstellung des Verbundwerkstoffes
eingesetzt.
Im folgenden wird eine erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit,
in der die erfindungsgemäßen Elektrolytmembranen
verwendet werden können,
beschrieben. Die flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle
umfasst eine Anodenschicht und eine Kathodenschicht, die jeweils
auf gegenüberliegenden Seiten
einer vorzugsweise erfindungsgemäßen für die Reaktionskomponenten
der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonerileitfähigen, flexiblen
Elektrolytmembran für
eine Brennstoffzelle vorgesehen sind, wobei die Elektrolytmembran
einen flexiblen, stoffdurchlässigen
Verbundwerkstoff als Träger
umfasst, der ein flächiges,
mit einer Vielzahl von Öffnungen
versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen
Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausge wählt ist
aus gewebten und/oder ungewebten Glas- oder Polymerfasern, die Beschichtung
eine poröse,
keramische Beschichtung ist und die Poren des Trägers mit einem protonenleitfähigen Polymerelektrolyten
gefüllt
sind. Die Anodenschicht und die Kathodenschicht sind ebenfalls porös und können einen
Katalysator für
die Anoden- und Kathodenreaktion, eine protonenleitfähigen Polymerelektrolyten
und gegebenenfalls einen Katalysatorträger umfassen.
Die protonenleitfähige Komponente der Anoden-
und/oder Kathodenschicht und/oder das protonenleitfähige Material
der Elektrolytmembran umfasst zumindest ein Polymerelektrolyt ausgewählt aus
Nafion®, sulfonierten
oder phosphonierten, fluorierten oder nicht fluorierten Polyolefinen,
Polyethern, Polystyrolen, Polysulfonen, Polyphenylsulfonen, Polyimiden,
Polyoxazolen, Polytriazolen, Polybenzimidazolen, Polyetheretherketonen
(PEEK) oder Polyetherketonen (PEK).
Die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit
kann vorzugsweise in einer Brennstoffzelle bei einer Temperatur
von mindestens 80 °C,
vorzugsweise bei mindestens 100 °C,
und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 120 °C betrieben werden. Die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit
toleriert vorzugsweise einen Biegeradius bis herab zu 5000 mm, bevorzugt
100 mm, insbesondere bis herab zu 20 mm und besonders bevorzugt
bis herab zu 5 mm. Ganz besonders bevorzugt toleriert die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit
einen Biegeradius bis herab zu 2 mm.
In einer speziellen Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit
weisen die protonenleitfähige
Komponente der Anodenschicht und Kathodenschicht und das protonenleitfähige Material der
Elektrolytmembran die gleiche Zusammensetzung auf. Andererseits
ist es auch möglich,
dass die protonenleitfähige
Komponente der Anodenschicht und/oder der Kathodenschicht und/oder
der Membran unterschiedlich sind.
Der Katalysator kann auf der Anoden-
und Kathodenseite gleich sein, in der bevorzugten Ausführungsform
ist er aber unterschiedlich. In einer bevorzugten Ausführungsform
ist der Katalysatorträger
in der Anodenschicht und in der Kathodenschicht elektrisch leitfähig.
Zur Herstellung der Membranelektrodeneinheit
wird eine Elektrolytmembran durch ein geeig netes Verfahren mit dem
katalytisch aktiven Elektrodenmaterial beschichtet.
Die Elektrolytmembran kann auf verschiedenen
Wegen mit der Elektrode versehen werden. Die Art und Weise sowie
die Reihenfolge, wie das elektrisch leitfähige Material, Katalysator,
Elektrolyt und ggf. weitere Additive auf die Membran aufgebracht
werden steht im Belieben des Fachmanns. Es ist lediglich darauf
zu achten, dass die Grenzfläche
Gasraum/Katalysator(Elektrode)/Elektrolyt gebildet wird. In einem
speziellen Fall wird auf das elektrisch leitfähige Material als Katalysatorträger verzichtet,
in diesem Fall sorgt der elektrisch leitfähige Katalysator direkt für die Ableitung
der Elektronen aus der Membranelektrodeneinheit.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit
umfasst die folgenden Schritte:
- (A) Bereitstellung
einer für
die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen,
protonenleitfähigen,
flexiblen Elektrolytmembran für
eine Brennstoffzelle, insbesondere einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran,
wobei die Elektrolytmembran , als Träger einen flexiblen, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff
umfasst, der ein flächiges,
mit einer Vielzahl von Öffnungen
versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat
befindlichen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist
aus gewebten und/oder ungewebten Glas- oder Polymerfasern, die Beschichtung
eine poröse,
keramische Beschichtung ist und die Poren des Trägers mit einem protonenleitenden
Polymerelektrolyten gefüllt
sind,
- (B) Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer
Anodenschicht und einer Kathodenschicht, wobei das Mittel jeweils
umfasst:
(B1) eine Komponente, die der Elektrodenschicht Protonenleitfähigkeit
verleiht,
(B2) einen Katalysator, der die Anodenreaktion bzw.
die Kathodenreaktion katalysiert, oder eine Vorstufenverbindung
des Katalysators,
(B3) gegebenenfalls einen Katalysatorträger und
(B4)
gegebenenfalls einen Porenbildner,
- (C) Aufgingen der Mittel aus Stufe (B) auf jeweils eine Seite
der Elektrolytmembran aus Stufe (A) zur Bildung einer Beschichtung,
- (D) Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen
und der Elektrolytmemb ran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht
oder Kathodenschicht, wobei die Ausbildung der Anodenschicht und
der Kathodenschicht gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann.
Das Aufgingen des Mittels in Schritt
(C) kann z. B. durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen,
Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgen.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die
Mittel zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht
in Schritt (C) aufgedruckt werden und zur Schaffung eines festen
Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran
unter Ausbildung einer porösen,
protonenleitfähigen
Anodenschicht oder Kathodenschicht in Schritt (D) auf eine Temperatur
von 20 bis 300 °C,
vorzugsweise 50 bis 200 °C,
ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C erwärmt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch die
Schritte:
- (M1) Aufbringen des Mittels zur Herstellung
einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran,
vorzugsweise aus Polytetrafluorethylen,
- (M2) Antrocknen der unter (M1) erhaltenen Beschichtung,
- (M3) Aufpressen der angetrockneten Beschichtung auf die Elektrolytmembran
bei einer Temperatur von 20 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders
bevorzugt 80 bis 150 °C,
- (M4) Entfernen der Stützmembran
insbesondere durch mechanisches Ablösen, chemisches Auflösen, oder Pyrolisieren
oder
- (N1) Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht
oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran,
vorzugsweise aus Kohlepapier oder einem elektrisch leitfähigen Vlies
oder Gewebe,
- (N2) Antrocknen der unter (N1) erhaltenen Beschichtung zur Herstellung
einer beschichteten Stützmembran,
- (N3) Aufpressen der beschichteten Stützmembran auf die Elektrolytmembran
bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders
bevorzugt 80 bis 150 °C
umfassen.
Es kann vorteilhaft sein, wenn in
Schritt (B) bei der Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer
Anodenschicht und einer Kathodenschicht das Mittel
- (i) ein Katalysatormetallsalz, vorzugsweise Hexachloroplatinsäure umfasst
- (ii) nach dem Aufbringen der Mittel durch Schritt (C) das Katalysatormetallsalz
zu einem Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion
katalysiert, reduziert wird,
- (iii) in Schritt (D) eine offenporige Gasdiffusionselektrode,
vorzugsweise ein offenporiges Kohlepapier, auf den Katalysator aufgepresst
oder mit einem elektrisch leitfähigen
Klebstoff auf den Katalysator geklebt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden,
dass das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht
oder Kathodenschicht wiederholt durchgeführt wird und gegebenenfalls
ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur
in einem Bereich bis 300 °C,
vorzugsweise von 50 bis 200 °C
und ganz besonders bevorzugt bei einer erhöhten Temperatur von 80 bis
150 °C zwischen der
wiederholten Durchführung
des Aufbringens erfolgt.
Es kann vorteilhaft sein, wenn das
Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht
auf eine von einer ersten Rolle abgerollten flexiblen Elektrolytmembran
oder flexiblen Stützmembran
erfolgt. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, wenn das Aufbringen
des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht
kontinuierlich erfolgt. Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn
das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder
Kathodenschicht auf eine erwärmte
Elektrolyt- oder Stützmembran
erfolgt.
Zur Schaffung eines festen Verbundes
zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran wird der Verbund
vorzugsweise, auf eine Temperatur von 20 bis 300 °C, vorzugsweise
50 bis 200 °C,
ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C erwärmt. Das Erwärmen kann
mittels erwärmter
Luft, Heißluft,
Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung erfolgen.
Zur Herstellung der Membranelektrodeneinheit
werden in einer speziellen Ausführungsform auf
der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran
die katalytisch aktiven (Gasdiffusions-)Elektroden aufgebaut. Hierzu wird
eine Tinte aus einem Ruß-Katalysator-Pulver
und mindestens einem in der Tinte gelösten Polymerelektrolyten hergestellt.
Die Tinte kann als Lösemittel
enthalten Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester, Ketone, Aldehyde,
Wasser oder Mischungen daraus. Die Tinte kann aber noch weitere
Additive enthalten, die die Eigenschaften der Membranelektrodeneinheit
verbessern. Der Ruß kann
auch durch andere, elektrisch leitfähige Materialien (wie z. B.
Metallpulver, Metalloxidpulver, Kohlenstoff, Kohle) ersetzt werden.
In einer speziellen Ausführungsform
wird als Katalysatorträger
anstelle von Ruß ein
Metall- oder Halbmetalloxidpulver (wie z. B. Aerosil) eingesetzt.
Diese Tinte wird dann beispielsweise durch Siebdruck, Aufrakeln,
Aufsprühen,
Aufwalzen oder durch Tauchen auf die Membran aufgebracht.
Die Tinte kann sämtliche protonenleitenden Materialien
enthalten, die auch zur Infiltration des Trägers verwendet werden. So kann
die Tinte also zumindest einen Polymerelektrolyten enthalten, der
ausgewählt
ist aus Nafion®,
sulfonierten oder phosphonierten, fluorierten oder nicht fluorierten
Polyolefinen, Polyethern, Polystyrolen, Polysulfonen, Polyphenylsulfonen,
Polyimiden, Polyoxazolen, Polytriazolen, Polybenzimidazolen, Polyetheretherketonen
(PEEK) oder Polyetherketonen (PEK).
Im Gegensatz zu dem protonenleitfähigen Material
der Elektrolytmembran, das für
die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässig sein
muss, müssen
sowohl Kathode als auch Anode eine große Porosität aufweisen, damit die Reaktionsgase,
wie Wasserstoff und Sauerstoff, ohne Stofftransporthemmung an die
Grenzfläche
von Katalysator und Elektrolyt herangeführt werden können. Diese
Porosität
lässt sich
beispielsweise durch Verwendung von Metalloxidpartikeln mit einer
geeigneten Partikelgröße sowie
von organischen Porenbildnern in der Tinte oder durch einen geeigneten
Lösemittelanteil
in der Tinte beeinflussen.
Als spezielle Tinte kann ein Mittel
verwendet werden, das folgende Komponenten umfasst:
- (T1) eine Komponente, die einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht
einer Membranelektrodeneinheit einer Brennstoffzelle Protonenleitfähigkeit
verleiht,
- (T2) einen Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion
in einer Brenn stoffzelle katalysiert, oder eine Vorläuferverbindung
des Katalysators,
- (T3) gegebenenfalls einen Katalysatorträger
- (T4) gegebenenfalls einen Porenbildner,
- (T5) gegebenenfalls Additive zur Verbesserung von Schaumverhalten,
Viskosität
und Haftung und
- (T6) ein Lösemittel.
Der Katalysator oder die Vorstufenverbindung
des Katalysators umfasst vorzugsweise Platin, Palladium und/oder
Ruthenium oder eine Legierung, die eine oder mehrere dieser Metalle
enthält.
Der Porenbildner, der gegebenenfalls
in der Tinte enthalten sein kann, kann ein organischer und/oder anorganischer
Stoff sein, der sich bei einer Temperatur zwischen 50 und 300 °C und bevorzugt
zwischen 100 und 200 °C
zersetzt. Insbesondere kann der anorganische Porenbildner Ammoniumcarbonat
oder Ammoniumbicarbonat sein.
Der Katalysatorträger, der gegebenenfalls in
der Tinte enthalten ist, ist vorzugsweise elektrisch leitfähig und
umfasst vorzugsweise Ruß,
Metallpulver, Metalloxidpulver, Kohlenstoff oder Kohle.
In einer weiteren Ausführungsform
kann ein vorgefertigter Gasverteiler, der die Gasdiffusionselektrode,
bestehend aus elektrisch leitfähigem
Material (z. B. ein poröses
Kohlevlies), Katalysator und Elektrolyt enthält, direkt auf die Membran
aufgebracht werden. Im einfachsten Fall erfolgt die Fixierung von
Gasverteiler und Membran durch ein Pressverfahren. Hierzu ist es
erforderlich, dass Membran oder Gasverteiler bei der Presstemperatur
thermoplastische Eigenschaften aufweisen. Der Gasverteiler kann
aber auch durch einen Klebstoff auf der Membran fixiert werden.
Dieser Klebstoff muss ionenleitende Eigenschaften aufweisen und
kann prinzipiell aus den bereits oben genannten Materialklassen
bestehen. Beispielsweise kann als Klebstoff ein Metalloxidsol eingesetzt
werden, das zusätzlich
eine Hydroxysilylsäure
enthält.
Schließlich
kann der Gasverteiler aber auch "in
situ" bei der letzten
Stufe der Membran- oder Gasdiffusionselektrodenherstellung aufgebracht
werden. In dieser Stufe ist das protonenleitende Material im Gasverteiler
oder in der Membran noch nicht ausgehärtet und lässt sich als Klebstoff nutzen.
Der Klebevorgang erfolgt in beiden Fällen durch eine Gelierung des
Sols mit anschließender
Trocknung/Verfestigung.
Es ist aber auch möglich den
Katalysator direkt auf der Membran abzuscheiden und mit einer offenporigen
Gasdiffusionselektrode (wie z. B. einem offenporigen Kohlepapier)
zu versehen. Hierzu kann z. B. ein Metallsalz oder eine Säure auf
die Oberfläche
aufgebracht und in einem zweiten Schritt zum Metall reduziert werden.
So lässt
sich beispielsweise Platin über
die Hexachloroplatinsäure
aufgingen und zum Metall reduzieren. Im letzten Schritt wird die
Ableitelektrode durch ein Pressverfahren oder über einen elektrisch leitfähigen Klebstoff
fixiert. Die Lösung,
die die Metallvorstufe enthält,
kann zusätzlich
noch eine Verbindung enthalten, die protonenleitfähig ist.
Als geeignete Materialien kommen wieder die bereits oben genannten
protonenleitenden Polymerelektrolyten in Frage.
Man erhält auf diese Weise eine Membranelektrodeneinheit,
die in einer Brennstoffzelle, insbesondere in einer Direktmethanol-Brennstoffzelle
oder einer Reformat-Brennstoffzelle, verwendet werden kann.
Die erfindungsgemäßen Elektrolytmembranen können z.
B. in einer Brennstoffzelle, insbesondere in einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle
oder eine Reformat-Brennstoffzelle verwendet werden. Insbesondere kann
die erfindungsgemäße Elektrolytmembran
zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit, einer Brennstoffzelle,
oder eines Brennstoffzellenstacks verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran und eine
damit hergestellte Membranelektrodeneinheit kann insbesondere zur
Herstellung einer Brennstoffzelle oder eines Brennstoffzellenstacks
eingesetzt werden, wobei die Brennstoffzelle insbesondere eine Direkt-methanol-Brennstoffzelle oder
eine Reformat-Brennstoffzelle ist, die in einem Fahrzeug eingesetzt
wird.
Dem gemäß sind auch Brennstoffzellen
mit einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran
und/oder einer eine erfindungsgemäße Elektrolytmembran aufweisenden
Membranelektrodeneinheit Gegenstand der vorliegenden Erfindung und
damit auch mobile oder stationäre
System mit einer Membranelektrodeneinheit, einer Brennstoffzelle
oder einem Brennstoffzellenstack, enthaltend eine erfindungsgemäße Elektrolytmembran.
Vorzugsweise sind die mobilen oder stationären Systeme Fahrzeuge oder
Hausenergiesysteme.