TWI400126B - 經催化性塗覆之載體，彼之製造方法及配備彼之反應器以及彼之用途 - Google Patents

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Bernd Langanke
Andreas Geisselmann
Frank Becker
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Thomas Schwarz
Elias Klemm
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Description

經催化性塗覆之載體，彼之製造方法及配備彼之反應器以及彼之用途
本發明係有關具有良好黏著強度及高平坦度及低公差的層厚度之受載觸媒層、彼之製造方法、彼在異質地催化方法中的用途及含有此觸媒層的反應器。
有許多化學反應都在各式各樣的反應器中異質地催化。配備催化性層的反應器早就已經知道。
DE 76 40 618 U說明廢氣的催化性純化方法，其中使用形成能擾亂流動並且襯以觸媒材料的金屬管。除了來自液相或氣相的觸媒直接應用以外，還說明施加在含催化活性材料的金屬管中的多孔性層的浸漬。本公告案也暗示先施加堅固地黏著層，舉例來說，α-氧化鋁，至該金屬管之後再直接地施加該觸媒與該堅固地黏著層。
DE 198 39 782 A1揭示具有含有多金屬氧化物材料之催化性塗層的金屬性反應管，該反應管可用於催化性氣相反應。該催化性層係依溶液、乳液或分散液的形態直接地施於金屬性反應管而不用促進黏著的中間層。這可藉由噴灑或浸漬而達成。典型的層厚度係介於10至1000微米。有關較厚層的製造建議該反應管的多重塗覆。
DE 199 59 973 A1說明由具有施加不同觸媒的連續通道之主體構成的異質觸媒陣列的製造方法。該方法據稱能延伸習知陣列的範圍。該方法可以自動化。
已知片狀觸媒層可藉著將用於塗覆的金屬性或陶瓷性蜂巢體浸在可洗式塗料(washcoat)懸浮液中而施加。無論催化性成分已經存在該可洗式塗料中或該成分後繼地藉由浸漬而施加。在這之後接著乾燥、煅燒及選擇性還原。舉例來說，在Catal.Rev.2001，第43卷，第345至380頁中有說明此方法。
DE 699 06 741 T2揭示多孔性柴油廢氣過濾器，其使用具有蜂巢壁結構的流通型過濾體，該主體的表面係利用催化活性的材料來塗覆。利用可洗式塗料塗覆而對該過濾體施加表面積提高的塗層，舉例來說藉由對經煅燒的過濾體施加包含小膠體粒子的溶膠。接著可，舉例來說，藉著利用金屬漿液來浸漬該過濾體而施加催化活性的金屬層。
US－A－5,316,661說明在基材上的沸石層之結晶化方法。
WO－A－03/33,146揭示用於一氧化碳的選擇性氧化之受載觸媒。這些都具有，在結晶性矽酸鹽及氧化矽粒子的促進黏著層上方，施於金屬性載體的觸媒層。該促進黏著層係藉由施加結晶性矽酸鹽及氧化矽溶膠的混合物水溶液而在該金屬性載體上產生。
EP－A－1,043,068揭示受載觸媒的製備方法，其中含有觸媒的材料與溶劑混合並沈積，藉由噴灑，在加熱至該溶劑沸點以上的基材上。該方法使得能將含有大活性表面積及良好黏著強度的觸媒材料沈積在基材上當作目標。
DE－A－103 35 510說明經塗覆的觸媒載體，彼具有高黏著強度且特徵為裂痕的發生及大的總裂痕長度。根據此說明，這些裂痕大部分都結束於該觸媒層的表面。該觸媒層中產生孔洞及多孔性空間並未說明。
最近，頃提出包含具有<1毫米的壁空間的催化性壁構件的微反應器。DE 100 42 746 A1及DE 101 10 465 A1中有說明這些例子。
在這些壁反應器中，在各例中使反應混合物通過平行設置的兩個經催化性塗覆之板狀壁構件之間。通常，此反應器由一系列壁構件組成。由於該壁構件的小空間，所以達到大的壁－對－體積比，該比例允許高熱移除速率及利用在正常條件下具有爆炸性的反應混合物之程序。高熱移除速率允許非常良好的溫度控制，同時避免在高放熱反應中所謂的熱點。因此壁反應器可在比多變程序的例子更高的溫度下操作。由於這個的結果，催化性壁反應器中可達到較高的空間－時間產量。也可避開熱點的另外不欲效應，例如選擇性與去活化的喪失。由於良好的熱傳送，特別是也可使用傳統反應器中無法控制其演變的活性觸媒。
在習知的反應器中，已經使用由含有用於繫牢並密封的裝置之板子組成的催化性壁構件。在該反應側，該板子具有一或多個平坦經觸媒塗覆的片狀構件。該板子背面可具有多變的設計並經常有用於熱介質的冷卻之溝渠係方便的。
就此等微反應器及其他壁反應器來說需要具有均勻層厚度及對於材料傳送有低阻抗之特別牢固黏著的觸媒層。
習知的方法及由彼製造的觸媒層仍需要許多方面的改良。由此，習知的方法經常都必需使用物質的特殊組合，或可達到的層厚度公差及/或黏著強度不適宜。
特別是，工業上可使用的觸媒層必須符合下列必備條件：－該等層必須具有足夠的黏著強度以避免組立期間及操作期間的剝落。
－即使在反應溫度下或用於分解觸媒前驅物的任何煅燒期間受到熱應力之後都必須確保該等層的安定性。
－該層厚度必須儘可能均勻以致該反應器中的流速跨越整個反應器寬度與長度幾乎皆固定；此標準在微反應器的例子中扮演傑出的角色。
－該層厚度必須夠大以導入足量之催化活性的材料至該反應器內；典型層厚度從20微米至3毫米。
－該觸媒層必須具有充分的催化活性，亦即夠大的內表面積及多孔性。
－對該觸媒層中的材料傳送之阻抗必須夠低。
本發明之一目的在於提供符合這些必備條件的觸媒層。
本發明另一個目的為提供藉彼可以簡單且經濟的方式製造具有良好黏著強度及高多孔性及低公差的層厚度且對於材料傳送具有低阻抗之觸媒層，且彼可普遍地與大量觸媒系統一起使用的方法。
本發明係有關一種具有催化性塗層之載體，其包含至少一含孔洞之多孔性觸媒層。在本說明的內文中，孔洞係理解為意指至少二維具有大於5微米的尺寸或具有至少10平方微米斷面積的不規則空間。
這些空間實質上封閉並實質上係僅藉由具有小於5微米的的直徑之孔(pore)或藉由具有小於5微米的的寬度之裂痕連至該層表面或另外的孔洞(cavity)。孔洞可在利用樹脂浸漬的觸媒層片斷之掃描式電子顯微圖片中辨別出來。該等尺寸的斷面積可藉由本身已知的方法來測定，舉例來說藉由定量顯微鏡。在本發明的內文中，不規則空間係理解為意指具有大幅偏離理想球狀及/或圓柱狀的類球狀及/或類圓柱狀幾何形狀且其內表面由局部凹凸不平與巨孔組成的空間。相對於裂痕，這些孔洞並不具有唯一的較佳方向。
孔洞為該孔系統的一部分。彼等為特別大的巨孔。在IUPAC定義的內文中，巨孔為具有大於50奈米的直徑之孔。
該觸媒層中的孔洞比例較佳地係選擇使得代表性斷面影像中該等孔洞的可見面積分率為2至60%，較佳地3至50%且非常特佳地5至35%，將該斷面影像中可見之大於10平方微米的面積評為孔洞。該影像評估中的對比度及解析度應該要選擇使得只會偵測到空間-在包含特別黑對比的鑄型樹脂之層中可偵測到-且沒有層材料，且沒有由該等孔洞發出 且具有小於5微米的直徑之孔或裂痕。有疑問的例子中，在本說明內文的不均勻層例子中應該使用分布在該層上五個經無規選取的斷面影像面積分率之算術平均。
驚人的是，儘管實質上降低的材料密度及因而層形成粒子降低的接觸面積，但是此富含孔洞的層仍具有特別高的黏著強度。不欲受理論所束縛，發明者將此歸因於兩個有效的作用：
1.該等孔洞防止該層內的裂痕生長並藉此助於降低該觸媒設立期間或操作期間造成的機械或熱誘導應力。在斷面的顯微圖片中，很顯然孔洞的層末端有裂痕發生並「消失」(參照第1圖)。在不含孔洞的層之例子中此等裂痕行經整個層並導致機械不穩定(參照第2圖)
2.該等孔洞促成塗覆的期間乾燥過程中的溶劑或懸浮介質移除，並藉此防止導致對該層有機械損害的壓力增進。
本發明之層在機械及熱負載後亦呈現高黏著性強度。在處理及使用觸媒層期間，例如，配置及操作期間，這些優點所得之結果為低敏感性。典型地，這些層系統呈現黏著強度>1kPa(基於DIN EN ISO 4624測量)，特別是>10kPa，及非常特別是>50kPa。
除了該等孔洞之外，根據本發明的觸媒層較佳地進一步具有高比例之小直徑的巨孔。
在較佳的具體例中，該觸媒層含有該孔體積至少有50%，較佳地至少70%，係由具有至少50奈米直徑的巨孔 所形成之孔系統。孔體積係理解為意指具有大於4奈米直徑的孔體積，其可藉由根據DIN 66133的水銀孔率計來測定。假設水銀的接觸角140°且表面張力480毫牛頓/米。就此測量來說，樣品在105℃下乾燥。巨孔中的孔體積比例同樣藉由水銀孔率計來測定。
根據特佳具體例的巨孔的高比例係對於該觸媒層內材料傳送有低阻抗的成因。這也就是實際上允許較厚層的使用而不需犧牲選擇性及活性。較厚層具有提供每單位面積更多觸媒材料的優點。成本，特別是微反應器，隨著面積需求而提高且因此潛在的成本降低源於較厚層。
觸媒層的組合孔及孔洞體積，其可藉由飽和水吸收及稱重差異，基於該層的總體積計，經常為30至95%，較佳地50至90%。
在另外的較佳具體例中，根據本發明覆蓋的載體具有，較佳地，小於±30微米的公差之均勻層厚度。
因為均勻軸及側流條件造成均勻的層厚度，所以可建立該反應器中的窄滯留時間分布。這將導致最適的選擇性及最適的空間-時間生產量。
該等載體可具有任何預期的幾何形狀並可由各式各樣的材料組成。由此，彼等可為，舉例來說，管子。較佳地使用片狀體，特別是板子。特佳地使用具有被施加觸媒層的片狀凹部，或除了片狀凹部外還具有凹槽的片狀體。
該等載體的進一步發展包含所謂的熱交換板。這些一般係理解為意指至少在某些例子中平行設置且在點狀區域相互連結，舉例來說藉由鎔接或焊接，且離這些接觸區域以外有一段距離的至少二金屬片。由於這樣的結構，熱交換板具有墊狀結構，在該等金屬片的表面之間形成網狀通道圖案，該等金屬片藉由該等接觸區域相互連結並面向彼此。此通道圖案可先當作利用觸媒處理的反應空間，其次冷卻劑可通過該通道圖案。特別是，熱交換板在DE－A－101 08 380及DE－C－100 11 568中有說明，並在商業上可自，德國，DEG Intense Technologies & Services GmbH公司購得。
該載體基材較佳地由金屬性或陶瓷材料組成。舉例來說，該載體可由含鋁－、鐵－、銅－或鎳－的金屬或金屬合金；或其可由，如，舉例來說，氧化鋁、氧化鈦或氧化矽的陶瓷物、氧化鋯、碳化矽或堇青石組成。
該載體基材可具有任何預期的表面。除了平滑表面以外，也可使用粗糙化或多孔性表面。該表面可由該載體基材的材料或額外施加的材料層組成，舉例來說氧化物層。
該觸媒層的厚度可涵蓋取決於該應用的廣大範圍；其通常從50至3000微米，較佳地200至1000微米，該觸媒層可由可具有相同或不同組成的個別層構成。
非常特佳的載體為該觸媒層包含直接地施於該載體表面且可不含催化性作用的促進黏著層的那些。此促進黏著層的典型厚度為小於100微米，較佳地100奈米至80微米。
特佳的促進黏著層顯示在微米範圍實質上均勻的基質且較佳地不含大於5微米直徑的個別結構，如同可舉例來說配合應用於該載體的懸浮液中的粗粒之使用而形成。相對於該催化性頂層，該促進黏著層沒有孔洞。
對此第一層施加具有大於1微米的直徑之結構的催化活性的材料之至少一巨孔層。
該第一促進黏著層的材料可為任何預期者，附帶條件為彼在使用該觸媒層的反應條件下不會改變。該材料可包含典型的黏合劑材料，例如無機氧化物及/或熱安定性塑膠。該第一層也可含有觸媒。
該第一促進黏著層的材料例子由氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯及其混合物組成。
對該第一促進黏著層及不含孔洞的層施加含有孔洞之至少一另外層。然而，含有孔洞的層也可直接地施於該載體，而不是促進黏著層。含有孔洞的層經常含有源於具有大於1微米的直徑之粒子且包含催化活性的材料及選擇性另外的鈍性材料之結構。
該催化性材料可廣泛地選擇。特別有興趣的是強烈放熱或吸熱反應的觸媒系統，特別是氧化反應。舉例來說，下列可列舉充當隨著促進劑而改變的基本系統：－受載於陶瓷或活性碳上的貴金屬－除了另外的摻雜劑，由充當基礎本體的鉬、鉍、釩、鎢、磷、銻、鐵、鎳、鈷及銅之氧化物的選擇組成的多金屬氧化物－沸石，如，舉例來說，以通式(SiO2 )1 － x (TiO2 )x 之含鈦分子篩，例如具有MFI晶體結構的鈦矽沸石－1(TS－1)、具有MFL晶體結構的鈦矽沸石－2(TS－2)、具有BEA晶體結構的鈦β－沸石及具有沸石ZSM 48晶體結構的鈦矽沸石－48為底的分子篩。
－Fischer－Tropsch觸媒，特別是以Co或Fe為底－Fe－、Ni－、Co－或Cu－為底的觸媒－固態鹼或酸－這些系統的混合
特佳地使用下列觸媒系統：－鈦矽沸石－1－元素週期表VIIIB族的金屬，較佳地鉑系金屬，特別是Pd，組合上元素週期表IB族的金屬，較佳地組合上較佳地有機酸的Au及鹼金屬鹽，非常佳地醋酸鉀，及選擇性在氧化性載體基質中的另外促進劑，較佳地具有高氧化矽比例的氧化物－元素週期表VIIIB族的金屬，較佳地鉑系金屬，特別是Pd，組合上元素週期表IIB族的金屬，較佳地組合上較佳地有機酸的Cd及鹼金屬鹽，非常佳地醋酸鉀，及選擇性在氧化性載體基質中的另外促進劑，較佳地具有高氧化矽比例的氧化物－Mo、Bi、Fe、Co、Ni及作為另外添加物，例如鹼金屬，如K，的氧化物及混合氧化物之混合物－Mo、V、Cu、W及選擇性另外的添加物，例如元素週期表VA族的元素，較佳地Sb及/或元素週期表VB族的金屬，較佳地Nb，的氧化物及混合氧化物之混合物
- 較佳地至少局部呈α-相之氧化鋁上Ag及選擇性另外的添加物，如，舉例來說，鹼金屬，如Cs，及/或元素週期表VIIB族的金屬，如Re
- 焦磷酸釩及選擇性另外的添加物
- 元素週期表VIIIB族的金屬，較佳地鉑系金屬，特別是氧化鋁上Pd及/或Pt
該催化活性的材料可以無機氧化物或熱安定性塑膠的鈍性或載體基質存在。該基質較佳的材料為Si、Al、Ti、Zr及/或其混合物的氧化物。在各例中進一步摻雜元素及慣用於觸媒層的製造之其他第二成分也可存在。當中，此材料的例子為鹼金屬及鹼土金屬化合物，特別是鹼金屬及鹼土金屬鹵化物、磷酸鹽及硫酸鹽。該催化活性的材料的厚度係特別地均勻，即該層係藉由高平坦度及層厚度的低公差來作區分。這可藉由根據DIN EN ISO 4287的渦流原理之層厚度測量而證實，多重測量顯示<35微米的標準偏差，較佳地<25微米。然而局部粗糙度較高。當頂部空間中至少有部分紊流的形成被改善時，此局部粗糙度不會影響經過該間隙寬度的臨界滯留時間分布，並改良頂部空間與觸媒層之間的質傳。顯微鏡發現該表面特別開放的結構，其確保該等反應物的良好滲透。此開放孔結構係根據本發明而開放地形成，該結構係至少二維具有大於5微米的尺寸之孔洞的非閉合式預成形體，該等預成形體存在於該層表面上。這些開放結構的內表面朝向具有孔的載體，該 等孔跑到該催化活性的層內部並藉此確保進入該觸媒層的質傳。再者，經由巨孔通道在存於該催化性層內部的表面與閉合孔洞上發生之開放結構之間的個別連結可能存在及/或該催化活性的層內之閉合孔洞之間的個別連結可能存在。局部粗糙度係於可藉由探針來記錄的縱斷面測繪圖中證實，並顯示每單位長度高數目的最大值、最小值及零交叉點，及高粗糙深度。該等層進一步藉由特別精確及窄的峰來證實。根據DIN EN ISO 4287利用探針測定形貌時零位線通過的平均數通常在>每毫米2的範圍，較佳地>每毫米2.5且最佳地每毫米3至8(利用Taylor-Hobson Precision公司，Form Talysurf Series 2來測量)，得到測量段的長度足夠。零位線通過定義為該輪廓與中心線的交點。以總測量長度40毫米且單一測量長度8毫米當作基準，藉由探針並根據DIN EN ISO 4287測定的粗糙深度顯為>70微米，較佳地>100微米，且最佳地>120微米。非獨創性觸媒層，其可舉例來說藉由習知的噴灑方法及藉由刮刀方法而獲得，大體上顯示較大的層厚度變化，但是這些並未顯示有利的局部粗糙度。習知能產生層厚度精確調整的塗覆方法，例如CVD，非常複雜並顯示具有局部平滑度的結構。
該表面的粗糙度可選擇性藉由後處理而降低，如研磨及磨光。
具有催化性塗層之根據本發明的載體可藉由特別簡單且經濟的方法製造。這同樣為本發明的主題。
該方法包含下列手段：a)初始導入載體基材，b)選擇性施加促進黏著層，c)噴灑具有至少30重量%固體含量的懸浮液，該懸浮液含有中位直徑(D5 0 值)至少5微米(由懸浮液的雷射繞射測定)的催化活性材料粒子及/或其前驅物及選擇性另外的催化活性層成分，d)選擇性一或多次重複進行步驟c)。
本方法按實質上防止將懸浮液灑在該載體基材上結合的方式來進行。換句話說，選擇接觸時該等液滴的溼氣含量使得一方面夠高的黏度防止自由組合，但另一方面該等液滴都具有夠高的集合能力以牢固地黏至下方的層。這可在光學顯微鏡下檢查；結合層具有平滑表面，然而在根據本發明的方法中，製造出微米規模的粗糙且具有孔口及谷的結構。有此附帶條件，熟於此藝之士可選擇源於固體含量、質流、噴灑距離、液滴大小及基材與懸浮液溫度之允許此噴灑的範圍。在噴灑的期間，較佳為使用允許該噴灑噴射物的良好聚焦使得過度噴灑，即噴灑材料鄰接不要塗覆的載體或載體部分打擊造成的材料損失，降至最低。舉例來說，在此適合HVLP噴射角可藉由額外壓縮空氣噴嘴來限制的噴嘴技術。
在特別的具體例中，在塗覆的期間該載體基材在提高的溫度下但在該懸浮介質的沸點以下。在水性懸浮液的例子中較佳的溫度為30至80℃。
在另一個較佳具體例中，該懸浮液的粒子具有Dx ＝(D9 0 －D1 0 )/D5 0 >1.5之範圍的寬廣粒子大小分布。在此Dx 表示具有總粒子體積的x%體積分率的最小粒子體積分率之最大粒子的粒徑。
在另一個較佳具體例中，該懸浮液的粒子具有粗糙面及不規則形，像是舉例來說，藉由研磨或壓碎而形成。
在另一個較佳具體例中，將黏合劑加至該懸浮液。適合的黏合劑為無機或有機材料及其混合物。
特別是，溶膠、Al、Si、Ti、Zr或其混合物的氧化物之細組分割的懸浮液或溶液都可當作無機材料黏合劑。另一個較佳的無機黏合劑為具有<2微米的中位粒子大小(D5 0 值)之細組分割的氧化物，如，舉例來說，火成氧化物或磨到極細的沈澱氧化物、機械交聯劑，如玻璃纖維或特殊針狀或棒狀微晶，如，舉例來說，ActigelT M 208(製造廠商ITC－Flordin)。
可使用的有機黏合劑材料特別是多元醇，如，舉例來說，丙三醇、乙二醇或聚乙烯醇、PTFE、聚醋酸乙烯酯、纖維素衍生物，如甲基纖維素或纖維素纖維。
根據本發明的方法較佳的變化例包含選擇性的部分－步驟b)，在該載體表面上噴灑能形成具有至多80微米厚度，較佳地5至30微米，的第一促進黏著層之不含直徑大於5微米的粒子之奈米微粒材料的第一懸浮液。
在另一個變化例中，根據本發明的方法包含下列步驟：a)以上所界定的，選擇性的步驟b)及c’)噴灑具有至少30重量%固體含量的懸浮液，該懸浮液含有中位直徑(D5 0 值)至少5微米(由懸浮液的雷射繞射測定)的鈍性及/或催化性材料粒子及選擇性另外的催化活性層成分，及d’)選擇性一或多次重複進行步驟c’)，及關於e)在產製該層系統之後，利用催化活性材料及/或其前驅物及/或促進劑材料及/或其前驅物加以浸漬。
該等個別層的或該總層系統或其部分的噴灑之後，這可在該等層的進一步處理之前先選擇性乾燥及/或煅燒。
藉由煅燒，舉例來說在250至1200℃的溫度下，可移除有機或其他可分解殘餘。該預處理可由這些個別方法組合組成，該組合有關順序的方面係可變的。
用於根據本發明的方法之載體基材可在塗覆之前先選擇性預處理，特別是藉由欲利用觸媒塗覆的載體基材表面的粗糙化，藉由機械的、化學的及/或物理的方法。此預處理可能導致應用於該載體之該等層進一步改良的黏著力。此係合理的，特別是就金屬性載體來說。由此，欲塗覆的載體基材表面可藉由機械方法而粗糙化，如噴砂或研磨，或藉由化學方法，如利用酸或鹼來蝕刻。油脂殘餘物可藉由溶劑移除。
要噴灑的觸媒懸浮液含有至少一或多種催化活性材料或其前驅物。
前驅物可為可藉由熱或氧化性分解而轉化成氧化物的，舉例來說硝酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽或其他鹽類。
其催化活性材料或其前驅物可能呈分子、膠體、結晶性及/或非晶形形態存在。實際的催化活性材料或其前驅物可呈懸浮液存在，或可後繼地藉由浸漬而使用。
酸類或鹼類可添加以供建立pH。再者，有機成分，如界面活性劑、黏合劑或孔形成物，可能存在。適合的懸浮介質或溶劑特別是水。然而，也可使用有機液體。此欲施加的懸浮液係藉由噴灑或原子化而施加。不欲塗覆的部分可加以覆蓋或罩蓋。
商業上不通風的高壓噴嘴或二元噴嘴可用於此噴灑，手動或較佳地自動引發的噴射物導引係可行的。在自動程序中，得當的是在電腦控制下跨越欲噴灑的表面移動噴嘴，並監視且明確地調整材料的應用及該方法的另外參數。
個別層的噴灑可依本身已知的方法來達成，而熟於此藝之士可獲取該方法的大量參數。這些的例子為噴灑壓力、噴灑距離、噴灑角度、噴灑噴嘴或，在靜態噴灑噴嘴的例子中，基材的前進速度、噴嘴直徑、材料流速及噴灑噴射物的幾何形狀。再者，欲噴灑的懸浮液性質可能影響所得層的品質，舉例來說，密度、動態黏度、表面張力及所用的懸浮液之電位。
根據本發明塗覆的載體之製造，達成逐步的應用。此外可能有益的是至少在該第一懸浮液噴灑的期間加熱該載體材料，但有益地在所有層應用的期間。該載體較佳地加熱至所用的溶劑沸點以下的溫度。
等分別層應用之後可引起用於乾燥及煅燒之一或二種熱處理。若應用層尚未乾燥，可引起單獨的乾燥，舉例來說在20至200℃的溫度下，或乾燥結合煅燒，舉例來說在200至1000℃的溫度下。該乾燥及煅燒可在氧化性環境中，舉例來說在空氣中，或在鈍性環境，舉例來說在氮氣中，進行。
也可先應用所有層，然後乾燥並煅燒該層系統。
在噴灑含有催化活性材料的多數層時，這些可具有相同的組成；在此例中，相同的懸浮液因此總是在促進黏著劑的選擇性施加之後使用。然而，也可製造含有具有不同組成之催化活性材料的層，或某些層由鈍性材料組成。
在個別層的應用時，可較佳地製造儘可能具有±25微米總層厚度的低公差之平面層，所以不需要另外的處理。然而，也可弄平應用層，舉例來說藉由研磨製成的層系統表面或，舉例來說使用CNC機械，磨細。
等乾燥或煅燒之後，選擇性另外的催化性成分或其前驅物可藉由浸漬而施加。就工作安全與經濟相關的理由來說，一般都得當的是只在任何最終機械處理之後進行此浸漬。為達此目的，利用含有該等成分的溶液或懸浮液塗覆或在該溶液或懸浮液中浸漬或噴灑該載體層。浸漬之後可接著乾燥及/或煅燒。
根據本發明塗覆的載體可用於非常廣大範圍的反應器，舉例來說盤型或管式反應器。
此等本發明係有關一種反應器，其含有至少一個具有催化性塗層之載體。
根據本發明的載體較佳地用於壁反應器，也包括微反應器。在本說明的內文中，微反應器係理解為意指橫越該反應空間或該等反應空間的流向之至少一維係小於10毫米的那些反應器，較佳地小於1微米，特佳地小於0.5微米。
壁反應器且特別是微反應器具有多數反應空間，較佳地相互平行的多數反應空間。
該等反應空間的尺寸可為任意的，附帶條件為至少一維在小於10毫米的區域內。
該反應空間可具有圓形、橢圓形、三角形或多邊形，特別是矩形或方形的斷面。該斷面或其一維較佳為小於10毫米，即至少一側長度或該直徑或一直徑。
在特佳的具體例中，該斷面係矩形或圓形且只有該斷面之一維，即一側長度或該直徑，在小於10毫米的區域內。
包圍該反應空間的材料可為任意的，附帶條件為在該等反應條件下安定且能充分熱移除，且該反應空間的表面係完全地或部分地塗覆根據本發明的層系統，其含有催化活性材料。
本發明因此也有關一種反應器，其特別是可用於經不勻相催化的氣相反應，該反應器包含：i)至少有一反應空間的至少一維係小於10毫米，以及ii)該反應空間表面係以上界定之含催化活性材料的層系統塗覆或部分地塗覆。
較佳的微反應器為具有垂直地或水平地設置且具有至少一供料管線與一卸料管線的許多空間，該等空間係藉由堆疊的板或層形成，且該等空間其中有些係反應空間，其至少一維小於10毫米，且其他空間係熱傳送空間，通到該等反應空間的供料管線係連接至至少二分配器單元且來自該等反應空間的卸料管線係連接至至少一收集單元，反應空間與熱傳送空間之間的熱傳送係藉由共同板所形成之至少一共同空間達成。
用起來特佳的此類型微反應器所有空間中都有設置間隔元件，含有藉由根據本發明之方法至少部分地施於該等反應空間的內壁上之觸媒材料，具有小於4000微米的水力直徑，較佳地小於1500微米且特佳地小於500微米，該水力直徑係定義成面積對自由流動斷面的圓周長度的商數之4倍，且利用觸媒塗覆之後該反應空間的二相鄰間隔元件之間的最小垂直距離對狹縫高度的比例小於800且大於或等於10，較佳地小於450且特佳地小於100。
此外本發明係有關在用於反應有機化合物的反應器中作說明的載體之用途。這些可為氣相中、液相中或具有臨界狀態的相中之反應。
該反應器較佳為壁反應器，特佳地微反應器。
有機化合物的反應較佳為強烈放熱或吸熱反應(大於50千焦耳/莫耳的△H等級)。
反應的例子為氧化及銨氧化反應，舉例來說：．烯烴的環氧化，如丙烯變成環氧丙烷的或氯化丙烯變成環氧氯丙烷的氧化．氧化性偶合醋酸與乙烯而得到醋酸乙烯酯．氧化乙烷及/或乙烯而得到醋酸．氧化丙烯變成丙烯醛．氧化丙烯及/或丙烯醛而得到丙烯酸．氧化丙烷而得到丙烯醛及/或丙烯酸．氧化丁烷而得到順丁烯二酸或得到醋酸．氧化異丁烷及/或異丁烯而得到甲基丙烯醛及/或甲基丙烯酸．氧化二甲苯及/或萘而得到苯二甲酸酐．氧化丁烷及/或丁烯而得到順丁烯二酸酐．銨氧化丙烯而得到丙烯腈．銨氧化芳族而得到苯并甲腈
反應的另外例子為有機化合物的氫化反應，舉例來說芳族及硝基化合物的氫化及不飽和有機化合物的氫化。
感興趣的另外反應為合成氣的反應，如，舉例來說，Fischer－Tropsch反應及甲醇合成，或縮合反應，如丙酮變成異氟爾酮的轉化。
底下將參照工作實施例來說明本發明。
實施例1：鋁99.5上之壁觸媒TS－1
各例中在三個100毫米長、30毫米寬及3毫米厚的鋁板(Al 99.5)的中間切出一個1.0毫米深及20毫米寬的溝槽。使該等板子在硝酸溶液中在室溫下浸泡30分鐘，利用去礦物質水清洗之後利用過氧化氫溶液鈍化，接著再利用去礦物質水清洗。乾燥之後，利用膠帶覆蓋該等板子的網狀結構並在乾燥烘箱中預熱到50℃。
同時，製造具有粒子大小分布D1 0 /D5 0 /D9 0 ：8.05/41.5/78.4的16克TS－1、20克氧化矽溶膠、1.8克水玻璃及2.8克去礦物質水的懸浮液。混合所有物質之後，使用分散裝置使所得的懸浮液在15000轉/分鐘下分散2分鐘。分散之後，測得D1 0 /D5 0 /D9 0 ：6.6/43.1/77.4的懸浮液粒子大小分布。
接著配合20公分的噴灑距離，分多數步驟噴灑，在0.7巴的壓力下利用此懸浮液塗覆該等預熱的鋁板，使用具有1.8毫米噴嘴直徑的二元噴嘴。在第一個步驟中，施加20微米厚的層；在後繼步驟中，各例中施加40微米厚的層。由此，在18個步驟中製成具有740微米總厚度的觸媒層系統。在該等步驟之間，各例中使該等板子在40℃下乾燥4分鐘。在最後步驟之後，使該等板子在80℃下乾燥12小時。
在一板子上，針對黏著強度及形貌學來研究由此製成的觸媒系統。測得100千帕的正交黏著強度。有關粗糙度，測得29微米的算術平均粗糙度值，且該總層厚度的公差為±16微米。
第3圖顯示根據此實施例製成的觸媒層系統的斷面顯微照片。
由此製成的觸媒系統的孔洞比例為該斷面影像中看到的斷面積之32%。藉由水銀孔率計測得的孔分布顯示該等孔有95%具有>50奈米的直徑，且該等孔洞的總多孔性為49%。
之後，在實驗反應器中設立其餘二板子使得該凹槽形成20毫米寬及0.52毫米高的溝槽。反應氣體由丙烯、氣態過氧化氫及流過此通道的氮氣組成，以測定該觸媒系統的催化性質。本實驗在140℃的溫度下及1.2巴的壓力下進行，歷經270小時的時間。達到10%的固定丙烯轉化率加上過氧化氫的完全轉化。有關環氧丙烷的選擇性為93%。
實施例2：不銹鋼上之壁觸媒Pd/Au/SiO2
各例中在三個400毫米長、40毫米寬及8毫米厚的不銹鋼板(材料編號1.4571)的中間切出一個1.05毫米深及30毫米寬的溝槽。利用鋁模板覆蓋該等邊緣處剩餘的網狀結構，並在3巴的壓力下利用鋼玉粉刷欲塗覆的凹槽。等該模板移除之後，使該等板子在室溫的硝酸及氫氟酸的溶液中浸泡30分鐘，然後利用去礦物質水清洗中和。在該等板子乾燥之後，利用膠帶覆蓋該等板子的網狀結構並在乾燥烘箱中預熱到50℃。
就此觸媒系統來說，以37.5克研磨觸媒的懸浮液與31.25克氧化矽溶膠及31.25克水混合，該懸浮液由鈀、金及氧化矽組成，具有粒子大小分布D1 0 /D5 0 /D9 0 ：3.3/22.1/87.2微米，然後使用分散裝置在15000轉/分鐘下分散2分鐘。分散之後該懸浮液的粒子大小分布為D1 0 /D5 0 /D9 0 ：3.8/17.2/67.0。
接著配合板子表面到噴灑噴嘴的20公分噴灑距離，分多數步驟噴灑，在0.8巴的壓力下利用此懸浮液塗覆該等預熱的不銹鋼板。使用具有1.8毫米噴嘴直徑的二元噴嘴。在第一個步驟中，施加20微米厚的層；在後繼步驟中，各例中施加40微米厚的層。由此製成的觸媒層系統具有786微米的總厚度。在該等步驟之間，使該等板子在40℃下乾燥4分鐘。在最後步驟之後，使該等板子在250℃下煅燒6小時。
在一板子上，針對黏著強度及形貌學來研究由此製成的觸媒系統。測得>100千帕的正交黏著強度。有關粗糙度，測得28微米的算術平均粗糙度值，該總層厚度的公差為±15微米。
第4圖顯示根據本實施例製成的層系統之斷面顯微照片。
第5圖顯示根據本實施例製成的層系統表面根據DIN ISO 4287的縱斷面測繪圖(利用Taylor Hobson Precision，Form Talysurf Series 2來測定)。橫座標顯示以毫米為單元的掃描寬度，而縱座標顯示以微米為單位的相對輪廓深度。
藉由水銀孔率計測得的孔分布顯示該等孔有84%具有>50奈米的直徑。該等孔洞的總多孔性為68%。
接著在實驗反應器中設立其餘二板子，彼等的凹槽形成0.53毫米高及30毫米寬的溝槽。反應氣體由乙烯、氧及流過此通道的醋酸組成，以測定該觸媒系統的催化性質。本實驗在155℃的溫度下及9巴的壓力下進行，歷經180小時的時間。
在大於95%的選擇性下達到1300克VAM/(觸媒公斤‧小時)之產量。
實施例3：不銹鋼上之混合氧化物觸媒
各例中在三個400毫米長、14毫米寬及8毫米厚的不銹鋼板(材料編號1.4571)的中間切出一個1.05毫米深及30毫米寬的溝槽。利用鋁模板覆蓋該等邊緣處剩餘的網狀結構，並在3巴的壓力下利用鋼玉噴吹欲塗覆的凹槽。等該模板移除之後，使該等板子在室溫的硝酸及氫氟酸的溶液中浸泡30分鐘，然後利用去礦物質水清洗中和。在該等板子乾燥之後，利用膠帶覆蓋該等板子的網狀結構並預熱到50℃。
就此觸媒系統來說，製備37.5克根據EP0900774的丙烯醛觸媒，實施例1(觸媒2的製備)、31.25克氧化矽溶膠及31.25克水的懸浮液，然後使用分散裝置(Ultra Turrax)在15000轉/分鐘下分散2分鐘。分散之後該懸浮液的粒子大小分布為D10 /D50 /D90 ：0.49/13.24/24.98。接著配合20公分的噴灑距離，分多數步驟噴灑，利用在1.6巴的壓力下製備的懸浮液塗覆該等預熱的不銹鋼板。使用具有0.8毫米噴嘴直徑的二元噴嘴。在第一個步驟中，施加20微米厚的層；在後繼步驟中，各例中藉由提高噴嘴的材料流動而施加40微米的層厚度。在該等步驟之間，使該等板子在50℃下乾燥4分鐘。在最後步驟之後，使該等板子在450℃下煅燒8小時。
等該等板子冷卻之後，針對黏著強度、形貌學及多孔性來研究該等觸媒層。
測得>100千帕的正交黏著強度。測得25微米的平均粗糙度值，及±15微米的層厚度公差。藉由水銀孔率計測得的細孔分布顯示該等細孔有76%具有>50奈米的直徑。總多孔性為57.4%。
參照第1圖，在斷面的顯微圖片中，很顯然孔洞的層末端有裂痕發生並「消失」。
參照第2圖，在不含孔洞的層之例子中此等裂痕行經整個層並導致機械不穩定。
第3圖顯示根據實施例1製成的觸媒層系統的斷面顯微照片。
第4圖顯示根據實施例2製成的層系統之斷面顯微照片。
第5圖顯示根據實施例2製成的層系統表面根據DIN ISO 4287的縱斷面測繪圖。

Claims (50)

  1. 一種具有催化性塗層之載體，其包含至少一含孔洞(cavity)之多孔性觸媒層，孔洞係至少二維具有大於5微米的尺寸或具有至少10平方微米斷面積的不規則空間，其中該催化性塗層具有>1千帕的黏著強度(根據DIN EN ISO 4624測量)。
  2. 如申請專利範圍第1項之載體，其中由五個經無規選取的斷面掃描電子顯微圖片的觸媒層面積分率之算術平均來決定，該等孔洞佔2至60%的面積分率。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之載體，其中根據DIN 66133的水銀孔率計來測定，該孔(pore)體積至少有50%係由具有至少50奈米直徑的巨孔所形成。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之載體，其中基於該觸媒層的總體積計，由孔及孔洞所形成的觸媒層體積係30至95%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之載體，其中該觸媒層的厚度係50至3000微米，且該層厚度的變化係<50微米。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之載體，其具有促進黏著層，該促進黏著層係直接地施於該載體基材表面且該促進黏著層的厚度較佳地為100奈米至80微米。
  7. 如申請專利範圍第6項之載體，其中該促進黏著 層具有至多80微米的厚度且係由不含直徑大於5微米的粒子之奈米微粒材料構成。
  8. 如申請專利範圍第6項之載體，其中組成該促進黏著層的粒子之材料係無機氧化物及/或熱安定性塑膠。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之載體，其中該載體基材係具有上面施加觸媒層的片狀凹部之片狀體，或其中該片狀體除片狀凹部之外還具有凹槽。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之具有催化性塗層的載體，其含有，施於第一多孔性及含孔洞的觸媒層上之由不同或相同材料組成的另外多孔性及含孔洞的層。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之載體，其中該至少一多孔性及含孔洞的觸媒層含有催化活性材料粒子及鈍性黏合劑粒子。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之載體，其中該催化性塗層具有>10千帕，非常特別的是>50千帕的黏著強度(根據DIN EN ISO 4624測量)。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之載體，其中該催化性塗層的厚度根據DIN EN ISO 4287的渦流原理測量顯示<35微米的標準偏差。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之載體，其中該催化性塗層表面以零位線通過的平均數表示顯示>每毫米2的高局部粗糙度，及藉探針測量並根據DIN EN ISO 4287測定顯示>70微米的粗糙深度R2 。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之載體，其中該至少 一多孔性及含孔洞的觸媒層含有選自由分子篩所組成系列的觸媒。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之載體，其中該至少一多孔性及含孔洞的觸媒層之氧化性載體基質中含有元素週期表VIIIB族的金屬組合上元素週期表IB族的金屬及選擇性另外的促進劑。
  17. 如申請專利範圍第1或2項之載體，其中該至少一多孔性及含孔洞的觸媒層之氧化性載體基質中含有元素週期表VIIIB族的金屬組合上元素週期表IIB族的金屬及選擇性另外的促進劑。
  18. 如申請專利範圍第1或2項之載體，其中該至少一多孔性及含孔洞的觸媒層含有元素Mo、Bi、Fe、Co及Ni及作為另外添加物之選擇性的鹼金屬。
  19. 如申請專利範圍第1或2項之載體，其中該至少一多孔性及含孔洞的觸媒層含有元素Mo、V、Cu及W及作為另外添加物之選擇性的元素週期表VA族的元素及/或元素週期表VB族的金屬。
  20. 如申請專利範圍第1或2項之載體，其中該至少一多孔性及含孔洞的觸媒層之氧化性載體基質中含有Ag及選擇性另外的添加物(該添加物係鹼金屬)及/或元素週期表VIIB族的金屬。
  21. 如申請專利範圍第1或2項之載體，其中該至少一多孔性及含孔洞的觸媒層含有焦磷酸釩及選擇性另外的添加物，或含有氧化釩在氧化性載體上及選擇性另外的添 加物。
  22. 如申請專利範圍第1或2項之載體，其中該至少一多孔性及含孔洞的觸媒層之氧化性載體基質中含有元素週期表VIIIB族的金屬。
  23. 一種產製如申請專利範圍第1項之具有催化性塗層之載體的方法，其包含下列手段：a)初始導入載體基材，b)選擇性施加促進黏著層，c)噴灑具有至少30重量%固體含量的懸浮液，該懸浮液含有中位直徑(D50 值)至少5微米(由懸浮液的雷射繞射測定)的催化活性材料粒子及/或其前驅物及選擇性另外的催化活性層成分，及d)選擇性一或多次重複進行步驟c)。
  24. 一種產製如申請專利範圍第1項之具有催化性塗層之載體之方法，其包含下列手段：a)初始導入載體基材，b)選擇性施加促進黏著層，c’)噴灑具有至少30重量%固體含量的懸浮液，該懸浮液含有中位直徑(D50 值)至少5微米(由懸浮液的雷射繞射測定)的鈍性及/或催化性材料粒子及選擇性另外的催化活性層成分，d’)選擇性一或多次重複進行步驟c’)，及e)在產製該層系統之後，利用催化活性材料及/或其前驅物加以浸漬。
  25. 如申請專利範圍第23或24項之方法，其中在噴灑過程中使用噴霧角受額外壓縮空氣噴嘴所限制的噴嘴技術。
  26. 如申請專利範圍第23或24項之方法，其中在該塗覆的期間該載體基材係處於高溫下但低於該懸浮介質的沸點。
  27. 如申請專利範圍第23或24項之方法，其中使用其粒子具有Dx =(D90 -D10 )/D50 >1.5之範圍內的寬廣粒子大小分布之懸浮液。
  28. 如申請專利範圍第23或24項之方法，其中該懸浮液含有具有粗糙面及不規則形的研磨或壓碎粒子。
  29. 如申請專利範圍第23或24項之方法，其中該懸浮液含有黏合劑。
  30. 如申請專利範圍第23或24項之方法，其中，在步驟b)中，在該載體表面上噴灑不含直徑大於5微米的粒子之奈米微粒材料的第一懸浮液，該噴灑的量係使得具有至多80微米厚度的第一促進黏著層形成。
  31. 如申請專利範圍第23或24項之方法，其中在塗覆之前先處理所用的載體基材。
  32. 如申請專利範圍第23或24項之方法，其中，在整個層系統或其部分的個別層上噴灑之後，乾燥/及或燒這些層。
  33. 一種反應器，其含有至少一個如申請專利範圍第1項之具有催化性塗層之載體。
  34. 如申請專利範圍第33項之反應器，其係盤式反應器或管式反應器。
  35. 如申請專利範圍第33或34項之反應器，其含有具有催化性塗層的片狀載體且係微反應器。
  36. 如申請專利範圍第33或34項之反應器，其可用於經不勻相催化的氣相反應且包含：i)至少有一反應空間的至少一維係小於10毫米，以及ii)該反應空間表面係以如申請專利範圍第1項所請求之含有催化活性材料的層系統塗覆或部分地塗覆。
  37. 如申請專利範圍第35項之反應器，其具有之許多空間係垂直地或水平地設置及平行的且各自具有至少一供料管線與一卸料管線，該等空間係藉由堆疊的板或層形成，且該等空間其中有些係反應空間，其至少一維小於10毫米，且其他空間係熱傳送空間，通到該等反應空間的供料管線係連接至至少二分配器單元且來自該等反應空間的卸料管線係連接至至少一收集單元，反應空間與熱傳送空間之間的熱傳送係藉由共同板所形成之至少一共同空間達成。
  38. 如申請專利範圍第36項之反應器，其具有之許多空間係垂直地或水平地設置及平行的且各自具有至少一供料管線與一卸料管線，該等空間係藉由堆疊的板或層形成，且該等空間其中有些係反應空間，其至少一維小於10毫米，且其他空間係熱傳送空間，通到該等反應空間的供 料管線係連接至至少二分配器單元且來自該等反應空間的卸料管線係連接至至少一收集單元，反應空間與熱傳送空間之間的熱傳送係藉由共同板所形成之至少一共同空間達成。
  39. 如申請專利範圍第35項之反應器，其在所有空間中都有設置間隔元件，其在該等反應空間的內壁上至少部分地包括含有如申請專利範圍第1項之催化活性材料之層系統，且其於該等反應空間具有小於4000微米的水力直徑，該水力直徑係定義成面積對自由流斷面的圓周長度的商數之4倍，及其具有觸媒塗覆之後該反應空間的二相鄰間隔元件之間的最小垂直距離對狹縫高度的比例小於800且大於或等於10。
  40. 如申請專利範圍第36項之反應器，其所有空間中都有設置間隔元件，其在該等反應空間的內壁上至少部分地包括含有如申請專利範圍第1項之催化活性材料之層系統，且其於該等反應空間具有小於4000微米的水力直徑，該水力直徑係定義成面積對自由流斷面的圓周長度的商數之4倍，及其具有觸媒塗覆之後該反應空間的二相鄰間隔元件之間的最小垂直距離對狹縫高度的比例小於800且大於或等於10。
  41. 一種如申請專利範圍第1至22項中任一項之載體之用途，係用於丙烯的催化性氧化變成環氧丙烷的方法。
  42. 一種如申請專利範圍第1至22項中任一項之載 體之用途，係用於藉助於氧之醋酸與乙烯的催化性氧化偶合而得到醋酸乙烯酯的方法。
  43. 一種如申請專利範圍第1至22項中任一項之載體之用途，係用於丙烯的催化性氧化變成丙烯醛及/或丙烯酸的方法。
  44. 一種如申請專利範圍第1至22項中任一項之載體之用途，係用於丙烯及/或丙烯醛的催化性氧化變成丙烯酸的方法。
  45. 一種如申請專利範圍第1至22項中任一項之載體之用途，係用於乙烯的催化性氧化變成環氧乙烷的方法。
  46. 一種如申請專利範圍第1至22項中任一項之載體之用途，係用於烯丙基氯的催化性氧化變成表氯醇的方法。
  47. 一種如申請專利範圍第1至22項中任一項之載體之用途，係用於二甲苯及/或萘的催化性氧化變成苯二甲酸(酐)的方法。
  48. 一種如申請專利範圍第1至22項中任一項之載體之用途，係用於丁烷及/或丁烯的催化性氧化變成順丁烯二酸酐的方法。
  49. 一種如申請專利範圍第1至22項中任一項之載體之用途，係用於有機化合物之催化性氫化的方法。
  50. 一種如申請專利範圍第1至22項中任一項之載體之用途，係用於合成氣之反應的方法。
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