CN113161590A

CN113161590A - 一种自支撑有序结构膜电极的制备方法及应用

Info

Publication number: CN113161590A
Application number: CN202110434028.6A
Authority: CN
Inventors: 王保国; 万磊
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2021-04-22
Filing date: 2021-04-22
Publication date: 2021-07-23

Abstract

本发明公开了属于电催化膜反应器技术领域的一种自支撑有序结构膜电极的制备方法及应用。所述方法使用具有电催化功能的孔状结构固体材料作为催化电极；将离子传导膜的聚合物制成聚合物溶液；然后将聚合物溶液在固体材料表面流涎成均匀薄层，使之完全覆盖表面，并浸润到固体材料的孔内；提高固体材料与聚合物溶液的交界面面积，并使电催化剂活性位点充分暴露；取另一固体材料覆盖在聚合物薄层上，加热干燥后密封得到膜电极。本发明通过调控铸膜液涂层厚度，能够减小膜厚度，形成表面弯曲的超薄膜，使膜沿着凹凸不平的电极表面紧密贴合，增强结合牢固度。膜电极呈现三维立体表面结构，提供更大界面面积，有益于离子传递，提升膜电极性能。

Description

一种自支撑有序结构膜电极的制备方法及应用

技术领域

本发明属于电催化膜反应器技术领域，尤其涉及一种自支撑有序结构膜电极的制备方法及应用。

背景技术

膜电极是一种高效电化学反应功能器件，通常由气体扩散层(GDL)、催化层(CL)和离子传导膜三部分构成,其中离子传导膜两侧为催化层，依据应用场景负载不同的电催化剂。该器件用于燃料电池、电解水制氢过程，将电化学反应、能量转化与物质传输功能集成在一个部件中实现，不仅减少电化学装置中部件数量，提高装置集成度与可靠性，而且实现离子膜与催化电极的“零间距”组合，大幅度降低内阻，提升电化学能量转化效率。例如，在燃料电池工作时，膜电极需要满足氢气连续输送、即时排出产生的水分子，满足氢离子和电子的高效传递要求。其中，膜电极中的质子交换膜(PEM)或阴离子传导膜(AEM)与催化层(CL)之间的界面对传质和电荷转移有显著影响。为了实现MEA界面过程强化，研究人员已经开发三代膜电极结构。第一代膜电极是将电催化剂以多种方式负载到气体扩散层(GDL)上，然后与质子传导膜热压结合。这种气体扩散电极(Gas Diffusion Electrode,GDL)制备工艺简单，但是，质子传导膜与电催化层之间容易分层脱落，导致界面电阻增大。第二代膜电极将电催化剂喷涂于PEM两侧，与第一代MEA相比，其CL与PEM结合紧密，膜电极操作寿命显著延长，被称作CCM(Catalyst Coated Membrane)结构。第三代膜电极通过不同的模板化途径，发展具有特定结构的有序膜电极，设计气液固三相传质通道，优化膜电极中电催化反应与传质过程，取得提升膜电极性能效果。

中国专利(CN111224137A)提出燃料电池的有序化结构膜电极制备方法，首先在基底上通过气相化学沉积的方法，生长具有特定长度和密度的碳纳米管阵列，然后采用磁控溅射的方法，在碳纳米管阵列上负载贵金属催化层，并喷涂Nafion电解质包覆层。最后，通过热转印的方法转移至质子交换膜上成为膜电极。

中国专利(CN111326741A)提出以金属氮化物/碳化物作为载体的有序化膜电极，制备过程包括有序结构的构建、金属氮化物/碳化物的形成和有序化电极的装配，再经过退火、转印、酸洗等步骤，形成金属氮化物/碳化物层@催化剂的纳米管阵列结构，可用于组装燃料电池所用膜电极。

中国专利(CN105742652A)提出用于电解水的具有双金属层阳极的膜电极制备方法，其阳极催化层由铂金属薄层和铱金属薄层共同构成，利用离子交换反应和还原沉积法，将金属离子依次还原沉积在质子交换膜上，制备出膜电极。

中国专利(CN102260877A)提出纯水电解制氢用膜电极的制备方法，将阴极催化剂和阳极催化剂与Nafion溶液、异丙醇、丙三醇和蒸馏水，分别配置成阴极催化剂溶液和阳极催化剂溶液；分别涂在转印模板上真空烘干；将烘干的两块转印模板固定于离子膜两侧，加压、加热后揭下转印模板，置于烘箱中真空处理后得到膜电极。

中国专利(CN108950587A)公开一种膜电极的制备方法，首先在质子交换膜表面涂布催化剂，将膜表面不完全覆盖；而后采用各向异性刻蚀方法对上述膜表面进行刻蚀，形成孔隙或梳指状结构后再次涂覆催化剂，使得催化剂颗粒附着在孔隙中的膜表面，或梳指状结构的膜表面上，有利于提高膜电极阳极催化剂的电化学活性面积，组成水通道、电子通道、质子通道、气体通道，促进膜电极内传质。

现有技术通过提高膜电极有序化程度，降低贵金属用量，能够显著提升膜电极技术性能。但是，现存方法普遍存在几个共性问题。1)膜电极制备过程，使用固体离子传导膜成品，通过一定的工艺手段，将两者结合在一起，往往带来电催化剂与离子传导膜界面电阻过高问题；2)将催化剂颗粒、粘结剂混成浆料，采用喷涂或转印途径，与离子传导膜结合，在使用过程中存在催化剂颗粒聚集、剥离等问题，难于保持膜电极长期使用稳定性；3)需要多个制备步骤，导致实际生产过程复杂，难于保证膜电极质量均一性。此外，由于制备过程需要足够的机械强度，离子传导膜难于实现超薄化，给减小离子传递阻力造成困难。针对现有技术方法，难以在微观尺度上保证催化剂与聚合物膜之间紧密结合问题。因此亟待提出一种新型的制备膜电极的思路，克服上述缺陷。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出了一种自支撑有序结构膜电极的制备方法，包含以下步骤；

步骤1：使用具有电催化功能的固体材料作为催化电极，在乙醇溶液中清洗并干燥；

所述固体材料为具有电催化功能的泡沫金属、金属丝网、碳布；或以泡沫金属、金属丝网、碳布作为集流体，在其表面负载固体电催化剂。具体的，所述固体材料为泡沫铁镍合金。

步骤2：将离子传导膜的聚合物制成聚合物溶液；

所述聚合物包括聚苯并咪唑、全氟磺酸树脂、聚偏氟乙烯或磺化聚醚醚酮；聚合物溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或乙醇；

步骤3：将聚合物溶液在步骤1处理后的固体材料表面流涎成均匀薄层，并使之完全覆盖其表面，并流涎到固体材料的结构孔内；提高固体材料与聚合物溶液的交界面积，并使电催化剂活性位点充分暴露；

步骤4：取另一步骤1处理后的固体材料覆盖在步骤3得到的聚合物薄层上，加热干燥后得到固体材料中间夹持聚合物薄膜的器件；

步骤5：利用热压方法在步骤4制成的器件周边连接上高分子密封件得到膜电极。热压采用120度以上，30秒以上热压时间。

所述步骤3中的聚合物溶液流涎过程使用超声喷涂方法。

制备的自支撑有序结构膜电极，用于电解水制氢过程，或者用于电解水制氧气过程。

制备的自支撑有序结构膜电极，用于液流电池制造过程。

制备的自支撑有序结构膜电极，用于燃料电池制造过程。

本发明的有益效果在于：

1.本发明的膜电极具有催化层/离子传导膜界面面积大和稳定的特点，可以有效提高电化学过程的性能和工作寿命，为发展新型膜电极制备提供普适性方法，为进一步工业化奠定基础。

2.本发明使用具有电催化功能的固体材料作为催化电极，所述固体材料不但具有电催化功能，而且用作气体扩散层和集流体。通过在泡沫金属、金属丝网、碳布表面原位生长电催化剂，避免催化层与集流体剥离问题。进一步在所述具有电催化功能的固体材料表面，覆盖聚合物铸膜液，利用铸膜液能够变形的特征与固体材料的催化电极紧密结合，干燥后成为贴敷在固体材料表面的分离膜。

3.由于离子传导膜的铸膜液能够在多孔固态催化电极表面流动，通过调控多孔固态催化电极上的溶液涂层厚度，明显减小膜厚度，铸膜液固化后形成表面弯曲的超薄膜，厚度减至10微米以下。所述方法不仅能减小固化后膜厚，还能够使膜沿着凹凸不平的电极表面紧密贴合，显著改善离子传导膜与催化层间的界面贴合程度，扩大膜与电极之间的接触面积，增强结合牢固度。由于凹凸不平的电极与溶液固化后形成的膜之间的交界变长，增大了气液固三相交点，固化后在溶液外侧能暴露出更多电催化剂活性位点，兼顾水通道、电子通道、质子通道、气体通道，对反应发挥有益作用。

4.本发明所述的膜电极制备方法简单、易于工业放大，显著改善工艺环境条件。催化电极表面铸膜液流涎制备的膜电极，与传统的平面膜相比，具有三维立体的离子传导膜/催化层界面结构，能有效避免催化剂脱落，提供更大界面面积，提高离子传递通量，提升膜电极性能。

5.通过在催化电极表面经铸膜液流涎形成膜电极，使有机离子传导膜与无机电极间结合力增强；与传统的固态离子传导膜与催化电极热压过程相比，提高了膜电极成品率。

附图说明

图1、本发明膜电极的制备流程图；

图2、本发明膜电极中聚合物薄层与催化电极间界面的电子显微镜图像；

图3、实施例1制备的泡沫铁镍/聚苯并咪唑材料的膜电极；

图4、膜电极在电解水制氢过程极化特性；

图5、膜电极在电解水制氢过程运行稳定性；

图6、传统的膜电极结构示意图；

图7、本发明自支撑有序结构膜电极结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：

按图1所示催化电极表面流涎铸膜液制备膜电极的流程图进行制备。

步骤1：使用具有电催化功能的固体材料泡沫铁镍合金作为催化电极，在乙醇溶液中清洗并干燥；

步骤2：将离子传导膜的聚合物制成聚合物溶液；聚合物包括聚苯并咪唑、全氟磺酸树脂、聚偏氟乙烯或磺化聚醚醚酮；聚合物溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮；

步骤3：将聚合物溶液在步骤1处理后的固体材料表面流涎成均匀薄层，薄层厚度控制在10微米以下；并使之完全覆盖其表面，并流涎到固体材料的结构孔内；提高固体材料与聚合物溶液的交界面积，增加暴露的电催化剂活性位点；

步骤4：取另一步骤1处理后的固体材料覆盖在步骤3得到的聚合物薄层上，加热干燥后得到固体材料中间夹持聚合物薄膜的器件。

图6中给出现有技术的传统膜电极结构，其制备过程多采用先分别采用不同的方法制备单独的阴、阳极催化层，然后将两个催化层中间放置Nafion成品膜，利用热压技术进行热压固定连接，得到膜电极；该方法制备的膜电极中两个催化层与成品膜之间为二维平面，接触面积小，结合牢固程度差，其电催化性能和力学性质均较低。

图7所示为本申请膜电极结构示意图。由于本发明制备方法中有机聚合物溶液能够在多孔固态催化电极表面流动，固化后显著改善离子传导膜与催化层间的界面贴合程度，呈现凹凸起伏的三维界面，有效接触面积显著增大。在溶液外侧能暴露出更多电催化剂活性位点，兼顾水通道、电子通道、质子通道、气体通道。通过控制催化基底电极上的溶液厚度，固化后的铸膜液沿着凹凸不平的电极表面紧密贴合，不仅增加膜与电极之间的接触面积，而且增强结合牢固度。

制备的自支撑有序结构膜电极，用于电解水制氢过程，或者用于电解水制氧气过程。所述膜电极用于电解水制氢过程，显著减小电解槽内阻，电解槽内阻减小到1.1Ω.cm^-2，提高制氢反应过程的电流密度(达到2000mA·cm^-2以上)，保持稳定运行210小时以上。

制备得到的自支撑有序结构膜电极，还能够用于液流电池制造过程，以及燃料电池制造过程。

实施例1

1)使用泡沫铁镍合金作为催化电极，将其在乙醇溶液中清洗并干燥；

2)将聚苯并咪唑高分子溶解于N-甲基吡咯烷酮中制成重量百分浓度为5％的溶液；

3)将步骤2)制备的聚苯并咪唑溶液浇铸在经步骤1)处理的泡沫铁镍合金表面，经过流涎后平铺在泡沫铁镍合金表面；

4)将步骤1)处理的泡沫铁镍合金覆盖在步骤3)得到的聚苯并咪唑溶液上，加热干燥得后得到泡沫铁镍合金中间夹持聚苯并咪唑膜的器件；

5)利用热压方法在步骤4)制成的器件周边连接上高分子密封垫得到膜电极。

从图2的电子显微镜图像可以明显看出，干燥固化后的膜电极内的膜与催化电极间界面贴合紧密，部分聚合物粘连在固体电极表面，膜表面粗糙不平，随着催化基底的微孔呈现高低起伏形状。依据图2中的标尺衡量，膜厚10微米，在固体基底上成功制备了超薄膜。进一步，将泡沫镍合金基底分别更换为泡沫镍和表面负载固体电催化剂的泡沫铁镍，从实物图像来看，得到一致的结果。

采用6M浓度的氢氧化钾水溶液，在80℃条件下进行测定，当施加的电压1.8伏时，代表产氢速率的电流密度达到2000mA·cm^-2，电解槽内阻减小到1.1Ω.cm^-2，显著低于采用泡沫镍铁合金与固体聚苯并咪唑膜直接接触，通过热压封装后制备得到的传统膜电极结构的内阻(图4)。

当本发明得到的膜电极与传统的膜电极结构，相同大电流下，电解水电压降低13％以上；相同电解电压下，电解水电流能提升50％以上。

进一步考察膜电极使用过程的稳定性，结果如图5所示。由于铸膜液能够在多孔固态催化电极表面流动，通过调控溶液涂层厚度，明显减小膜厚度，干燥固化后膜厚度减至10微米以下；此外，由于铸膜液沿着凹凸不平的电极表面紧密贴合，不仅扩大膜与电极之间的接触面积，而且改善膜与多孔固态催化电极的结合牢固度。因此，使用6M浓度的氢氧化钾水溶液，在室温条件下，电压1.8伏时，电流密度达到500mA·cm^-2，连续运行210小时以上仍然保持稳定。

与之相比，采用传统的膜电极结构，将泡沫镍铁合金放置在固体聚苯并咪唑膜上方，通过热压封装后制备得到膜电极。达到同样电流密度500mA·cm^-2，需要在电极上施加2伏的电压，能耗显著高于溶液流涎法制备的膜电极，并且运行时间超过170h以上，表现出不稳定的状态。

实施例2

2)以乙醇为溶剂，制备重量百分浓度为5％的全氟磺酸树脂溶液，并将其浇铸在经步骤1)处理的泡沫铁镍合金表面，经过流涎后平铺在泡沫铁镍合金表面；

3)将步骤1)处理的泡沫铁镍合金覆盖在步骤2)得到的全氟磺酸树脂溶液上，加热干燥得后得到泡沫铁镍合金中间夹持全氟磺酸树脂膜的器件；

4)利用热压方法在步骤3)制成的器件周边连接上高分子密封垫得到膜电极。

实物如图3所示，膜电极表面光滑平整，全氟磺酸树脂溶液干燥后边缘呈透明状，并且能够与密封用聚合物软垫紧密结合，为后续装配提供条件。

实施例3

2)将聚偏氟乙烯高分子溶解于二甲基亚砜中制备重量百分浓度为5％的聚合物溶液；

3)将步骤2)制备的聚偏氟乙烯溶液喷涂在经步骤1)处理的泡沫铁镍合金表面；

4)将步骤1)处理的泡沫铁镍合金覆盖在步骤3)得到的聚偏氟乙烯溶液上，加热干燥得后得到泡沫铁镍合金中间夹持聚偏氟乙烯膜的器件；

实施例4

以碳布作为集流体，在其表面负载铁镍合金固体电催化剂，形成以集流体的孔状结构为骨架，固体电催化剂负载在骨架上的孔状结构材料，将其作为催化电极。

将磺化聚醚醚酮高分子溶解于二甲基乙酰胺中制备重量百分浓度为5％的聚合物溶液。

其余步骤与实施例3相同。

针对现有技术制备的膜电极的共性问题，包括电催化剂与离子传导膜界面电阻高、催化剂颗粒聚集、剥离，使用稳定性差，以及离子传导膜难于实现超薄化。本发明提出溶液法制备膜电极的技术方法，成功得到夹持在泡沫金属催化电极中的膜厚10微米以下，得到的膜电极用于电解水制氢过程，比传统的膜电极技术性能得到显著提升。与传统的平面膜结构的膜电极相比，具有三维立体表面结构离子传导膜，能够提供更大界面面积，提高离子传递通量，提升膜电极性能。该方法制备的膜电极，不仅能够用于电解水制氢过程、电解水制氧气过程，进一步适用于液流电池、燃料电池等采用同样原理的电化学装置制造过程。本发明技术方法简单，容易进行连续化制造，为进一步工业放大提供基础条件。

Claims

1.一种自支撑有序结构膜电极的制备方法，其特征在于，包含以下步骤；

所述固体材料为具有电催化功能的孔状结构材料；

步骤2：将离子传导膜的聚合物制成聚合物溶液；

步骤3：将聚合物溶液在步骤1处理后的固体材料表面流涎成均匀薄层，并使之完全覆盖其表面，并流涎到固体材料的结构孔内，提高固体材料与聚合物溶液的交界面积，并使电催化剂活性位点充分暴露；

步骤5：利用热压方法在步骤4制成的器件周边连接上高分子密封件得到膜电极。

2.根据权利要求1所述的一种自支撑有序结构膜电极制备方法，其特征在于，所述固体材料包括泡沫金属、金属丝网、碳布。

3.根据权利要求2所述的一种自支撑有序结构膜电极制备方法，其特征在于，以泡沫金属、金属丝网、碳布作为集流体，在其表面负载固体电催化剂，形成以集流体的孔状结构为骨架，固体电催化剂负载在骨架上的孔状结构材料。

4.根据权利要求2所述的一种自支撑有序结构膜电极制备方法，其特征在于，所述固体材料为泡沫铁镍合金。

5.根据权利要求1所述的一种自支撑有序结构膜电极制备方法，其特征在于，所述聚合物包括聚苯并咪唑、全氟磺酸树脂、聚偏氟乙烯或磺化聚醚醚酮；聚合物溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或乙醇。

6.根据权利要求1所述的一种自支撑有序结构膜电极制备方法，其特征在于，所述步骤3中的聚合物溶液流涎过程使用超声喷涂方法。

7.根据权利要求1所述的一种自支撑有序结构膜电极制备方法，其特征在于，所述步骤5中在120度以上热压30秒以上。

8.权利要求1-7任一项所述方法制备的自支撑有序结构膜电极，用于电解水制氢过程，或者用于电解水制氧气过程。

9.权利要求1-7任一项所述方法制备的自支撑有序结构膜电极，用于液流电池制造过程。

10.权利要求1-7任一项所述方法制备的自支撑有序结构膜电极，用于燃料电池制造过程。