DE3019731A1 - Katalytisches oxydations- oder dehydrierungsverfahren - Google Patents

Katalytisches oxydations- oder dehydrierungsverfahren

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DE3019731A1 DE19803019731 DE3019731A DE3019731A1 DE 3019731 A1 DE3019731 A1 DE 3019731A1 DE 19803019731 DE19803019731 DE 19803019731 DE 3019731 A DE3019731 A DE 3019731A DE 3019731 A1 DE3019731 A1 DE 3019731A1
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Description

  • Katalytisches Oxydations- oder De-
  • hydr ierungsverfahren Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Oxydations- oder Dehydrierungsprodukten von organischen Verbindungen durch Umsetzung eines die organische Verbindung im Gas zustand und Sauerstoff und gegebenenfalls Moderatorgas enthaltenden Frischgases durch heterogene Katalyse an einem Katalysator, der in einem Reaktionsraum angeordnet ist, zu einem Reaktionsgas, das Oxydations- bzw. Dehydrierungsprodukte der organischen Verbindung sowie gegebenenfalls unverbrauchten Sauerstoff enthält.
  • Als WIoderatorgas werden solche unter den Verfahrensbedingungen gasförmigen Stoffe verstanden, die an der Umsetzung mit dem Sauerstoff nicht teilnehmen, und zwar weil sie entweder unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Stiuerstoff inert sind, wie z.B. Wasserdampf oder Stickstoff, oder weil sie in einem stöchiometrischen Ueberschuß gegenüber dem Sauerstoff vorliegen. In diesem Fall kann es sich bei dem Fbderatorgas um einen Teil der gasförmigen organischen Verbindung handeln.
  • Der gebräuchlichste Reaktortyp für derartige Verfahren sind Rohrbündelreaktoren, die den Katalysator in einem Bündel von parallel angeordneten Rohren, die von einem wärmeaufnehmenden WIedium umspült werden, enthalten. Das Frischgas wird in einem vorgeschalteten Wärmetauscher auf eine zur Durchführung der Reaktion ausreichende Temperatur vorgewärmt und durchströmt dann die Reaktorrohre. Dabei erwärmt es sich in der Regel weiter, jedoch wird ein Großteil der Reaktionswärme an das Kühlmedium abgegeben.
  • Um eine hohe Selektivität zu erreichen, wird eine weitgehend isotherme Fahrweise angestrebt. Dieses Ziel ist in der Praxis nicht oder nur unter hohem Aufwand erreichbar, weil es ein sehr großes Verhältnis von Kühlfläche zu Reaktorvolumen voraussetzt.
  • Der Katalysator müßteNineiner sehr großen Zahl langer und dünner Rohre angeordnet werden. Das erhöht die Apparatekosten, erschwert das Einfüllen und Entleeren des Katalysators und verursacht einen hohen Strömungswiderstand.
  • Um bei begrenzter Kühlfläche einen für die Selektivität schädlichen Temperaturanstieg vom Eingang zum Ausgang des Reaktors und einen hohen Temperaturgradienten vom Zentrum zur Peripherie des einzelnen Reaktorrohres zu Vermeiden, mischt man dem Gasgemisch aus der umzusetzenden organischen Verbindung und Sauerstoff erheb- liche Mengen eines Moderatorgases bei. Es erhöht einerseits die Wärmekapazität je Volumeneinheit des umzusetzenden Gases und vermindert andererseits die je Raumeinheit des Katalysatorbettes entwickelte Wärmemenge.
  • Die Mitverwendung von großen Mengen an Moderatorgas bringt schwerwiegende Nachteile mit sich. Man benötigt erhebliche Mengen der Moderatorgase selbst, sehr große Reaktorräume, große Leitungsquerschnitte, leistungsfähige Gebläse zur Bewegung des Reaktionsgases, große Wärmetauscher und arhebliche Energie-und Kühlmittelmengen zum Aufheizen des Moderatorgases vor der Umsetzung und zum Abkühlen nach der Umsetzung. Nach der Umsetzung sind Stofftrennverfahren erforderlich, die wegen der großen Gasvolumina aufwendig sind.
  • Als Beispiel für Verfahren dieser Art si die katalytische Dehydrierung von Isobuttersäure, Isobutyraldehyd oder Methacrolein zu Methacrylsäure nach den Verfahren der DE-OS 26 33 593 und 27 22 375 genannt.
  • Als Moderatorgase werden Wasserdampf und Stickstoff, der letztere in wesentlich größerer Menge als der mit dem Luftsauerstoff eingebrachte Luftstickstoff, eingesetzt. Das Volumenverhältnis von Moderatorgas zu der umzusetzenden organischen Verbindung liegt etwa zwischen 17 und 45. Man erreicht Selektivitäten von 57 bis 84 %.
  • Aus der DE-OS 23 24 164 ist ein Reaktor für kata- lytische Reaktionen in der Gasphase bekannt, bei dem das umzusetzende Frischgas durch einen Strahlmischer in den Reaktorraum eingeleitet wird, wobei ein Teil des aus dem Reaktionsraum ausgetretenen Reaktionsgases mitgerissen und in den Reaktionsraum zurückgeleitet wird. Die katalytische Reaktion wird adiabatisch durchgeführt. Als Vorteile werden ein verminderter Druckabfall im Reaktor und ein geringerer Energiebedarf infolge der teilweisen Ausnutzung der Reaktionswärme zum Vorwärmen des Frischgases. Nachteilig ist die Notwendigkeit, das Frischgas zu komprimieren, um es mit hoher Strömungsgeschwindigkeit durch eine Düse in den Strahlmischer zu leiten, mit rückgeführtem Reaktionsgas zu vermischen und durch die Katalysatorschicht zu drücken, sowie der große Reaktorraum im Vergleich zum Katalysatorraum, was Nebenreaktionen in der Gasphase begünstigt. Der Reaktor soll u.a. für die Oxydation von Athylen zu Athylenoxid oder von Propylen zu Acrolein oder Acrylsäure geeignet sein.
  • Eine Vorrichtung zur Durchführung katalytischer Gasreaktionen ist in der DE-PS 844 737 beschrieben. Das Reaktionsgas wird mit einem Gebläse im Kreislauf über den Katalysator und über Wärmetauscher geführt, während Frischgas zugemischt und ein Teil des Reaktionsgases zur Aufarbeitung abgezogen wird. Die Vorrichtung ist zur Synthese von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen worden. Die Durchführung von Oxydations- bzw. Dehydrierungsverfahren in dieser Vorrichtung ist nicht bekannt.
  • genannt Für reaktionskinetische Untersuchungen im Laboratoriumsmaßstab werden sogeannte Differentialreaktoren verwendet. Darin wird das zu untersuchende Gasgemisch mit einer hohen Umwälzgeschwindigkeit im Kreislauf über einen Katalysator geleitet, wobei bei jedem Umlauf immer nur ein äußerst geringer Umsatz stattfindet. Dadurch ist es mögli=h, Betriebszustände an verschiedenen Punkten eines Rohrreaktors im Laboratorium zu simulieren und den Einfluß der Betriebsparameter zu untersuchen. Deshalb muß bei diesen Uritersuchungen grundsätzlich das gleiche Gasgemisch wie bei dem zugehörigen großtechnischen Verfahren eingesetzt werden. Für die Untersuchung von katalytischen Oxydations- bzw. Dehydrierungsverfahren bedeutet dies die Mitverwendung gleichgroßer Mengen an Moderatorgas wie im Rohrreaktor.
  • Die Durchführung von technischen Herstellungsverfahren mittels Differentialreaktoren entsprechender Größe ist nicht bekannt.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Oxydations- oder Dehydrierungsprodukten von organischen Verbindungen durch Umsetzung eines die organische Verbindung im Gas zustand und Sauerstoff und gegebenenfalls Nbderatorgas enthaltenden Frischgases durch heterogene Katalyse zu einem Reaktionsgas, das Oxydations- bzw. Dehydrierungsprodukte der organischen Verbindung und gegebenenfalls unverbrauchte Anteile der organischen Verbindung und des Sauerstoffs enthält, den Anteil an Moderatorgas im Frischgas ohne Nachteil für die Selektivität zu vermindern.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren, bei dem man einen Teil des aus dem Reaktionsraum austretenden Reaktionsgases mit dem Frischgas, das eine unter der Umsetzungstemperatur liegende Eintrittstemperatur hat, vermischt und das entstandene Gasgemisch in den Reaktionsraum, wo der Katalysator angeordnet ist, einleitet, in der Weise gelöst, daß man das Gasgemisch bzw. das Reaktionsgas mittels einer mechanisch angetriebenen Umwälzvorrichtung durch den Reaktionsraum geleitet und ein Frischgas mit nicht mehr als 12 Volumenteilen Moderatorgas je Volumenteil der gasförmigen organischen Verbindung einsetzt. -In der Regel beschränkt sich die Zufuhr von M6deratorgas auf den zusammen mit dem Luftsauerstoff eingeführten Luftstickstoff. Allgemein liegt der bevorzugte Moderatorgasanteil bei 2 bis 6 Volumenteilen je Volumenteil der organischen Verbindung.
  • Je höher die Umwälzgeschwindigkeit ist, umso kleiner ist der Anteil des Frischgases an dem durch den Reaktionsraum strömenden Gas gemisch und um so näher kommt man dem Betriebszustand des ideal durchmischten Reaktors. Dies ist ein theoretischer Grenzzustand, bei dem die Konzentrationsunterschiede der Ausgangs-und Endstoffe bei einem Duechgang durch den Reaktionsraum beliebig klein werden. In diesem Zustand herrschen an jeder Stelle des Reaktionsraumes die gleichen Betriebsbedingungen, insbesondere die gleiche Temperatur. Es ist zur Aufrechterhaltung einer hohen Selektivität keineswegs er fordrl ich, sich dem Zustand des ideal durchmischten Reaktors weitgehend anzunähern. Bereits bei einem Anteil des rückgeführten Reaktionsgases von 80 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen des in den Reaktionsraum eintretenden Gasgemisches, wird eine hohe Selektivität erreicht. Vorzugsweise wird dieser Anteil zwischen 80 und 98 % gehalten, d.h. das Frischgas wird mit der etwa 4- bis 50-fachen Menge an Rücklaufgas vermischt. Das genaue Volumenverhältnis von Rücklaufgas zu Frischgas ist oft schwierig zu messen.
  • Bei der allmählichen Verminderung des Rücklaufgasanteils, z.B. durch Drosselung der Leistungsaufnahme der Umwälzvorrichtung, tritt meistens an einem bestimsten Punkt ein starker Abfall der Selektivität ein. Es genügt, dicht über diesem Punkt zu arbeiten, wobei das Rücklaufverhältnis nicht genau bekannt zu sein braucht. Selbstverständlich wird im Reaktionsraum dauernd so viel Frischgas umgesetzt, wie in den Reaktor eintritt.
  • Infolge der Vermischung mit dem rückgeführten Reaktionsgas (Rücklaufgas) vermindert sich das Konzentrationsgefälle für die umzusetzende organische Verbindung und für den Sauerstoff vom Eingang bis zum Ausgang des Reaktionsraumes im gleichen Verhältnis wie das Volumenverhältnis von Rücklaufgas zum Frischgas. Wird z.B.
  • bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gesamtumsatz von 70 % erzielt und beträgt das Volumenverhältnis des Frischgases zum Rücklaufgas 1 : 10, so tritt innerhalb des Reaktionsraumes nur noch ein Konzentrationsgefälle von 7 % für die organische Verbindung auf. Bei einem Volumenverhältnis von 1 : 50 würde sich das Konzentrationsgefälle auf 1,4 % erniedrigen.
  • Die drastische Verminderung des Konzentrationsgefälles ist gerade bei Oxydationen und oxydativen Dehydrierungen von großer Bedeutung. Im Prinzip können die organischen Verbindungen mit Sauerstoff stufenweise bis zur vollständigen Verbrennung zu Kohlendioxid reagieren. Durch die Wahl geeigneter Katalysatoren kann die Bildung bestimmter gewünschter Zwischenstufen gefördert werden, wenA auch eine weitergehende Verbrennung zu höheren Oxydations- bzw.
  • Dehydrierungsprodukten nie völlig unterdrückt werden kann. Die Selektivität, also der Anteil der erwünschten Umsetzungsprodukte an der Gesamtheit der überhaupt entstehenden Umsetzungsprodukte, erreicht unter ganz bestimmten Temperatur- und Konzentrationsbedingungen ein Maximum. Ein ideal durchmisnhter Reaktor könnte genau auf diesen Betriebspunkt eingestellt werden.
  • In der Praxis kommt man diesem Zustand nur in dem Maße nahe, wie durch die Einstellung des Frischgas-Rücklaufgas-Verhältnisses die Temperatur- und Konzentrationsunterschiede im Reaktionsraum eingeengt werden können.
  • Jede Abweichung vom optimalen Betriebspunkt fördert die Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Vor allem ein Temperaturanstieg über den günstigsten Wert erweist sich als schädlich, weil dabei in zunehmendem Maß unkontrollierte Verbrennung auftritt. Die hohe Verbrennungswärme, die dabei entsteht, erhöht de Temperatur weiter und läßt das unerwünschte Reaktionsgeschehen lawinenartig anschwellen. Es bilden sich sogenannte "hot spots", in denen neben dem Verlust der Ausbeute meist auch ein irreversibler Verlust der Katalysatoraktivität eintritt.
  • Im klassischen Rohrreaktor wird diese Gefahr der Uberhitzung durch große Engen an Aloderatorgasen vermindert, wenn auch um den Preis der eingangs erwähnten Nachteile. Die unempfindlichen o deratorgase, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf, erhöhen auch bei einer lokalen überhitzung nicht die Wärmeerzeugung. Beim Verfahren der Erfindung treten nun an die Stelle der Moderatorgase die im Kreislauf geführten Ausgangs- und Endstoffe, die keineswegs inert sind. Die Uberhitzungsgefahr ist bei diesem Gasgemisch als besonders groß. Die Moleküle dieser Stoffe müssen den Reaktionsraum beispielsweise zehn mal, in manchen Fällen hundert mal oder noch öfter durchlaufen, wobei sie nur einmal reagieren sollen. Es war zu befürchten, daß dabei mehr unerwünschte Nebenprodukte entstehen, als durch die Beschränkung auf einen engen Konzentrations- und Temperaturbereich vermieden werden.
  • Oberraschenderweise ist das nicht der Fall. Selbst wenn der Anteil des Mbderatorgases auf die zunge an Stickstoff beschränkt wird, die zusammen mit Luftsauerstoff unvermeidlich eingeführt wird, erhält man erfindungsgemäß gleichhohe Selektivitäten wie mit extrem großen Moderatorgasmengen bei der Umsetzung im Rohrreaktor. Selbst beim Arbeiten mit reinem Sauerstoff, d.h. beim vollständigen Verzicht auf Moderatorgas, wird die Selektivität kaum beeinträchtigt. Als besonders vorteilhaft erweist sich der Verzicht auf Wasserdampf als Moderatorgas.
  • Während bei der oxydativen Dehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure die Beimischung von mindestens 2 Volumenteilen Wasserdampf je Volumenteil des Ausgangsstoffes als unerläßlich gilt, wird erfindungsgemäß mit Vorteil ohne jeden Wasserdampfzusatz gearbeitet. Andererseits ist es nicht erforderlich die Verbrennungsluft oder das Frischgas vor dem Einleiten in den Reaktor zu trocknen. Bei der Dehydrierung entsteht ohnehin stets etwas Wasserdampf, der bei der Aufarbeitung des Reaktionsgases abgetrennt werden muß. Während die Abtrennung von größeren Mengen Wasser aus dem Reaktionsprodukt, beispielsweise wegen der Existenz von Azeotropen, mit einem beträchtlichen Verfahrensaufwand verbunden ist, läßt sich die begrenzte Menge an Reaktionswasser, sofern es bei der Weiterverarbeitung des Reaktionsproduktes überhaupt stört; einfacher ent;fernen, wenn das Frischgas weniger als 1 Mol, vorzugsweise weniger als 0,5 Mbl und besonders bevorzugt weniger als 0,1 Volumenteile Wasserdampf je Volumenteil der gasförmigen organischen Verbindung enthält.
  • Das Verfahren der Erfindung dient zur Herstellung von Oxydations- und Dehydrierungsprodukten von organischen Verbindungen. Als Oxydationsprodukte werden im engeren Sinne Verbindungen mit einem höheren Sauerstoffgehalt als die Ausgangsverbindung bezeichnet, wobei der Sauerstoff in Hydroxy-, Epoxy-, Carbonyl-, Carboxyl- oder Anhydridgruppen enthalten sein kann.
  • Im weiteren Sinne gehören auch die Produkte der Ammonoxydation, also Acryl- und Methacrylnitril, dazu. Dehydrierungsprodukte sind solche, die weniger Wasserstoffatome als die Ausgangsverbindung bzw eine vergrößerte Zahl von olefinischen oder Carbonyldoppelbindungen enthalten. Vorzugsweise enthält die als Ausgangsstoff eingesetzte organische Verbindung mindestens 2 und höchstens 5 Kohlenstoffatome, wobei Verbindungen mit einer aliphatischen C3-Gruppe oder einer Iso-C4-Gruppe besonders bevorzugt sind; dazu gehören Propylen, Isopropylalkohol und Acrolein als C3-Körper und Isobutylen, Methacrolein, Isobuttersäure und ihre niederen Alkylester, besonders Methylisobutyrat, sowie Isobutyraldehyd als Iso-C4-Körper.
  • Typische Umsetzungen, für die sich das Verfahren der Erfindung anwenden läßt, sind die Oxydation bzw.
  • oxydative Dehydrierung von Propylen zu Acrolein oder zu Acrylsäure Propylen zu Propylenoxid Propylen mit Ammoniak zu Acrylnitril Isobutylen mit Ammoniak zu Methacrylnitril Isobutylen zu Alethacrolein oder zu Methacrylsäure Isobutyraldehyd zu Isobuttersäure oder zu Methacrylsäure Isobuttersäure zu Methacrylsäure Isobuttersäure-alkylestern zu Methacryl s äure-alkylestern sowie ferner die Oxydation von Blausäure zu Dicyan Athylen zu Athylenoxid Athylen zu Acetaldehyd Buten-1 oder -2 zu Afaleinsäureanhydrid Benzol zu Maleinsäureanhydrid Eine bevorzugte Gruppe von Reaktionen sind die, welche von Isobutyraldehyd oder insbesondere von Isobuttersäure oder Isobuttersäuremethylester ausgehen und zu Methacrylsäure bzw. Methylmethacrylat führen.
  • i.aQ5.
  • Sauerstoff wird" wenigstens in der stöchiometrischen Menge, berechnet auf die organische Verbindung, und bevorzugt in einem Uberschuß bis zum Doppelten der stöchiometrischen Menge eingesetzt. Die Größe der stöchiometrischen Menge hängt von der überwiegend ab- laufenden Reaktion. ab. Bei der Umsetzung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure beträgt sie 1/2 Mol, bei der Umsetzung von Isobutyraldehyd zum gleichen Endprodukt 1 Mol Sauerstoff je Mol der Ausgangsverbindung.
  • Der Sauerstoff wird vorzugsweise in Form von Luft eingesetzt und bringt in diesem Falle das 4-fache Volumen an Stickstoff als Moderatorgas ein. Das Verfahren kann'auch mit an Sauerstoff angereicherter Luft oder mit reinem Sauerstoff durchgeführt werden. Für Ammonoxidationsverfahren wird zusätziich Ammoniak im stöchiometrischen Verhältnis mitverwendet, wobei für die genaue Dosierung apf dle an Rohrreaktoren ermittelten Ergebnisse zurückgegriffen werden kann.
  • Der Reaktionsablauf wird - wie vom Rohrreaktor bekannt - entscheidend von der Wahl des Katalysators beeinflußt, das.gilt besonders für die Höhe des Umsatzes und der Selektivität. Grundsätzlich können im Verfahren der Erfindung die gleichen Katalysatoren angewendet werden, die sich im Rohrreaktor für die gleiche Umsetzung bewährt haben. Als Beispiele seien Heteropolysäuren, wie Phosphormolybdänsäure oder Phosphorwolframsäure und deren Verbindungen mit anderen Metallen, z.B. Vanadin, Eisen, Alkalimetallen, besonders Cäsium, genannt, die für die oxydative Dehydrierung von Isobutyraldehyd oder Isobuttersäure zu zu Methacrylsäure oder den entsprechenden Estern geeignet sind. Die Herstellung gut geeigneter Kataly- satoren für diese Reaktion ist z.B. in der DE-OS 26 33 593 und der DE-OS 27 22 375 beschrieben. Weitere bewährte Katalysatoren für die erfindungsgemäß durchzuführenden Reaktionen enthalten die Elemente Ag, Cu, Cr, Mo, W, min, V, Fe, Co, Ni, Pd, Pt in metallischer Form oder in Form der Oxide oder anderer Verbindungen als Hauptbestandteil und gegebenenfalls weitere Elemente, wie Alkali- und Erdalkalimetalle, Antimon, Wismut oder Tellur, als Nebenbestandteile.
  • In der Regel wird der Katalysator auf einem Träger,wie Silikagel, Kieselgur oder Aluminiumoxid eingesetzt. Der Katalysator ist in einem Reaktionsraum - vorzugsweise fest - angeordnet.
  • Er kann z.B. in Form eines grobkörnigen Schüttgutes vorliegen. Bei feinerer Körnung kommt auch ein Wirbelbettkatalysator in Betracht.
  • Mit Vorteil wendet man Katalysatoranordnungen mit besonders niedrigem Druckverlust für das durchströmende Gas an. Der Druckverlust ist umso geringer, je gröber die Katalysatormasse gestückelt, je dünner die durchströmte Schicht ist und je geradliniger die vom Gas durchströmten Kanäle sind. Besonders vorteilhaft -ist ein sogenannter Wabenkatalysator. Dort ist die aktive Katalysatorsubstanz in einer Vielzahi-~ron weitgehend geradlinigen Kanälen angeordnet, die mit sehr geringem Druckverlust durchströmt werden Der Wabenträgerkörper wird nach dem Extrusions-oder dem Wickelverfahren, z.B. aus Siliciumoxid, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Titanoxid, A§ullit, Spondumen oder Cordierit hergestellt und mit der aktiven Katalysatorsubstanz belegt. Diese ist auf der Oberfläche der Kanalwandungen und bei porösem Wandmaterial auch in deren Innern angeordnet.
  • Die Umsetzungstemperatur kann in der Regel auf einen engen Bereich beschränkt.werden. Vorzugsweise wird das Verfahren adiabatisch durchgeführt, d.h. die gesamte Reaktionswärme wird mit dem Reaktionsprodukt aus dem Reaktor ausgetragen. Die Reaktionstemperatur ergibt sich dann aus der Temperatur und Wärmekapazität des Frischgases, der Reaktionswärme und der Wärmekapazität des austretenden Reaktionsgases. Die geringe Erwärmung des Reaktionsgases im Reaktionsraum wird durch die Zumischung asz kühleren Frischgases zu dem Rücklaufgas ausgeglichen. Eine streng adiabatische Durchführung ist in der Regel nicht erfoderlich, d.h.
  • Wärmeverluste durch Strahlung oder durch Wärmeabgabe an die umgebende Luft brauchen nicht durch aufwendige Mittel verhindert zu werden, zumal wenn die Reaktion genügend Wärme freisetzt, um die optimale Temperatur zu erreichen. Die Feinsteuerung der Temperatur im Reaktor geschieht am besten durch die Regulierung der Frischgastemperatur. Daneben besteht die Möglichkeit der nicht-adiabatischen Betriebsweise, bei der der rückgeführte Teilstrom des Reaktionsgases über einen Wärmetauscher geleitet wird.
  • Die Eintrittstemperatur des Frischgases kann bei normaler Raumtemperatur oder darüber oder - z.B. nach Entspannung eines Druckgases - darunter liegen. Sofern das Frischgas kondensierbare Dämpfe enthält, wie z.B. Isobutyraldehyd oder Isobuttersäure, muß die Temperatur des Frischgases so hoch gewählt werden, daß keine Kondensation eintritt. Das Frischgas kann in mehreren getrennten Gasströmen von gegebenenfalls unterschiedlicher Temperatur eingeleitet werden; beispielsweise können die organische Verbindung bei ihrem Siedepunkt und Luft bei der herrschenden Außentemperatur über getrennte Leitungen zugeführt werden.
  • In vielen Fällen sind Umsetzungstemperaturen im Bereich von 200 bis 400°C gut geeignet, wobei der Temperaturunterschied innerhalb des Reaktors in weit engeren Grenzen liegt. In der Regel überschreitet er nicht einen Retrag von 50° und mit besonderem Vorteil von 100. Bei hoher Umwälzrate kann der Temperaturanstieg vom Eingang bis zum Ausgang des Reaktionsraumes in der Größenordnung von einem oder wenigen Graden liegen.
  • Ebenso wird der stationär aufrechterhaltene Umsatzbericiii entsprechend engen Grenzen gehalten. Der Umsatzunterschied vom Eingang bis zum Ausgang des Reaktionsraumes liegt vorzugsweise nicht über 25 % und besonders bevorzugt zwischen 5 und 20 %.
  • Der Umsatzgrad des aus dem Reaktionsraum austretenden Reaktionsgases kann 100 % betragen, liegt aber in der Regel darunter, beispielsweise bei 50 bis 80 Oo. Das teilumgesetzte Reaktionsgas kann in üblicher Weise in seine Bestandteile zerlegt werden, wird jedoch vorzugsweise in einem oder mehreren weiteren Reaktoren, in der Regel bei etwas anderen Betriebsbedingungen, weiter umgesetzt. Dazu kann erneut Sauerstoff zugesetzt werden. Der oder die nachfolgenden Reaktoren können ebenfalls nach dem Prinzip des Differentialreaktors aufgebaut sein. Da aber nach weitgehendem Umsatz nur noch eine gemäßigte Weiterreaktion eintritt, kann für die höheren Umsetzungsstufen ein herkömmlicher Rohrreaktor eingesetzt werden. Nach Erreichen des Endumsatzes von vorzugsweise 95 bis 100 t wird in üblicher Weise durch Kondensieren, Extrahieren usw. aufgearbeitet.
  • Eine zweckmäßige Gestaltung des Differentialreaktors ist in F i g u r 1 dargestellt. Der Katalysator 2 ist in einem Reaktionsraum 1 angeordnet und besteht aus einem zylindrischen Körper mit senkrecht durchlaufenden Wabenkanälen, deren innere Oberfläche mit der aktiven Katalysatorsubstanz beschichtet ist. Der Katalysator wird von dem mittels der Schicht 9 thermisch isolierten Reaktorgehäuse 5 so umschlossen, daß zwischen dem Reaktionsraum 1 und der Innenwandung ein ausrei- chender Ringraum 4 für die Rückführung des Reaktionsgases vorhanden ist. An der Eintrittsöffnung 7a oder 7b wird die umzusetzende organische Verbindung im Gaszustand eingeleitet. Sie vermischt sich im Ringraum 4 mit dem Rücklaufgas und tritt oben in den Katalysatorblock ein, der von oben nach unten durchströmt wird. Am unteren Ende des Katalysatorblockes wird das Reaktionsgas durch ein Radialgebläse 3, das über eine Welle11 durch eine Antriebsvorrichtung 10 in Rotation versetzt wird, abgesaugt, zu einem Teil über die Austrittsöffnung 8 aus dem Reaktor entfernt und zum größeren Teil als Rücklaufgas in den Ringraum 4 zurückgeleitet. Ober die Wellenbuchse 12 wird Luft, die bei 7c in das Gehäuse der Antriebsvorrichtung 10 eintritt, in den Reaktor eingeleitet. Die Erfindung ist nicht auf Reaktoren in der Bauweise gemäß Figur 1 beschränkt.
  • Beispielsweise kann die Rückführung des Rücklaufgases in den Reaktionsraum über eine oder mehrere Rohrleitungen außerhalb des Reaktors erfolgen. Das Gebläse kann ebenfalls außerhalb des Reaktors liegen.
  • In jedem Falle ist die direkte Rückführung des Reaktionsgases ohne zwischengeschaltete Aufarbeitungsschritte ein wesentliches Merkmal der Erfindung.
  • In den nachfolgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren an typischen Ausführungsformen erläutert, jedoch ist das Verfahren nicht auf diese Beispiele und die verwendete Versuchsañordnung be schränkt. In allen Beispielen wurde ein Differential- reaktor in Laboratoriumsgröße mit dem in Fig. 1 dargestellten Aufbau verwendet. Luft oder Sauerstoff wurde über die Leitung 7c durch das Antriebsgehäuse des Radialgebläses eingeleitet, während die gasförmige organische Verbindung durch die Leitung 7b in den Ringraum 4 eingespeist wurde. Das Reaktionsgas wurde mittels eines Radialgebläses mit einer Drehzahl von etwa 3000 U.pm umgewälzt. Die Temperaturdifferenzen im Reaktionsraum lagen unter 1"C.
  • Für die mit einer Katalysatorkornschüttung durchgeführten Versuche wurde ein Trägermaterialgemisch aus 5 Gew.-Teilen Kieselgur und 1 Gew.-Teil hochdisperser Kieselsäure verwendet. Die Katalysatorschüttung hatte ein Volumen von 55 cm3 und eine Schichthöhe von 25 mm. Die Korngröße betrug 1,6 - 2,0 mm.
  • Bei den Versuchen an Wabenträgerkatalysatoren (Beispiel 3) wurde ein Trägerkörper aus Cordierit mit quadratischen Kanälen von 75 mm Länge und 1 quin Querschnitt mit einer Wandstärke von etwa 0,2 mm eingesetzt.
  • Beispiel 1: Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure Ein Gasgemisch mit einem Molverhältnis von 1 Mol Methacrolein 1,25 Mol Sauerstoff 5 Mol Stickstoff wurde bei 318"C über eine Katalysatorschüttung mit 70 Gew.-% einer aktiven Katalysatorsubstanz mit der Zusammensetzung H5 Moio V2 P°40 geleitet. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 5,95 . 10 2 Mol/min.kg aktive Katalysatorsubstanz, bezogen auf Methacrolein.
  • Der Umsatz betrug 19,5 % und die Selektivität, bezogen auf Methacrylsäure 49,7 %.
  • Mit einem Gasgemisch ohne Stickstoff wurde unter sonst gleichen Bedingungen ein Umsatz von 23,8 % und eine Selektivität von 44,3 % erreicht.
  • Beispiel 2: Oxydative Dehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure an einer Katalysatorkornschüttung.
  • Der Katalysator enthielt 70 Gew.-% aktive Substanz der Zusammensetzung H5 Mo10 V2 P040. Die Umsetzungen wurden bei 310°C durchgeführt.
    Ver- Frischgaszusammen- Gasdurch- Umsatz Selektivi-
    such setzung [Mol] satzge- tät für
    schw.
    IBS O2 N2 H2O
    Mol IBS % bez. MAS in %
    # #
    min. kgKS IBS
    a 1 1,5 10 2 0,148 90,4 74,3
    b 1 1,5 6 0 0,148 86,1 75,5
    c 1 1,5 6 0 0,108 86,7 76,0
    d 1 1,5 3 0 0,148 88,9 71,6
    e 1 1,5 0 0 0,148 90,3 63,9
    f 1 0,5 0 0 0,108 28,2 51,8
    g 1 1,0 0 0 0,108 56,3 59,6
    h 1 2,0 0 0 0,108 79,6 | 60,7
    i | 1 2,5 0 0 0,108 86,4 58,6
  • Vergleichswerte für einen Rohrreaktor nach DE-OS 27 22 375 und DE-OS 26 33 593
    k*) 1 1,5 45,5 2 5000h***) -1 98 67,2
    1**) 1 1,7 15,3 2 2000h***) -1 99 70,2
    IBS = Isobuttersäure MAS = Methacrylsäure KS = aktive Katalysatorsubstanz *)= Katalysatorzusammensetzung gemaß Beispiel A, Kat. 1 von DE-OS 27 22 375: H Mo V P0 auf Diatomeenerde als Träger; 3100C. 5 10 2 40 **)= Katalysatorzusammensetzung gemaß Beispiel 1, Kat. 1 von DE-OS 26 33 593: 50 % H Mo V PO auf Diatomeenerde ---als träger; 320°C.
  • ***)= Die Gasdurchsatzgeschwindigkeit ist in [h 1 angegeben und wird auch als Raumgeschwindigkeit bezeichnet.
  • Beispiel 3: Oxydative Dehydrierung von Isobuttersäure (IBS) zu Methacrylsäure (MAS) an einem Wabenträgerkatalysator aus Cordierit mit 15,7 Gew.-t aktiver Substanz der Zusammensetzung H5 Mo10 V2 PO40.
  • Die Durchsatzgeschwindigkeit beträgt 0,148 Mol Isobuttersäure/min.kg aktive Katalysatorsubstanz.
  • Reaktionstemperatur 310°C
    Ver- Frischgaszusammen- Umsatz Selektivitãt
    such setzung Mol z fur MAS
    IBS O2 N2 H2O bez.IBS in %
    a 1 1,5 10 2 73,0 69
    b 1 1,5 6 2 72,5 68
    c 1 1,5 6 0 70,5 69
    d 1 1,5 3 2 72,0 | 66
    Beispiel 4: Oxydative Dehydrierung von Isobuttersäuremethylester (IBM) zu einem Gemisch aus Methacrylsäure (MAS) und Methacrylsäuremethylester (MMA).
  • Es wird eine Katalysatorkornschüttung mit 70 Gew.-% aktiver Substanz. der Zusammensetzung H5 Mo10 V2 P040 verwendet.
  • Temperatur 280 bis 3160C. Durchsatzgeschwindigkeit 4,76 . 10 Mol IBM pro min u. kg aktive Katalysatorsubstanz.
  • Die Vergleichswerte e wurden dem Beispiel B (Kat. 1) der DE-OS 27 22 375 entnommen, für das ein Katalysator gleicher Zusammensetzung auf Diatomeenerde als Träger in einem Rohrreaktor verwendet wurde. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 100 h 1.
    Ver- Frischgaszusammen- Temp. Umsatz Selektivitãt in %
    such setzung [Mol] [OCj % bez.IBM fur MMA für MAS
    IBM °2 N2
    a 1 1 4 280 29,6 49,4 23,3
    b 1 1,5 6 280 30,4 50,4 23,2
    c 1 1,5 6 6 300 65,5 43,5 30,0
    d 1 1,5 6 316 64,5 36,4 33,6
    Ver-
    gleich
    e 1 0,84 29,4 280 58,1 45,1 38,8
    Beispiel 5: Oxydation und Dehydrierung von Isobutyraldehyd (IBA) zu einem Gemisch aus Methacrolein (ML) und Methacrylsäure (MAS).
  • Katalysatorkornschüttung mit 70 Gew.-% aktiver Substanz der Zusammensetzung H5 Mol V2 PO40 Durchsatzgeschwindigkeit 0,07 Mol IBA / min.kg akt. Kat.
  • Substanz.
  • Die Vergleichswerte e wurden dem Beispiel C (Ka@. 1) der DE-OS 27 22 375 entnommen, für das ein Katalysator gleicher Zusammensetzung auf Diatomeenerde als Träger in einem Rohrreaktor eingesetzt wurde. Durchsatzgeschwindigkeit 1000 h-1.
    Ver- Frischgaszusammen- Temp. Umsatz Selektivität in %
    such | setzung [Mol] | [°C] | %bez. für MAL für MAS
    IBA 2 N2 , IBA
    a i 1 2,7 10,8 290 84,5 @ 7,9 * 50,7
    b ç 1 1,5 0 @ 290 | 90,8 10,4 ! 41,7
    c ' 1 1,5 6 310 84,7 , 12,8 | 41,4
    d | 1 2,7 10,8 310 85,5 11,9 | 40,7
    Ver-
    gleich
    e 1 2,7 17,45 290 93,6 72,6 6,2

Claims (11)

  1. Katalytisches Oxydations- oder Dehydrierungsverfahren Patentansprüche 9 ontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Oxydations- oder Dehydrierungsprodukten von organischen Verbindungen durch Umsetzung eines die organische Verbindung im Gaszustand und Sauerstoff und gegebenenfalls Mbderatorgas enthaltenden Frischgases mit einer unter der Umsetzungstemperatur liegenden Eintrittstemperatur durch heterogene Katalyse an einem Katalysator, der in einem Reaktionsraum angeordnet ist, zu einem Reaktionsgas, das Oxydations- bzw. Dehydrierungsprodukte der organischen Verbindung und gegebenenfalls unverbrauchten Sauerstoff enthält, wobei ein Teil des aus dem Reaktionsraum austretenden Reaktionsgases mit dem Frischgas vermischt und das entstandene Gasgemisch in den Reaktionsraum eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bzw. das Reaktionsgas mittels einer mechanisch angetriebenen Umwälzvorrichtung durch den Reaktionsraum geleitet wird und ein Frischgas mit nicht mehr als 12 Volumenteilen an Afoderatorgas je Volumenteil der gasförmigen organischen Verbindung eingesetzt wird.
  2. 2. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung und die Vermischung des rückgeführten Teils des Reaktionsgases mit dem Frischgas im wesentlichen adiabatisch durchgeführt wird.
  3. 3. Kontinuierliches Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Frischgas mit nicht mehr als 8 Volumenteilen Moderatorgas je Volumenteil der gasförmigen organischen Verbindung eingesetzt wird.
  4. 4. Kontinuierliches Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Frischgas mit weniger als 1, vorzugsweise weniger als 0,1 Volumenteilen Wasserdampf je Volumenteil der gasförmigen organischen Verbindung eingesetzt wird.
  5. 5. Kontinuierliches Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Vol.-t des Reaktionsgases mit dem~~Frischgas vermischt und in den Reaktionsraum zurückgeführt werden.
  6. 6. Kontinuierliches Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Frischgas Isobutyraldehyd, Methacriein, Isobuttersäure oder einen niederen Alkylester dieser Säure enthält und zu Methacrylsäure oder dem entsprechenden Methacrylsäurealkylester oxydiert bzw. dehydriert wird.
  7. 7. Kontinuierliches Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch in dem Reaktionsraum an einem fest angeordneten Katalysator umgesetzt wird.
  8. 8. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch an einem mit im wesentlichen geradlinigen, offenen Durchströmungskanälen ausgerüsteten, sogenannten Wabenkatalysator umgesetzt wird.
  9. 9. Kontinuierliches Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht in den Reaktionsraum zurückgeführte Teilstrom des Reaktionsgases, gegebenenfalls nach Zusatz von Sauerstoff, durch einen zweiten Reaktionsraum mit einem darin angeordneten Katalysator geleitet und weiter umgesetzt wird.
  10. 10. Verwendung einer Umsetzungsvorrichtung, bestehend aus einem Reaktionsraum mit einem darin angeordneten Katalysator, einer mechanisch angetriebenen Umwälzvorrichtung zur Beförderung eines Gasstromes durch den Reaktionsraum und einer Leitung zur Rückführung eines Teils des aus dem Reaktionsraum austretenden Reaktionsgases in den Reaktionsraum, sowie einer zum Reaktionsraum führenden Frischgaszuführleitung und einer aus dem Reaktionsraum heraus führenden Reaktionsgasleitung, zur kontinuierlichen katalytischen Umsetzung von Isobutyraldehyd, Methacrolein, Isobuttersäure oder deren niederen Alkylestern zu Methacrylsäure bzw. deren entsprechenden niederen Alkylestern in der Gasphase nach dem Verfahren der Ansprüche 6 bis 9.
  11. 11. Verwendung einer Umsetzungsvorrichtung zur kontinuierlichen katalytischen Dehydrierung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im Reaktionsraum der Lknsetzungsvorrichtung als Wabenkatalysator angeordnet ist.
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