CN101193704B - 催化涂布的载体、其制备方法以及包括它的反应器及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含至少一层多孔且含空穴的催化剂层的具有催化涂层的载体，其中该空穴是至少两维尺寸大于5微米或者截面积为至少10μm2的不规则空腔。该催化涂层的特征在于高的粘合强度且可优选用于微型反应器内。

Description

催化涂布的载体、其制备方法以及包括它的反应器及其用途
技术领域
本发明涉及具有良好的粘合强度和高平面度和低的层厚公差(Toleranz)的负载型催化剂层，其制备方法，及其在非均相催化工艺中的用途，和含有这一催化剂层的反应器。
背景技术
许多化学反应在多种多样的反应器内以非均相催化方式进行。配有催化层的反应器长久以来就是已知的。
DE7640618U公开了催化净化废气的方法，在该方法中使用金属管，其以干扰流动形式形成并用催化剂材料作为衬里。除了由液相或者气相直接施加催化剂以外，还公开了用催化活性材料浸渍在金属管内施加的多孔层。这一公开文献还建议首先在金属管上施加牢固粘合的层，例如α-氧化铝，和之后或与牢固粘合的层一起直接安置催化剂。
DE19839782A1公开了金属反应管，所述金属反应管具有含多金属氧化物材料的催化涂层，所述反应管可在催化气相反应中使用。在没有粘合促进中间层的情况下，以溶液、乳液或分散体形式将催化层直接施加到金属反应管上。这可通过喷涂或浸渍来进行。典型的层厚范围为10-1000微米。为了制备厚层，推荐多重涂覆反应管。
DE19959973A1公开了制备由非均相催化剂构成的阵列的方法，所述非均相催化剂由具有在其内施加有不同催化剂的连续通道的成型体构成。据报道该方法扩宽了已知的阵列范围。该方法可以自动化。
已知可在封闭底漆(Washcoat)悬浮液中浸渍用于涂布的金属或陶瓷蜂窝体，从而施加平面催化剂层。在此，催化组分已经存在于封闭底漆内，或者随后通过浸渍施加所述组分。随后进行干燥、煅烧和任选的还原。例如在Catal.Rev.，2001，43，345-380中公开了这一方法。
DE69906741T2公开了多孔的柴油机废气过滤器，其中使用具有蜂窝壁结构的通流过滤器主体，所述通流过滤器主体的表面用催化活性材料涂布。通过用封闭底漆涂布，例如通过施加含小的胶体粒子的溶胶到经烘烤的过滤器主体上，从而将表面积增加的涂层施加到过滤器主体上。然后可以例如通过用金属淤浆浸渍过滤器主体，涂布催化活性金属层。
US-A-5316661公开了在底材上使沸石层结晶的方法。
WO-A-03/33146公开了用于选择性氧化一氧化碳的负载型催化剂。这些负载型催化剂具有催化剂层，该催化剂层施加到金属载体上的由结晶硅酸盐和二氧化硅颗粒构成的粘合促进层上。通过向金属载体上施加结晶硅酸盐和硅溶胶的含水混合物，产生粘合促进层。
EP-A-1043068公开了制备负载型催化剂的方法，其中将含催化剂的材料与溶剂混合，并在加热到高于溶剂沸点的底材上通过喷淋而沉积。该方法使得可在底材上针对性沉积活性表面积大且粘合强度好的催化剂材料。
DE-A-10335510公开了涂布的催化剂-载体成型体，它具有高的粘合强度，且特征在于出现裂纹和大的总裂纹长度。根据说明书，大多数这些裂纹终止于催化剂层的表面。没有公开在催化剂层内出现空穴和其它多孔空腔。
最近，提出了具有催化壁元件且壁间隔＜1mm的微型反应器。其实例公开于DE10042746A1和DE10110465A1中。
在这些壁式反应器中，反应混合物在每一情况下平行排列的两个催化涂布的板状壁元件之间流过。通常这一反应器由一系列的壁元件组成。由于壁元件的间隔小，因此实现高的壁与体积之比，该比值允许高的散热速率和采用在正常条件下能爆炸的反应混合物的操作方式。高的散热速率允许非常良好的温度控制并同时避免在高度放热的反应中的所谓的热点(“Hot Spots”)。因此，与在多变的操作方式情况下相比，壁式反应器可在较高的温度水平下操作。其结果是，可在催化的壁式反应器内实现较高的时空产率。也可规避热点的其它不希望的效果，例如选择性损失和失活。由于传热良好，还尤其可使用在常规的反应器内其热量产生不可能控制的活性催化剂。
在已知的反应器内，已经使用了由板组成的催化壁元件，该板具有固定与密封装置。在反应侧上，板具有一个或多个平整的由催化剂涂布的平面元件。板的背面可具有多样的设计，且用于冷却或加热介质的通道经常是合适的。
对于这种微型反应器和其它壁式反应器来说，需要尤其牢固粘合的催化剂层，所述催化剂层具有均匀的层厚和低的物质传输阻力。
已知的方法和用所述方法制备的催化剂层在许多方面仍需要改进。因此，已知的方法常常要求使用特殊的物质组合，或者可实现的层厚公差和/或粘合强度不尽如人意。
特别地，对于工业上可使用的催化剂层存在下述要求：
-该层必须具有足够良好的粘合强度，以避免在安装过程中和在操作过程中剥落
-甚至在反应温度下，或者可能地为催化剂前体分解所要求的煅烧过程中遭受热应力之后，也必须确保该层的稳定性
-层厚必须尽可能均匀，以便在反应器内的流动速率在反应器宽度和反应器长度上近似恒定，这一标准尤其在微型反应器内起重要的作用
-层厚必须足够大，以便向反应器内引入足够的催化活性材料；典型的层厚为20微米-3毫米
-催化剂层必须具有足够的催化活性，即足够大的内表面积和孔隙率
-在催化剂层内的物质传输阻力必须足够低。
发明内容
本发明的目的是提供满足这些要求的催化剂层。
本发明进一步的目的是提供一种方法，借助所述方法，可用简单和经济的方式制备具有良好的粘合强度和高的平面度和低的层厚公差以及低的物质传输阻力的催化剂层，且该方法可通用性地采用许多催化剂体系使用。
本发明涉及具有催化涂层的载体，所述催化涂层包括具有空穴的至少一层多孔催化剂层。在本发明说明书的范围内，“空穴”应理解为是指至少两维具有的尺寸大于5微米或者具有至少10μm2的截面积的不规则空腔。
这些空腔基本上是闭合的，且基本上仅仅通过直径小于5微米的孔隙或者宽度小于5微米的裂纹，与层表面或其它空穴相连。可在用树脂浸渍的催化剂层的REM电镜剖面图中观察到空穴。可通过本身已知的方法，例如通过定量显微术测定截面积或尺寸。在本发明的范围内，“不规则的空腔”应理解为是指具有非球形和/或非圆柱形几何形状的空腔，所述几何形状大大地偏离理想的球形和/或圆柱形状，该空腔内表面由局部粗糙度和大孔组成。与裂纹相反，空穴不具有明确的优先方向。
空穴是孔隙体系的组成部分。它们是指尤其大的大孔。在IUPAC定义中，大孔是直径大于50纳米的孔隙。
优选选择在催化剂层内空穴的比例，以便在有代表性的剖面图中可见的空穴的面积比例为2-60％，优选3-50％，和非常尤其优选5-35％，其中只将在剖面图中大于10μm2的可见面积评价为空穴。应当选择在图像评价中的对比度和分辨率，以便仅仅检测到空腔(在用树脂流延的层的情况下在特别暗的对比度下可辨认出)且检测不到层材料和从空穴中发散且直径小于5微米的孔隙或裂纹。在本发明说明书中，在不均匀的层的情况下，如果不确定，则应当考虑在该层上分布的5个随机选择的剖面图的面积比例的算术平均值。
令人惊奇的是，尽管显著减小的材料密度和因此减小的构成层的颗粒的接触面积，但这种富含空穴的层具有尤其高的粘合强度。在不束缚于一种理论的情况下，本发明发明人将其归因于两种有效的作用：
1.空穴防止在该层内裂纹的扩展，并这样辅助消除机械或热诱导的应力，所述应力如在安装催化剂过程中或者在操作过程中存在的那些。在显微镜剖面图中，可看出在层内出现的裂纹终止于空穴内且在那里“渐渐消失”(参见图1)。在不具有空穴的层情况下，这种裂纹贯穿整个层并导致机械不稳定性(参见图2)。
2.在涂布过程中，在干燥工艺中，空穴促进输送出溶剂或者悬浮介质，并进而防止压力累积，该压力累积会导致对该层的机械损坏。
本发明的层甚至在机械或热负荷之后显示出高的粘合强度。由此有利地获得在处理和使用催化剂层的过程中，例如在安装和操作过程中低的敏感性。典型地，这些层体系显示出＞1kPa的粘合强度(基于DINEN ISO 4624测量)，尤其＞10kPa，和非常特别地＞50kPa。
除了空穴以外，本发明的催化剂层还优选具有高比例的较小直径的另外的大孔。
在优选的实施方案中，催化剂层含有孔体系，在所述孔体系中，通过直径至少50纳米的大孔形成至少50％，优选至少70％的孔体积。“孔体积”应理解为是指可根据DIN 66133，通过水银孔隙率测量法测得的直径大于4纳米的孔体积。假定对于水银来说，接触角为140°和表面张力为480mN/m。在这一测量之前，在105℃下干燥样品。同样通过水银孔隙率测量法来测量在大孔内的孔体积比例。
根据尤其优选的实施方案，高比例的大孔是在催化剂层内低的物质传输阻力的原因。由此，才可能使用较厚的层而没有损失选择性和活性。较厚的层的优点是，单位面积上提供更多的催化剂材料。尤其微型反应器的成本随着面积需求而增加，因此由较厚的层获得潜在的成本节省。
可通过饱和的水吸收和差重测定的催化剂层的孔体积和空穴体积的结合，基于该层总体积，典型地为30-95％，优选50-90％。
在进一步优选的实施方案中，根据本发明涂布的载体具有均匀的层厚和优选小于±30微米的公差。
由于均匀的层厚，可由均匀的轴向和侧向流动状况引起，在反应器内调节窄的停留时间分布。这将导致最佳的选择性和最佳的时空产率。
载体可具有任何所需的几何形状，且可由多种多样的材料组成。例如，它们可以是管材。优选使用平面成型体，尤其板材。尤其优选使用具有催化剂层涂布到其上的平面凹陷或者除了平面凹陷以外还具有沟槽的平面成型体。
载体的进一步设计是所谓的热板。其通常应理解为是指至少两个至少部分地平行排列的金属片材，它们在点状接触区域内，例如通过焊接或钎焊彼此接合，且在这些接触区域外部隔开一段距离。由于这一构造，热板具有垫状结构，其中在金属片材的借助接触区域彼此接合和彼此面对的平面之间形成网络状通道图案。这一通道图案可一方面充当用催化剂加载的反应空间，和另一方面可由冷却剂流经所述通道图案。尤其在DE-A-10108380和DE-C-10011568中公开了热板，且可商购于德国DEG Intense Technologies&Service GmbH。
载体底材优选由金属或陶瓷材料组成。例如，载体可由含铝、铁、铜或镍的金属或由金属合金组成；或者它可由陶瓷组成，例如由氧化铝、氧化钛或二氧化硅、氧化锆、碳化硅或堇青石组成。
载体底材可具有任何所需的表面。除了光滑的表面以外，还可使用粗糙化或者多孔的表面。表面可由载体底材的材料组成或者由另外施加的材料构成的层组成，例如具有氧化物层。
催化剂层的厚度可涵盖宽的范围，这取决于应用；典型地它为50-3000微米，优选200-1000微米，其中催化剂层可由可具有相同或不同组成的多个单层组成。
非常尤其优选的载体是其中催化剂层包括粘合促进层的那些，其中所述粘合促进层直接施加到载体表面上且可不具有催化作用。这一粘合促进层的典型厚度小于100微米，优选为100纳米-80微米。
尤其优选的粘合促进层显示出在微米范围内基本上均匀的基质且优选不含直径大于5微米的单独结构，这一结构可例如在负载用悬浮液内使用较粗的颗粒时形成。与催化面层相反，粘合促进层不具有空穴。
将具有直径大于1微米的结构的由催化活性材料构成的至少一层大孔层施加到该第一层上。
第一粘合促进层的材料可以是任何所需的材料，条件是它在反应条件下没有变化，在所述反应条件下使用催化剂层。所述材料可包括典型的粘结剂材料，例如无机氧化物和/或耐温度变化的塑料。第一层也可含有催化剂。
组成第一粘合促进层的材料的实例是二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛及其混合物。
将至少一个含有空穴的另外的层施加到第一粘合促进性且不具有空穴的层上。然而，含有空穴的层也可在不具有粘合促进层的情况下直接施加到载体上。含有空穴的层典型地含有基于直径大于1微米的颗粒且由催化活性材料和任选地进一步的惰性材料构成的结构。
可宽范围地选择催化材料。尤其令人感兴趣的是用于强烈地放热或吸热反应，尤其用于氧化反应的催化剂体系。例如，可提及下述体系作为与促进剂一起变化的基本体系：
-负载在陶瓷或活性炭上的贵金属
-多金属氧化物，所述多金属氧化物除了进一步的掺杂以外，由选自钼、铋、钒、钨、磷、锑、铁、镍、钴和铜的氧化物的物质作为基体组成
-沸石，例如基于通式为(SiO2)1-x(TiO2)x的含钛分子筛的分子筛，例如具有MFI晶体结构的钛硅沸石(Titansilikalit)-1(TS-1)，具有MEL晶体结构的钛硅沸石-2(TS-2)，具有BEA晶体结构的钛β-沸石，和具有沸石ZSM 48晶体结构的钛硅沸石-48。
-费-托(Fischer-Tropsch)催化剂，尤其基于Co或Fe的费-托催化剂
-Fe-、Ni-、Co-或Cu-基催化剂
-固体碱或酸
-这些体系的混合物。
尤其优选使用以下催化剂体系：
-钛硅沸石-1
-在氧化物载体基质，优选具有高比例二氧化硅的氧化物内，元素周期表第VIII B族的金属，优选铂类金属，尤其Pd，并结合有元素周期表第IB族金属，优选结合有Au，和碱金属盐，优选有机酸的碱金属盐，非常优选乙酸钾，和任选地进一步的促进剂
-在氧化物载体基质，优选具有高比例二氧化硅的氧化物内，元素周期表第VIII B族的金属，优选铂类金属，尤其Pd，并结合有元素周期表第IIB族金属，优选结合有Cd，和碱金属盐，优选有机酸的碱金属盐，非常优选乙酸钾，和任选地进一步的促进剂
-Mo、Bi、Fe、Co、Ni的氧化物的混合物和混合氧化物，和任选地进一步掺杂物例如碱金属，如K
-Mo、V、Cu、W的氧化物的混合物和混合氧化物，和任选地进一步的掺杂物，例如元素周期表第V A族的元素，优选Sb，和/或元素周期表的第V B族的金属，优选Nb
-在氧化铝(它优选至少部分处于α-相)上的Ag，和任选地进一步的掺杂物，例如碱金属，例如Cs，和/或元素周期表的第VII B族的金属，例如Re
-焦磷酸钒和任选地进一步的掺杂物
-在氧化物载体上的氧化钒和任选地进一步的掺杂物
-在氧化铝上元素周期表第VIII B族的金属，优选铂类金属，尤其Pd和/或Pt。
催化活性的材料可存在于由无机氧化物或热稳定塑料构成的惰性或支撑性基质内。
这一基质的优选材料是Si、Al、Ti、Zr和/或其混合物的氧化物。
在每一情况下，也可存在进一步的掺杂元素和其它常规用于制备催化剂层的附加组分。这一材料的实例尤其是碱金属化合物、碱土金属化合物、卤化物、磷酸盐和硫酸盐化合物。
催化活性层的厚度特别均匀，即该层的特征在于高的平面度和低的层厚公差。这通过根据DIN EN ISO 2360，采用涡流(Wirbelstrom)原理，测量层厚而证明，所述层厚在采用多次单个测量的情况下，显示出＜35微米，优选＜25微米的低的标准偏差。与此相反，局部粗糙度相对高。这一局部粗糙度不损害在间隙宽度上的临界停留时间分布，并改进在气体空间和催化剂层之间的物质传输，这是因为在气体空间内更快速地发生至少部分为湍流的流动。显微镜中可看出表面的尤其开放的结构，该结构将确保反应物良好地渗入。根据本发明，通过在层表面上存在的至少两维尺寸大于5微米的空穴的开放的，亦即非闭合的预成形来形成这一开孔结构。朝向载体的这些开放结构的内表面具有向催化活性层内部出发的孔隙，并进而确保向催化层内进行物质传输。此外，可存在借助大孔通道在表面上的开放结构和在催化层内部存在的闭合空穴之间的单独连接，和/或可存在催化活性层内部的闭合空穴之间的单独连接。
在轮廓图中示出了局部粗糙度，其中所述轮廓图可通过探针记录，并通过单位长度上大量的最大值、最小值和过零点以及高的粗糙深度。该层进一步的特征在于特别尖和窄的峰。当根据DIN EN ISO 4287借助探针测定形貌时，过零点的平均数典型地为＞2/mm，优选＞2.5/mm，和最优选3-8/mm，条件是考虑的测量区段足够长(采用Form TalysurfSeries 2，Taylor-Hobson Precision测量)。通过轮廓与中线的交叉点来定义过零点。通过探针测量和根据DIN EN ISO 4287测定的粗糙深度Rz＞70微米，优选＞100微米，最优选＞120微米。在此，以总的测量区段为40mm和单一的测量区段8mm作为基础。
例如通过常用的流延方法或刮涂方法可获得的非本发明的催化剂涂层通常显示出较大的层厚波动，但一般没有显示出有利的局部粗糙结构。一般可实现层厚精确调节的涂布工艺，例如CVD，是非常复杂的且具有局部光滑的结构。
可任选地通过后处理，例如磨削和抛光，降低表面的粗糙度。
可通过特别简单和经济地操作的方法制备具有催化涂层的本发明载体。这同样是本发明的主题。
本发明的方法包括下述步骤：
a)初始引入载体底材，
b)任选地施加粘合促进剂层，
c)喷淋固体含量为至少30wt％、含有中值直径(D50值)至少5微米(在悬浮液内通过激光衍射测定)的由催化活性材料构成的颗粒和/或其前体和催化活性层的任选的另外成分的悬浮液，和
d)任选地一次或多次地重复步骤c)。
进行该方法的方式使得基本上阻止在载体底材上喷淋的悬浮液的流散。换句话说，选择在碰撞时刻液滴的湿含量，以便一方面，足够高的粘度防止自由流散，但另一方面液滴具有足够高的聚集能力，以便牢固地与下方的层接合。这可在光学显微镜下检查到；流散的层具有光滑的结构，而根据本发明的方法，产生粗糙度为微米级且具有开孔和谷的结构。
在这一前提条件下，本领域的技术人员可从固体含量、质量流量、喷淋距离、小液滴尺寸、底材温度与悬浮液温度这些参数选择允许这种喷淋结果的范围。
在喷淋过程中，优选使用喷嘴技术，所述喷嘴技术允许喷淋的射流良好地聚焦，以便将过度喷淋，即因喷淋的材料撞击载体附近或不待涂布的载体部分导致的材料损失最小化。例如，此处合适的是，其中可通过额外的压缩空气喷嘴限制喷雾锥的HVLP喷嘴技术。
在特别的实施方案中，载体底材在涂布过程中处于升高的，但低于悬浮介质的沸点的温度下。在含水悬浮液的情况下，优选温度为30-80℃。
在进一步优选的实施方案中，悬浮液的颗粒具有宽的粒度分布，其中跨度Ds＝(D90-D10)/D50＞1.5。此处，Dx表示在体积比例为全部颗粒体积的x％的最小颗粒的体积分数内最大颗粒的粒径。
在进一步优选的实施方案中，悬浮液的颗粒具有例如通过研磨或破碎形成的粗糙表面和不规则的形状。
在进一步优选的实施方案中，向悬浮液中加入粘结剂。作为粘结剂合适的是无机或有机材料以及其混合物。
特别地，Al、Si、Ti、Zr的氧化物或其混合物的溶胶、非常细分的悬浮液或溶液可用作无机粘结剂材料。进一步优选的无机粘结剂是中值粒度(D50值)＜2微米的非常细分的氧化物，例如热解法氧化物或非常精细研磨的沉淀氧化物，机械交联剂，例如玻璃纤维或特殊的针状或小棒状微晶，例如ActigelTM 208(制造商ITC-Floridin)。
可使用的有机粘结剂材料尤其是多元醇，例如甘油、乙二醇或聚乙烯醇、PTFE、聚乙酸乙烯酯、纤维素衍生物，例如甲基纤维素或纤维素纤维。
本发明方法的优选变体包括任选的分步骤b)，其中将包含不具有直径大于5微米的颗粒的纳米粒状材料的第一悬浮液喷淋到载体表面上，其用量使得形成厚度最多至80微米，优选5-30微米的第一粘合促进层。
在进一步的变体中，本发明的方法包括以上定义的步骤a)，任选的步骤b)和c′)喷淋固体含量为至少30wt％的、含有中值直径(D50值)为至少5微米(在悬浮液中，通过激光衍射测定)的由惰性和/或催化材料构成的颗粒和催化活性层的任选的另外成分的悬浮液，和d′)任选地一次或多次重复c′)，和作为步骤e)，在制备这一层体系之后，将其用催化活性材料和/或其前体和/或促进作用的材料和/或其前体浸渍。
在喷淋于单独的层或者整个层体系或其部分上之后，这些可任选地被干燥和/或煅烧，之后进行该层的进一步的处理。
通过例如在250-1200℃的温度下煅烧，可除去有机或其它可分解的残余物。预处理可包括从顺序方面看可变地结合这些单独的工艺。
在涂布之前，可任选地预处理在本发明方法中所使用的载体底材，尤其通过由机械、化学和/或物理方法，将意于用催化剂涂布的载体底材表面粗糙化而进行。这一预处理可导致待涂布的层在载体上的进一步改进的粘合性。这尤其适合于金属载体。例如，可通过机械方法，例如喷砂或者磨削，或者通过化学方法，例如用酸或碱蚀刻，从而粗糙化待涂布的载体底材表面。可通过溶剂除去油脂残余物。
待喷淋的催化剂悬浮液含有至少一种或多种催化活性材料或其前体。
前体可以例如是硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、乙酸盐或可通过热或氧化分解例如转化成氧化物的其它盐。
催化活性材料或其前体可以以分子、胶体、晶体或/和无定形形式存在。真正的催化材料或其前体可存在于悬浮液内或者可随后通过浸渍施加。
为了调节pH值，可添加酸或碱。此外，可存在有机成分例如表面活性剂、粘结剂或孔隙形成剂。合适的悬浮介质或溶剂尤其是水。然而，也可使用有机液体。
通过喷淋或喷雾，施加待涂布的悬浮液。可将不待润湿的部分遮盖或者脱胶(abgeklebt)。
商业上常用的一元喷嘴或二元喷嘴可用于喷淋，在此可以人工或者优选自动化形式进行射流导引。在自动化操作方法中，合适的是在计算机控制下在待喷淋的表面上移动喷嘴并在此针对性地监控和调节材料的涂布和该方法的其它参数。
可按照本身已知的方式进行单个层的喷淋，在此有大量的方法参数可供本领域技术人员使用。这些的实例是喷淋压力、喷淋距离、喷淋角、喷嘴的行进速度，或者在固定喷嘴的情况下底材的行进速度，喷嘴直径，材料的流量和喷淋射流的几何形状。此外，待喷淋的悬浮液的性能可影响所形成层的质量，例如所使用的悬浮液的密度、动态粘度、表面张力和ζ电势。
为了制备根据本发明涂布的载体，进行逐层涂布。此外可能有利的是，至少在喷淋第一悬浮液的过程中，但有利地在施加所有层的过程中，加热载体材料。在此优选将载体加热到低于所使用的溶剂的沸点的温度。
在涂布各层之后，可进行一步或两步热处理以进行干燥和煅烧。若施加的层尚未干燥，则可例如在20-200℃的温度下进行单独的干燥，或者例如在200-1000℃的温度下进行干燥并结合进行煅烧。可在氧化气氛内，例如在空气中，或者在惰性气氛中，例如在氮气中，进行干燥和煅烧。
还可首先施加所有层，然后干燥并煅烧层体系。
当喷淋含催化活性材料的多层时，这些可具有相同的组成；在此情况下，即在任选地施加粘合促进剂层之后总是使用该相同的悬浮液。然而，还可制备具有不同组成的含催化活性材料的层或者由惰性材料组成的一些层。
在已涂布单个层时，优选可尽可能制备总的层厚公差低为小于±25微米的平面层，以便不需要进一步的加工。然而，还可例如通过磨光所产生的层体系的表面，或者通过铣磨，例如使用CNC机器进行，使涂布的层光滑。
在干燥或煅烧之后，可通过浸渍而施加任选地进一步的催化组分或其前体。由于工作安全性和经济学的原因，通常合适的是，也仅在可能的最终的机械处理之后，才进行这一浸渍。为此，用含有各组分的溶液或悬浮液涂布载体层或者浸渍入所述溶液或悬浮液内或者将其喷淋。浸渍后可进行干燥和/或煅烧。
可在多种多样的反应器中，例如在板式或管式反应器内使用根据本发明涂布的载体。
此外，本发明还提供含有至少一种本发明载体的反应器，所述载体具有催化涂层。
优选在壁式反应器内使用本发明的载体，所述壁式反应器方面也包括微型反应器。在本说明书中，微型反应器应理解为是指其中与所述一个或多个反应空间的流动方向成横向的至少一维尺寸小于10mm，优选小于1mm，尤其优选小于0.5mm的那些反应器。
壁式反应器和尤其微型反应器具有多个反应空间，优选彼此平行延伸的多个反应空间。
反应空间的尺度确定可以是任意的，前提条件是至少一维尺寸在小于10mm的范围内变化。
反应空间可具有圆形、椭圆形、三角形或多边形，尤其矩形或正方形的截面。所述截面的尺寸或一维尺寸，即至少一个边长或者所述直径或一个直径优选小于10mm。
在尤其优选的实施方案中，截面为矩形或圆形，和截面的仅仅一个尺度，即一个边长或者所述直径在小于10mm范围内变化。
包围反应空间的材料可以是任意的，只要它在反应条件下是稳定的，允许充分地散热，和用含有催化活性材料的本发明层体系完全或部分涂布反应空间的表面。
因此本发明也涉及可尤其用于非均相催化气相反应的反应器，该反应器包括：
i)至少一维尺寸小于10mm的至少一个反应空间，和
ii)用含有催化活性材料的以上定义的层体系涂布或部分涂布反应空间的表面。
优选的微型反应器的突出之处是其具有垂直或水平和平行排列的许多空间，所述空间具有至少各一个输入管线和输出管线，其中通过堆叠的板或层形成该空间，和一部分空间是至少一维尺寸在小于10mm范围内的反应空间，和其它部分空间是传热空间，其中反应空间的输入管线与至少两个分配器单元相连，和离开反应空间的输出管线与至少一个收集单元相连，其中通过至少一个公共的空间壁(它通过公共的板形成)进行反应空间和传热空间之间的传热。
尤其优选使用的这类微型反应器在所有空间内排列有间隔元件，这类反应器含有至少部分通过本发明的方法施加在反应空间内壁上的催化剂材料，具有在反应空间内小于4000微米，优选小于1500微米和尤其优选小于500微米的水力直径，所述水力直径定义为自由流动截面的4倍面积除以周长所得的商，和在用催化剂涂布之后，两个相邻的间隔元件之间的最小垂直距离与反应空间的狭缝高度之比小于800和大于或等于10，优选小于450和尤其优选小于100。
本发明此外还提供所述的载体在反应器内用于使有机化合物反应的用途。这些可以是在气相，在液相或者在具有超临界状态的相内的反应。
反应器优选是壁式反应器，尤其优选微型反应器。
有机化合物的反应优选是强烈地放热或吸热的反应(ΔH的数值大于50kJ/mol)。
反应的实例是氧化或氨氧化反应，例如：
·烯烃环氧化，例如丙烯氧化成环氧丙烷或乙烯氧化成环氧乙烷或者烯丙基氯氧化为表氯醇
·氧化偶联乙酸与乙烯，得到乙酸乙烯酯
·乙烷和/或乙烯氧化，得到乙酸
·丙烯氧化为丙烯醛
·丙烯和/或丙烯醛氧化，得到丙烯酸
·丙烷氧化，得到丙烯醛和/或丙烯酸
·丁烷氧化，得到甲酸或得到乙酸
·异丁烷和/或异丁烯氧化，得到甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸
·二甲苯和/或萘氧化得到邻苯二甲酸酐
·丁烷和/或丁烯氧化，得到马来酸酐
·氨氧化丙烯，得到丙烯腈
·氨氧化芳族化合物，得到苄腈
反应的进一步的实例是有机化合物的氢化反应，例如氢化芳族化合物和硝基化合物以及选择性氢化不饱和有机化合物。
令人感兴趣的进一步的反应是合成气体的反应，例如费-托反应，和甲醇合成，或者缩合反应，例如丙酮转化成异佛尔酮。
具体实施方式
以下借助实施例描述本发明。
实施例1：在铝99.5上的壁催化剂TS-1
在三个100mm长、30mm宽和3mm厚的铝板(Al 99.5)中间各铣削1.0mm深和20mm宽的沟槽。在室温下，在硝酸溶液内酸洗所述板30分钟，在用去离子水冲洗之后，用过氧化氢溶液钝化，然后再次用去离子水冲洗。在干燥之后，用胶带覆盖板的桥连部分(Stege)，并在干燥烘箱内预热到50℃。
与此平行地，制备16g由具有粒度分布D10/D50/D90：8.05/41.5/78.4的TS-1、20g硅溶胶、1.8g水玻璃和2.8g去离子水形成的悬浮液。在混合所有物质之后，使用分散仪，在15000rpm下分散所得悬浮液2分钟之久。在分散之后，测量悬浮液的粒度分布D10/D50/D90：6.6/43.1/77.4。
然后在0.7巴的压力下，通过在20cm的喷淋距离下分多步喷淋，而用这一悬浮液涂布预热的铝板。使用喷嘴直径为1.8mm的二元喷嘴。在第一步中，施加20微米厚的层；在随后的多个步骤中，各施加40微米厚的层。因此，分18步制成总厚度为740微米的催化剂层体系。在各步骤之间，各在40℃下干燥板4分钟。在最后的步骤之后，在80℃下干燥板12小时。
对于一个板，研究如此制备的催化剂体系的粘合强度和形貌。测量到100kPa的正交粘合强度。对于粗糙度来说，测量到29微米的算术平均粗糙度值，和总层厚的公差为±16微米。
图3示出了根据这一实施例制备的催化剂层体系的显微镜剖面图。
如此制备的催化剂体系的空穴比例为在剖面图内观察到的层面积的32％。通过水银孔隙率测量法测量的孔隙分布显示出，95％的孔隙具有＞50nm的直径，和具有空穴的总的孔隙率为49％。
之后，在实验反应器内安装另外两个板，安装方式使得沟槽形成20mm宽和0.52mm高的通道。由丙烯、气体过氧化氢和氮气组成的反应气体流经这一通道，以便测定催化剂体系的催化性能。在140℃的温度和1.2巴的压力下，在270小时的时间段内进行这一实验。在此在过氧化氢的完全转化下实现10％的恒定丙烯转化率。环氧丙烷的选择性为93％。
实施例2：在不锈钢上的壁催化剂Pd/Au/SiO2
在三个400mm长、40mm宽和8mm厚的不锈钢板(材料编号1.4571)中间各铣削1.05mm深和30mm宽的沟槽。用铝模板遮盖在边缘处残留的桥连部分，和在3巴的压力下，用刚玉喷射处理待涂布的沟槽。在除去模板之后，在室温下，在由硝酸和氢氟酸形成的溶液内酸洗板30分钟，然后用去离子水冲洗至中性。在干燥板之后，用胶带遮盖板的桥连部分并预热到50℃。
对于这一催化剂体系来说，将由37.5g由钯、金和二氧化硅组成的粒度分布D10/D50/D90为3.3/22.1/87.2微米的研磨的催化剂形成的悬浮液与31.25g硅溶胶和31.25g水混合，然后使用分散仪，在15000rpm下分散2分钟之久。在分散之后悬浮液的粒度分布D10/D50/D90：3.8/17.2/67.0。
在0.8巴的压力下，通过在板表面到喷嘴之间的喷淋距离为20cm下，分多步喷淋而用这一悬浮液涂布预热的钢板。使用喷嘴直径为1.8mm的二元喷嘴。在第一步中，施加20微米厚的层；在随后的多个步骤中，各施加40微米厚的层。如此制成的催化剂层体系的总厚度为786微米。在各步骤之间，在40℃下干燥板4分钟。在最终的步骤之后，在250℃下煅烧板6小时。
对一个板研究如此制备的催化剂体系的粘合强度和形貌。测量到＞100kPa的正交粘合强度。对于粗糙度来说，测量到28微米的算术平均粗糙度值，和总层厚的公差为±15微米。
图4示出了根据这一实施例制备的层体系的显微镜剖面图。
图5示出了根据这一实施例制备的层体系的表面根据DIN ISO4287的轮廓图(采用Form Talysurf Series 2，Taylor HobsonPrecision测定)。横坐标示出了扫描宽度(以mm计)，而纵坐标示出了相对轮廓深度(以微米计)。
通过水银孔隙率测量法测量的孔隙分布得到，84％的孔隙的直径＞50nm。具有空穴的总孔隙率为68％。
然后在实验反应器内安装另外两个板，安装方式使得其沟槽形成0.53mm高和30mm宽的通道。将由乙烯、氧气和乙酸组成的反应气体导引经过这一通道，以便测定催化剂体系的催化性能。在155℃的温度下和在9巴的压力下，在180小时的时间段内进行这一实验。
在此，在大于95％的选择性下实现1300g VAM/(kg催化剂·小时)的产率。
实施例3：在不锈钢上的混合氧化物催化剂
在三个400mm长、40mm宽和8mm厚的不锈钢板(材料编号1.4571)中间各铣削1.05mm深和30mm宽的沟槽。用铝模板遮盖在边缘处残留的桥连部分，和在3巴的压力下，用刚玉喷射处理待涂布的沟槽。在除去模板之后，在室温下，在由硝酸和氢氟酸形成的溶液内酸洗板30分钟，然后用去离子水冲洗至中性。在干燥板之后，用胶带遮盖板的桥连部分并预热到50℃。
对于这一催化剂体系来说，制备由37.5g根据EP0900774的实施例1(催化剂2制备)的丙烯醛催化剂，31.25g硅溶胶和31.25g去离子水形成的悬浮液，然后使用分散仪(Ultra Turrax)，在15000rpm下分散2分钟。在分散之后的粒度分布D10/D50/D90为0.49/13.24/24.98。在1.6巴的压力下，用如此制备的悬浮液通过在从喷嘴到板表面的距离为20cm下多步喷淋，涂布预热的钢板。使用喷嘴直径为0.8mm的二元喷嘴。在第一步中，施加20微米的层；在随后的多个步骤中，各施加40微米厚的层，通过增加在喷嘴处的物料流而进行。在单独的步骤之间，在50℃下干燥板4分钟。在最终的步骤之后，在450℃下煅烧所述板8小时。
在冷却板之后，研究催化剂层的粘合强度、形貌和孔隙率。
测量到＞100kPa的正交粘合强度。测量到平均粗糙度值为25微米且层厚公差为±15微米。通过水银孔隙率测量法测量的孔隙分布表明，76％的孔隙具有的直径＞50nm。总的孔隙率为57.4％。

Claims (48)

1.具有催化涂层的载体，它包括含空穴的至少一层多孔催化剂层，其中空穴是至少两维尺寸大于5微米或者具有至少10μm2的截面积的不规则空腔。
2.权利要求1的载体，其中空穴占2-60％的面积比例，它通过5个随机选择的REM剖面图的在催化剂层内面积比例的算术平均值来测定。
3.权利要求1或2的载体，其中通过直径至少50nm的大孔形成至少50％的孔体积，这根据DIN 66133，通过水银孔隙率测量法来测定。
4.权利要求1或2的载体，其中基于该层的总体积，催化剂层中通过孔隙和空穴形成的体积为30-95％。
5.权利要求1或2的载体，其中催化剂层的厚度为50-3000微米，和层厚的变化＜50μm。
6.权利要求1或2的载体，其中它具有直接施加到载体底材表面上的粘合促进层。
7.权利要求6的载体，其中粘合促进层的厚度最多至80μm，且该层由不含直径大于5μm的颗粒的纳米粒状材料组成。
8.权利要求6的载体，其中组成粘合促进剂层的颗粒的材料是无机氧化物和/或耐温度变化的塑料。
9.权利要求1或2的载体，其中载体底材是具有平面凹陷的平面成型体，所述平面凹陷上涂布有催化剂层，或者其中平面成型体除了具有平面凹陷以外，还具有沟槽。
10.权利要求1或2的具有催化涂层的载体，其中它含有涂布到第一多孔且含空穴的催化剂层上的另外的由不同或相同材料组成的多孔且含空穴的层。
11.权利要求1或2的载体，其中所述至少一层多孔且含空穴的催化剂层含有由催化活性材料构成的颗粒和由惰性粘结剂构成的颗粒。
12.权利要求1或2的载体，其中根据DIN EN ISO 4624测量的催化涂层的粘合强度＞1kPa。
13.权利要求1或2的载体，其中根据DIN EN ISO 2360，采用涡流原理对催化涂层厚度的测量具有的标准偏差＜35μm。
14.权利要求1或2的载体，其中催化涂层的表面显示出高的局部粗糙度，这用过零点的平均数＞2/mm来表示，和用＞70微米的粗糙深度Rz表示，RZ通过探针测量并根据DIN EN ISO 4287计算。
15.权利要求1或2的载体，其中所述至少一层多孔且含空穴的催化剂层含有选自分子筛系列中的催化剂。
16.权利要求1或2的载体，其中所述至少一层多孔且含空穴的催化剂层含有在氧化物载体基质内的元素周期表第VIII B族的金属，并结合有元素周期表第IB族金属，和碱金属盐，和任选的另外的促进剂。
17.权利要求1或2的载体，其中所述至少一层多孔且含空穴的催化剂层含有在氧化物载体基质内的元素周期表第VIII B族的金属，并结合有元素周期表第IIB族金属，和碱金属盐，和任选的另外的促进剂。
18.权利要求1或2的载体，其中所述至少一层多孔且含空穴的催化剂层含有元素Mo、Bi、Fe、Co和Ni以及任选的碱金属作为进一步的掺杂物。
19.权利要求1或2的载体，其中所述至少一层多孔且含空穴的催化剂层含有元素Mo、V、Cu和W和任选的元素周期表中第V A族元素，和/或元素周期表第V B族金属，作为进一步的掺杂物。
20.权利要求1或2的载体，其中所述至少一层多孔且含空穴的催化剂层含有在氧化物载体基质内的元素Ag和任选的进一步的掺杂物。
21.权利要求1或2的载体，其中所述至少一层多孔且含空穴的催化剂层含有焦磷酸钒和任选的进一步的掺杂物，或者含有在氧化物载体上的氧化钒和任选地进一步的掺杂物。
22.权利要求1或2的载体，其中所述至少一层多孔且含空穴的催化剂层含有在氧化物载体基质内的元素周期表第VIII B族金属。
23.制备权利要求1的具有催化涂层的载体的方法，该方法包括下述步骤：
a)初始加入载体底材，
b)任选地施加粘合促进剂层，
c)喷淋固体含量为至少30wt％、含有在悬浮液内通过激光衍射测定的中值直径D50值至少5微米的由催化活性材料构成的颗粒和/或其前体和催化活性层的任选的另外成分的悬浮液，和
d)任选地一次或多次重复步骤c)。
24.制备权利要求1的具有催化涂层的载体的方法，该方法包括下述步骤：
a)初始加入载体底材，
b)任选地施加粘合促进剂层，
c′)喷淋固体含量为至少30wt％、含有在悬浮液内通过激光衍射测定的中值直径D50值至少5微米的由惰性和/或催化材料构成的颗粒和催化活性层的任选的另外成分的悬浮液，和
d′)任选地一次或多次重复步骤c′)，和
e)在制备层体系之后，将其用催化活性材料和/或其前体浸渍。
25.权利要求23或24的方法，其中在喷淋方面使用通过额外的压缩空气喷嘴限制喷淋锥的喷嘴技术。
26.权利要求23或24的方法，其中载体底材在涂布过程中处于升高的但低于悬浮介质的沸点的温度下。
27.权利要求23或24的方法，其中使用其颗粒具有跨度Ds＝(D90-D10)/D50＞1.5的宽粒度分布的悬浮液。
28.权利要求23或24的方法，其中悬浮液含有具有粗糙表面和不规则形状的经研磨或破碎的颗粒。
29.权利要求23或24的方法，其中悬浮液含有粘结剂。
30.权利要求23或24的方法，其中在步骤b)中，形成包含没有直径大于5微米的颗粒的纳米粒状材料的第一悬浮液，其中所述第一悬浮液以使得第一粘合促进层的厚度最多至80微米的用量喷淋在载体表面上。
31.权利要求23或24的方法，其中在涂布之前处理所使用的载体底材。
32.权利要求23或24的方法，其中在喷淋上总层体系或其部分的单个层之后，干燥和/或煅烧这些层。
33.反应器，它包含至少一种权利要求1的具有催化涂层的载体。
34.权利要求33的反应器，其中它是板式反应器或者管式反应器。
35.权利要求33或34的反应器，其中它含有具有催化涂层的平面载体且为微型反应器。
36.权利要求33或34的反应器，其中它可用于非均相催化气相反应且包括：
i)至少一维尺寸小于10mm的至少一个反应空间，和
ii)用权利要求1的含有催化活性材料的层体系涂布或部分涂布所述反应空间的表面。
37.权利要求35的反应器，其中它具有垂直或水平且平行排列的许多空间，所述空间具有至少各一个输入管线和一个输出管线，其中通过堆叠的板或层形成该空间，并且一部分空间是至少一维尺寸在小于10mm范围内的反应空间，并且其它部分的空间是传热空间，在此反应空间的输入管线与至少两个分配器单元相连，并且离开反应空间的输出管线与至少一个收集单元相连，在此通过至少一个公共的空间壁实现反应空间和传热空间之间的传热，该空间壁通过公共的板形成。
38.权利要求35的反应器，其中它在所有空间中排列有间隔元件，在反应空间内壁上至少部分地含有权利要求1的含催化活性材料的层体系，和具有在反应空间内小于4000微米的水力直径，所述水力直径定义为自由流动截面的4倍面积除以周长所得的商，和在用催化剂涂布之后，两个相邻的间隔元件之间的最小垂直距离与反应空间的狭缝高度之比小于800和大于或等于10。
39.权利要求1-22中任何一项的载体在将丙烯催化氧化成环氧丙烷的方法中的用途。
40.权利要求1-22中任何一项的载体在借助氧气催化氧化偶联乙酸与乙烯而得到乙酸乙烯酯的方法中的用途。
41.权利要求1-22中任何一项的载体在将丙烯催化氧化为丙烯醛和/或丙烯酸的方法中的用途。
42.权利要求1-22中任何一项的载体在将丙烷催化氧化为丙烯醛和/或丙烯酸的方法中的用途。
43.权利要求1-22中任何一项的载体在将乙烯催化氧化为环氧乙烷的方法中的用途。
44.权利要求1-22中任何一项的载体在将烯丙基氯催化氧化为表氯醇的方法中的用途。
45.权利要求1-22中任何一项的载体在将二甲苯和/或萘催化氧化为邻苯二甲酸(酸酐)的方法中的用途。
46.权利要求1-22中任何一项的载体在将丁烷和/或丁烯催化氧化为马来酸酐的方法中的用途。
47.权利要求1-22中任何一项的载体在催化氢化有机化合物的方法中的用途。
48.权利要求1-22中任何一项的载体在合成气体反应方面的方法中的用途。
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