KR20080011379A - 촉매 피복된 지지체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 반응기및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의, 캐비티 함유 다공성 촉매 층을 포함하는 촉매 피복된 지지체에 관한 것으로, 당해 캐비티가 적어도 두 개의 치수에서 치수가 5㎛ 이상이고 단면적이 10㎛2인 불규칙한 중공 공간을 갖는다. 촉매 피막은 탁월한 접착 강도를 특징으로 하며, 마이크로반응기에서 바람직하게 사용될 수 있다.
지지체, 다공성 촉매 층, 캐비티, 접착 강도, 마이크로반응기.

Description

촉매 피복된 지지체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 반응기 및 이의 용도 {Catalyst-coated support, method for producing the same, reactor comprising the same and use thereof}
본 발명은 접착 강도가 우수하고 평면도가 높으며 층 두께에 대한 허용 오차가 낮은 지지된 촉매층, 이의 제조방법, 불균질하게 촉매되는 공정에서의 이의 용도 및 이러한 촉매층을 함유하는 반응기에 관한 것이다.
여러 화학 반응이 매우 광범위한 반응기에서 불균일하게 촉매되고 있다. 촉매층이 장착된 반응기는 오래전부터 공지되어 왔다.
독일 실용신안 제76 40 618 U호에는 배기 가스의 촉매적 정제방법이 기재되어 있는데, 여기서는 유동을 교란시키도록 형성되고 촉매 물질과 라이닝되어 있는 금속 튜브가 사용된다. 액상 또는 기상으로부터 촉매를 직접 도포하는 것 이외에, 금속 튜브에 도포되어 있는 다공성 층을 촉매 활성 물질로 함침시키는 것이 기재되어 있다. 당해 공보에는 또한 단단한 접착 층, 예를 들면, 알파-알루미나 층을 금속 튜브에 도포한 다음 촉매를 단단한 접착 층과 함께 직접 도포하는 것이 제안되어 있다.
독일 공개특허공보 제198 39 782 A1호에는 다중금속 산화물 물질을 함유하는 촉매 피막을 갖는 금속 반응 튜브가 기재되어 있으며, 여기서 반응 튜브는 촉매 기 상 반응에 사용될 수 있다. 촉매 층은 용액, 에멀젼 또는 분산액의 형태로 접착 촉진 중간층없이 바로 금속 반응 튜브에 도포된다. 이는 분무 또는 침지에 의해 수행될 수 있다. 전형적인 층 두께는 10 내지 1000㎛이다. 보다 두꺼운 층을 제조하기 위해서는, 반응 튜브를 다수회 피복시키는 것이 권장된다.
독일 공개특허공보 제199 59 973 A1호에는 상이한 촉매가 도포되어 있는 연속 채널을 갖는 바디로 이루어진 불균질 촉매의 어레이의 제조방법이 기재되어 있다. 당해 방법은 공지된 스펙트럼의 어레이를 확대시킨다고 한다. 당해 방법은 자동화할 수 있다.
피복용의 금속계 또는 세라믹계 벌집형 바디를 워시코트 현탁액에 침지시켜 시트형 촉매 층을 도포할 수 있다는 것은 공지되어 있다. 촉매 성분은 이미 워시코트에 존재하거나, 함침에 의해 이후에 도포될 수 있다. 그후, 건조, 소성 및 임의로 환원시킨다. 이러한 방법은, 예를 들면, 문헌[참조: Catal. Rev. 2001, 43, 345-380]에 기재되어 있다.
독일 특허공보 제699 06 741 T2호에는 벌집형 벽 구조를 갖는 관통 필터 바디가 사용되고 당해 바디의 표면이 촉매 활성 물질로 피복되어 있는 다공성 디젤 배기 가스 필터가 기재되어 있다. 표면적 증가 피막을, 예를 들면, 작은 콜로이드성 입자를 포함하는 졸을 소성된 필터 바디에 도포함으로써, 워시코트로 피복시켜 필터 바디에 도포한다. 이어서, 촉매 활성 금속층을, 예를 들면, 필터 바디를 금속 슬러리에 함침시킴으로써 도포할 수 있다.
미국 특허 제5,316,661호에는 기판에서 제올라이트 층을 결정화하는 방법이 기재되어 있다.
국제 공개공보 제WO-A-03/33,146호에는 일산화탄소의 선택적 산화를 위한 지지된 촉매가 기재되어 있다. 이들은, 결정형 실리케이트와 실리카 입자로 이루어진 접착 촉진 층 위에, 금속 지지체에 도포된 촉매층을 갖는다. 접착 촉진 층은 결정형 실리케이트와 실리카 졸과의 수성 혼합물을 도포함으로써 금속 지지체 상에 생성된다.
유럽 공개특허공보 제1,043,068호에는 지지된 촉매의 제조방법이 기재되어 있는데, 여기서 촉매 함유 물질을 용매와 혼합하여, 용매의 비점 이상으로 가열한 기판에 분무에 의해 부착한다. 당해 방법은 활성 표면적이 크고 기판에 대한 접착 강도가 우수한 촉매 물질의 표적화된 부착을 가능케 한다.
독일 공개특허공보 제103 35 510호에는 접착 강도가 높고, 크랙의 발생 및 큰 전체 크랙 길이를 특징으로 하는 피복된 촉매 지지체가 기재되어 있다. 기재내용에 따르면, 이들 크랙의 대부분은 촉매층의 표면에서 끝난다. 촉매층에서의 캐비티 및 그외의 다공성 공간의 발생에 대해서는 기재되어 있지 않다.
최근, 벽 간격이 < 1mm인 촉매 벽 부재를 포함하는 마이크로반응기가 제안되었다. 이들의 예가 독일 공개특허공보 제100 42 746호 및 제101 10 465호에 기재되어 있다.
이들 벽 반응기(wall reactor)에서, 반응 혼합물은 각각의 경우 평행하게 배열된 2개의 촉매적으로 피복된 플레이트형 벽 부재 사이를 통과한다. 통상적으로, 이러한 반응기는 일련의 벽 부재들로 이루어진다. 벽 부재들의 작은 간격으로 인 해, 큰 벽 대 용적 비가 달성되며, 이러한 비는 높은 열 제거 속도 및 정상적인 조건하에서 폭발성인 반응 혼합물을 사용하는 과정을 가능케 한다. 높은 열 제거 속도는 고도의 발열성 반응에서 소위 핫 스팟(hot spot)을 피하면서 매우 우수한 온도 조절을 가능케 한다. 따라서, 벽 반응기는 폴리트로픽 과정의 경우에서보다 높은 온도에서 작동할 수 있다. 그 결과, 촉매적 벽 반응기에서는 보다 높은 공간-시간 수율이 달성될 수 있다. 핫 스팟의 추가의 바람직하지 않은 효과, 예를 들면, 선택도 손실 및 불활성화도 피할 수 있다. 우수한 열 전달로 인해, 특히 종래의 반응기에서는 방출을 제어할 수 없었던 활성 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
공지된 반응기에서는, 고정 및 밀봉용 장치와 플레이트로 이루어진 촉매적 벽 부재가 이미 사용되고 있다. 반응 면에서, 플레이트는 하나 이상의 평편 촉매-피복 시트형 부재를 갖는다. 플레이트의 이면은 다양한 디자인을 가질 수 있으며, 종종 가열 매체의 냉각용 채널이 필요하다.
이러한 마이크로반응기 및 기타의 벽 반응기에는, 층 두께가 균일하고 물질 이동에 대한 저항성이 낮은 특히 단단한 접착 촉매 층이 요구된다.
공지된 방법 및 이를 사용하여 제조된 촉매 층은 여러 측면에서 여전히 개선의 여지가 있다. 이와 같이, 공지된 방법들은 종종 성분들의 특별한 조합의 사용을 필요로 하거나 성취 가능한 층 두께 허용 오차 및/또는 접착 강도가 불만족스럽다.
특히, 공업적으로 사용될 수 있는 촉매 층은 다음의 요건을 만족시켜야 한다:
- 층은 설치 및 작동 동안 플레이크화를 피하기에 충분한 접착 강도를 가져야 하고,
- 반응 온도에서 열 응력을 받은 후 또는 촉매 전구체의 분해에 필요한 소성 동안에도 층의 안정성이 보장되어야 하며,
- 반응기에서의 유동 속도가 반응기 폭 및 반응기 길이에 걸쳐 거의 일정하도록 층 두께가 가능한 균일해야 하며, 이러한 기준은 특히 마이크로반응기의 경우에 중요한 역할을 하고,
- 충분한 촉매 활성 물질을 반응기에 도입하기 위해 층 두께가 충분히 커야 하며, 전형적인 층 두께는 20㎛ 내지 3mm이고,
- 촉매 층은 충분한 촉매 활성, 즉 충분히 큰 내부 표면적 및 다공도를 가져야 하며,
- 촉매 층에서의 물질 이동에 대한 저항성이 충분히 낮아야 한다.
본 발명의 목적은 이러한 요건들을 충족시키는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 접착 강도가 우수하고 다공도가 높으며 층 두께의 허용 오차가 작고 물질 이동에 대한 저항성이 낮은 촉매 층을 간단하고 경제적인 방법으로 제조할 수 있고 다수의 촉매 시스템에 다용도로 사용할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 캐비티를 갖는 적어도 하나의 다공성 촉매 층을 포함하는 촉매 피막을 갖는 지지체에 관한 것이다. 본 명세서에서, 캐비티는 적어도 두 개의 치수에서 치수가 5㎛ 이상이거나 단면적이 적어도 10㎛2인 불규칙한 공간을 의미하는 것 으로 이해된다.
이러한 공간은 실질적으로 밀폐되어 있으며, 직경이 5㎛ 미만인 기공 또는 폭이 5㎛ 미만인 크랙에 의해서만 층 표면 또는 추가의 캐비티에 실질적으로 연결된다. 캐비티는 수지로 함침된 촉매 층의 단면 주사 전자 현미경 사진에서 분간할 수 있다. 치수의 단면적은 자체에 공지된 방법, 예를 들면, 정량적 현미경법으로 결정할 수 있다. 본 명세서에서, 불규칙한 공간은 이상적인 구형 및/또는 원통형으로부터 크게 벗어난 비구형 및/또는 비원통형 기하학적 형태를 갖고 내부 표면이 국소적인 조도 및 거대공극으로 이루어진 공간을 의미하는 것으로 이해된다. 크랙과는 달리, 이러한 캐비티는 특유의 바람직한 방향을 갖지 않는다.
캐비티는 기공 시스템의 일부이다. 이들은 특히 큰 거대기공이다. IUPAC 정의에 따르면, 거대기공은 직경이 50nm 이상인 기공이다.
촉매 층에서 캐비티의 비율은 바람직하게는, 상응하는 단면 영상에서의 캐비티의 가시적 면적 분율이 2 내지 60%, 바람직하게는 3 내지 50%, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 35%로 되도록 선택되며, 여기서 단면 영상에서 볼 수 있는 10㎛2 이상의 면적이 캐비티로서 간주된다. 영상 평가시 콘트라스트 및 해상도는 오로지 공간-특히 어두운 콘트라스트로부터 캐스트 수지를 포함하는 층에서 검지 가능-만이 검지되고, 어떠한 층 재료 및 캐비티로부터 유도되는 직경이 5㎛ 미만인 기공 또는 크랙은 검지되지 않도록 선택되어야 한다. 본 명세서에서 불균일 층의 경우에는, 의심스러우면, 층 전반에 걸쳐 분포된 5개의 무작위로 선택된 단면 영상의 면적 비율의 산술 평균을 사용해야 한다.
놀랍게도, 실질적으로 감소된 물질 밀도 및 이에 따른 층 형성 입자의 감소된 접촉 면적에도 불구하고, 이러한 캐비티-풍부 층은 특히 높은 접착 강도를 갖는다. 한 가지 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 이를 두 가지 유효한 효과의 결과라고 생각한다:
1. 촉매의 설치 동안 또는 작동 동안, 캐비티가 층내에서의 크랙의 전파를 방지하고, 이에 따라 기계적으로 또는 열적으로 유도된 응력을 감소시키는 데 도움이 된다. 단면의 현미경 사진에서, 층에서 발생하는 크랙이 캐비티에서 끝나고 사라진다("die out")(도 1 참조). 캐비티가 없는 층의 경우에는, 이러한 크랙이 전체 층을 통해 진행하여 기계적 불안정을 야기한다(도 2 참조).
2. 캐비티는 피복 동안 건조 공정에서 용매 또는 현택 매질의 제거를 촉진시키고, 이에 따라 층에 기계적 손상을 야기하는 압력 축적을 방지한다.
본 발명에 따르는 층은 기계적 및 열적 하중 후에도 높은 접착 강도를 나타낸다. 이러한 잇점으로 인해 취급 및 촉매 층 사용 동안, 예를 들면, 설치 및 작동 동안 민감도가 낮다. 전형적으로, 이러한 층 시스템은 > 1kPa(DIN EN ISO 4624에 기초하여 측정함), 특히 > 10kPa, 매우 특히 > 50kPa의 접착 강도를 나타낸다.
본 발명에 따르는 촉매 층은, 캐비티 이외에, 바람직하게는 직경이 보다 작은 추가의 거대기공을 높은 비율로 갖는다.
바람직한 양태에서, 촉매 층은 기공 용적의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%가 직경이 적어도 50nm인 거대기공에 의해 형성된 기공 시스템을 함유한다. 기공 용적은 DIN 66133에 따라 수은 세공측정법(mercury porosimetry)으로 측정할 수 있는 직경이 4nm 이상인 기공의 용적을 의미하는 것으로 이해된다. 수은에 대한 접촉각이 140°이고 표면 장력이 480mN/m이라고 가정한다. 측정을 위해, 샘플을 105℃에서 건조시킨다. 거대기공에서 기공 용적의 비율도 수은 세공측정법으로 측정한다.
특히 바람직한 양태에 따르는 높은 비율의 거대기공이, 촉매 층 내에서의 물질 이동에 대한 낮은 저항성의 원인이다. 이것은 선택도 및 활성을 희생시키지 않으면서 보다 두꺼운 층의 사용을 가능케 한다. 보다 두꺼운 층은 단위 면적당 더 많은 촉매 물질을 제공하는 잇점이 있다. 특히 마이크로반응기의 경우에 비용은 면적 요건에 따라 증가하므로, 보다 두꺼운 층에 의해 비용 절감이 가능하다.
포화 흡수도 및 미분 계량에 의해 측정할 수 있는 촉매 층의 배합된 기공 및 캐비티 용적은, 층의 총 용적을 기준으로 하여, 전형적으로 30 내지 95%, 바람직하게는 50 내지 90%이다.
추가의 바람직한 양태에서, 본 발명에 따라 피복된 지지체는 바람직하게는 허용 오차가 ±30㎛ 미만인 균일한 층 두께를 갖는다.
균일한 층 두께와 균일한 축 및 측면 유동 조건으로 인해, 반응기에서 좁은 체류 시간 분포가 설정될 수 있다. 이로 인해 최적의 선택도 및 최적의 공간-시간 수율이 야기된다.
지지체는 목적하는 기하학적 형태를 가질 수 있으며, 매우 광범위한 물질로 이루어질 수 있다. 따라서, 이들은, 예를 들면, 튜브일 수 있다. 시트형 바디, 특히 플레이트가 바람직하게 사용된다. 촉매 층이 도포되는 시트형 오목부를 갖거 나 시트형 오목부 이외에 홈을 갖는 시트형 바디가 특히 바람직하게 사용된다.
추가의 개선된 지지체는 소위 열교환 플레이트를 포함한다. 이들은 일반적으로, 적어도 일부 경우에 평행하게 배열되고, 예를 들면, 용접 또는 납땜에 의해 포인트형 접촉 영역에서 서로 연결되며, 이들 접촉 영역 밖에서 거리를 두고 떨어져 있는 적어도 두 개의 금속 시트를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 구조로 인해, 열교환 플레이트는 쿠션형 구조를 가지며, 접촉 영역을 통해 서로 연결되고 서로 대향하는 금속 시트의 표면 사이에 네트워크형 채널 패턴이 형성된다. 이러한 채널 패턴은 첫째 촉매로 처리되는 반응 공간으로서 작용할 수 있고, 둘째 냉각제가 당해 채널 패턴을 통해 통과할 수 있다. 열교환 플레이트는 특히 독일 공개특허공보 제101 08 380호 및 제100 11 568호에 기재되어 있으며, 독일에 소재하는 데에게 인덴제 테히놀로기스 운트 제르피세스 게엠베하(DEG Intense Technologies & Services GmbH)에서 시판되고 있다.
지지체 기판은 바람직하게는 금속 또는 세라믹 물질로 이루어진다. 예를 들면, 지지체는 알루미늄-, 철-, 구리- 또는 니켈-함유 금속 또는 금속 합금으로 이루어지거나 세라믹, 예를 들면, 알루미늄, 티탄 옥사이드 또는 실리카, 지르코늄 옥사이드, 실리콘 카바이드 또는 코르디에라이트로 이루어질 수 있다.
지지체 기판은 목적하는 표면을 가질 수 있다. 평활한 표면 이외에도, 조면화되거나 다공성인 표면이 사용될 수도 있다. 표면은 지지체 기판의 재료로 이루어지거나, 추가로 도포된 물질의 층, 예를 들면, 산화물 층으로 이루어질 수 있다.
촉매 층의 두께는 용도에 따라 광범위한 범위에 이를 수 있다; 이는 전형적 으로 50 내지 3000㎛, 바람직하게는 200 내지 1000㎛이며, 촉매 층이 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있는 개별적인 층으로 구성될 수 있다.
매우 특히 바람직한 지지체는 촉매 층이 지지체의 표면에 직접 도포되고 촉매 작용을 가지지 않는 접착 촉진 층을 포함하는 것이다. 이러한 접착 촉진 층의 전형적인 두께는 100㎛ 미만, 바람직하게는 100nm 내지 80㎛이다.
특히 바람직한 접착 촉진 층은, 예를 들면, 지지체에 도포하기 위한 현탁액 중의 보다 조악한 입자의 사용으로 형성될 수 있는 바와 같이, 마이크론 범위에서 실질적으로 균질하며 바람직하게는 직경이 5㎛ 이상인 개별적인 구조를 함유하지 않는 매트릭스를 나타낸다. 촉매 상부 층과는 달리, 접착 촉진 층은 캐비티가 없다.
직경이 1㎛ 이상인 구조를 갖는 촉매 활성 물질의 적어도 하나의 거대다공성 층이 이러한 제1 층에 도포된다.
제1 접착 촉진 층의 재료는, 촉매 층이 사용되는 반응 조건하에서 변하지 않는 한, 어떠한 목적하는 재료라도 가능하다. 당해 재료는 전형적인 결합제 물질, 예를 들면, 무기 산화물 및/또는 열안정성 플라스틱을 포함할 수 있다. 제1 층은 또한 촉매를 함유할 수 있다.
제1 접착 촉진 층을 구성하는 재료의 예는 실리카, 알루미나, 산화지르코늄, 산화티탄 및 이들의 혼합물이다.
추가의 캐비티를 함유하는 적어도 하나의 층을 캐비티가 없는 제1 접착 촉진 층에 도포한다. 그러나, 캐비티 함유 층을 접착 촉진 층 없이 바로 지지체에 도포 할 수도 있다. 캐비티 함유 층은 전형적으로, 직경이 1㎛ 이상인 입자에 기인할 수 있고 촉매 활성 물질 및 임의의 추가의 불활성 물질을 포함하는 구조를 함유한다.
촉매 재료는 광범위하게 선택될 수 있다. 강한 발열성 또는 흡열성 반응, 특히 산화 반응을 위한 촉매 시스템이 특히 관심을 받고 있다. 예를 들면, 촉진제에 의해 변할 수 있는 기본 시스템으로서 다음을 언급할 수 있다:
- 세라믹 또는 활성탄에 지지된 귀금속
- 추가의 도펀트 이외에 기재 바디로서의 몰리브덴, 비스무트, 바나듐, 텅스텐, 인, 안티몬, 철, 니켈, 코발트 및 구리의 산화물로부터 선택된 것으로 이루어진 다중금속 산화물
- 제올라이트, 예를 들면, 화학식 (SiO2)1-x(TiO2)x의 티탄 함유 분자체를 기본으로 하는 분자체, 예를 들면, MFI 결정 구조를 갖는 티탄 실리케이트-1(TS-1), MEL 결정 구조를 갖는 티탄 실리케이트-2(TS-2), BEA 결정 구조를 갖는 티탄 베타-제올라이트 및 제올라이트 ZSM 48의 결정 구조를 갖는 티탄 실리케이트-48
- 피셔-트롭쉬 촉매, 특히 Co 또는 Fe를 기본으로 하는 것
- Fe, Ni, Co 또는 Cu를 기본으로 하는 촉매
- 고체 염기 또는 산
- 이들 시스템의 혼합물.
다음의 촉매 시스템이 특히 바람직하게 사용된다:
- 티탄 실리케이트-1
- 산화물계 지지체 매트릭스, 바람직하게는 실리카의 비율이 높은 산화물 중의 원소 주기율표의 IB족 금속, 바람직하게는 Au 및 바람직하게는 유기 산의 알칼리 금속염, 매우 바람직하게는 칼륨 아세테이트 및 임의로 추가의 촉진제와 배합된 원소 주기율표의 VIIIB족 금속, 바람직하게는 백금족 금속, 특히 Pd
- 산화물계 지지체 매트릭스, 바람직하게는 실리카의 비율이 높은 산화물 중의 원소 주기율표의 IIB족 금속, 바람직하게는 Cd 및 바람직하게는 유기 산의 알칼리 금속염, 매우 바람직하게는 칼륨 아세테이트 및 임의로 추가의 촉진제와 배합된 원소 주기율표의 VIIIB족 금속, 바람직하게는 백금족 금속, 특히 Pd
- Mo, Bi, Fe, Co, Ni의 산화물 및 혼합 산화물의 혼합물 및 임의로 추가의 첨가제, 예를 들면, 알칼리 금속(예: K)
- Mo, V, Cu, W의 산화물 및 혼합 산화물의 혼합물 및 임의로 추가의 첨가제, 예를 들면, 원소 주기율표의 VA족 원소, 바람직하게는 Sb 및/또는 원소 주기율표의 VB족 금속, 바람직하게는 Nb
- 바람직하게는 적어도 부분적으로 알파-상인 알루미나 상의 Ag 및 임의로 추가의 첨가제, 예를 들면, 알칼리 금속(예: Cs) 및/또는 원소 주기율표의 VIIB족 금속(예: Re)
- 바나듐 피로포스페이트 및 임의로 추가의 첨가제
- 산화물계 지지체 상의 산화바나듐 및 임의로 추가의 첨가제
- 원소 주기율표의 VIIIB족 금속, 바람직하게는 백금족 금속, 특히 알루미나 상의 Pd 및/또는 Pt
촉매 활성 물질은 무기 산화물 또는 열안정성 플라스틱의 불활성 또는 지지 매트릭스에 존재할 수 있다.
이러한 매트릭스의 바람직한 재료는 Si, Al, Ti, Zr의 산화물 및/또는 이의 혼합물이다. 각각의 경우, 추가의 도핑 원소 및 촉매 층을 제조하는 데 통상적인 기타의 부가 성분이 또한 존재할 수 있다. 이러한 재료의 예는 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 할라이드, 포스페이트 및 설페이트이다.
촉매 활성 층의 두께는 특히 균일하며, 즉 층은 높은 평면성 및 층 두께에서의 작은 허용 오차를 특징으로 한다. 이것은 DIN EN ISO 4287에 따르는 월 풀 원리(whirl pool principle)로 층 두께 측정시 다수회 측정하여 < 35㎛, 바람직하게는 < 25㎛의 낮은 표준 편차를 나타냄으로써 입증된다. 그러나, 국소적인 조도가 상대적으로 높다. 이러한 국소적인 조도는 갭 폭에 대한 임계 체류 시간의 분포에 영향을 미치지 않으며, 헤드 공간에서의 적어도 부분적인 와류(tubulent flow)의 형성이 개선됨에 따라 헤드 공간과 촉매 층 간의 물질 이동을 개선시킨다. 현미경에서는 표면의 특별한 연속 구조가 보이는데, 이것은 반응물의 우수한 투과를 보장한다. 이러한 연속 기공구조는 본 발명에 따르면 층 표면에 존재하는 적어도 두 개의 치수에서 치수가 5㎛ 이상인 캐비티의 비-독립 프리폼인 구멍(open)에 의해 형성된다. 지지체를 향하고 있는 이러한 연속 구조의 내부 표면은 촉매 활성 층의 내부로 이어져있어 촉매 층으로의 물질 이동을 보장하는 기공을 갖는다. 추가로, 거대다공성 채널을 통한 표면에서 발생하는 연속 구조와 촉매 층의 내부에 존재하 는 독립 캐비티 사이의 개별적인 연결이 존재할 수 있고/있거나 촉매 활성 층내의 독립 캐비티 사이에 개별적인 연결이 존재할 수 있다.
국소적인 조도는 프로필로그램(profilogramme)에서 입증되는데, 이것은 프로브에 의해 기록될 수 있으며, 높은 조도 깊이 뿐만 아니라 단위 길이당 최대, 최소 및 제로 가교결합의 최고수를 보여준다. 층은 추가로, 특히 정확하고 좁은 피크를 특징으로 한다. DIN EN ISO 4287에 따라 프로브로 토포그래피를 측정하는 경우, 제로 라인 통과의 평균 수는, 측정 부분의 길이가 충분하다면, (Form Talysurf Series 2, Taylor-Hobson Precision으로 측정하여) 전형적으로 mm당 > 2, 바람직하게는 mm당 > 2.5, 가장 바람직하게는 mm당 3 내지 8이다. 제로 라인 통과는 중심선과 프로브의 교차점으로서 정의된다. 프로브에 의해 측정되고 DIN EN ISO 4287에 따라 결정되는 조도 깊이는, 전체 측정 길이 40mm, 단일 측정 길이 8mm를 기준으로 하여, > 70㎛, 바람직하게는 > 100㎛, 가장 바람직하게는 > 120㎛이다.
예를 들면 공지된 분무법 및 닥터 블레이드법으로 수득할 수 있는 본 발명이 아닌 촉매 층은 일반적으로 층 두께의 변화가 보다 크며, 유리한 국소 조도를 나타내지 않는다. 층 두께를 정확하게 조절하는 것으로 공지된 피복방법, 예를 들면, CVD은 매우 정교하며 국소적 평활성을 갖는 구조를 나타낸다.
표면의 조도는 후처리, 예를 들면, 절삭 및 연마에 의해 임의로 감소시킬 수 있다.
촉매 피막을 갖는 본 발명에 따르는 지지체는 특히 간단하고 경제적인 방법으로 제조할 수 있다. 이것도 마찬가지로 본 발명의 주제이다.
당해 방법은 지지체 기판을 초기 도입하는 단계(a), 접착 촉진 층을 임의로 도포하는 단계(b), 중간 직경(D50 값)(현탁액에서의 레이저 회절에 의해 측정함)이 적어도 5㎛인 촉매 활성 물질의 입자 및/또는 이의 전구체 및 촉매 활성 층의 임의의 추가의 구성 성분을 함유하는, 고체 함량이 적어도 30중량%인 현탁액을 분무하는 단계(c) 및 임의로 단계(c)를 1회 이상 반복하는 단계(d)를 포함한다.
당해 방법은 지지체 기판 상에 분무된 현탁액의 응고(coalescence)가 실질적으로 방지되도록 하는 방식으로 수행된다. 즉, 접촉시의 점적의 수분 함량은, 한편으로는 충분히 높은 점도가 자유 응고를 방지하고, 다른 한편으로는 점적이 바로 아래에 있는 층에 단단히 결합되도록 하기에 충분히 높은 응집력을 갖도록 선택된다. 이는 광학 현미경하에서 확인할 수 있으며, 응고된 층은 평활한 표면을 갖는 반면, 본 발명에 따르는 방법에서는 오리피스와 밸리를 가지며 마이크론 크기의 조면화된 구조가 생성된다.
이러한 조건으로, 당해 기술분야의 숙련가들은 고체 함량, 물질 유동, 분무 거리, 점적 크기 및 기판과 현탁액 온도의 파라미터로부터 이러한 분무를 가능케 하는 윈도우를 선택할 수 있다.
분무 동안, 과잉분무, 즉 지지체 또는 피복되지 않는 지지체의 일부 옆으로의 분무 물질 스트라이킹으로 인한 재료 손실이 최소화되도록 분무 젯(spray jet)의 촛점을 양호하게 맞출 수 있는 노즐 기술을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 추가의 압축 공기 노즐에 의해 스프레이 콘을 제한할 수 있는 HVLP 노즐 기술이 여기서는 적합하다.
특별한 양태에서, 지지체 기판은 피복 동안 승온이지만 현탁 매질의 비점보다는 낮은 온도로 존재한다. 수성 현탁액의 경우에 있어 바람직한 온도는 30 내지 80℃이다.
추가의 바람직한 양태에서, 현탁액의 입자는 스팬(span) Dx=(D90-D10)/D50 > 1.5로 넓은 입자 크기 분포를 갖는다. 여기서, Dx는 총 입자 용적의 x%의 용적 분율을 갖는 최소 입자의 용적 분율에서의 최대 입자의 입자 직경을 나타낸다.
추가의 바람직한 양태에서, 현탁액의 입자는, 예를 들면, 밀링 또는 크러싱에 의해 형성되는 바와 같이, 거친 표면과 불규칙한 형태를 갖는다.
추가의 바람직한 양태에서, 결합제를 현탁액에 가한다. 적합한 결합제는 무기 또는 유기 물질 및 이의 혼합물이다.
특히, Al, Si, Ti, Zr의 산화물 또는 이의 혼합물의 졸, 매우 미분된 현탁액 또는 용액이 무기 결합제 물질로서 사용될 수 있다. 추가의 바람직한 무기 결합제는 중간 입자 크기(D50 값)가 < 2㎛인 매우 미분된 산화물, 예를 들면, 열분해법 산화물 또는 매우 미분된 침강 산화물, 기계적 가교결합제, 예를 들면, 유리 섬유 또는 특별한 침상 또는 봉상 미결정질, 예를 들면, 악티겔(Actigel)TM 208(제조원; ITC-Floridin)이다.
사용될 수 있는 유기 결합제 물질은 특히 폴리알콜, 예를 들면, 글리세롤, 에틸렌 글리콜 또는 폴리비닐 알콜, PTFE, 폴리비닐 아세테이트, 셀룰로즈 유도체, 예를 들면, 메틸셀룰로즈 또는 셀룰로즈 섬유이다.
본 발명에 따르는 또 다른 바람직한 방법은 임의의 파트-단계(b), 두께가 80㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛인 제1 접착 촉진 층이 형성되도록 하는 양으로 지지체의 표면에 직경이 5㎛ 이상인 입자가 없는 나노미립자 물질을 함유하는 제1 현탁액을 분무하는 단계를 포함한다.
추가의 또 다른 방법에서, 본 발명에 따르는 방법은 앞서 정의한 단계(a), 임의 단계(b) 및, 중간 직경(D50 값)이 적어도 5㎛(현탁액에서의 레이저 회절에 의해 측정함)인 불활성 물질 및/또는 촉매 물질의 입자 및 촉매 활성 층의 임의의 추가의 구성 성분을 함유하는, 고체 함량이 적어도 30중량%인 현택액을 분무하는 단계(c'), 임의로 단계(c')를 1회 이상 반복하는 단계(d') 및 상기 층 시스템의 제조 후, 이를 촉매 활성 물질 및/또는 이의 전구체 및/또는 촉진제 물질 및/또는 이의 전구체로 함침시키는 단계(e)를 포함한다.
개별적인 층 또는 전체 층 시스템 또는 이의 일부에 분무한 후, 층을 추가로 처리하기 전에, 임의로 건조 및/또는 소성시킬 수 있다.
예를 들면, 250 내지 1200℃의 온도에서 소성시킴으로써, 유기 또는 기타의 분해성 잔사가 제거될 수 있다. 전처리는 이러한 각각의 공정의 조합으로 이루어질 수 있으며, 이러한 공정들은 순서가 변할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용되는 지지체 기판은, 피복 전에, 특히 촉매로 피복시키고자 하는 지지체 기판 표면을 기계적, 화학적 및/또는 물리적 방법으로 조면화시킴으로써 임의로 전처리할 수 있다. 이러한 전처리에 의해 지지체에 도포하고자 하는 층의 접착을 더욱 개선시킬 수 있다. 이는, 특히 금속 지지체의 경우에 유리하다. 따라서, 피복시키고자 하는 지지체 기판을 기계적 방법(예를 들면, 샌드 블라스팅 또는 절삭) 또는 화학적 방법(예를 들면, 산 또는 염기를 사용한 에칭)에 의해 조면화시킬 수 있다. 그리스 잔사는 용매에 의해 제거할 수 있다.
분무되는 촉매 현탁액은 적어도 하나 이상의 촉매 활성 물질 또는 이의 전구체를 함유한다.
전구체는, 예를 들면, 니트레이트, 옥살레이트, 카보네이트, 아세테이트, 또는 열적 또는 산화적 분해에 의해 산화물로 전환될 수 있는 기타의 염일 수 있다.
촉매 활성 물질 또는 이의 전구체는 분자형, 콜로이드형, 결정형 및/또는 무정형으로 존재할 수 있다. 실제 촉매 물질 또는 이의 전구체는 현탁액에 존재하거나, 이후에 함침에 의해 도포될 수 있다.
pH를 설정하기 위해 산 또는 염기를 첨가할 수 있다. 또한, 유기 구성분, 예를 들면, 계면활성제, 결합제 또는 기공 형성제가 존재할 수 있다. 적합한 현탁 매질 또는 용매는 특히 물이다. 그러나, 유기 액체가 사용될 수도 있다. 도포하고자 하는 현탁액은 분무 또는 아토마이징에 의해 도포한다. 피복시키지 않고자 하는 부분은 덮어두거나 차폐시킬 수 있다.
시판 에이리스 고압 노즐 또는 이원성 노즐이 분무에 사용될 수 있으며, 여기서 제트 가이던스(jet guidance)는 수동으로 또는 바람직하게는 자동으로 수행될 수 있다. 자동화된 과정에서는, 분무시키고자 하는 표면 전반에 걸쳐 컴퓨터 제어하에 노즐을 이동시키고 재료의 도포 및 방법의 추가의 파라미터를 명확하게 모니 터링 및 조절하는 것이 유리하다.
개별적인 층에의 분무는 자체에 공지된 방법으로 수행할 수 있으며, 여기서 방법의 다수의 파라미터는 당해 기술분야의 숙련가들에게 이용 가능하다. 이의 예는 분무 압력, 분무 거리, 분무 각도, 분무 노즐의 진행 속도 또는, 고정 분무 노즐의 경우 기판의 진행 속도, 노즐 직경, 물질 유량 및 분무 젯의 기하학적 형태이다. 추가로, 분무되는 현탁액의 특성은 생성되는 층의 특성, 예를 들면, 사용된 현탁액의 밀도, 동점도, 표면장력 및 제타 전위에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에 따라 피복된 지지체의 제조를 위해, 계단식 도포를 실시한다. 추가로 지지체 물질을 적어도 제1 현탁액의 분무 동안, 유리하게는 모든 층의 도포 동안 가열하는 것이 유리할 수 있다. 지지체는 사용되는 용매의 비점 미만의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
각각의 층을 도포한 후, 건조 및 소성을 위해 1회 또는 2회의 열처리를 실시할 수 있다. 도포된 층이 이미 건조되어 있지 않으면, 예를 들면, 20 내지 200℃의 온도에서 별도로 건조시키거나, 예를 들면, 200 내지 1000℃의 온도에서 소성과 함께 건조를 실시할 수 있다. 건조 및 소성은 산화 대기, 예를 들면, 공기중에서 또는 불활성 대기, 예를 들면, 질소중에서 실시할 수 있다.
또한, 모든 층을 도포한 다음 층 시스템을 건조 및 소성시키는 것도 가능하다.
촉매 활성 물질을 함유하는 다수의 층에 분무하는 경우, 이들 층들은 동일한 조성을 가질 수 있다; 따라서, 이 경우, 접착 촉진 층을 임의로 도포한 후에는 항 상 동일한 현탁액이 사용된다. 그러나, 상이한 조성을 갖는 촉매 활성 물질을 함유하는 층 또는 불활성 물질로 이루어진 몇 개의 층을 제조하는 것도 가능하다.
각각의 층의 도포시, 총 층 두께의 허용 오차가 ±25㎛로 낮은 가능한 평면인 층을, 추가의 가공이 필요하지 않도록, 바람직하게 제조할 수 있다. 그러나, 예를 들면, 제조된 층 시스템의 표면을 절삭하거나, 예를 들면, CNC 머신을 사용하여 밀링함으로써 도포된 층을 평활화시키는 것도 가능하다.
건조 또는 소성 후, 임의의 추가의 촉매 성분 또는 이의 전구체를 함침에 의해 도포할 수 있다. 작업 안전성 및 경제성과 관련된 이유로, 최종 기계적 처리 후에만 이러한 함침을 실시하는 것이 일반적으로 유리하다. 이를 위해, 지지체 층을 성분들을 함유하는 용액 또는 현탁액으로 피복시키거나, 이러한 용액 또는 현탁액에 침지시키거나 분무시킨다. 함침한 후에 건조 및/또는 소성시킬 수 있다.
본 발명에 따라 피복된 지지체는 매우 광범위한 반응기에서, 예를 들면, 플레이트형 또는 관형 반응기에서 사용될 수 있다.
본 발명은 촉매 피막을 갖는 본 발명에 따르는 적어도 하나의 지지체를 함유하는 반응기에 관한 것이기도 하다.
본 발명에 따르는 지지체는 바람직하게는 벽 반응기에서 사용되며, 당해 반응기는 또한 마이크로반응기를 포함한다. 본 명세서에서, 마이크로반응기는 치수 중의 적어도 하나가 반응 공간의 유동 방향을 횡단하거나 반응 공간의 치수 중의 적어도 하나가 10mm 미만, 바람직하게는 1mm 미만, 특히 바람직하게는 0.5mm 미만인 반응기를 의미하는 것으로 이해된다.
벽 반응기, 특히 마이크로반응기는 다수의 반응 공간, 바람직하게는 서로 평행한 다수의 반응 공간을 갖는다.
반응 공간의 치수화는, 적어도 하나의 치수가 10mm 미만인 한, 임의적일 수 있다.
반응 공간은 원형, 타원형, 삼각형 또는 다각형, 특히 직사각형 또는 정사각형 단면을 가질 수 있다. 단면의 치수 또는 단면의 하나의 치수, 즉 적어도 하나의 측면 길이 또는 직경은 바람직하게는 10mm 미만이다.
특히 바람직한 양태에서, 단면은 직사각형 또는 원형이며, 단면의 단지 하나의 치수, 즉 하나의 측면 길이 또는 직경은 10mm 미만이다.
반응 공간을 둘러싸는 물질은, 반응 조건하에서 안정하고 충분한 열 제거가 가능하며 반응 공간의 표면이 촉매 활성 물질을 함유하는 본 발명에 따르는 층 시스템으로 완전히 또는 부분적으로 피복되어 있는 한, 임의적일 수 있다.
따라서, 본 발명은 (i) 적어도 하나의 치수가 10mm 미만이고 (ii) 표면이 촉매 활성 물질을 함유하는 상기한 층 시스템으로 피복되거나 부분적으로 피복되어 있는 적어도 하나의 반응 공간을 포함하는, 특히 불균질하게 촉매되는 기상 반응에 사용할 수 있는 반응기에 관한 것이기도 하다.
바람직한 마이크로반응기는 수직 또는 수평으로 평행하게 배열되어 있고 각각 적어도 하나의 공급 라인 및 하나의 방출 라인을 갖는 다수의 공간을 갖는 것으로서, 당해 공간은 적층 플레이트 또는 층에 의해 형성되고, 공간의 일부는 적어도 하나의 치수가 10mm 미만인 반응 공간이며, 또 다른 공간은 열 수송 공간이며, 반 응 공간으로의 공급 라인은 적어도 2개의 분배기 유니트에 연결되어 있고, 반응 공간으로부터의 방출 라인은 적어도 하나의 수집 유니트에 연결되어 있으며, 반응 공간과 열 수송 공간 사이의 열 수송은 공통의 플레이트에 의해 형성된 적어도 하나의 공통 공간에 의해 이루어진다.
특히 바람직하게 사용되는 이러한 유형의 마이크로반응기는 모든 공간에서 스페이서 부재가 배열되어 있으며, 반응 공간의 내벽에 본 발명에 따르는 방법에 의해 적어도 부분적으로 도포된 촉매 물질을 함유하며, 반응 공간에서 자유 유동 단면의 원주 길이로 4배 면적을 나눈 몫으로서 정의되는 수력 직경(hydraulic diameter)이 4000㎛ 미만, 바람직하게는 1500㎛ 미만, 특히 바람직하게는 500㎛ 미만이고, 촉매로 피복한 후 반응 공간의 슬롯 높이에 대한 두 개의 인접 스페이서 부재 사이의 최소 수직 거리의 비가 10 이상 800 미만, 바람직하게는 450 미만, 특히 바람직하게는 100 미만이다.
또한, 본 발명은 유기 화합물을 반응시키기 위한, 반응기에 기재된 지지체의 용도에 관한 것이다. 이들은 기상, 액상 또는 초임계 상태를 갖는 상에서의 반응일 수 있다.
반응기는 바람직하게는 벽 반응기, 특히 바람직하게는 마이크로반응기이다.
유기 화합물의 반응은 바람직하게는 강한 발열성 또는 흡열성 반응이다(△H 크기 50kJ/mol 이상).
반응의 예는, 예를 들면, 산화 및 가암모니아 산화(ammoxidation) 반응이다:
·올레핀의 에폭시화, 예를 들면, 프로펜의 프로펜 옥사이드로의 산화 또는 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 산화 또는 알릴클로라이드의 에피클로로하이드린으로의 산화
·비닐 아세테이트를 제공하기 위한 아세트산과 에틸렌의 산화적 커플링
·아세트산을 제공하기 위한 에탄 및/또는 에텐의 산화
·프로펜의 아크롤레인으로의 산화
·아크릴산을 제공하기 위한 프로펜 및/또는 아크롤레인의 산화
·아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제공하기 위한 프로판의 산화
·포름산을 제공하거나 아세트산을 제공하기 위한 부탄의 산화
·메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제공하기 위한 이소부탄 및/또는 이소부텐의 산화
·프탈산 무수물을 제공하기 위한 크실렌 및/또는 나프탈렌의 산화
·말레산 무수물을 제공하기 위한 부탄 및/또는 부텐의 산화
·아크릴로니트릴을 제공하기 위한 프로펜의 가암모니아 산화
·벤조니트릴을 제공하기 위한 방향족 물질의 가암모니아 산화
반응의 추가의 예는 유기 화합물의 수소화 반응, 예를 들면, 방향족 물질의 수소화와 니트로 화합물의 수소화 및 불포화 유기 화합물의 선택적 수소화이다.
관심의 대상이 되는 추가의 반응은 합성 가스의 반응, 예를 들면, 피셔-트롭쉬 반응 및 메탄올 합성, 또는 축합 반응, 예를 들면, 아세톤에서 이소포론으로의 전환이다.
본 발명은 실시예를 참조로 하여 아래에 설명된다:
실시예 1 : 알루미늄 99.5 상의 벽 촉매 TS-1
각각의 경우에 길이가 100mm이고 폭이 30mm이며 두께가 3mm인 3개의 알루미늄(Al 99.5) 플레이트의 중앙에 깊이가 1.0mm이고 폭이 20mm인 홈을 새겼다. 플레이트를 실온에서 30분 동안 질산 용액에 산세척하고, 탈염수로 세척한 후 과산화수소 용액으로 부동화한 다음, 탈염수로 다시 세척하였다. 건조시킨 후, 플레이트의 웹을 접착 테잎으로 덮어 건조 오븐 속에서 50℃로 예열하였다.
동시에, 입자 크기 분포 D10/D50/D90 : 8.05/41.5/78.4인 TS-1 16g, 실리카 졸 20g, 물유리 1.8g 및 탈염수 2.8g으로 이루어진 현탁액을 제조하였다. 모든 성분을 혼합한 후, 생성된 현탁액을 분산 장치를 사용하여 15,000rpm에서 2분 동안 분산시켰다. 분산시킨 후, 현탁액의 입자 크기 분포는 D10/D50/D90 : 6.6/43.1/77.4인 것으로 측정되었다.
이어서, 예열된 알루미늄 플레이트를 분무 거리를 20cm로 하여 다수의 단계로 분무에 의해 0.7bar의 압력에서 상기 현탁액으로 피복시켰다. 노즐 직경이 1.8mm인 이원성 노즐을 사용하였다. 각각의 경우, 제1 단계에서 두께가 20㎛인 층을 도포하고, 후속 단계에서 두께가 40㎛인 층을 도포하였다. 이에 따라, 18단계에서 총 두께가 740㎛인 촉매 층 시스템이 제조되었다. 단계 사이에, 플레이트를 각각의 경우 40℃에서 4분 동안 건조시켰다. 최종 단계 후, 플레이트를 80℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
한 개의 플레이트에서, 이렇게 하여 제조된 촉매 시스템을 접착 강도 및 토 포그래피에 대해 조사하였다. 직각 접착 강도는 100kPa인 것으로 측정되었다. 조도에 대해서는, 산술 평균 조도 값이 29㎛인 것으로 측정되었으며, 총 층 두께의 허용 오차는 ±16㎛였다.
도 3은 당해 실시예에 따라 제조된 촉매 층 시스템의 단면 현미경 사진을 나타낸다.
이렇게 하여 제조된 촉매 시스템의 캐비티의 비율은 단면 영상에서 본 단면적의 32%이다. 수은 세공측정법으로 측정한 기공 분포는 기공의 95%가 직경이 50nm 이상이고 캐비티의 총 다공도가 49%임을 보여준다.
그후, 나머지 두 개의 플레이트를, 홈이 폭이 20mm이고 높이가 0.52mm인 채널을 형성하도록 실험 반응기에 설치하였다. 촉매 시스템의 촉매 특성을 측정하기 위해, 프로펜, 기상 과산화수소 및 질소로 이루어진 반응 가스를 이러한 채널을 통해 유동시켰다. 당해 실험은 270시간에 걸쳐 140℃의 온도와 1.2bar의 압력에서 실시하였다. 과산화수소의 완전한 전환과 함께 10%의 일정한 프로펜 전환율이 달성되었다. 프로펜 옥사이드에 대한 선택도는 93%였다.
실시예 2 : 스테인리스 스틸 상의 벽 촉매 Pd/Au/SiO2
각각의 경우에 길이가 400mm이고 폭이 40mm이며 두께가 8mm인 3개의 스테인리스 스틸(재료 번호 1.4571) 플레이트의 중앙에 깊이가 1.05mm이고 폭이 30mm인 홈을 새겼다. 가장자리에 잔류하는 웹을 알루미늄 형판으로 덮고, 피복시키고자 하는 홈을 3bar의 압력에서 코론덤으로 처리하였다. 형판을 제거한 후, 플레이트 를 실온에서 30분 동안 질산과 불화수소산의 용액에서 산세척한 다음, 탈염수를 사용하여 중성으로 세척하였다. 플레이트를 건조시킨 후, 플레이트의 웹을 접착 테잎으로 덮어 50℃로 예열하였다.
당해 촉매 시스템에 대해, 팔라듐, 금 및 실리카로 이루어지고 입자 크기 분포 D10/D50/D90 : 3.3/22.1/87.2㎛인 밀링된 촉매 37.5g의 현탁액을 실리카 졸 31.25g 및 물 31.25g과 혼합한 다음 분산 장치를 사용하여 15,000rpm에서 2분 동안 분산시켰다. 분산시킨 후 현탁액의 입자 크기 분포는 D10/D50/D90 : 3.8/17.2/67.0이다.
예열된 스틸 플레이트를 플레이트 표면에서 분무 노즐까지의 분무 거리를 20cm로 하여 다수의 단계로 분무에 의해 0.8bar의 압력에서 상기 현탁액으로 피복시켰다. 노즐 직경이 1.8mm인 이원성 노즐을 사용하였다. 제1 단계에서 두께가 20㎛인 층을 도포하고, 각각의 경우, 후속 단계에서 두께가 40㎛인 층을 도포하였다. 이렇게 하여 제조된 촉매 층 시스템의 총 두께는 786㎛였다. 단계 사이에, 플레이트를 40℃에서 4분 동안 건조시켰다. 최종 단계 후, 플레이트를 250℃에서 6시간 동안 소성시켰다.
한 개의 플레이트에서, 이렇게 하여 제조된 촉매 시스템을 접착 강도 및 토포그래피에 대해 조사하였다. 직각 접착 강도는 > 100kPa인 것으로 측정되었다. 조도에 대해서는, 산술 평균 조도 값이 28㎛인 것으로 측정되었으며, 총 층 두께의 허용 오차는 ±15㎛였다.
도 4는 당해 실시예에 따라 제조된 층 시스템의 단면 현미경 사진을 나타낸 다.
도 5는 당해 실시예에 따라 제조된 층 시스템의 표면의 DIN ISO 4298에 따른 프로필로그램을 나타낸다(From Talysurf Series 2, Taylor Hobson Precision으로 측정함). 가로좌표는 스캔 폭(mm)을 나타내고, 반면에 세로좌표는 상대적인 프로필 깊이(㎛)를 나타낸다.
수은 세공측정법으로 측정한 기공 분포는 기공의 84%가 직경이 50nm 이상임을 보여준다. 캐비티의 총 다공도는 68%이다.
그후, 나머지 두 개의 플레이트를, 홈이 높이가 0.53mm이고 폭이 30mm인 채널을 형성하도록 실험 반응기에 설치하였다. 촉매 시스템의 촉매 특성을 측정하기 위해, 에틸렌, 산소 및 아세트산으로 이루어진 반응 가스를 이러한 채널을 통해 통과시켰다. 당해 실험은 180시간에 걸쳐 155℃의 온도와 9bar의 압력에서 실시하였다.
VAM 1300g/(촉매 kg·h)의 수율이 95% 이상의 선택도로 달성되었다.
실시예 3 : 스테인리스 스틸 상의 혼합 산화물 촉매
각각의 경우에 길이가 400mm이고 폭이 14mm이며 두께가 8mm인 3개의 스테인리스 스틸(재료 번호 1.4571) 플레이트의 중앙에 깊이가 1.05mm이고 폭이 30mm인 홈을 새겼다. 가장자리에 잔류하는 웹을 알루미늄 형판으로 덮고, 피복시키고자 하는 홈을 3bar의 압력에서 코론덤으로 처리하였다. 형판을 제거한 후, 플레이트를 실온에서 30분 동안 질산과 불화수소산의 용액에서 산세척한 다음, 탈염수를 사 용하여 중성으로 세척하였다. 플레이트를 건조시킨 후, 플레이트의 웹을 접착 테잎으로 덮어 50℃로 예열하였다.
당해 촉매 시스템에 대해, 유럽 특허공보 제0900774호, 실시예 1(촉매 2의 제조)에 따르는 아크롤레인 촉매 37.5g, 실리카 졸 31.25g 및 탈염수 31.25g으로 이루어진 현탁액을 제조한 다음 분산 장치(Ultra Turrax)를 사용하여 15,000rpm에서 2분 동안 분산시켰다. 분산시킨 후 입자 크기 분포는 D10/D50/D90 : 0.49/13.24/24.98이었다. 예열된 스틸 플레이트를 분무 노즐에서 플레이트 표면까지의 거리를 20cm로 하여 다수의 단계로 분무에 의해 1.6bar의 압력에서 상기 제조한 현탁액으로 피복시켰다. 노즐 직경이 0.8mm인 이원성 노즐을 사용하였다. 제1 단계에서 두께가 20㎛인 층을 도포하고, 각각의 경우, 후속 단계에서 노즐에서의 물질 유동을 증가시킴으로써 두께가 40㎛인 층을 도포하였다. 각각의 단계 사이에, 플레이트를 50℃에서 4분 동안 건조시켰다. 최종 단계 후, 플레이트를 450℃에서 8시간 동안 소성시켰다.
플레이트를 냉각시킨 후, 촉매 층을 접착 강도, 토포그래피 및 다공도에 대해 조사하였다.
직각 접착 강도는 > 100kPa인 것으로 측정되었다. 평균 조도 값은 25㎛이고 층 두께의 허용 오차는 ±15㎛인 것으로 측정되었다. 수은 세공측정법으로 측정한 기공 분포에서, 기공의 76%가 직경이 50nm 초과인 것으로 나타났다. 총 다공도는 57.4%였다.

Claims (48)

  1. 적어도 두 개의 치수에서 치수가 5㎛ 이상이거나 단면적이 적어도 10㎛2인 불규칙한 공간을 갖는 캐비티를 함유하는 적어도 하나의 다공성 촉매 층을 포함하는 촉매 피막을 갖는 지지체.
  2. 제1항에 있어서, 5개의 랜덤하게 선택된 단면 주사 전자 현미경 사진의 촉매 층에서의 면적 분율의 산술 평균으로서 측정한 캐비티의 면적 분율이 2 내지 60%인 촉매 피막을 갖는 지지체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, DIN 66133에 따라 수은 세공측정법으로 측정하여, 기공 용적의 적어도 50%가 직경이 적어도 50nm인 거대기공에 의해 형성되는 촉매 피막을 갖는 지지체.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 기공 및 캐비티에 의해 형성된 촉매 층의 용적이, 촉매 층의 전체 용적을 기준으로 하여, 30 내지 95%인 촉매 피막을 갖는 지지체.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 층의 두께가 50 내지 3000㎛이고 촉매 층 두께의 편차가 50㎛ 미만인 촉매 피막을 갖는 지지체.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 지지체 기판의 표면에 직접 도포되고 두께가 바람직하게는 100nm 내지 80㎛인 접착 촉진 층을 갖는 촉매 피막을 갖는 지지체.
  7. 제6항에 있어서, 접착 촉진 층의 두께가 80㎛ 이하이고, 접착 촉진 층이 직경이 5㎛ 이상인 입자가 없는 나노미립자 물질로 이루어지는 촉매 피막을 갖는 지지체.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 접착 촉진 층의 입자를 구성하는 물질이 무기 산화물 및/또는 열안정성 플라스틱인 촉매 피막을 갖는 지지체.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 지지체 기판이 촉매 층이 도포되는 시트형 오목부를 갖는 시트형 바디이거나, 지지체 기판인 상기 시트형 바디가 시트형 오목부 이외에 홈을 갖는 촉매 피막을 갖는 지지체.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 캐비티 함유 다공성 촉매 층에 도포되는, 동일하거나 상이한 물질로 이루어진 추가의 캐비티 함유 다공성 층을 함유하는 촉매 피막을 갖는 지지체.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의, 캐비티 함유 다공성 촉매 층이 촉매 활성 물질의 입자 및 불활성 결합제의 입자, 바람직하게는 무기 산화물 및/또는 열안정성 플라스틱의 입자를 함유하는 촉매 피막을 갖는 지지체.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 피막의 접착 강도가 (DIN EN ISO 4624에 따라 측정하여) 1kPa 초과, 특히 10kPa 초과, 매우 특히 50kPa 초과인 촉매 피막을 갖는 지지체.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 피막의 두께가 DIN EN ISO 4287에 따라 월 풀 원리(whirl pool principle)로 측정시 35㎛ 미만, 바람직하게는 25㎛ 미만의 표준 편차를 나타내는 촉매 피막을 갖는 지지체.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 피막의 표면이 mm당 2 초과, 바람직하게는 mm당 2.5 초과, 가장 바람직하게는 mm당 3 내지 8의 제로선 통과의 평균 수로 표현되는 높은 국소 조도를 나타내고, 프로브로 측정하여 DIN EN ISO 4287에 따라 결정되는 조도 깊이(roughness depth; Rz)가 70㎛ 초과, 바람직하게는 100㎛ 초과, 가장 바람직하게는 120㎛ 초과인 촉매 피막을 갖는 지지체.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의, 캐비티 함유 다공성 촉매 층이 분자체, 바람직하게는 티탄 함유 분자체로 이루어진 시리즈로부터의 촉매를 함유하는 촉매 피막을 갖는 지지체.
  16. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의, 캐비티 함유 다공성 촉매 층이, 원소 주기율표의 IB족 금속, 바람직하게는 Au 및 바람직하게는 유기 산의 알칼리 금속염, 매우 바람직하게는 칼륨 아세테이트 및 임의로 추가의 촉진제와 배합된 원소 주기율표의 VIIIB족 금속, 바람직하게는 백금족 금속, 특히 Pd를 산화물계 지지체 매트릭스에 함유하는 촉매 피막을 갖는 지지체.
  17. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의, 캐비티 함유 다공성 촉매 층이, 원소 주기율표의 IIB족 금속, 바람직하게는 Cd 및 바람직하게는 유기 산의 알칼리 금속염, 매우 바람직하게는 칼륨 아세테이트 및 임의로 추가의 촉진제와 배합된 원소 주기율표의 VIIIB족 금속, 바람직하게는 백금족 금속, 특히 Pd를 산화물계 지지체 매트릭스에 함유하는 촉매 피막을 갖는 지지체.
  18. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의, 캐비티 함유 다공성 촉매 층이, 원소 Mo, Bi, Fe, Co 및 Ni와 임의로 추가의 첨가제로서 알칼리 금속, 특히 K를 함유하는 촉매 피막을 갖는 지지체.
  19. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의, 캐비티 함유 다공성 촉매 층이, 원소 Mo, V, Cu 및 W와 임의로 추가의 첨가제로서 원소 주기율표의 VA족 원소, 바람직하게는 Sb 및/또는 원소 주기율표의 VB족 금속, 바람직하게는 Nb를 함유하는 촉매 피막을 갖는 지지체.
  20. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의, 캐비티 함유 다공성 촉매 층이, 원소 Ag 및 임의로 추가의 첨가제, 특히 알칼리 금속, 예를 들면, Cs 및/또는 원소 주기율표의 VIIB족 금속, 예를 들면, Re를 산화물계 지지체 매트릭스에 함유하는 촉매 피막을 갖는 지지체.
  21. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의, 캐비티 함유 다공성 촉매 층이, 바나듐 피로포스페이트와 임의로 추가의 첨가제를 함유하거나, 산화물계 지지체 상의 산화바나듐과 임의의 추가의 첨가제를 함유하는 촉매 피막을 갖는 지지체.
  22. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의, 캐비티 함유 다공성 촉매 층이, 원소 주기율표의 VIIIB족 금속, 바람직하게는 백금 원소, 특히 Pb 및/또는 Pt를 산화물계 지지체 매트릭스에, 바람직하게는 알루미나 상에 함유하는 촉매 피막을 갖는 지지체.
  23. 지지체 기판을 초기 도입하는 단계(a),
    접착 촉진 층을 임의로 도포하는 단계(b),
    중간 직경(D50 값)(현탁액에서의 레이저 회절에 의해 측정함)이 적어도 5㎛인 촉매 활성 물질의 입자 및/또는 이의 전구체 및 촉매 활성 층의 임의의 추가의 구성 성분을 함유하는, 고체 함량이 적어도 30중량%인 현탁액을 분무하는 단계(c) 및
    임의로 단계(c)를 1회 이상 반복하는 단계(d)를 포함하는, 제1항에 따르는 촉매 피막을 갖는 지지체의 제조방법.
  24. 지지체 기판을 초기 도입하는 단계(a),
    접착 촉진 층을 임의로 도포하는 단계(b),
    중간 직경(D50 값)(현탁액에서 레이저 회절에 의해 측정)이 적어도 5㎛인 불활성 물질 및/또는 촉매 물질의 입자 및 촉매 활성 층의 임의의 추가의 구성 성분을 함유하는, 고체 함량이 적어도 30중량%인 현탁액을 분무하는 단계(c'),
    임의로 단계(c')를 1회 이상 반복하는 단계(d') 및
    상기 층 시스템을 제조한 후, 이를 촉매 활성 물질 및/또는 이의 전구체로 함침시키는 단계(e)를 포함하는, 제1항에 따르는 촉매 피막을 갖는 지지체의 제조방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 스프레이 콘(spray cone)이 추가의 압축 공기 노즐에 의해 제한되는 노즐 기술이 분무에 사용되는, 제1항에 따르는 촉매 피막을 갖는 지지체의 제조방법.
  26. 제23항 또는 제24항에 있어서, 지지체 기판이 피복 동안 승온이지만 현탁 매질의 비점보다는 낮은 온도로 존재하는, 제1항에 따르는 촉매 피막을 갖는 지지체의 제조방법.
  27. 제23항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 입자가 스팬(span) Dx=(D90-D10)/D50 > 1.5로 넓은 입자 크기 분포를 갖는 현탁액이 사용되는, 제1항에 따르는 촉매 피막을 갖는 지지체의 제조방법.
  28. 제23항 내지 제27항 중의 어느 한 항에 있어서, 현탁액이 거친 표면과 불규칙한 형태를 갖는 밀링되거나 크러싱된 입자를 함유하는, 제1항에 따르는 촉매 피막을 갖는 지지체의 제조방법.
  29. 제23항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 현탁액이 결합제를, 바람직하게는 Al, Si, Ti, Zr의 산화물 또는 이들의 혼합물의 졸, 매우 미분된 현탁액 또는 용액을 함유하는, 제1항에 따르는 촉매 피막을 갖는 지지체의 제조방법.
  30. 제23항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(b)에서, 직경이 5㎛ 이상인 입자가 없는 나노미립자 물질을 함유하는 제1 현탁액이, 두께가 80㎛ 이하, 바람직하게는 5 내지 30㎛인 제1 접착 촉진 층이 형성되도록 하는 양으로 지지체의 표면에 분무되는, 제1항에 따르는 촉매 피막을 갖는 지지체의 제조방법.
  31. 제23항 내지 제30항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 지지체 기판이, 피복 전에, 특히 촉매로 피복시키고자 하는 지지체 표면을 기계적, 화학적 및/또는 물리적 방법으로 조면화(roughening)시킴으로써 처리되는, 제1항에 따르는 촉매 피막을 갖는 지지체의 제조방법.
  32. 제23항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, 전체 층 시스템 또는 이의 일부의 각각의 층을 분무한 후, 이들 층을 건조 및/또는 소성시키는, 제1항에 따르는 촉매 피막을 갖는 지지체의 제조방법.
  33. 제1항에 따르는 촉매 피막을 갖는 적어도 하나의 지지체를 함유하는 반응기.
  34. 제33항에 있어서, 플레이트형 반응기 또는 관형 반응기인 반응기.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서, 촉매 피막을 갖는 시트형 지지체를 함유하고 마이크로반응기인 반응기.
  36. 제33항 내지 제35항 중의 어느 한 항에 있어서, 불균질하게 촉매되는 기상 반응에 사용될 수 있으며, (i) 적어도 하나의 치수가 10mm 미만인 적어도 하나의 반응 공간을 포함하고, (ii) 반응 공간의 표면이 제1항에 따르는 촉매 활성 물질을 함유하는 층 시스템으로 피복되거나 부분적으로 피복되어 있는 반응기.
  37. 제35항 또는 제36항에 있어서, 수직 또는 수평으로 평행하게 배열되어 있고 각각 적어도 하나의 공급 라인 및 하나의 방출 라인을 갖는 다수의 공간을 가지며, 공간이 적층 플레이트 또는 층에 의해 형성되고, 다수의 공간의 일부가 적어도 하나의 치수가 10mm 미만인 반응 공간이며, 또 나머지 공간들은 열 수송 공간이며, 반응 공간으로의 공급 라인은 적어도 2개의 분배기 유니트에 연결되어 있고, 반응 공간으로부터의 방출 라인은 적어도 하나의 수집 유니트에 연결되어 있으며, 반응 공간과 열 수송 공간 사이의 열 수송이 공통의 플레이트에 의해 형성된 적어도 하나의 공통 공간에 의해 이루어지는 반응기.
  38. 제35항 내지 제37항 중의 어느 한 항에 있어서, 모든 공간에서 스페이서 부재가 배열되어 있으며, 반응 공간의 내벽에 적어도 부분적으로 제1항에 따르는 촉매 활성 물질을 함유하는 층 시스템을 함유하며, 반응 공간에서 자유 유동 단면의 원주 길이로 4배 면적을 나눈 몫으로서 정의되는 수력 직경(hydraulic diameter)이 4000㎛ 미만, 바람직하게는 1500㎛ 미만, 특히 바람직하게는 500㎛ 미만이고, 촉매 로 피복한 후 반응 공간의 슬롯 높이에 대한 두 개의 인접 스페이서 부재 사이의 최소 수직 거리의 비가 10 이상 800 미만, 바람직하게는 450 미만, 특히 바람직하게는 100 미만인 반응기.
  39. 프로펜의 프로펜 옥사이드로의 촉매적 산화를 위한, 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 따르는 지지체의 용도.
  40. 산소를 사용하여 비닐 아세테이트를 제공하기 위한 아세트산과 에텐의 촉매적 산화적 커플링을 위한, 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 따르는 지지체의 용도.
  41. 프로펜의 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 촉매적 산화를 위한, 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 따르는 지지체의 용도.
  42. 프로펜 및/또는 아크롤레인의 아크릴산으로의 촉매적 산화를 위한, 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 따르는 지지체의 용도.
  43. 에텐의 에틸렌 옥사이드로의 촉매적 산화를 위한, 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 따르는 지지체의 용도.
  44. 알릴 클로라이드의 에피클로로하이드린으로의 촉매적 산화를 위한, 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 따르는 지지체의 용도.
  45. 크실렌 및/또는 나프탈렌의 프탈산(무수물)로의 촉매적 산화를 위한, 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 따르는 지지체의 용도.
  46. 부탄 및/또는 부텐의 말레산 무수물로의 촉매적 산화를 위한, 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 따르는 지지체의 용도.
  47. 유기 화합물의 촉매적 수소화를 위한, 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 따르는 지지체의 용도.
  48. 합성 가스의 반응을 위한, 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 따르는 지지체의 용도.
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