CN109745971A - 一种基于中空泡沫材料的结构化催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，具体地说是一种基于中空泡沫材料的结构化催化剂及其应用。该结构化催化剂的主要功能区的催化载体由中空泡沫材料构成，其在宏观上由三维连通的支撑骨架网络构建而成，支撑骨架自身为三维连通的具有中空结构的微通道，微通道管壁为致密的，或为含有纳米级和/或微米级孔径的孔隙。采用本发明所述的结构化催化剂的制备方法，制得基于中空泡沫材料的结构化催化剂具有如下优势特点：利用中空泡沫材料的宏观三维连通支撑骨架网络结构，催化活性组分、助催化组分、第二载体均可在微通道管壁区域有效地负载，催化反应过程中的热量传递、反应物和反应产物的质量传递过程均可得到有效地强化。

Description

一种基于中空泡沫材料的结构化催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地说是一种基于中空泡沫材料的结构化催化剂及其应用。
背景技术
结构化催化剂具有催化床层压降低，传热传质性能好，催化剂利用效率高，放大效应小，无催化剂磨损，操作灵活等优点而受到广泛的关注，已逐渐应用于化工生产、环境保护、生物化学工程等领域。
在实际生产过程中，传统的结构化催化剂主要有蜂窝状整体催化剂、丝网编织类结构化催化剂、膜催化剂、开孔泡沫结构化催化剂等几类。然而，目前的结构化催化剂依然面临着若干问题需要解决：例如，反应物或产物在蜂窝状整体催化剂的径向混合仅仅局限在单一通道内部，整个结构化催化剂内不同通道内的物质传递无法相互交换；丝网编织类结构化催化剂主要基于金属基的丝网编制载体，应用过程中对腐蚀性反应条件敏感；膜催化剂在应用过程中也面临着整个催化床层内径向物质传递受限的技术问题；开孔泡沫结构化催化剂在使用过程中，虽然能够在整个催化床层内实现较好的物质传递，但依然无法更精细地调控某一种反应物或产物的传质过程，也无法更精细地调控涉及反应的热量传递过程。因此，需要研发新型的结构化催化剂以满足更高传质与传热要求的催化反应过程。
中空泡沫材料是一种特殊的多孔材料。其结构在宏观上由三维连通的支撑骨架网络构建而成，支撑骨架自身为三维连通的具有中空结构的微通道，微通道管壁为致密的，或为含有纳米级和/或微米级孔径的孔隙。此类结构的材料拥有质量轻、孔隙率可调、高渗透率等诸多优点。流体在其三维连通的开孔里的质量传递、动量传递、热量传递效率均可以得到有效提高。与此同时，可以利用微通道对催化反应的传质过程与传热过程进行精细调控：具有多孔结构管壁的中空微通道作为载体膜负载催化涂层时，可对反应物进行原位精细分布或者对产物进行原位精细分离；而具有致密结构管壁的中空微通道作为载体负载催化涂层时，可对反应热量进行原位的精细移入或移出。因此，结合膜催化剂与开孔泡沫结构化催化剂各自的优点，面向催化反应过程中对传质、传热过程进行精细调控的技术需求，成功研制出基于中空泡沫材料的结构化催化剂，是本发明的主要创新点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于中空泡沫材料的结构化催化剂及其应用，解决现有技术中流体传质效率低、材料耐腐蚀性差、传质与传热过程无法精细调控等问题。
本发明的技术方案是：
本发明创造性地将中空泡沫材料作为结构化催化剂的主要功能区，研制出基于中空泡沫材料的结构化催化剂。这种中空泡沫材料的结构在宏观上由支撑骨架(a)三维连通以形成开孔(b)网络结构，其中，支撑骨架(a)本身具有尺寸可控的、中空的微通道(c)，该微通道(c)的横断面为圆状、近圆状或椭圆状。开孔(b)的网孔尺寸(d1)为0.2mm～20mm，中空的微通道(c)的外径尺寸(d2)为0.1mm～10mm，内径尺寸(d3)为0.02mm～9mm。多孔管壁含有的孔隙的孔径尺寸范围为0.1nm～100μm，管壁的孔隙率p为0<p≤70％。
本发明描述的基于中空泡沫材料的结构化催化剂中，作为主要功能区的中空泡沫材料，其多孔结构管壁或致密结构管壁的中空微通道管壁本体，可以提供催化活性位点，或作为催化载体材料直接负载催化活性组分和助催化组分，或作为第一催化载体在其基础上负载第二载体、助催化组分、催化活性组分。其中，催化活性组分、助催化组分、第二载体中的任一种或两种以上均可以负载在多孔结构管壁或致密结构管壁的中空微通道管壁的外侧或内侧，也可以均匀分布在多孔结构管壁的中空微通道管壁本体内。
本发明描述的结构化催化剂的主要功能区的中空泡沫材料，其主要组成物质中，金属材料选自Li、Na、K、Al、Ca、Sr、Mg、Ni、Fe、Cu、V、Cr、Mo、W、Mn、Co、Zn、Y、Zr、Nb、Ag、Pd、Ru、Rh、Au、Pt、Ta、镧系金属、锕系金属的金属单质；或者，金属材料选自上述元素的合金、金属固溶体或金属间化合物中的一种或两种以上；陶瓷材料选自以下的一种或两种以上：(1)氧化物及复合氧化物：Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO、CaO、B2O3、BeO、SrO、NiO、CuO、TiO2、V2O5、Fe3O、RuO2、WO3、ZnO、SnO2、CdO、Nb2O5、PbO、Pb3O4、Bi2O3、MoO3、Cr2O3、Y2O3、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、CoO、Co3O4、Co2O3、镧系氧化物、锕系氧化物；莫来石(3Al2O3·2SiO2)、铝镁尖晶石(MgO·3Al2O3)、镁铬尖晶石(MgO·Cr2O3)、锆英石(ZrO2·SiO2)、正硅酸钙(2CaO·SiO2)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)、钙钛矿型复合氧化物(CaTiO3、BaTiO3、LiNbO3、SrZrO3、LaMnO3)；(2)碳化物：碳化硅、碳化锆、碳化钨、碳化钛、碳化硼、碳化钽、碳化钒、碳化铬、碳化铌、碳化钼、碳化铁、碳化锰；(3)氮化物：α-Si3N4、β-Si3N4、AlN、Si6-xAlxOxN8-x、BN；(4)Si；高分子材料选自以下的一种或两种以上：(1)聚烯烃类：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈；(2)聚酰胺类：聚己内酰胺(PA6)、聚癸二酰己二胺(PA610)、聚十一内酰胺(PA11)、聚十二二酰己二胺(PA612)、聚癸二酰癸二胺(PA1010)；(3)聚酯类：聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚三聚氰酸酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸二丁酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯；(4)聚醚类：聚苯醚、聚苯硫醚；所述碳材料材选自以下的一种或两种以上：石墨、无定型碳、石墨烯、金刚石、活性炭、有序介孔碳、无序介孔碳、碳纤维、碳纳米管、碳微米管。
本发明描述的结构化催化剂的第二载体为以下物质中的一种或两种以上：硅胶、白土、γ-Al2O3、η-Al2O3、χ-Al2O3、α-Al2O3、硅酸铝、分子筛、丝光沸石、八面沸石、Na-Y、活性炭、碳化硅、氢氧化镁、硅藻土、石棉、浮石、铁钒土、刚铝石、刚玉、蒙脱石、高岭土、膨润土、纤维素。
本发明描述的结构化催化剂的助催化组分为以下物质中的一种或两种以上：稀土元素离子、稀土氧化物、过渡金属氧化物、碱金属离子、碱金属氧化物、碱土金属离子、碱土金属氧化物、NH3、碳酸盐、硝酸盐。
本发明描述的结构化催化剂的催化活性组分为以下物质中的一种或两种以上：(1)固体酸、固体碱、绝缘体氧化物：SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、TiO2-ZnO、Cr2O3-Al2O3、ZrO2-SiO2、CeO2、As2O3、BeO、MgO-Al2O3、CaO、SrO、杂多酸、分子筛、负载于硅藻土(硅胶或氧化钼)上的H3OP4(H2SO4或H3BO3)；(2)过渡金属盐及其络合物或配合物：PdCl2、CuCl2、ZnCl2、TiCl2、TiCl4、Al(C2H4)3、Al(C2H4)2Cl、AuCl3、Zn(CH3COO)2、含钴配合物或络合物、含铑配合物或络合物、二茂铬、二茂铁；(3)过渡金属氧化物或硫化物：CoO、MoO3、MoS2、Co9S8、ZnO、CuO、Cr2O3、Fe2O3、Bi2O3、Sb2O3、V2O5、Fe3O4、Co3O4、TiO2、Mn3O4、NiO、Y2O3(4)过渡金属和IB族金属纳米/微米颗粒或原子团簇：W、Ta、Mo、Ti、Zr、Fe、Ni、Co、Cr、Pt、Rh、Pd、Cu、Al、Au、Mn、Ru、Ag、Zn、Cd、In、Pb、As、Bi、Sb、Se、Te(5)生物酶：脱氢酶、氧化酶、过氧化物酶、加氧酶、转移酶、水解酶、裂解酶、异构酶、合成酶。
本发明具有如下优点及有益效果：
1、本发明所述的基于中空泡沫材料的结构化催化剂，其宏观上开孔网络中的质量传递、动量传递、热量传递效率均可以得到有效提高。
2、本发明所述的基于中空泡沫材料的结构化催化剂，具有多孔结构管壁的中空微通道作为载体膜负载催化涂层时，可对反应物进行原位精细分布或者对产物进行原位精细分离。
3、本发明所述的基于中空泡沫材料的结构化催化剂，具有致密结构管壁的中空微通道作为载体负载催化涂层时，可对反应热量进行原位的精细移入或移出。
4、本发明所述的基于中空泡沫材料的结构化催化剂，具有较高传质效率，耐高温、耐腐蚀、抗氧化等特点。
4、本发明技术工艺简单，无需复杂设备。
附图说明
图1为构成本发明所述基于中空泡沫的结构化催化剂的主要功能区含有的中空泡沫材料的宏观形貌。
图2为本发明所述的具有多孔结构管壁的中空微通道示意图。其中，a为中空微通道内部的中空空腔，b为中空微通道管壁内侧，c为中空微通道管壁外侧。
图3为本发明所述催化活性组分、助催化组分、第二载体中任一种或两种以上在具有多孔结构管壁的中空微通道管壁内侧分布的示意图。其中，a为中空微通道内部的中空空腔，b为中空微通道管壁内侧，c为中空微通道管壁外侧，d为分布在具有多孔结构的中空微通道管壁内侧的催化活性组分、助催化组分、第二载体中的任一种或两种以上。
图4为本发明所述催化活性组分、助催化组分、第二载体中任一种或两种以上在具有多孔结构管壁的中空微通道管壁外侧分布的示意图。其中，a为中空微通道内部的中空空腔，b为中空微通道管壁内侧，c为中空微通道管壁外侧，d为分布在具有多孔结构的中空微通道管壁外侧的催化活性组分、助催化组分、第二载体中的任一种或两种以上。
图5为本发明所述催化活性组分、助催化组分、第二载体中任一种或两种以上在具有多孔结构管壁的中空微通道管壁本体内均匀分布的示意图。其中，a为中空微通道内部的中空空腔，b为中空微通道管壁内侧，c为中空微通道管壁外侧，d为均匀分布在具有多孔结构的中空微通道管壁本体内的催化活性组分、助催化组分、第二载体中的任一种或两种以上。
图6为本发明所述的具有致密结构管壁的中空微通道示意图。其中，a为中空微通道内部的中空空腔，b为中空微通道管壁内侧，c为中空微通道管壁外侧。
图7为本发明所述催化活性组分、助催化组分、第二载体中任一种或两种以上在具有致密结构管壁的中空微通道管壁内侧分布的示意图。其中，a为中空微通道内部的中空空腔，b为中空微通道管壁内侧，c为中空微通道管壁外侧，d为分布在具有致密结构的中空微通道管壁内侧的催化活性组分、助催化组分、第二载体中的任一种或两种以上。
图8为本发明所述催化活性组分、助催化组分、第二载体中任一种或两种以上在具有致密结构管壁的中空微通道管壁外侧分布的示意图。其中，a为中空微通道内部的中空空腔，b为中空微通道管壁内侧，c为中空微通道管壁外侧，d为分布在具有致密结构的中空微通道管壁外侧的催化活性组分、助催化组分、第二载体中的任一种或两种以上。
具体实施方式
在基于中空泡沫材料的结构化催化剂及其应用的具体实施方式中，本发明以具有不同结构参数的中空泡沫材料为主要功能区构成材料，通过负载不同种类的催化活性涂层，构建基于中空泡沫材料的结构化催化剂。
下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
实施例1
本实施例中，采用具有多孔结构微通道管壁的中空泡沫碳化硅材料为载体，其宏观三维连通开孔的平均尺寸为3mm，中空微通道外径平均尺寸为1mm，内径平均尺寸为500μm，管壁本体含有的孔的平均孔径为3μm，孔隙率为40％。利用循环进行“浸渍浆料-去除多余浆料-半烘干”操作在中空微通道管壁外侧负载第二载体γ-Al2O3涂层，涂层厚度为100μm。再将样品在草酸银溶液进行浸渍，烘干后热分解还原制成负载银催化剂的基于中空泡沫材料的结构化催化剂，其中银颗粒直径为0.1～1μm，催化涂层中银含量为7％～20％。将该结构化催化剂应用于乙烯部分氧化制环氧乙烷反应中，在中空微通道空腔通入氧气，在宏观三维连通开孔网络中通入乙烯，在2Mpa反应压力，反应温度220～270℃条件下进行催化反应。催化性能结果为：乙烯转化率9％，环氧乙烷选择性85％。
实施例2
本实施例中，采用具有多孔结构微通道管壁的中空泡沫氧化铝材料为载体，其宏观三维连通开孔的平均尺寸为3mm，中空微通道外径平均尺寸为0.8mm，内径平均尺寸为400μm，管壁本体含有的孔的平均孔径为2μm，孔隙率为30％。利用循环进行“浸渍浆料-去除多余浆料-半烘干”操作在中空微通道管壁外侧负载第二载体γ-Al2O3涂层，涂层厚度为100μm。再将样品在氯化钯液进行浸渍，烘干后热分解还原制成负载钯催化剂的基于中空泡沫材料的结构化催化剂，其中钯颗粒直径为0.01～1μm，催化涂层中钯含量为0.5％～20％。将该结构化催化剂应用于肉桂醛制肉桂醇反应中，在中空微通道空腔通入氢气，在宏观三维连通开孔网络中通入肉桂醛的异丙醇溶液(肉桂醛初始含量为2mol/L)，在5Mpa反应压力，反应温度25～100℃条件下进行催化反应。催化性能结果为：肉桂醛转化率95％，肉桂醇选择性80％。
实施例3
本实施例中，采用具有多孔结构微通道管壁的中空泡沫碳化硅材料为载体，其宏观三维连通开孔的平均尺寸为3mm，中空微通道外径平均尺寸为1mm，内径平均尺寸为500μm，管壁本体含有的孔的平均孔径为1μm，孔隙率为40％。利用循环进行“浸渍浆料-去除多余浆料-半烘干”操作在中空微通道管壁外侧负载第二载体SiO2多孔涂层，涂层厚度为100μm。再将样品在Na2WO4·2H2O的水溶液中进行浸渍，取出后100℃烘干12h后，再将样品在Mn(CH3COO)2·4H2O溶液中进行浸渍，干燥后于800～850℃焙烧5h。将该结构化催化剂应用于甲烷氧化偶联制乙烯反应中，在中空微通道空腔通入氧气，在宏观三维连通开孔网络中通入甲烷，其中甲烷：氧气(摩尔比)＝4:1。反应温度800～1000℃条件下进行催化反应。催化性能结果为：甲烷转化率26％，乙烯选择性50％。
实施例4
本实施例中，采用具有致密结构微通道管壁的中空泡沫不锈钢材料为载体，其宏观三维连通开孔的平均尺寸为5mm，中空微通道外径平均尺寸为1.5mm，内径平均尺寸为800μm。利用水热合成操作在中空微通道管壁外侧原位生长ZSM-5分子筛涂层，涂层厚度为10-100μm。550℃空气气氛中焙烧6h。将该结构化催化剂应用于甲醇制烯烃反应中，在中空微通道空腔通入90℃的热水，在宏观三维连通开孔网络中通入甲醇与水的混合蒸气。整个结构化催化剂体系在反应压力为250kPa，反应温度300-500℃条件下进行催化反应。催化性能结果为：甲醇转化率100％，丙烯选择性37％。
实施例5
本实施例中，采用具有多孔结构微通道管壁的中空泡沫氧化锆材料为载体，其宏观三维连通开孔的平均尺寸为5mm，中空微通道外径平均尺寸为1.2mm，内径平均尺寸为600μm，管壁本体含有的孔的平均孔径为3μm，孔隙率为50％。在中空微通道管壁外侧表面接种上污水处理好氧性细菌(如硝化细菌)。在中空微通道空腔通入24h彻底激活细菌活性，在宏观三维连通开孔网络中通入经沉淀分离后的含氮污水。实验结果显示：单程氨氮去除率99％。
由图1可以看出，本发明所述基于中空泡沫的结构化催化剂的主要功能区含有的中空泡沫材料的宏观形貌为三维连通开孔网络结构。
由图2可以看出，本发明所述的具有多孔结构管壁的中空微通道示意图。其中，a为中空微通道内部的中空空腔，b为中空微通道管壁内侧，c为中空微通道管壁外侧。
由图3可以看出，本发明所述催化活性组分、助催化组分、第二载体中任一种或两种以上在具有多孔结构管壁的中空微通道管壁内侧分布的示意图。其中，a为中空微通道内部的中空空腔，b为中空微通道管壁内侧，c为中空微通道管壁外侧，d为分布在具有多孔结构的中空微通道管壁内侧的催化活性组分、助催化组分、第二载体中的任一种或两种以上。
由图4可以看出，本发明所述催化活性组分、助催化组分、第二载体中任一种或两种以上在具有多孔结构管壁的中空微通道管壁外侧分布的示意图。其中，a为中空微通道内部的中空空腔，b为中空微通道管壁内侧，c为中空微通道管壁外侧，d为分布在具有多孔结构的中空微通道管壁外侧的催化活性组分、助催化组分、第二载体中的任一种或两种以上。
由图5可以看出，本发明所述催化活性组分、助催化组分、第二载体中任一种或两种以上在具有多孔结构管壁的中空微通道管壁本体内均匀分布的示意图。其中，a为中空微通道内部的中空空腔，b为中空微通道管壁内侧，c为中空微通道管壁外侧，d为均匀分布在具有多孔结构的中空微通道管壁本体内的催化活性组分、助催化组分、第二载体中的任一种或两种以上。
由图6可以看出，本发明所述的具有致密结构管壁的中空微通道示意图。其中，a为中空微通道内部的中空空腔，b为中空微通道管壁内侧，c为中空微通道管壁外侧。
由图7可以看出，本发明所述催化活性组分、助催化组分、第二载体中任一种或两种以上在具有致密结构管壁的中空微通道管壁内侧分布的示意图。其中，a为中空微通道内部的中空空腔，b为中空微通道管壁内侧，c为中空微通道管壁外侧，d为分布在具有致密结构的中空微通道管壁内侧的催化活性组分、助催化组分、第二载体中的任一种或两种以上。
由图8可以看出，本发明所述催化活性组分、助催化组分、第二载体中任一种或两种以上在具有致密结构管壁的中空微通道管壁外侧分布的示意图。其中，a为中空微通道内部的中空空腔，b为中空微通道管壁内侧，c为中空微通道管壁外侧，d为分布在具有致密结构的中空微通道管壁外侧的催化活性组分、助催化组分、第二载体中的任一种或两种以上。
实施例结果表明，本发明所述的基于中空泡沫材料的结构化催化剂，其主要功能区的主要构成材料为中空泡沫材料，该材料在宏观上由支撑骨架三维连通以形成开孔网络结构。其中，支撑骨架本身具有尺寸可控的、中空的微通道，该微通道的横断面为圆状、近圆状或椭圆状。其多孔结构管壁或致密结构管壁的中空微通道管壁本体，可以提供催化活性位点，或作为催化载体材料直接负载催化活性组分和助催化组分，或作为第一催化载体在其基础上负载第二载体、助催化组分、催化活性组分。其中，催化活性组分、助催化组分、第二载体中的任一种或两种以上均可以负载在多孔结构管壁或致密结构管壁的中空微通道管壁的外侧或内侧，也可以均匀分布在多孔结构管壁的中空微通道管壁本体内。按照本发明所述的基于中空泡沫材料的结构化催化剂，创新点在于该结构化催化剂能够结合膜催化剂与开孔泡沫结构化催化剂各自的优点，满足催化反应过程中对传质、传热过程进行精细调控的技术需求。

Claims (13)

1.一种基于中空泡沫材料的结构化催化剂，其特征在于，该结构化催化剂的主要功能区含有中空泡沫材料，该材料的结构在宏观上由支撑骨架(a)三维连通以形成开孔(b)网络结构；其中，支撑骨架(a)本身具有尺寸可控的、中空的微通道(c)，该微通道(c)的横断面为圆状、近圆状或椭圆状。
2.根据权利要求1所述的基于中空泡沫材料的结构化催化剂，其特征在于，所述结构化催化剂的催化活性位点由中空泡沫材料的中空微通道管壁本体提供。
3.根据权利要求1所述的基于中空泡沫材料的结构化催化剂，其特征在于，所述结构化催化剂主要功能区的中空泡沫材料的以下一处部位或两处以上部位直接为催化载体的具体承担部位用以负载催化活性组分和助催化组分：中空微通道管壁的内壁、中空微通道管壁的外壁、中空微通道管壁本体、中空微通道管壁本体所含有埃级和/或纳米级和/或微米级孔径的孔隙。
4.根据权利要求1所述的基于中空泡沫材料的结构化催化剂，其特征在于，所述结构化催化剂主要功能区的中空泡沫材料，其中空微通道管壁作为第一催化载体在其基础上负载第二载体、助催化组分、催化活性组分。
5.根据前述任一权利要求所述的基于中空泡沫材料的结构化催化剂，其特征在于，作为该结构化催化剂的主要功能区的中空泡沫材料，由支撑骨架三维连通以形成开孔(b)网络结构的网孔尺寸(d1)为0.2mm～20mm，中空微通道的外径尺寸(d2)为0.1mm～10mm，内径尺寸(d3)为0.02mm～9mm。
6.根据前述任一权利要求所述的基于中空泡沫材料的结构化催化剂，其特征在于，所述中空的微通道(c)的管壁本体为多孔结构管壁或致密结构管壁，多孔结构管壁含有的孔隙的孔径尺寸范围为0.1nm～100μm，多孔结构管壁的孔隙率p为0＜p≤70％。
7.根据前述任一权利要求所述的基于中空泡沫材料的结构化催化剂，其特征在于，作为该结构化催化剂的主要功能区的中空泡沫材料，其主要组成物质是以下类别中的一种或两种以上：陶瓷材料、氧化物材料、金属及其合金或固溶体或金属间化合物材料、碳材料、高分子材料。
8.根据前述任一权利要求所述的基于中空泡沫材料的结构化催化剂，其特征在于，作为该结构化催化剂的主要功能区的中空泡沫材料，其主要组成物质中：
金属材料选自Li、Na、K、Al、Ca、Sr、Mg、Ni、Fe、Cu、V、Cr、Mo、W、Mn、Co、Zn、Y、Zr、Nb、Ag、Pd、Ru、Rh、Au、Pt、Ta、镧系金属、锕系金属的金属单质中的一种或两种以上；或者，金属材料选自上述元素的合金、金属固溶体或金属间化合物中的一种或两种以上；
陶瓷材料选自以下的一种或两种以上：(1)氧化物及复合氧化物：Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO、CaO、B2O3、BeO、SrO、NiO、CuO、TiO2、V2O5、Fe3O、RuO2、WO3、ZnO、SnO2、CdO、Nb2O5、PbO、Pb3O4、Bi2O3、MoO3、Cr2O3、Y2O3、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、CoO、Co3O4、Co2O3、镧系氧化物、锕系氧化物；莫来石3Al2O3·2SiO2、铝镁尖晶石MgO·3Al2O3、镁铬尖晶石MgO·Cr2O3、锆英石ZrO2·SiO2、正硅酸钙2CaO·SiO2、镁橄榄石2MgO·SiO2、钙钛矿型复合氧化物CaTiO3、BaTiO3、LiNbO3、SrZrO3、LaMnO3；(2)碳化物：碳化硅、碳化锆、碳化钨、碳化钛、碳化硼、碳化钽、碳化钒、碳化铬、碳化铌、碳化钼、碳化铁、碳化锰；(3)氮化物：α-Si3N4、β-Si3N4、AlN、Si6-xAlxOxN8-x、BN；(4)Si；
高分子材料选自以下的一种或两种以上：(1)聚烯烃类：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈；(2)聚酰胺类：聚己内酰胺PA6、聚癸二酰己二胺PA610、聚十一内酰胺PA11、聚十二二酰己二胺PA612、聚癸二酰癸二胺PA1010；(3)聚酯类：聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚三聚氰酸酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸二丁酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯；(4)聚醚类：聚苯醚、聚苯硫醚；
碳材料材选自以下的一种或两种以上：石墨、无定型碳、石墨烯、金刚石、活性炭、有序介孔碳、无序介孔碳、碳纤维、碳纳米管、碳微米管。
9.根据权利要求4所述的基于中空泡沫材料的结构化催化剂，其特征在于，该结构化催化剂的第二载体的存在形式为如下一种或两种以上方式：
(1)第二载体填充在三维连通开孔网孔内；
(2)第二载体填充在中空微通道内腔内；
(3)第二载体填充在中空微通道管壁本体所含有纳米级和/或微米级孔径的孔隙内；
(4)第二载体负载在中空微通道管壁的内壁壁面；
(5)第二载体负载在中空微通道管壁的外壁壁面；
(6)第二载体负载在中空微通道管壁本体所含有纳米级和/或微米级孔径的孔隙壁面。
10.根据权利要求4或9所述的基于中空泡沫材料的结构化催化剂，其特征在于，第二载体的填充率为所填孔孔体积的5％～100％，第二载体的负载厚度为1nm～1000μm；催化活性组分和助催化组分仅分散于第二载体的表面1nm～500μm的局部区域，或均匀分散于第二载体的表面和内部。
11.根据权利要求4或9所述的基于中空泡沫材料的结构化催化剂，其特征在于，该结构化催化剂的第二载体为以下物质中的一种或两种以上：硅胶、白土、γ-Al2O3、η-Al2O3、χ-Al2O3、α-Al2O3、硅酸铝、分子筛、丝光沸石、八面沸石、Na-Y、活性炭、碳化硅、氢氧化镁、硅藻土、石棉、浮石、铁钒土、刚铝石、刚玉、蒙脱石、高岭土、膨润土、纤维素。
12.根据权利要求3、4或9所述的基于中空泡沫材料的结构化催化剂，其特征在于，该结构化催化剂的助催化组分为以下物质中的一种或两种以上：稀土元素离子、稀土氧化物、过渡金属氧化物、碱金属离子、碱金属氧化物、碱土金属离子、碱土金属氧化物、NH3、碳酸盐、硝酸盐；
该结构化催化剂的催化活性组分为以下物质中的一种或两种以上：(1)固体酸、固体碱、绝缘体氧化物：SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、TiO2-ZnO、Cr2O3-Al2O3、ZrO2-SiO2、CeO2、As2O3、BeO、MgO-Al2O3、CaO、SrO、杂多酸、分子筛、负载于硅藻土或硅胶或氧化钼上的H3OP4、H2SO4或H3BO3；(2)过渡金属盐及其络合物或配合物：PdCl2、CuCl2、ZnCl2、TiCl2、TiCl4、Al(C2H4)3、Al(C2H4)2Cl、AuCl3、Zn(CH3COO)2、含钴配合物或络合物、含铑配合物或络合物、二茂铬、二茂铁；(3)过渡金属氧化物或硫化物：CoO、MoO3、MoS2、Co9S8、ZnO、CuO、Cr2O3、Fe2O3、Bi2O3、Sb2O3、V2O5、Fe3O4、Co3O4、TiO2、Mn3O4、NiO、Y2O3(4)过渡金属和IB族金属纳米/微米颗粒或原子团簇：W、Ta、Mo、Ti、Zr、Fe、Ni、Co、Cr、Pt、Rh、Pd、Cu、Al、Au、Mn、Ru、Ag、Zn、Cd、In、Pb、As、Bi、Sb、Se、Te(5)生物酶：脱氢酶、氧化酶、过氧化物酶、加氧酶、转移酶、水解酶、裂解酶、异构酶、合成酶。
13.按照权利要求1～12之一所述的基于中空泡沫材料的结构化催化剂的应用，其特征在于，该结构化催化剂应用于如下领域：吸热反应、放热反应、生物化工、精细化工、催化化工、微反应器或燃料电池。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110180562A (zh) * 2019-05-30 2019-08-30 河北科技大学 泡沫碳与MoS2复合析氢催化剂的制备方法及其应用
CN110433871A (zh) * 2019-08-09 2019-11-12 宜兴国际环保城科技发展有限公司 一种崩解型管式自由基氧化催化剂制备方法
CN110586152A (zh) * 2019-08-26 2019-12-20 浙江工业大学 一种热分解法制备含Ni2W3N双金属氮化物复合材料的方法
CN112320769A (zh) * 2020-11-19 2021-02-05 金川集团股份有限公司 一种精炼高纯碲前期抑制铸锭时金属碲损失的方法
CN112675830A (zh) * 2021-01-12 2021-04-20 万华化学集团股份有限公司 一种羟醛缩合催化剂、制备方法和用其制备甲基丙烯酸甲酯的方法
CN113058585A (zh) * 2020-01-02 2021-07-02 万华化学集团股份有限公司 一种α,α-二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法
CN113145153A (zh) * 2021-02-09 2021-07-23 江苏科技大学 一种疏水性双金属纳米催化剂及其制备方法与应用
CN113161590A (zh) * 2021-04-22 2021-07-23 清华大学 一种自支撑有序结构膜电极的制备方法及应用
CN113996287A (zh) * 2021-10-29 2022-02-01 中国科学院金属研究所 一种超声波耦合微波制备结构化固体酸催化剂的方法
CN114249314A (zh) * 2020-09-23 2022-03-29 中国科学院金属研究所 一种高孔隙率三维连通结构泡沫碳及其制备方法
CN115650746A (zh) * 2022-11-15 2023-01-31 上海鑫益瑞杰有色合金有限公司 一种铝合金熔体净化滤材及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6284217B1 (en) * 1999-08-17 2001-09-04 Battelle Memorial Institute Method and catalyst structure for steam reforming of a hydrocarbon
CN103495416A (zh) * 2013-10-24 2014-01-08 新疆大学 一种用于乙炔氢氯化反应的碳材料负载型催化剂
CN103506147A (zh) * 2013-10-08 2014-01-15 中国科学院金属研究所 一种乙炔氢氯化反应结构催化剂及其制备方法
CN103537311A (zh) * 2013-10-08 2014-01-29 中国科学院金属研究所 一种用于乙炔氢氯化反应的改进结构催化剂及其制备方法
CN105217603A (zh) * 2015-11-12 2016-01-06 中国科学院新疆理化技术研究所 一种碳纳米管泡沫材料的制备方法
CN107285800A (zh) * 2017-07-24 2017-10-24 苏州宏久航空防热材料科技有限公司 一种具有中空骨架的三维cvd碳化硅陶瓷泡沫材料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6284217B1 (en) * 1999-08-17 2001-09-04 Battelle Memorial Institute Method and catalyst structure for steam reforming of a hydrocarbon
CN103506147A (zh) * 2013-10-08 2014-01-15 中国科学院金属研究所 一种乙炔氢氯化反应结构催化剂及其制备方法
CN103537311A (zh) * 2013-10-08 2014-01-29 中国科学院金属研究所 一种用于乙炔氢氯化反应的改进结构催化剂及其制备方法
CN103495416A (zh) * 2013-10-24 2014-01-08 新疆大学 一种用于乙炔氢氯化反应的碳材料负载型催化剂
CN105217603A (zh) * 2015-11-12 2016-01-06 中国科学院新疆理化技术研究所 一种碳纳米管泡沫材料的制备方法
CN107285800A (zh) * 2017-07-24 2017-10-24 苏州宏久航空防热材料科技有限公司 一种具有中空骨架的三维cvd碳化硅陶瓷泡沫材料

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110180562A (zh) * 2019-05-30 2019-08-30 河北科技大学 泡沫碳与MoS2复合析氢催化剂的制备方法及其应用
CN110433871A (zh) * 2019-08-09 2019-11-12 宜兴国际环保城科技发展有限公司 一种崩解型管式自由基氧化催化剂制备方法
CN110586152B (zh) * 2019-08-26 2022-02-01 浙江工业大学 一种热分解法制备含Ni2W3N双金属氮化物复合材料的方法
CN110586152A (zh) * 2019-08-26 2019-12-20 浙江工业大学 一种热分解法制备含Ni2W3N双金属氮化物复合材料的方法
CN113058585B (zh) * 2020-01-02 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种α,α-二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法
CN113058585A (zh) * 2020-01-02 2021-07-02 万华化学集团股份有限公司 一种α,α-二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法
CN114249314A (zh) * 2020-09-23 2022-03-29 中国科学院金属研究所 一种高孔隙率三维连通结构泡沫碳及其制备方法
CN114249314B (zh) * 2020-09-23 2023-10-10 中国科学院金属研究所 一种高孔隙率三维连通结构泡沫碳及其制备方法
CN112320769A (zh) * 2020-11-19 2021-02-05 金川集团股份有限公司 一种精炼高纯碲前期抑制铸锭时金属碲损失的方法
CN112675830A (zh) * 2021-01-12 2021-04-20 万华化学集团股份有限公司 一种羟醛缩合催化剂、制备方法和用其制备甲基丙烯酸甲酯的方法
CN112675830B (zh) * 2021-01-12 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种羟醛缩合催化剂、制备方法和用其制备甲基丙烯酸甲酯的方法
CN113145153A (zh) * 2021-02-09 2021-07-23 江苏科技大学 一种疏水性双金属纳米催化剂及其制备方法与应用
CN113161590A (zh) * 2021-04-22 2021-07-23 清华大学 一种自支撑有序结构膜电极的制备方法及应用
CN113996287A (zh) * 2021-10-29 2022-02-01 中国科学院金属研究所 一种超声波耦合微波制备结构化固体酸催化剂的方法
CN115650746A (zh) * 2022-11-15 2023-01-31 上海鑫益瑞杰有色合金有限公司 一种铝合金熔体净化滤材及其制备方法
CN115650746B (zh) * 2022-11-15 2023-08-15 上海鑫益瑞杰有色合金有限公司 一种铝合金熔体净化滤材及其制备方法

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