KR100722543B1 - 구조화 산화 촉매 - Google Patents

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스캇 한
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Abstract

알칸, 알켄 및 알칸과 알켄의 혼합물의 산화에 유용한 구조화 촉매가 개시된다. 상기 구조화 촉매는 자체 지지되며 가스상 반응물 및 생성물의 움직임을 촉진하는 3차원 구조를 갖는 하나 이상의 혼합 금속 산화물 촉매 및 가스상 반응물 및 생성물의 움직임을 촉진하는 오프닝을 갖는 3차원 형태의 연속적인 단일 구조에 용착되는 하나 이상의 혼합 금속 산화물 촉매로 이루어진다.
혼합 금속 산화물 촉매, 3차원, 구조화 촉매

Description

구조화 산화 촉매{Structured Oxidation Catalysts}
본 발명은 알칸, 알켄 및 이들의 혼합물을 기상산화에 의해 불포화 카르복시산 및 이들의 에스테르를 포함하는 그 상응하는 산화물로 촉매 전환시키는 구조화 촉매의 제조 및 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 알칸, 알켄 및 이들의 혼합물의 특정한 촉매전환 도중에 감소된 압력 저하와 관련하여 개선된 열 안정성, 증가된 열집적 및 개선된 질량 전이를 제공하는 3차원 형태의 촉매 제조에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 알칸, 알켄 및 이들의 혼합물을 그 상응하는 산화물로 전환시키는 효율성 및 선택성을 증가시키는, 구조화 촉매의 하나 이상의 화학적 및/또는 물리적 개질을 포함한다. 본 발명은 나아가 구조화 촉매의 제조방법 및 알칸, 알켄 및 이들의 혼합물의 촉매 산화를 포함하는, 구조화 촉매를 사용하는 기상 촉매 공정에 관한 것이다.
알칸의 불포화 카르복시산 및 그 상응하는 에스테르로의 선택적인 부분 산화는 중요한 상업적 공정이다. 그러나, 알칸을 통상적인 고정베드 반응기를 사용하여 올레핀, 불포화 카르복시산 및 불포화 카르복시산을 포함하는 생성물로 선택적 및 효율적으로 부분산화/탈수소화하는 것은 촉매의 결과 비-균일 반응물 증대, 촉매 표면의 비-균일성 및 비-최적 국소 공정 조건에 기여하는, 촉매 층내의 높은 압력 저하, 촉매화 도중에 부적합한 질량 전이, 및 촉매의 열 불안정성을 포함하는 중대한 결점을 갖게 한다. 결과적으로 생성물 분포가 불만족스럽게 얻어진다.
국제출원공개 제 WO 99/55459호에서는 허니콤 벽에 의해 한정되는 여러개의 병렬 채널을 갖는 허니콤 형태로 모노리스 촉매를 포함하는 배기 가스 촉매 전환기를 개시하고 있다. 상기 촉매는 채널의 길이를 따라 다른 지역을 가지며, 각 지역은 그 코팅에 의해 또는 코팅없이 제한되며, 상기 지역은 동일한 코팅 및 구조인 채널의 길이로 연장된다. 또한, 상기 코팅 조성물에 가용성 성분은 그 각각의 지역에 고정된다. 공교롭게도, 이러한 적층된 촉매 복합체와 관련하여 여러가지 제한이 있다. 상기 촉매의 고유한 일 한계는 이들이 3가지 방식 전환(TWC), 즉 3가지의 상이한 형태의 촉매 전환, 질소 산화물의 질소로의 환원, 일산화탄소의 이산화탄소로의 산화 및 탄화수소의 산화를 위해 디자인된다는 것이다. 상이한 생성물의 고유 비-최적 분포 뿐만 아니라, 촉매 베드 내의 압력 저하 및 촉매화 도중의 부적합한 질량 전이를 포함하는 다른 한계가 있다. 후자의 경우에는 상기 촉매가 혼합 금속 산화물을 포함하는 경우 및 상기 촉매 전환이 알칸의 그 상응하는 산화물로의 전환과 같은 다중 전환을 포함하는 경우와 관련되는 것이다. 이러한 촉매 산화의 상업적으로 다양한 공정에 있어서의 어려운 점은 알칸, 알켄 및 이들의 혼합물의 특정 한 촉매 전환 도중에 감소된 압력 저하와 관련된 증가된 열 안정성, 증가된 열 집적 및 증가된 질량 전이를 제공하는 3차원 형태로 가공되거나 및/또는 제조되는 최적 구조화 촉매, 구조화 촉매들 또는 구조화 촉매 시스템을 확인하는 것이다. 이러한 구조화 촉매는 개선된 알칸/알켄 전환율 및 생성물 선택성을 제공하며, 또한 상응하는 불포화 생성물의 증가된 수득율을 제공한다.
본 발명자는 알칸, 알켄 및 이들의 혼합물을 그 상응하는 산화물로 전환시키는데 유용한 구조화 촉매를 개발하였다. 혼합 금속 산화물 촉매 및 개질된 혼합 금속 산화물 촉매 모두로부터 제조된, 구조화 촉매는 알칸, 알켄 및 이들의 혼합물의 특정한 촉매 전환 도중에 감소된 압력 저하와 관련하여 증가된 열 안정성, 증가된 열 집적 및 개선된 질량 전이를 제공하는 3차원 형태로 제조된다. 나아가 발명자는 구조화 촉매로의 하나 이상의 화학적, 물리적 및 화학적 및 물리적 개질의 혼합으로 그 상응하는 비개질된 구조화 촉매와 비교하여 알칸/알켄 전환율, 생성물 선택성 및 산화물의 수득율이 개선됨을 예상치 못하게 발견하였다.
따라서, 하나 이상의 혼합 금속 산화물 촉매를 포함하는 구조화 촉매가 제공되며; 각 촉매는, 다음 화학식을 만족하는 상대적인 양의 원소를 필수 원소로서 불규칙한 순서로 하여, 연속적으로 용착되며:
MoVaNbbXcZdOn
상기 식에서, X는 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, Z는 W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Si, Pb, P, Bi, Y, Ce, 희토류 원소 및 알칼리 토금속 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, 0.1≤a≤1.0인 경우, 0.01≤b≤1.0, 0.01≤c≤1.0, 0≤d≤1.0이며, n은 다른 원소의 산화상태에 따라 결정되며; 이 때 상기 하나 이상의 금속 산화물 촉매는 자기-지지(self-supporting)되며 가스상 반응물 및 생성물의 움직임을 촉진하는 오프닝을 갖는 3차원 구조를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 구조화 촉매는 알칸, 알켄 및 알칸과 알켄의 혼합물의 산화에 유용하다.
하나 이상의 혼합 금속 산화물 촉매와 가스상 반응물 및 생성물의 움직임을 촉진하는 오프닝을 갖는 3차원 형태의 연속적인 단일 구조를 접촉시키는 단계를 포함하는 알칸, 알켄 및 알칸과 알켄의 혼합물의 산화에 유용한 구조화 촉매가 제공된다.
일 구현에 따라서, 상기 구조화 촉매는 코르디어라이트, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 알루미노실리케이트 지올라이트, 포스포실리케이트 지올라이트 PSZ 및 다른 지올라이트를 포함하는 세라믹으로 이루어지는 세라믹 폼 및 세라믹 모노리스 로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 3차원 구조의 형태이며; 상기 촉매 또는 촉매들은 오프닝의 벽 위에 또는 내부에 존재한다. 상기 세라믹은 지지체로서 작용하며 상기 촉매 또는 촉매들은 코팅에 의해 표면에 용착되거나 또는 침지(impregnation), 워시코팅, 슬러리 딥-코팅, 화학적 증착(CVD), 물리적 증착(PVD) 및 침전(precipitation)을 포함하는 방법에 의해 지지체 내부에 용착된다. 세라믹 폼은 화학적 증착(CVD) 및 물리적(PVD)에 의해 제조된다. 상기 폼 구조는 인치 당 특정한 개수의 공극을 포함한다. 상기 모노리스는 인치 당 특정 개수의 셀을 포함한다. 상기 구조화 촉매는 상응하는 최소화된 압력 저하와 함께 반응물 및 생성물의 높은 공간 속도를 허용한다. 독립적인 구현에 따라서, 상기 구조화 촉매는 금속질 폼 및 금속질 모노리스, 압출된 촉매, 오프닝 사이에 삼투성 벽을 갖는 박막촉매(membrane catalyst), 어레이에 배열된 촉매, 주름, 적층(stacking), 비틀림(staggering) 및 층적(superimposing)을 포함하는 기술에 의해 형성되는 홈줄, 채널 및 다른 통로를 포함하는 오프닝을 갖는 촉매, 섬유질(fibrous) 촉매, 직물 촉매, 매쉬(mesh) 촉매, 비-직물 촉매, 열전도성 연결에 의해 함께 결합되고 산화 차단층으로 코팅된 다-층 촉매, 다공성 세라믹 및 금속질 디스크, 촉매가 미세반응기로 제조되는 미세반응기(microreactor) 촉매, 3차원 구조의 혼합을 포함하는 구조화된 복합체 촉매 및 개질된 구조화 촉매로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 3차원 구조의 형태이며, 상기 구조화 촉매는 비개질된 구조화 촉매와 비교하여 상기 구조화 촉매를 개질하는 하나 이상의 화학적, 물리적 또는 화학적 및 물리적 처리의 혼합을 거치는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은: 가스상 반응물 및 생성물의 움직임을 촉진하는 자기 지지된 구조화 촉매로서 하나 이상의 금속 산화물 촉매를 제조하는 단계 또는 하나 이상의 혼합 금속 산화물 촉매를 가스상 반응물 및 생성물의 움직임을 촉진하는 오프닝을 갖는 3차원 형태의 연속적인 단일 구조에 용착하는 단계를 포함하는 하나 이상의 혼합 금속 산화물 촉매의 하나 이상의 수행성을 개선하는 방법을 제공하며; 이 때 상기 구조화 촉매의 촉매 수행성은 하나 이상의 비구조화(비개질된) 혼합 금속 산화물 촉매의 상응하는 수행성과 비교하여 개선된다. 일 구현에 따라서, 상기 구조화된 촉매는 상응하는 비구조화된 혼합 금속 산화물 촉매와 비교하여 일정한 알칸/알켄 전환율로 상응하는 알칸, 알켄 및 상응하는 알칸과 알켄의 혼합물로부터 불포화 카르복시산을 포함하는 산화물의 예상치 못한 개선된 선택성 및 산화물 수득율을 제공한다.
또한, 본 발명은:
a) 하나 이상의 금속 산화물 촉매를 가스상 반응물 및 생성물의 움직임을 촉진하는 구조화된 촉매로 제조하는 단계 또는 가스상 반응물 및 생성물의 움직임을 촉진하는 오프닝을 갖는 3차원 형태의 연속적인 단일 구조에 하나 이상의 혼합 금속 산화물 촉매를 용착하는 단계; 및
b) 상기 구조화된 촉매를 하나 이상의 화학적 처리, 하나 이상의 물리적 처리 및 하나 이상의 화학적 및 물리적 처리의 혼합으로 처리하는 단계
를 포함하는 하나 이상의 혼합 금속 산화물 촉매의 하나 이상의 수행성 개선방법을 제공하며;
상기 개질된 구조화 촉매의 촉매 수행성은 하나 이상의 비개질된 구조화 촉매의 상응하는 수행성과 비교하여 개선된다. 일 구현에 따라서, 상기 개질된 구조화 촉매는 그 상응하는 비개질된 구조화 촉매와 비교하여 일정한 알칸/알켄 전환율로 그 상응하는 알칸, 알켄 및 상응하는 알칸과 알켄의 혼합물로부터 불포화 카르복시산을 포함하는 산화물의 개선된 선택성 및 수득율을 제공한다.
또한 본 발명은: 자기 지지된, 가스상 반응물 및 생성물의 움직임을 촉진하는 오프닝을 갖는 3차원 형태의 연속적인 단일 구조를 제조하는 단계에 이어서 하나 이상의 혼합 금속 산화물을 필수원소로서 불규칙한 순서로 포함하는 촉매 조성물을 용착하는 단계를 포함하는 구조화 촉매의 제조방법을 제공한다. 일 구현에 따라서, 상기 구조화 촉매는 코르디어라이트, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 알루미노실리케이트 지올라이트, 포스포실리케이트 지올라이트 PSZ, 및 다른 지올라이트를 포함하는 세라믹으로 이루어지는 세라믹 폼 및 세라믹 모노리스로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 3차원 형태의 구조이며, 이 때 상기 촉매 또는 촉매들은 오프닝의 벽위에 또는 벽내부에 존재한다. 상기 세라믹은 지지체로 작용하며 상기 촉매 또는 촉매들은 코팅에 의해 표면에 용착되거나 또는 침지, 워시코팅, 슬러리 딥-코팅, 화학적 증착(CVD), 물리적 증착(PVD) 및 침전을 포함하는 방법에 의해 지지체 내부에 용착된다. 세라믹 폼은 화학적 증착(CVD) 및 물리적 증착(PVD)에 의해 제조 된다. 상기 폼 구조는 인치 당 특정한 개수의 공극을 포함한다. 상기 모노리스는 인치 당 특정 개수의 셀을 포함한다. 상기 구조화 촉매는 상응하는 최소화된 압력 저하와 함께 반응물 및 생성물의 높은 공간 속도를 허용한다. 독립적인 구현에 따라서, 상기 구조화 촉매는 금속질 폼 및 금속질 모노리스, 압출된 촉매, 오프닝 사이에 삼투성 벽을 갖는 박막촉매, 어레이에 배열된 촉매, 주름, 적층, 비틀림 및 층적을 포함하는 기술에 의해 형성된 홈틀, 채널 및 다른 통로를 포함하는 오프닝을 갖는 촉매, 섬유질 촉매, 직물 촉매, 매쉬 촉매, 비-직물 촉매, 열전도성 연결에 의해 함께 결합되고 산화 차단층으로 코팅된 다-층 촉매, 다공성 세라믹 및 금속질 디스크, 촉매가 미세반응기로 제조되는 미세반응기 촉매, 3차원 구조의 혼합을 포함하는 구조화된 복합체 촉매 및 개질된 구조화 촉매로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 3차원 형태의 구조이며, 이 때 상기 구조화 촉매는 비개질된 구조화 촉매와 비교하여 구조화 촉매를 개질하는 하나 이상의 화학적, 물리적 또는 화학적 및 물리적 처리의 혼합을 거치는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 자기 지지된 가스상 반응물 및 생성물의 움직임을 촉진하는 오프닝을 갖는 3차원 형태의 연속적인 단일구조를 제조하는 단계에 이어서 다음 화학식을 만족하는 상대적인 양의 원소를 필수 원소로, 불규칙한 순서로, 포함하는 촉매 조성물을 용착시키는 단계를 포함하는 구조화 촉매의 제조방법을 제공하며;
MoVaNbbXcZdOn
상기 식에서, X는 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, Z는 W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Si, Pb, P, Bi, Y, Ce, 희토류 원소 및 알칼리 토금속 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, 0.1≤a≤1.0인 경우, 0.01≤b≤1.0, 0.01≤c≤1.0, 0≤d≤1.0이며, n는 다른 원소의 산화상태에 따라 결정된다.
본 발명은 또한: 자기 지지된 가스상 반응물 및 생성물의 움직임을 촉진하는 오프닝을 갖는 3차원 형태의 연속적인 단일 구조를 제조하는 단계에 이어서 O, Al, B, Si, P, Zr, Nb, Ta, W로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소를 불규칙한 순서로 포함하는 촉매 지지체 및 다음 화학식을 만족하는 상대적인 양의 원소를 필수 원소로, 불규칙한 순서로, 포함하는 촉매 조성물을 모두 용착하는 단계를 포함하는 구조화 촉매의 제조방법을 제공하며;
MoVaNbbXcZdOn
상기 식에서, X는 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, Z는 W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Si, Pb, P, Bi, Y, Ce, 희토류 원소 및 알칼리 토금속 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, 0.1≤a≤1.0인 경 우, 0.01≤b≤1.0, 0.01≤c≤1.0, 0≤d≤1.0이며, n는 다른 원소의 산화상태에 따라 결정된다.
또한 본 발명은:
(a) 촉매 지지체를 제공하는 단계;
(b) 후속적으로 필수적인 원소로서, Mo를 포함하는 최소 하나의 층, V를 포함하는 최소 하나의 층, Te를 포함하는 최소 하나의 층 및 X를 포함하는 최소 하나의 층을 불규칙한 순서로 포함하는 촉매 조성물을 상기 촉매 지지체에 용착하여 장입된 지지체를 형성하는 단계
(이 때, 상기 X는 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In 및 Ce로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, 상기 후속적인 증착으로, 상기 장입된 지지체의 하소후에, 원소의 상대적인 양이 다음 화학식을 만족하도록 상대적인 양의 원소를 제공하며,
MoaVbTecXd
이 때, 상기 식에서, a, b, c 및 d는 각 필수원소 Mo, V, Te 및 X의 상대적인 원자량이며, a=1인 경우에 b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0이다.);
c) 상기 장입된 지지체를 하소하는 단계
를 포함하는 하나 이상의 구조화 촉매의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명은 C2-C8 불포화 카르복시산을 포함하는 C2-C8 산화물의 제조방법을 제공하며, 이는 상응하는 알칸, 알켄 또는 상응하는 알켄과 알켄의 혼합물을 기상 촉매 산화 반응으로 하나 이상의 혼합 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 구조화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며; 이 때 불포화 카르복시산을 포함하는 산화물의 수득율 및 선택성은 하나 이상의 상응하는 비개질된 혼합 금속 산화물 촉매와 비교하여 하나 이상의 구조화 촉매를 사용하여 개선된다.
또한 본 발명은 C2-C8 불포화 카르복시산을 포함하는 C2-C8 산화물의 제조방법을 제공하며, 이 방법은
a) 하나 이상의 화학적 처리, 하나 이상의 물리적 처리 및 하나 이상의 화학적 및 물리적 처리의 혼합을 사용하여 하나 이상의 혼합 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 구조화 촉매를 개질하는 방법; 및
b) 상응하는 알칸, 알켄 또는 상응하는 알칸과 알켄의 혼합물을 기상 촉매 산화 반응으로 하나 이상의 혼합 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 상기 개질된 구조화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며; 이 때 불포화 카르복시산을 포함하는 산화물의 수득율 및 선택성은 하나 이상의 상응하는 비개질된 구조화 촉매와 비교하여 하나 이상의 개질된 구조화 촉매를 사용하여 개선된다.
또한 본 발명은 알칸, 알켄 또는 상응하는 알칸과 알켄으로부터 불포화 카르복시산을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은:
가스상 알칸, 알켄 또는 알칸 및 알켄 및 분자산소를 가스상 알칸, 알켄 또는 알칸과 알켄을 그 상응하는 가스상 불포화 카르복시산으로 전환시키는데 점증적으로 효과적인 개질된 구조화 촉매를 포함하는, 하나 이상의 구조화 촉매를 포함하는 반응기에 통과시키는 단계;를 포함하며, 이 때 상기 반응기는 100 내지 600℃의 온도에서 조작됨을 특징으로 한다. 일 구현에 따라서, 개질된 혼합 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 혼합 금속 산화물로 이루어지는 하나 이상의 구조화 촉매가 사용되며, 통상적인 반응기는 100밀리초 이상의 반응기 잔류시간을 갖는 알칸 또는 알칸 및 알켄과 함께 사용된다. 독립적인 구현에 따라서, 단시간 접촉 반응기는 100밀리초 이하의 반응기 잔류시간을 갖는 알칸 또는 알칸 및 알칸과 함께 사용된다.
상기 구조화 촉매는 다음 구조식을 갖는 하나 이상의 개질된 혼합 금속 산화물 촉매를 포함하며:
MoVaNbbXcZdOn
이 때, X는 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, Z는 W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, 희토류 원소 및 알칼리 토금속 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, 0.1≤a≤1.0인 경우, 0.01≤b≤1.0, 0.01≤c≤1.0, 0≤d≤1.0이며; n는 다른 원소의 산화상태에 따라 결정된다. 일 구현에 따라서, 상기 구조화 촉매는 다음 구조식을 갖는 하나 이상의 개질된 혼합 금속 산화물 촉매를 포함하며:
MeMoVaNbbXcZdOn
상기 식에서, Me는 적어도 하나 이상의 화학적 개질제이며, X는 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, Z는 W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, 희토류 원소 및 알칼리 토금속으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, 0.1≤a≤1.0인 경우, 0.01≤b≤1.0, 0.01≤c≤1.0, 0≤d≤1.0이며, n, e는 다른 원소의 산화상태에 따라 결정된다.
본 발명에서 사용되는 용어, "구조화 촉매"는 가스상 반응물 및 생성물의 움직임을 촉진하는 오프닝을 갖는 3차원 형태의 연속적인 단일 구조로 제조되는 또는 제작되는(fabricated) 혼합금속 산화물 촉매를 포함하는 어떠한 촉매를 칭한다. 용어 "개질된 구조화 촉매"는 "처리된 구조화 촉매"와 동일한 것이며, 이는 또한 이러한 개질 또는 개질들을 거치지 않은 상응하는 구조화 촉매와 비교하여 하나 이상의 구조화 촉매의 화학적, 물리적 및 화학적 및 물리적 개질 또는 개질들의 혼합을 칭하는 "후-처리된 구조화 촉매"와 동일한 것을 의미한다(또한, 비개질된 구조화 촉매는 비처리된 구조화 촉매와 동일한 것이다.). 구조화 촉매로의 개질로는 이에 제한하는 것은 아니나, 상응하는 비개질된 구조화 촉매와 비교하여 개질된 구조화 촉매의 어떠한 상이함을 포함한다. 구조화 촉매로의 적합한 개질로는 예를 들어, 구조적 변화, 스펙트럼 변화(특징적 X-레이 회절선, 피크 및 패턴의 위치 및 감도 포함), 분광학적 변화, 화학적 변화, 물리적 변화, 조성 변화, 물리적 성질의 변화, 촉매적 성질의 변화, 유기분자의 전환에 있어서 수행성의 변화, 상응하는 반응물로부터의 유기 생성물의 수득율 변화, 촉매 활성의 변화, 촉매 선택성의 변화 및 이들의 조합을 포함한다. 이는 하나 이상의 화학적 개질제, 하나 이상의 물리적 처리 및 하나 이상의 화학적 개질제 및 하나 이상의 물리적 처리의 혼합을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "개질된 촉매"는 "처리된 촉매"와 동일하며, 이는 또한 "후-처리된 촉매"와 동일하며, 이는 개질 또는 개질들을 거치지 않은 상응하는 촉매와 비교하여 하나 이상의 제조된 촉매의 화학적, 물리적 및 화학적 및 물리적 개질 또는 개질들의 혼합을 포함한다(또한, 비개질된 촉매는 비처리된 촉매와 동일하다.). 상기 용어는 계류중인 미국 가출원 번호 제 60/523,297호에 개시되고 정의된다. 이는 하나 이상의 화학적 개질제(예를 들어, 아민과 같은 환원제), 하나 이상의 물리적 처리(예를 들어, "극저온-분쇄"라 하는 극저온에서의 기계적 분쇄), 및 하나 이상의 화학적 개질제 및 하나 이상의 물리적 공정을 포함한다. 어떠한 처리 용어 앞의 "극저온(cryo)"이란, 극저온의 냉각 온도하에서 냉각과 함께 어떠한 극저온 유체의 사용과 함께 일어나는 어떠한 처리를 칭한다. 적합한 극저온 유체로는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 어떠한 통상적인 극저온 유체 및 냉각수, 얼음, 프레온, 액체 이산화탄소, 액체 질소, 액체 헬륨 및 이들의 혼합물과 같 은 압축성 유기 용매와 같은 다른 냉각제를 포함한다. 준비된(prepared)(미처리된) 촉매의 적합한 화학적 및 물리적 개질로 상응하는 비처리된 촉매와 비교하여 알칸, 알켄 또는 알칸과 알켄 산화로 처리된 촉매의 효율성 및 선택성이 예상치 못하게 개선되며, 비개질된 촉매와 비교하여 개질된 촉매를 사용하여 산화물의 수득율이 증가된다. 용어 준비된 촉매(prepared catalyst)는 비개질된 촉매를 칭한다. 상기 준비된 촉매는 상업적인 공급원으로부터 얻어지거나 본 발명에 개시된 방법을 포함하는, 통상적인 제조방법으로 제조된다. 용어 "처리된 촉매" 및 "개질된 촉매"는 재생된, 재컨디션된 및 재순환된 촉매를 칭하지는 않거나 포함하지 않는다. 용어 "컨디셔닝(conditioning)"은 수소, 질소, 산소 및 이들의 선택된 혼합물을 포함하는 가스와 함께 준비된 금속 산화물 촉매를 통상적으로 가열함을 칭한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "점증적으로 전환(cumulatively converting)"이란 특정한 반응 조건하에서 본 발명의 하나 이상의 개질된 촉매 및 개질된 촉매 시스템을 사용하여 하나 이상의 특정한 반응물로부터 원하는 생성물 스트림을 제조하는 것을 말한다. 예시적인 구현에 있어서, 알칸을 그 상응하는 불포화 카르복시산으로 점증 전환시키는 것은 사용되는 개질 촉매가 지정된 반응 조건하에서 알칸 및 분자산소를 포함하는 공급물 스트림에 작용하는 경우에 첨가된 알칸에 상응하는 불포화 카르복시산을 포함하는 생성물 스트림을 생성함을 의미한다.
본 발명에서 사용되는, 혼합 금속 산화물 촉매는 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 촉매를 칭한다. 용어 "촉매 시스템"은 둘 이상의 촉매를 칭한다. 예를 들어, 백금 금속 및 알루미나 지지체에 침지된 인듐 산화물은 촉매 시스템 및 혼합 금속 산화물 촉매를 모두 칭하는 것이다. 또다른 예로는 팔라듐 금속, 실리카에 침지된 바나듐 산화물 및 마그네슘 산화물이다.
따라서, 본 발명의 구조화 촉매는 알칸, 알켄 및 알칸과 알켄의 혼합물을 산화하는데 유용하다. 가스상 반응물 및 생성물의 움직임을 촉진하는 오프닝을 갖는 3차원 형태의 연속적인 단일 구조로 제조 또는 제직되는(fabricated) 어떠한 구조화 촉매가 본 발명에 따라서 유용하다. 상기 오프닝(opening)은 탄소 함유 분자의 촉매 전환 도중에 가스상 반응물 및 생성물의 움직임을 촉진하는 물리적 특성이다. 구조화 촉매의 일 장점은 비개질된 촉매 및 촉매 입자가 불규칙한 배향을 갖는 촉매들과 비교하여 상응하는 최소화된 압력 저하와 함께 반응물 및 생성물의 높은 공간 속도를 허용한다는 것이다.
적합한 구조화 촉매로는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 공극, 셀, 채널 및 다른 협소한 통로로부터 선택되는 다양한 오프닝을 포함하는 연속적인 단일 구조를 포함하는 모노리스 촉매, 오프닝 뿐만 아니라 삼투성 벽 구조를 갖는 박막 촉매; 어레이 및 다른 패턴에 배열된 단일 구조를 포함하는 배열된 촉매; 및 이들의 혼합물로 제조 및 또는 제직된 복합체 구조를 포함한다. 모노리스 촉매에서, 상기 오프닝은 균일하며 직선형, 각형, 지그-재그 패턴을 포함하는 규칙적인 패턴 및 불규칙적 패턴으로 배향된다. 상기 모노리스 촉매 오프닝의 단면은 이에 제한하는 것은 아니나, 허니콤 구조를 포함하는 배열된 패턴을 나타낸다. 촉매는 모노리스의 구형 반복 구조에 대하여 균일하게 분산되며, 오프닝 구조의 벽을 포함하는 물질의 층 내에 용착된다. 모노리스는 금속 산화물 및 비-금속 산화물 세라믹을 모두 포함하는 세라믹 및 금속을 모두 포함한다. 박막 촉매에서, 상기 벽 구조는 벽 삼투성을 제공하는 특징적인 균일 및 비-균일 배열을 포함한다. 촉매는 벽 구조상 또는 벽 구조내에 균일하게 분산된다. 배열된 촉매는 반응물/생성물 흐름의 방향에 대하여 수직 방향을 포함하는 반응물 및 생성물의 흐름 방향으로 배향된다.
본 발명의 적합한 모노리스 촉매는 3차원 구조를 가지며 자기 지지되도록 제조되는 구조화 촉매를 포함하며, 구조화 촉매는 하나 이상의 촉매 및 촉매 지지체를 포함한다. 전자의 모노리스 촉매의 적합한 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 하나 이상의 혼합 금속 산화물 및 공극, 셀, 채널 및 다른 협소한 통로로부터 선택되는 기계적으로 생성된 오프닝(셀이라 함)을 갖는 미세반응기 또는 미세반응기의 어레이 형태로 제직되는 하나 이상의 혼합 금속 산화물 폼 또는 모노리스로 이루어진 자기-지지된 구조화된 촉매가 결과되는 금속 산화물의 CVD 또는 PVD로부터 제조된 세라믹을 포함한다. 상기 폼 구조는 인치당 30 내지 150개의 오프닝을 포함한다. 상기 모노리스 구조는 인치 당 200 내지 800개의 셀을 포함한다. 후자의 모노리스 촉매의 적합한 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 코르디어라이트, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 알루미노실리케이트 지올라이트, 포스 포실리케이트 지올라이트 PSZ 및 다른 지올라이트를 포함하는 세라믹 지지체로 이루어지는 세라믹 폼 및 세라믹 모노리스를 포함하며, 이 때 상기 촉매 또는 촉매들은 오프닝의 벽 위에 또는 그 내부에 존재한다. 상기 촉매 또는 촉매들은 지지체의 표면상에 용착되거나 상기 지지체의 내부에 용착된다. 상기 촉매 또는 촉매들은 코팅에 의해 표면에 용착되거나 또는 이에 제한하는 것은 아니나, 침지, 워시코팅, 슬러리-딥 코팅, 화학적 증착(CVD), 물리적 증착(PVD) 및 침전을 포함하는 방법에 의해 지지체 내부에 용착된다. 후자의 모노리스 촉매의 다른 적합한 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 금속질 폼 및 금속질 모노리스, 압출물이 규칙적인 구조를 갖는 압출된 촉매, 주름, 적층, 비틀림 및 층적을 포함하는 기술에 의해 형성되는 홈틀, 채널 및 다른 통로를 포함하는 오프닝을 갖는 촉매, 다공성 세라믹 및 금속질 디스크, 촉매가 미세반응기로 제조되는 미세반응기 촉매, 3차원 구조의 혼합물을 포함하는 구조화된 복합 촉매, 및 개질된 구조화 촉매를 포함하며, 이 때 상기 구조화 촉매는 비개질된 구조화 촉매와 비교하여 구조화 촉매를 개질하는 하나 이상의 화학적, 물리적 또는 화학적 및 물리적 처리의 혼합을 거친다.
본 발명의 적합한 박막 촉매는 삼투성 벽구조 뿐만 아니라 벽구조로부터 형성되는 오프닝을 포함한다. 방사상 질량 운송은 벽구조의 오프닝을 통한 확산에 의해 일어난다. 결과적으로 벽구조를 통한 질량 유동은 적다. 박막촉매의 적합한 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 용착된 촉매 또는 촉매들을 갖거나 또는 촉매 내에 편입된 유기 박막, 금속, 비-금속 및 금속 산화물을 편입시키는 고 밀 박막 촉매를 포함하는 무기 박막 촉매 및 다공성 박막촉매를 포함하며, 상기 촉매 또는 촉매들을 갖는 모든 형태는 촉매에 용착되거나 또는 촉매 내부에 편입된다.
본 발명의 적합하게 배열된 촉매는 어레이에 배열된 단일 구조를 포함하며 반응물/생성물 흐름의 방향에 대하여 배향된다. 상기 배열된 구조화 촉매는 반응 지역에 대하여 상대적으로 빠르게 질량을 운송하며 일반적으로 반응물/생성물 흐름의 방향에 대하여 수직으로 배향된다. 배열된(arranged) 촉매의 적합한 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 어레이에 배열된 입자상 촉매, 어레이에 배열된 압출된 촉매, 섬유질 촉매, 직물 촉매, 메쉬 촉매, 비-직물 촉매 및 열 전도성 연결에 의해 결합되고 산화 차단막으로 코팅된 다-층 촉매를 포함한다.
본 발명의 구조화 촉매는 이 기술분야에 잘 알려진 통상적인 방법으로 제조된다. 구조화 촉매의 제조방법은 X. Xu 및 J. A. Moulijn, Chapter 21, pp. 599-615의 "Structured Catalysts and Reactors", A Cybulski 및 J.A.Moulijn, Marcel Dekker, New York(1998)에 개시되어 있다. 촉매 폼 제조방법은 미국 특허 제 6,103,149; 6,040,266; 5,780,157; 5,283,109; 및 5,154,970호에 개시된다. 미세반응기로 제직된 적합한 구조화 촉매 및 기계적으로 생성된 미세 특징을 갖는 구조화 촉매가 국제 공개 WO 03/106386호에 개시된다.
개질된 구조화 촉매는 하나 이상의 화학적, 물리적 및 화학적 및 물리적 처리의 혼합으로 하나 이상의 금속 산화물을 처리하여 얻어지거나 또는 하나 이상의 개질된 혼합 금속 산화물 촉매로부터 구조화 촉매를 제조하여 얻어진다.
처리된/개질된 촉매가 결과되는 화학적 처리는 하나 이상의 화학적 개질제를 포함한다. 적합한 화학적 개질제로는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 과산화수소, 질소, 질산, 질산화물, 이산화질소, 삼산화 질소, 퍼술페이트로부터 선택되는 산화제; 아민, 피리딘, 하이드라진, 퀴놀린, 금속 하이드라이드, 소디움 보로하이드라이드, C1-C4 알콜, 메탄올, 에탄올, 술파이트, 티오술파이트, 아미노티올로부터 선택되는 환원제; 산화제 및 환원제의 혼합물; HCl, HNO3, H2SO4로부터 선택되는 산; 유기산, 유기이산, 아세트산, 옥살산, C1-C4 알콜 및 C1-C4 유기산의 혼합물, 옥살산 및 메탄올; NH3, NH4OH, H2NNH2, HONH2, NaOH, Ca(OH)2, CaO, Na2CO3, NaHCO3로부터 선택되는 무기 염기, 에탄올 아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민으로부터 선택되는 유기 염기; pH 조절제; 무기 퍼옥사이드, H2O2, 유기 퍼옥사이드, tBu2O2로부터 선택되는 퍼옥사이드; 킬레이팅제, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA); 전기분해 환원을 포함하는 전기분해; 자외선 및 X-레이 방사선을 포함하는 고에너지 방사선을 이용한 처리; 및 이들의 혼합을 포함한다.
처리된/개질된 촉매가 결과되는 물리적 처리는 하나 이상의 물리적 공정을 포함한다. 물리적 처리는 이에 제한하는 것은 아니나, 냉각, 극저온 냉각, 가압냉각, 가압하의 압축, 고압력 다이 프레싱, 열분해(또한 중합체 소각(burn off)이라함), 극저온에서 기계적 분쇄, 극저온에서 고전단 분쇄, 극저온 밀링(milling), 극저온-강화(cryo-densifying), 극저온 스트레싱(cryo-stressing), 극저온-파쇄(cryo-fracturing), 극저온 펠렛화, 변형(deforming), 워시코팅, 몰딩(molding), 성형(forming), 쉐이핑(shaping), 주조, 기계가공, 라미네이팅, 드로잉(drawing), 압출, 로벌라이징(lobalizing), 침지, 구형포밍(구형화(spherolizing) 또는 사출(jetting)), 슬러리화, 극저온 슬러리화, 쉘형 촉매의 제조(쉘링(shelling), 멀티-코팅, 전기분해, 전기용착, 혼합(compositing), 발포(foaming), 극저온-유동화, 극저온-분무, 열분무, 플라즈마 분무, 증착, 흡착, 용융제거(ablating), 유리질화, 소결, 극저온 소결, 융해(fusing), 퓨밍(fuming), 결정화, 촉매 결정 구조의 어떠한 변경, 폴리결정화, 재결정, 촉매의 어떠한 표면 처리, 촉매 표면 구조의 어떠한 변경, 촉매 다공성의 어떠한 변경, 촉매 표면적의 어떠한 변경, 촉매 밀도의 어떠한 변경, 벌크 촉매 구조의 어떠한 변경, 촉매의 냉각 또는 가열분해와 함께 1차 촉매 입자의 입자크기 감소, 및 이에 제한하는 것은 아니나, 용매 추출, 속슬레(Soxhlet) 추출, 배치 용매 추출, 연속 흐름 용매 추출, 초임계 용매내의 추출, 촉매와 용매를 포함하는 하나 이상의 침출제의 접촉, 촉매 pH의 변경, 촉매 표면 구조의 개질에 사용되는 어떠한 화학적 처리, 초임계 용매내의 기계적 분쇄, 하나 이상의 화학제의 화학적 흡착, 알콜 및 아민과 같은 유기용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 사용한 초음파화, 및 초임계 조건하에서 용매를 사용한 어떠한 물리적 처리를 포함한다. 독립적인 구현에 따라서, 개질된 촉매는 미리 개질된 촉매의 하나 이상의 화학적 및/또는 물리적 처리를 추가로 포함한다.
어떠한 하나 이상의 금속 산화물 촉매는 본 발명에 따른 탄소 함유 분자의 촉매 전환에 사용되는 구조화 촉매 및 개질된 구조화 촉매 모두를 제조하기 위해 유용하게 개질되고 사용된다. 일 구현에 따라서, 상기 구조화 촉매는 그 상응하는 산화물로 알칸, 알켄 및 알칸과 알켄의 혼합물을 촉매 전환시키는데 유용한 비개질 및 개질 혼합 금속 산화물 촉매를 모두 포함한다. 상기 개질된 구조화 촉매는 하나 이상의 화학적, 물리적 및 결합된 화학적 및 물리적 처리를 사용하여 개질된 구조화 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 구현에 있어서, 본 발명에 따라 사용되고 개질되는 적합한 준비된(prepared) 촉매는 다음 구조식을 갖는 하나 이상의 혼합 금속 산화물 촉매이며
MoVaNbbXcZdOn
상기 식에서, X는 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, Z는 W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, 희토류 원소 및 알칼리 토금속으로 구 성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, 0.1≤a≤1.0인 경우, 0.01≤b≤1.0, 0.01≤c≤1.0, 0≤d≤1.0이며, n는 다른 원소의 산화상태에 따라 결정된다. 혼합 금속 산화물(MMO) 촉매의 제조가 미국 특허, 6,383,978; 6,641,996; 6,518,216; 6,403,525; 6,407,031; 6,407,280; 및 6,589,907; 미국 공개 출원 제 20030004379; 미국 가출원 번호 제 60/235,977; 60/235,979; 60/235,981; 60/235,984, 60/235,983; 60/236,000; 60/236,073; 60/236,129; 60/236,143; 60/236,605; 60/236,250; 60/236,260; 60/236,262; 60/236,263; 60/283,245 및 60/286,218; 및 EP 특허 제 EP 1 080 784; EP 1 192 982; EP 1 192 983; EP 1 192 984; EP 1 192 986; EP 1 192 987; EP 1 192 988; EP 1 192 982; EP 1 249 274; 및 EP 1 270 068에 개시된다. 이러한 MMO(혼합 금속 산화물) 촉매의 합성은 이 기술분야의 숙련자에게 잘 알려진 방법에 의해 수행된다. 혼합 금속 염의 전구체 슬러리는 먼저 통상적인 방법으로 제조되며, 방법으로는 이에 제한하는 것은 아니나 예를 들어, 회전 증발, 감압하에서의 건조, 열수적 방법, 공-침전, 고체-상태 합성, 침지, 초기습윤, 졸겔 방법 및 이들의 혼합을 포함한다. 상기 전구체 슬러리를 제조한 후에 이에 제한하는 것은 아니나, 오븐에서 건조, 분무 건조 및 냉각 건조를 포함하는 통상적인 건조 방법에 따라 건조된다. 그 다음 상기 건조된 전구체는 준비된 MMO 촉매를 얻기 위하여 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 유동 하소, 고정 하소, 회전 하소 및 유동-층 하소를 포함하는 이 기술분야에 잘 알려진 방법 기술을 사용하여 하소된다. 일부 경우에, 상기 준비된 MMO 촉매는 그 촉매 활성을 개선하기 위해 추가로 분쇄된다.
화학식 MojVmTenNbyZzOo 또는 WjVmTenNbyZzOo를 가지며, 이 때, Z, j, m, n, y, z, 및 o는 상기 정의와 같은, 촉진된 혼합 금속 산화물이 본 발명과 관련하여 특히 사용하기 적합한 것이다. 추가의 적합한 구현은 상기된 화학식 중 Z가 Pd인 것이다. 전구체 용액의 적합한 용매는 물; 이에 제한하지는 않으나 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 디올등을 포함하는 알콜; 뿐만 아니라, 이 기술분야에 알려진 다른 극성 용매를 포함한다. 일반적으로 물이 바람직하다. 물은 제한하지는 않으나 증류수 및 탈이온수를 포함하는 화학 합성에 사용하기 적합한 어떠한 물이다. 존재하는 물의 양은 제조 단계 도중에 조성 및/또는 상분리를 회피하거나 또는 최소화하기에 충분한 용액에서 실질적으로 원소를 유지하기에 충분한 양이 바람직하다. 따라서, 물의 양은 합한 물질의 양 및 용해도에 따라 변화될 것이다. 바람직하게, 저농도의 물은 상기된 바와 같이, 슬러리의 형성이 가능하나, 혼합시 수성 용액에 형성되도록 충분한 물의 양이 바람직하다.
본 발명의 독립적인 구현에 따라서, 본 발명에 따라 사용 및 개질되는 적합한 준비된 혼합 금속 산화물은 다음 화학식을 갖는 하나 이상의 촉진된 혼합 금속 산화물 촉매이며
JjMmNnYyZzOo
이 때, J는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이 며, M은 V 및 Ce로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, N은 Te, Sb, 및 Se로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, Y는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, Z는 Ni, Pd, Cu, Ag, 및 Au로 구성되는 그룹으로부터 선택되며; j=1인 경우, m=0.01~1.0, n=0.01~1.0, y=0.01~1.0, z=0.001~0.1이며 o는 다른 원소의 산화상태에 따라 의존한다. 상기 혼합 금속 촉매의 제조는 미국 특허 제 6,383,978; 6,641,996; 6,518,216; 6,403,525; 6,407,031; 6,407,280; 및 6,589,907; 미국 가출원 번호 제 60/235,977; 60/235,979; 60/235,981; 60/235,984, 60/235,983; 60/236,000; 60/236,073; 60/236,129; 60/236,143; 60/236,605; 60/236,250; 60/236,260; 60/236,262; 60/236,263; 60/283,245 및 60/286,218; 및 EP 특허 제 EP 1 080 784; EP 1 192 982; EP 1 192 983; EP 1 192 984; EP 1 192 986; EP 1 192 987; EP 1 192 988; EP 1 192 982; 및 EP 1 249 274에 개시된다.
본 발명의 독립적인 구현에 따라서, 본 발명에 따라 적합하게 개질 및 사용되는 준비된 촉매는 다음 화학식을 갖는 하나 이상의 혼합 금속 산화물 촉매이며
AaDbEcXdOe
이 때, A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이 며, D은 V, 및 Ce로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, E은 Te, Sb, 및 Se로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며; a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0이며 e는 다른 원소의 산화상태에 따라 의존한다. 촉매 조성물은 22.1°, 27.1°, 28.2°, 36.2°, 45.2°, 및 50.0°의 x-레이 회절각에서 피크를 나타내도록 처리되며, 같은 화학식의 비처리된 촉매와 비교하여 27.1도의 회절각(2θ)에서 상이한 피크가 상대적으로 증가된다.
이와 관련하여, 27.1도에서의 피크 뿐만 아니라, 바람직한 혼합 금속 산화물은 처리된 혼합 금속 산화물의 X-레이 회절 패턴(공급원으로서 Cu-Kα방사선을 사용하여 측정)에서 특정한 회절각(2θ)에서 다음 5개의 주요 회절피크를 나타낸다
회절각(2θ) (±0.3°) X-레이 격자 평면 공간매질 (Å) 상대적인 강도
22.1° 4.02 100
28.2° 3.16 20~150
36.2° 2.48 5~60
45.2° 2.00 2~40
50.0° 1.82 2~40
X-ray회절 피크의 강도는 각 결정의 측정시 변화할 수 있다. 그러나, 22.1°에서 100인 피크 강도에 대한 상대적인 강도는 대체로 상기한 범위내이다. 일반적 으로 2θ=22.1°및 28.2°에서의 피크 강도가 뚜렷하게 관찰되어진다. 그러나, 상기 5개의 회절 피크가 관찰되는 한, 상기 5개의 회절 피크 뿐만 아니라 다른 피크가 관찰되더라도(예를 들어, 27.1도에서) 상기 기본 결정 구조는 같고 이러한 구조는 본 발명에 유용하다. 상기 혼합 금속 촉매의 제조는 미국특허 출원 공개 제 20020183547 및 유럽특허 공개 제 EP 1 249 274호에 개시된다.
본 발명을 사용하여 개질된 다른 적합하게 준비된 촉매는 미국특허 제 5,380,933호에 개시된 것을 포함하며, 이는 필수 성분으로서, Mo, V, Te, O 및 X를 포함하는 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매의 존재하에서 증기상 촉매 산화 반응에 알칸을 적용하는 단계를 포함하는 불포화 카르복시산의 제조방법이 개시되며, 이 때, 상기 촉매에서, X는 니오붐, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 안티몬, 비스무스, 보론, 인듐 및 세륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며; 이 때 각 필수 성분의 비율은 산소를 제외한 필수 성분의 전체 량을 기준으로: 0.25<r(Mo)<0.98, 0.003<r(V)<0.5, 0.003<r(Te)<0.5 및 0.003<r(X)<0.5를 만족하며, 이 때, r(Mo), r(V), r(Te), 및 r(X)는 산소를 제외한 필수 성분의 전체 량을 기준으로 한 Mo, V, Te, 및 X의 각각의 몰분율이다.
본 발명을 사용하여 개질된 준비된 촉매의 다른 적합한 예는 프로판을 아크릴산, 아크롤레인 및 아세트산을 포함하는 산화물로 선택적으로 산화시키는 촉매를 개시하는 공개된 국제출원 WO 00/29106호에 개시된 것을 포함하며, 상기 촉매 조성물을 함유하는 촉매 시스템은
MoaVbGacPddNbeXf
를 포함하며, 상기 식에서, X는 La, Te, Ge, Zn, Si, In 및 W 중에서 선택되는 최소하나의 원소이며,
a는 1이며,
b는 0.01~0.9이며,
c는 > 0~0.2이며,
d는 0.0000001 ~ 0.2 이며,
e는 > 0 ~ 0.2이며,
f는 .0 ~ 0.5이며; 그리고
상기 a, b, c, d, e, 및 f는 촉매에서 각각 원소 Mo, V, Ga, Pd, Nb 및 X의 상대적인 그램 원자 비율을 나타내며, 상기 원소는 산소와 함께 존재한다.
본 발명을 사용하여 개질된 준비된 촉매의 다른 적합한 예로는 일본공개 특허 출원 공개 제 2003-037623호 및 공개된 유럽 특허 출원 제 0 630 879 B1에 개시된 것을 포함한다. 증기상 산화 반응의 다른 다양성에 적합한 촉매가 미국 특허 제 6,383,978, 6,403,525, 6,407,031, 6,407,280, 6,461,996, 6,472,552, 6,504,053, 6,589,907 및 6,624,111호에 완전히 개시되어 있다.
예시적인 방법에 의해, 화학식 MoaVbTecNbdOe의 혼합 금속 산화물(이 때, 원소 A는 Mo, 원소 D는 V, 원소 E는 Te이며, 원소 X는 Nb이다)이 제조되는 경우에, 니오붐 옥살레이트의 수용액 및 수성 질산 용액이 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 메타바나데이트 및 텔루르산의 수용액 또는 슬러리에 첨가될 수 있으며, 상기 각 금속 원소의 원자 비율은 상기된 비율내에 있을 것이다. 특정한 설명에 있어서, 5%의 수성 질산을 니오붐 옥살레이트 용액과 혼합하며, 그 비율은 산용액 대 옥살레이트 용액을 1:10 내지 1.25:1 부피부, 보다 바람직하게는 산 용액 대 옥살레이트 용액을 1:5 내지 1:1 부피부로 혼합한다.
예를 들어, 화학식 MojVmTenNbyAuzOf(이 때, 원소 J는 Mo이며, 원소 M은 V이며, 원소 N은 Te이며, 원소 Y는 Nb이며, 원소 Z는 Au이다)의 촉진된 혼합 금속 산화물을 제조하는 경우에, 니오붐 옥살레이트의 수용액을 암모늄 헵타 몰리브데이트, 암모늄 메타바나데이트, 텔루르산 및 암모늄 테트라클로로아우레이트의 수용액 또는 슬러리에 첨가할 수 있으며, 이 때, 각 금속 원소의 원자 비율은 상기된 비율내에 있을 것이다.
이에 따라 얻어진, 비개질된 혼합 금속 산화물(촉진된, 또는 촉진되지 않은)은 그 자체가 매우 우수한 촉매 활성을 나타낸다. 그러나, 상기 비개질된 혼합 금 속 산화물은 하나 이상의 화학적, 물리적 및 화학적 및 물리적 처리의 혼합물에 의해 보다 높은 활성을 갖는 촉매로 전환된다.
개질된 금속 산화물 촉매는 적합하게 준비된 금속 산화물 촉매의 화학적, 물리적 및 화학적 및 물리적 처리의 결합으로 처리하여 얻어진다. 임의로, 상기 개질된 촉매는 이 기술분야에 잘 알려진 통상적인 처리 기술에 의해 추가로 개질된다.
처리된/개질된 촉매가 결과되는 화학적 처리로는 하나 이상의 화학적 개질제를 포함한다. 적합한 화학적 개질제로는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 과산화수소, 질소, 질산, 질산화물, 이산화질소, 삼산화 질소, 퍼술페이트로부터 선택되는 산화제; 아민, 피리딘, 하이드라진, 퀴놀린, 금속 하이드라이드, 소디움 보로하이드라이드, C1-C4 알콜, 메탄올, 에탄올, 술파이트, 티오술파이트, 아미노티올로부터 선택되는 환원제; 산화제 및 환원제의 혼합물; HCl, HNO3, H2SO4로부터 선택되는 산; 유기산, 유기이산, 아세트산, 옥살산, C1-C4 알콜 및 C1-C4 유기산의 혼합물, 옥살산 및 메탄올; NH3, NH4OH, H2NNH2, HONH2, NaOH, Ca(OH)2, CaO, Na2CO3, NaHCO3로부터 선택되는 무기 염기, 에탄올 아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민으로부터 선택되는 유기 염기; pH 조절제; 무기 퍼옥사이드, H2O2, 유기 퍼옥사이드, tBu2O2로부터 선택되는 퍼옥사이드; 킬레이팅제, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민테트라 아세트산(EDTA); 전기분해 환원을 포함하는 전기분해; 자외선 및 X-레이 방사선을 포함하는 고에너지 방사선을 이용한 처리; 및 이들의 혼합을 포함한다.
처리된/개질된 촉매가 결과되는 물리적 처리로는 하나 이상의 물리적 공정을 포함한다. 적합한 물리적 공정으로는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 냉각, 극저온 냉각, 가압냉각, 가압하의 압축, 고압력 다이 프레싱, 열분해(또한 중합체 소각(burn off)이라함), 극저온에서의 기계적 분쇄, 극저온에서 고전단 분쇄, 극저온 밀링(milling), 극저온 강화, 극저온 스트레싱(stressing), 극저온-파쇄, 극저온 펠렛화, 변형, 워시코팅, 몰딩(moding), 성형(forming), 쉐이핑(shaping), 주조, 기계가공, 라미네이팅, 드로잉(drawing), 압출, 로벌라이징(lobalizing), 침지, 구형성형(구형화(spherolizing)), 슬러리화, 극저온 슬러리화, 쉘형 촉매의 제조(쉘링(shelling), 멀티-코팅, 전기분해, 전기용착, 혼합(compositing), 발포, 극저온-유동화, 극저온-분무, 열분무, 플라즈마 분무, 증착, 흡착, 용융제거(ablating), 유리질화, 소결, 극저온 소결, 융해(fusing), 퓨밍(fuming), 결정화, 촉매 결정 구조의 어떠한 변경, 폴리결정화, 재결정, 촉매의 어떠한 표면 처리, 촉매 표면 구조의 어떠한 변경, 촉매 다공성의 어떠한 변경, 촉매 표면적의 어떠한 변경, 촉매 밀도의 어떠한 변경, 벌크 촉매 구조의 어떠한 변경, 촉매의 냉각 또는 가열분해와 함께 1차 촉매 입자의 입자크기 감소, 및 이에 제한하는 것은 아니나, 용매 추출, 속슬레(Soxhlet) 추출, 배치 용매 추출, 연속 흐름 용매 추출, 초임계 용매내의 추출, 촉매와 용매를 포함하는 하나 이상의 침출제의 접촉, 촉매 pH의 변 경, 촉매 표면 구조의 개질에 사용되는 어떠한 화학 처리제, 초임계 용매내의 기계적 분쇄, 하나 이상의 화학제의 화학흡착, 알콜 및 아민과 같은 유기용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 사용한 초음파화, 및 초임계 조건하에서 용매를 사용한 어떠한 물리적 처리를 포함하는 화학적 및 물리적 처리의 어떠한 결합을 포함한다. 독립적인 구현에 따라서, 개질된 촉매는 미리 개질된 촉매의 하나 이상의 추가적인 화학적 및/또는 물리적 처리를 포함한다.
일 구현에 따라서, 개질된 촉매는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 가열, 건조, 냉각, 냉동, 가압 냉각, 가열 다이 프레싱, 고압 다이 프레싱, 가열 및 고압력 다이 프레싱, 가열 고전단 밀링 및 분쇄, 가열 탈중합화, 가열분해(또한 중합체 번오프(burn off)라 함), 극저온에서 기계적 분쇄, 상승된 온도에서의 기계적 파쇄, 가열 밀링, 극저온-밀링, 가열 전단, 극저온-전단, 극저온-강화, 고밀도화, 응결, 응집(flocculation), 침전화(sedimenting), 냉동건조, 밀집(agglomerating), 1차 입자의 입자크기 감소, 1차 입자의 표면적 증가, 가열 및 극저온-압착, 열 및 극저온 압착, 가열 및 극저온 스트레싱, 극저온-분열, 전단 로딩, 가열 및 극저온-전단 로딩, 드로잉, 가열 및 극저온-드로잉, 가열 및 극저온-원심분리, 가열 및 극저온-과립화, 가열 및 극저온-분무 건조, 원자화, 가열 및 극저온-건조 프레싱, 극저온-프레싱, 가열 프레싱, 건조 압착, 극저온-압착, 가열 압착, 이소압착(isocompacting), 가열 및 극저온-이소압착, 가열 및 극저온-펠렛화, 가열 및 극저온-롤 프레싱, 가열 및 극저온-변형, 지거링(jiggering), 가열 및 극 저온-몰딩, 가열 및 극저온-발포, 가열 및 극저온-쉐이핑, 가열 및 극저온-주조, 가열 및 극저온-기계처리, 가열 및 극저온-라미네이팅, 가열 및 극저온-테이프 주조, 섬유 드로잉, 가열 및 극저온-섬유 드로잉, 가열 및 극저온-섬유 압출, 가열 및 극저온-압출, 가열 및 극저온-로벌라이징, 가열 및 극저온 침지, 구형 성형(구형화 또는 사출), 슬러리화, 극저온-슬러리화, 쉘드된 촉매의 제조(쉘링), 다중-코팅, 전기분해, 전기용착, 혼합(compositing), 롤링, 롤성형, 발포, 시멘팅, 유동화, 극저온 분무, 가열 분무, 플라즈마 분무, 증착, 흡착, 용융제거, 파이어링(firing), 유리질화, 소결, 극저온-소결, 압출전에 예비성형, 압출 전에 가열 및 극저온-예비 성형, 로벌라이징, 융해(fusing), 가열 융해, 퓨밍, 코크스화, 콜로이달화, 결정화, 가열 및 극저온 결정화, 결정 구조의 어떠한 변경, 폴리결정화, 재결정, 표면구조의 어떠한 표면 처리, 표면 구조의 어떠한 변경, 다공성의 어떠한 변경, 밀도의 어떠한 변경, 벌크 구조의 어떠한 변경, 촉매 pH의 변경, 촉매 표면 구조의 개질에 사용되는 어떠한 화학적 처리, 초임계 용매 내의 기계적 분쇄, 하나 이상의 화학제의 화학흡착, 유기용매, 수성 용매 및 예를 들어, 이에 제한하는 것은 아니나, 산, 알콜, 킬레이팅제 및 아민 초음파화를 포함하는 유기 및 수성 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 사용한 초음파 처리, 및 초임계 조건하에서 용매를 사용한 물리적 처리 및 이들의 어떠한 조합이다.
다른 적합한 처리로는 처리된/개질된 촉매가 결과되는 하나 이상의 화학 개질제 및 하나 이상의 물리적 공정의 조합을 포함한다. 적합한 예로는 이에 제한하 는 것은 아니나, 예를 들어, 속슬레 추출기를 이용한 용매추출, 파르(Parr)봄을 사용한 추출, 전자파를 사용한 용매추출, 배치용매 추출, 연속흐름 용매 추출, 침출(leaching), pH 변화, 어떠한 표면처리, 초임계 용매내의 분쇄, 초임계 용매내의 추출, 화학흡착, 알콜 및 아민과 같은 유기용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 사용한 초음파; 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 일 구현에 따라서, 구조화 혼합 금속 산화물 촉매는 화학적 증착(CVD) 또는 물리적 증착(PVD)로부터 선택되는 용착 기술을 사용하여 제조된다. 즉, 촉매 전구체 물질의 층은 PVD 또는 CVD에 의해 지지체에 적용되며, 각각의 경우에 감압하에서, 예를 들어, 10mbar 미만, 바람직하게는 1mbar 미만에서 적용된다. 가능한 PVD 방법은 증착, 스퍼터링 및 애노딕 또는 캐소딕 아크 코팅이다. 가능한 CVD 방법은 열- 또는 플라즈마- 지지된 가스-상 용착이다. 스퍼터링 또는 아크 코팅과 같은 플라즈마-지지된 방법이 바람직하며, 스퍼터링이 특히 바람직하다.
아크 코팅에서, 상기 코팅 물질은 전기 아크의 수단에 의해 제거되며, 이는 처리 가스 분위기에서 코팅 물질의 이온화 정도를 높인다. 코팅되는 지지체는 바이어스(bias) 전압과 함께 제공되며, 이는 일반적으로 음성이며 코팅 도중에 집중적인 이온 충격이 결과된다.
스퍼터링에서, 코팅되는 물질은 처리 가스 분위기내의 감압(바람직하게는 5X10-4 ~ 1 X10-1mbar)하에서 스퍼터되는, 플라즈마 시스템의 캐소드에 타켓으로서 고체 형태로 적용되며, 상기 지지체 상에 용착된다. 상기 처리 가스는 일반적으로 아르곤과 같은 안정한 가스를 포함한다.
마그네트론 스퍼터링, DC 또는 RF 스퍼터링, 바이어스 스퍼터링 또는 반응성 스퍼터링 및 이들의 혼합과 같은 다양한 스퍼터링 방법이 본 발명에서 의도하는 층의 제조에 적합하다. 마그네트론 스퍼터링에서, 퍼터되는(puttered) 타겟은 타겟 영역에 플라즈마를 집중시키는 내부 자기장에 존재하며 이에 따라 스퍼터링 속도가 증가된다. DC 또는 RF 스퍼터링에서, 상기 스퍼터링 플라즈마는 DC 또는 RF 발생기에 의해 통상적인 방식으로 들뜬다. 바이어스 스퍼터링에서, 코팅 도중에 이온으로 지지체의 집중적인 충격이 결과되는 일반적으로 음성 전압을 코팅되는 지지체에 적용한다.
반응성 스퍼터링에서, 수소, 탄화수소, 산소 또는 질소와 같은 반응성 가스를 적합한 시간에서 처리 가스와 원하는 양으로 혼합한다. 결과적으로, 적합한 금속 산화물, 니트라이드, 카바이드, 카바이드 옥사이드, 카바이드 니트라이드, 옥사이드 니트라이드 또는 카바이드 옥사이드 니트라이드 층이 예를 들어, 탄화수소, 산소 및/또는 질소의 존재하에서, 처리 가스내의 금속을 스퍼터링하여 바로 용착될 수 있다.
바람직한 층 두께, 화학적 조성 및 미세구조가 처리 가스 압력, 처리 가스 조성물, 스퍼터링 전력, 스퍼터링 모드, 기판 온도 및 용착 시간과 같은 용착 매개변수를 조절하는 방식으로, 다음과 같이 얻어질 수 있다.
PVD/CVD 방법으로 용착 매개변수(예, 용착 속도, 용착 시간)의 결과에 따라서, 매우 재생성이며 간단한 방식으로 변화되도록 한다. 상기 층 두께는 아주 작은 층 내지 약 100mu로 쉽게 선택될 수 있다. 지지된 촉매의 경우에, 촉매층 두께는 5nm 내지 50mu, 특히 10nm 내지 20mu, 보다 상세하게는 10nm 내지 10mu, 가장 상세하게는 10nm 내지 100nm이다.
특히 스퍼터링 기술에서, PVD/CVD 기술은 용착된 촉매 전구체 층의 화학적 조성에 대하여 상당한 자유롭다. 생성될 수 있는 층의 스펙트럼은 2- 또는 3- 내지 다-성분 물질이다. 다-성분 물질은 일반적으로 적합한 타겟을 코팅 유니트에 도입하고 후속적으로 안정한 가스 플라즈마, 바람직하게는 아르곤내의 타겟을 스퍼터링하여 제조된다. 적합한 타겟은 균질한 금속 타겟 또는 균질한 합금 타겟이며, 이는 용융공정 또는 분말 야금 방법에 의해 알려진 방법으로 제조되거나, 상이한 화학적 조성을 갖는 소형 조각을 함께 결합하거나 또는 소형, 디스크 형 재료 조각을 균질한 타겟에 위치시키거나 적층시켜 제조되는 불균일한 모자이크 타겟이다. 선택적으로 금속성 합금은 둘 이상의 상이한 조성의 타겟을 동시에 스퍼터링하여 제조될 수 있다. 코팅되는 지지체를 배열하여 다양한 타겟의 스퍼터링에 의해 생성되는 물질의 흐름에 이로운 방식으로 노출된다. 이로운 배열에 있어서, 코팅되는 지지체는 동시 연소 스퍼터링 플라즈마를 주기적으로 통과하며, 그 조성물이 층깊이를 통해 주기적으로 조절되는 충을 지지체에 적용한다. 조절 기간은 독립적인 타겟의 스퍼터링 전력 및 지지체의 주기적 움직임의 속도에 의해 광범위한 제한내에서 조절될 수 있다. 특히, 매우 작은 조절 기간을 설정하여, 각층의 완전한 혼합을 이루고 이에 따라 균질한 합금의 용착이 가능하다.
혼합 산화물, 니트라이드 또는 카바이드 시스템의 제조는 상응하는 옥사이드, 니트라이드 또는 카바이드 타겟의 스퍼터링에 의해 또는 상응하는 반응성 가스 플라즈마에서 금속 타겟의 반응성 스퍼터링에 의해 수행될 수 있다. 반응성 스퍼터링 도중에 반응성 가스 흐름을 적합하게 조절함으로써, 합금층내의 부분적 산화, 니트라이드 형성 또는 카바이드 형성을 수행하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 귀금속 및 비-귀금속의 합금에서, 비-귀금속 성분의 선택적인 산화가 산화 가스 흐름의 숙련된 조절에 의해 이루어질 수 있다.
일반적으로 사용되는 다른 PVD 방법은 진공 조건(기본 압력 < 1 X 10-6토르)에서 Te, Nb, V, Mo등과 같은 상이한 금속의 연속적인 PVD 용착이다. 금속 공급원은 상이한 도가니에 각각의 금속의 분말을 용융하여 제조된다. 상기 PVD 시스템은 상이한 금속을 함유하는 여러개의 도가니를 저장하는 다중 포켓이 장착된다. PVD 도중에, 각각의 금속 공급원은 전자 빔에 의해 가열되고 용착속도는 일반적으로 기판 근처에 위치된 석영 결정 저울을 사용하여 모니터된다.
상기된 용착 방법과 함께, 그 조성물이 층깊이의 증가와 함께 한정되는 방식으로 변화되는 얇은 경사 층을 생성하는 것이 또한 가능하다. 조성물의 변화는 상응하는 용착 매개변수(예를 들어, 동시 스퍼터링의 경우에, 스퍼터링 전력, 반응성 가스 흐름 등)에 의해 간단한 방식으로 조절될 수 있다. 또한, 비-주기적 층 시스템, 예를 들어, 상이한 금속질 합금 또는 금속질 및 산화물 층으로 구성된 복합체 층을 포함하는 층 시스템이 또한 가능하다.
미세구조(예, 상분포, 미결정 형태 및 크기, 결정학적 배향) 및 층의 다공성은 적합한 용착 매개변수의 선택에 의해 광범위한 범위 내에서 조절될 수 있다. 예를 들어, 4 X 10-3 내지 8 X 10-3mbar의 압력에서 금속질 타겟의 DC 마그네트론 스퍼터링으로 매우 고밀하며 이에 따라 공극이 없는 층이 결과되며, 이에 반해, 증가된 다공성을 갖는 컬럼-형 구조는 1 X 10-2 mbar 이상의 스퍼터링 압력에서 관찰된다. 스퍼터링 압력 뿐만 아니라, 상기 기판 온도 및 어떠한 적용되는 바이어스 전압은 미세구조에 상당한 영향을 미친다.
적합한 지지체의 예는 유리, 석영 유리, 세라믹, 티타늄 디옥사이드, 지르코늄 디옥사이드, 알루미나, 알루미노실리케이트, 보레이트, 스테아타이트, 마그네슘 실리케이트, 실리카, 실리케이트, 금속, 탄소(예, 그라파이트), 또는 이들의 혼합물의 몰딩이다. 상기 지지체는 다공성 또는 비-다공성일 수 있다. 적합한 몰딩으로는 예를 들어, 스트랜드, 펠렛, 수레바퀴, 별, 모노리스, 구형, 칩, 고리 또는 압출물을 포함한다. 구형, 펠렛 및 스트랜드가 특히 바람직하다.
지지체의 균일한 코팅을 이루기 위해, 용착 도중에 불규칙한 움직임으로 또는 우수한 흐름의 기계적 특성을 갖는 적합한 기계장치를 사용하여 지지체를 유지하는 것이 이롭다. 적합한 기계적 장치로는 예를 들어, 상기 지지체가 불규칙한 움직임을 일으키는, 예를 들어, 주기적 이동 케이지, 드럼, 쉘 또는 채널을 포함한다. 물론, 기계적 장치는 용착 물질의 통과 또는 어떠한 요구되는 플라즈마에 의한 접근을 허용하는 적합한 오프닝을 가져야 한다.
본 발명의 특히 바람직한 일견지에 있어서, 상기 세라믹 지지체 구조는 개방 또는 폐쇄 세라믹 폼 또는 모노리스이다. 보다 바람직하게, 상기 세라믹은 코르디어라이트, 알루미나, 지르코니아, 부분적으로 안정화된 지르코니아(PSZ), 니오붐 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 물질로 제조된다. 물론, 다른 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 폼 구조는 바람직하게 인치 당 30 내지 150개의 공극을 갖는다. 모노리스는 인치 당 200 내지 800개의 셀을 가질 수 있다.
지지체의 이러한 폼은 상대적으로 최소의 압력 저하와 함께 높은 공간 속도를 허용한다. 이 기술분야의 숙련자에게 이러한 형태 및 제조 방법은 잘 알려져 있으며, 이는 "Structured Catalysts and Reactors, A. Cybulski 및 J. A. Moulijn (Eds), Marcel Dekker, Inc., 1998, p. 599-615 (Ch. 21): X. Xu 및 J. A. Moulijn, "Transformation of a Structured Carrier into Structured Catalyst에서 가르치고 있다.
섬유질 또는 직물 지지체를 포함하는 구조가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 세라믹 산화물 직물 촉매 지지체, 섬유질 세라믹 복합체 촉매 또는 그 조합은 다른 지지된 구조를 제공하며, 이들은 쉽게 형성되고 상업용 반응기에 맞도록 쉽게 스케일된다. 자기-지지될 수 있는 또는 자기-지지될 수 없는, 이러한 형태의 구조는 바람직하게 중요한 반응 조건하에서 열 충격에 견딜 것이며, 용융과 같은 핫-스팟 유도된 환경을 회피할 것이다. 이러한 구조는 어떠한 다양한 3-차원 형태로 형성될 수 있으며, 하나 이상의 상이한 섬유 직경을 사용할 수 있으며, 직물, 비직물 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 또는 적합한 형태, 메쉬등으로 브레이드되거나 또는 응집될 수 있다.
본 발명에 개시된 지지체 구조에 대해서, 각 층이 이전층에 대해야 동일한 또는 상이한 구조, 조성물, 배향 또는 다른 성질을 갖는 여러개의 층이 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 촉매베드는 세라믹 산화물 직물 지지된 촉매 또는 섬유질 세라믹 복합체 촉매로부터 형성되는 직물 디스크의 적층 또는 층을 함유할 수 있다. 각각의 층은 자기 지지될 수 있거나 또는 자기 지지될 수 없다. 그러나, 바람직하게, 전체 구조에 편입된 조합은 일반적으로 자기-지지된다. 본 발명에서 사용되는 경우에, 세라믹 산화물 섬유는 알루미나, 실리카, 보리아, 코르디어라이트, 마그네시아, 지르코니아 또는 이러한 산화물의 어떠한 혼합물로 구성될 수 있다.
상기 개시된 바와 같이, 바람직한 물질의 그룹 중에서 본 발명의 지지체는 코르디어라이트, 알루미나, 지르코니아, 부분적으로 안정화된 지르코니아(PSZ), 니오붐, 실리카, 보리아, 마그네시아, 티타니아 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 세라믹과 같은 다수의 상이한 물질(이에 제한하지 않음)로부터 선택될 수 있다. 상기 개시된 그룹은 이로써 제한되지 않는다.
다른 구현에 있어서, 다층 구조는 여러개의 다공성 판(예, 얇은, 원형 다공성 금속 디스크), 바람직하게는 열 전도성 연결에 의해 함께 결합되는 적층을 포함할 수 있다. 상기 플레이트는 산화 차단층으로 코팅되어 활성 촉매 물질의 내열충격성 촉매 지지체를 제공할 수 있다. 구체적으로, 이러한 가르침은 다른 물질 시스템 또는 형태에 적용가능한 것이며, 이러한 견지의 촉매 제조는 얇은, 원형 다공성 금속 디스크의 적층을 제직하는 단계 및 열전도성 연결에 의해 서로 이들을 결합하 는 단계를 포함한다. 멀티-디스크 구조는 알루미나 층이 성장하도록 충분한 시간동안 고온에서 스케일된다. 다층구조는 활성 촉매 전구체 물질과 침지되고, 건조되고 하소되어 모노리스 촉매가 결과된다. 일 실시예에 있어서, 다층 구조는 스케일되거나 약 10 내지 100시간 동안 900 내지 1200℃의 온도에서 공기 또는 산소에서 가열에 의해 예비처리되어, 고온 사용 도중에 추가 산화로부터 기본적인 지지체 합금을 보호하는 얇은, 단단히 접착된 산화물 표면층을 형성한다. 또한 표면층은 바람직하게 지지된 금속 촉매에 확산 차단막으로서 작용하며 이에 따라 촉매 금속과 지지체의 합금과의 합금화를 방지한다. 예를 들어, 보호 표면층은 알파-알루미나로 우세하게 구성되나, 소량의 이트륨 산화물을 함유할 수 있다. 예비처리 후에, 상기 다층 지지체 구조는 촉매 금속 또는 촉매 전구체 물질로 코팅된다.
본 발명에 개시된 바와 같이, 상기 지지된 촉매는 필요에 따라 추가로 수행성을 조절할 수 있으며, 반응 생산성을 증가시키기 위해 이러한 방식으로 반응기 시스템에서 그 적층, 층화 또는 다른 집적 특성이 변화될 수 있다. 예를 들어, 일 견지에 있어서, 순수한, 혼합 및/또는 재순환 스트림의 경우에 알칸을 알킬렌으로 전환시키는(예, 프로판을 프로필렌으로) 반응기 시스템에 산화 탈수소 활성 촉매(본 발명과 같이 지지되거나 또는 지지되지 않은) 업스트림을 초기에 제공하는 것이 이로울 수 있다. 그 다음 이러한 형태는 산 생성에 대하여 선택적인 산화 촉매를 지지하거나 또는 지지하지 않을 수 있다.
본 발명의 혼합 금속 산화물 촉매(또는 촉매 및 지지체의 혼합물)는 다음에 설명된 바와 같이 적합한 방식으로 제조될 수 있다. 본 발명의 제 1견지의 보다 상세한 설명에 있어서, 상기 혼합 금속 산화물은 금속 및/또는 연속적인 금속의 용착에 의한 것과 같이, 촉매 전구체 혼합물에 도입하여 제조된다. 본 발명에서와 같이 용착 단계는 화학적 증착 또는 물리적 증착으로부터 선택되는 용착 기술을 사용하여 이루어진다.
일반적으로, 상기 금속 화합물은 상기 정의된 바와 같이 Mo, V, Te 및 X를 함유한다.
일단 얻어지면, 상기 촉매 전구체는 바람직한 지지된 형태 또는 다른 적합한 형태로 하소될 수 있다. 하소는 산소-함유 분위기에서 수행되거나 또는 비활성 분위기 또는 진공과 같은 실질적으로 산소가 없는 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 비활성 분위기는 실질적으로 비활성인, 즉, 촉매 전구체와 반응하거나 상호작용하지 않는 어떠한 물질일 수 있다. 적합한 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 질소, 아르곤, 제논, 헬륨, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 상기 비활성 분위기는 아르곤 또는 질소이다. 상기 비활성 분위기는 촉매 전구체의 표면상에 흘려줄 수 있거나 또는 흘릴 수 없다(고정환경). 상기 비활성 분위기를 촉매 전구체의 표면상에 흘려주는 경우에, 유속은 1~500hr-1의 공간속도에서 광범위하게 변화될 수 있다.
하소는 일반적으로 350~850℃, 바람직하게는 400~700℃, 보다 바람직하게는 500~640℃의 온도에서 수행된다. 하소는 상기된 촉매를 제조하기에 적합한 시간동안 수행된다. 일반적으로, 하소는 0.5~30시간, 바람직하게는 1~25시간, 보다 바람직하게는 1~15시간동안 수행되어 바람직한 혼합 금속 산화물이 얻어진다.
바람직한 조작의 일 모드에 있어서, 상기 촉매 전구체는 두 단계로 하소된다. 제 1단계에서, 상기 촉매 전구체는 275 내지 400℃, 바람직하게는 275 내지 325℃의 온도에서 15분~8시간동안, 바람직하게는 1 내지 3시간동안 산화 분위기(예, 공기)에서 하소된다. 제 2단계에서, 제 1단계에서의 물질을 500 내지 700℃, 바람직하게는 550 내지 650℃의 온도에서 15분 내지 8시간동안, 바람직하게는 1 내지 3시간동안 비-산화 분위기(예, 비활성 분위기)에서 하소된다. 임의로, 예를 들어, 암모니아 또는 수소와 같은 환원가스가 제 2단계 하소 도중에 첨가된다.
특히 바람직한 조작의 모드에 있어서, 상기 제 1단계의 촉매 전구체는 상온에서 바람직한 산화 분위기에 위치된 다음 제 1단계 하소 온도로 올리고 바람직한 제 1단계 하소 시간동안 유지된다. 그 다음 상기 분위기를 제 2단계 하소를 위한 바람직한 비-산화 분위기로 교체하고, 온도를 원하는 제 2단계 하소 온도로 올리고 원하는 제 2단계 하소 시간동안 유지한다.
가열 메카니즘, 예, 로의 어떠한 종류가 하소 도중에 사용될 수 있으나, 지정된 기상 환경의 흐름하에서 하소를 진행하는 것이 바람직하다. 따라서, 고형분 촉매 전구체 입자의 베드를 통하여 원하는 가스의 연속적인 흐름으로 베드에서 하소를 진행하는 것이 이롭다.
하소와 함께, 촉매는 다음 화학식 MoaVbTecXdOe를 갖는 것으로 형성되며, 이 때, Mo는 몰리브덴; V는 바나듐; Te는 텔루륨; X는 상기 정의된 바와 같으며; O는 산소; a, b, c 및 d는 상기 정의된 바와 같으며; e는 촉매에 존재하는 산소의 상대적인 원소량이며 다른 원소의 산화상태에 의존한다.
상기 언급된 방법으로 얻어진 산화물은 최종 촉매로서 사용될 수 있으나, 이는 일반적으로 200 내지 700℃의 온도에서 0.1 내지 10시간동안 열처리에 추가로 적용될 수 있다.
결과 개질된 혼합 금속 산화물(촉진된 또는 촉진되지 않은)은 고체 촉매로서 그 자체를 사용할 수 있다. 상기 개질된 촉매는 이에 제한하는 것은 아니나, 이 기술분야에 개시된 기술에 따라서, 실리카, 알루미나, 티타니아, 알루미노실리케이트, 규조토 또는 지르코니아와 같은 하나 이상의 적합한 캐리어와 결합된다. 나아 가, 이는 반응기의 크기 또는 시스템에 따라서, 기술분야에 개시된 기술을 사용하여 적합한 모양 또는 입자 크기로 처리될 수 있다.
선택적으로, 상기 개질된 촉매의 금속 성분은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아등과 같은 물질에 통상적인 초기 습윤 기술로 지지될 수 있다. 일반적인 일 방법에 있어서, 지지체를 습윤시킨 다음; 결과 습윤된 물질이 예를 들어, 상온에서 200℃로 건조된 다음 상기된 바와 같이 하소되도록 금속함유 용액을 건조 지지체와 접촉시킨다. 다른 방법으로, 금속 용액을 지지체와 일반적으로 3:1(금속용액:지지체)이상의 부피 비율로 지지체와 접촉시키고, 금속 이온이 지지체상에서 이온교환되도록 용액을 교반시킨다. 그 다음 금속 함유 지지체는 상기된 바와 같이 건조되고 하소된다.
독립적인 구현에 따라서, 개질된 촉매는 하나 이상의 촉진제를 사용하여 제조된다. 촉진된 혼합 금속 산화물의 출발물질은 상기에 제한되지 않는다. 광범위한 출발물질의 예로는 예를 들어, 산화물, 니트레이트, 할라이드 또는 옥시할라이드, 알콕시드, 아세틸아세토네이트 및 유기금속 화합물을 포함하는 광범위한 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 암모늄 헵타몰리브데이트가 촉매에서 몰리브덴의 공급원으로 사용될 수 있다. 그러나, MoO3, MoO2, MoCl5, MoOCl4, Mo(OC2H5)5, 몰리브데늄 아세틸아세토네이트, 포스포몰리브디산 및 실리콘몰리브디산과 같은 화합물이 암모 늄 헵타몰리브데이트 대신에 사용될 수 있다. 유사하게, 암모늄 메타바나데이트는 촉매에서 바나듐의 공급원으로 사용될 수 있다. 그러나, V2O5, V2O3, VOCl3, VCl4, VO(OC2H5)3, 바나듐 아세틸아세토네이트 및 바나딜 아세틸아세토네이트와 같은 화합물이 암모늄 메타바나데이트 대신에 사용될 수 있다. 텔루륨공급원은 텔루르산, TeCl4, Te(OC2H5)5, Te(OCH(CH3)2)4 및 TeO2를 포함할 수 있다. 상기 니오붐 공급원은 암모늄 니오붐 옥살레이트, Nb2O5, NbCl5, 니오브산 또는 Nb(OC2H5)5 뿐만 아니라 보다 통상적인 니오붐 옥살레이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉진된 촉매의 촉진제 원소와 관련하여, 니켈 공급원은 니켈(Ⅱ) 아세테이트 테트라하이드레이트, Ni(NO3)2, 니켈(Ⅱ) 옥살레이트, NiO, Ni(OH)2, NiCl2, NiBr2, 니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 니켈(Ⅱ) 술페이트, NiS 또는 니켈 금속을 포함할 수 있다. 팔라듐 공급원으로는 Pd(NO3)2, 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트, 팔라듐 옥살레이트, PdO, Pd(OH)2, PdCl2, 팔라듐 아세틸아세토네이트 또는 팔라듐 금속을 포함할 수 있다. 구리 공급원으로는 카파 아세테이트, 카파아세테이트 모노하이드레이트, 카파 아세테이트 하이드레이트, 카파 아세틸아세토네이트, 카파브로마이드, 카파 카보네이트, 카파 클로라이드, 카파 클로라이드 디하이드레이트, 카파플루오라이드, 카파 포르메이트 하이드레이트, 카파 글루코네이트, 카파 하이드록사이드, 카파 아이오디드, 카파 메톡시드, 카파 니트레이트, 카파 니트레이트 하이드 레이트, 카파 옥사이드, 카파 타르트레이트 하이드레이트 또는 수성 무기산 예를 들어, 질산내의 구리용액을 포함할 수 있다. 은 공급원으로는 실버 아세테이트, 실버 아세틸아세토네이트, 실버 벤조에이트, 실버 브로마이드, 실버 카보네이트, 실버 클로라이드, 실버 시트레이트 하이드레이트, 실버 플루오라이드, 실버 아이오다이드, 실버 락테이트, 실버 니트레이트, 실버 니트라이트, 실버 옥사이드, 실버 포스페이트 또는 수성 무기산 예를 들어, 질산내의 은용액을 포함할 수 있다. 금 공급원으로는 암모늄 테트라클로로아우레이트, 골드 브로마이드, 골드 클로라이드, 골드 시아니드, 골드 하이드록사이드, 골드 아이오디드, 골드 옥사이드, 골드 트리클로라이드 산 및 골드 술파이드일 수 있다.
본 발명의 개질된 촉매는 비개질된 촉매와 비교하여 탄소 기초 분자의 촉매 반응에서 상이한 화학적, 물질적 및 수행특성을 갖는다. 일 구현에 따라서, 상기 처리된 촉매는 상응하는 비개질된 촉매의 경우에 상응하는 X-레이 회절 데이타와 비교하여 X-레이 라인, 피크 위치 및 이러한 라인 및 피크의 강도에 변화를 나타낸다. 이러한 차이는 개질 및 비개질된 촉매 사이의 구조적 차이를 나타내며, 촉매 활성 및 선택성을 발생시킨다. 예를 들어, 미처리된 촉매 조성물과 비교하여, 본 발명의 처리된 촉매 조성물은 27.1도의 회절각(2θ)에서 상이한 피크가 상대적인 증가를 나타내는 X-레이 회절 패턴을 나타내며, 미처리된 촉매와 비교하여, 27.1도의 피크를 전혀 나타내지 않을 수 있다.
처리 대 비처리된 조성물의 피크 강도 사이의 상대적인 차이는 27.1도의 회절각(2θ)에서 미처리된 촉매 조성물의 강도의 5% 이상, 보다 바람직하게는 10%이상, 보다 더 바람직하게는 20%이상일 수 있다. 이론에 제한하는 것은 아니나, 최소 두개의 상(A 및 B)이 결과 혼합 금속 산화물 촉매에 존재하며 촉매 전구체를 NOx의 공급원으로 처리하여 결과 촉매에 상 A에 대하여 상 B가 상대적으로 증가되는 것으로 여겨진다. 상 B의 증가는 선택성, 반응성 및 수득율의 면에서 촉매의 개선된 수행성에 기여하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 개질된 촉매는 어떠한 탄소 함유 분자를 포함하는 촉매 공정에서 비개질된 촉매와 비교하여 개선된 수행성을 갖는다. 본 발명의 일 구현에 따라서, 상기 개질된 촉매는 알칸 및 산소, 알켄 및 산소 및 알칸, 알켄 및 산소의 혼합물로부터 탈수소화된 생성물 및 산소화된 생성물을 제조하기 위한 공정에서 비개질된 촉매와 비교하여 개선된 수행성을 갖는다. 일반적으로 통상적인 반응기에서 통상적인 잔류시간(>100밀리초)에서 알칸이 촉매 전환되는 통상적인 반응기에서 반응이 수행된다. 독립적인 구현에 따라서, 반응은 단시간 접촉 반응기에서 단시간 접촉(≤100밀리초)으로 수행된다. 적합한 알칸으로는 직지 또는 분지된 사슬을 갖는 알칸을 포함한다. 적합한 알칸의 예로는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 C2~C8 알칸을 포함하는 C2~C25 알칸이다. 특히 바람직한 알칸은 프로판 및 이소부탄이다.
본 발명의 개질된 촉매는 알칸, 알켄 또는 알칸과 알켄을 상응하는 알켄 및 포화된 카르복시산, 불포화된 카르복시산, 이들의 에스테르 및 보다 높은 불포화된 카르복시산 유사체 및 이들의 에스테르를 포함하는 산화물로 전환시킨다. 개질된 촉매 및 촉매 시스템은 특정 알켄, 산화물 및 이들의 혼합물을 제공하도록 고안된다. 알칸은 상응하는 알켄을 포함하는, 단일 패스로 하나 이상의 생성물로 촉매 전환된다. 어떠한 미반응된 알칸, 알켄 또는 중간체를 그 상응하는 산화물로 촉매 전환시키기 위해 재순환시킨다. 일 구현에 따라서, 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 상응하는 알칸의 탈수소화로 생성되는 알켄은 인-프로세스 화학 중간체로서 의도적으로 생성되며, 산화물로의 선택적인 부분산화 이전에 분리된다. 예를 들어, 알칸을 그 상응하는 에틸렌계 불포화 카르복시산으로 촉매 전환하는 경우에, 생성되는 어떠한 미반응된 알켄은 그 상응하는 에틸렌계 불포화 카르복시산 생성물 스트림으로 촉매 전환되도록 회수 또는 재순환된다.
독립적인 구현에 따라서, 알칸, 알켄 또는 알칸과 알켄을 둘 이상의 촉매 지역을 통과시켜 그 상응하는 산화물로 촉매 전환시킨다. 예를 들어, 알칸은 혼합 촉매층의 제 1촉매 지역 또는 층에서 그 상응하는 포화된 카르복시산으로 촉매 전환된다. 추가의 포름알데히드 스트림의 존재하에서 포화된 카르복시산은 혼합 층 촉매의 제 2촉매 지역 또는 층에서 그 상응하는 보다 높은 에틸렌계 불포화 카르복시산 유사체로 전환된다. 특정한 예에 있어서, 프로판은 프로피온산으로 촉매 전환되 며, 상기 프로피온산은 포름알데히드의 존재하에서 메타크릴산으로 촉매 전환된다.
본 발명에서 사용되는 용어 "보다 높은 불포화 카르복시산 유사체" 및 "보다 높은 불포화 카르복시산 에스테르의 유사체"는 알칸 또는 알켄 반응물과 비교하여 최종 생성물에 최소 하나의 추가의 탄소 원자를 갖는 생성물을 의미한다. 예를 들어, 상기한 바와 같이, 프로판(C3 알칸)은 프로피온산(C3 포화된 카르복시산)으로 전환되며, 본 발명의 촉매를 사용하여 포름알데히드의 존재하에서 그 상응하는 보다 높은 (C4) 카르복시산 유사체, 메타크릴산으로 전환된다.
본 발명에서 사용되는 적합한 알켄은 직지 또는 분지된 사슬을 갖는 알켄을 포함한다. 적합한 알켄의 예로는 C2~C25 알켄, 바람직하게는, 프로펜(프로필렌), 1-부텐(부틸렌), 2-메틸프로펜(이소부틸렌), 1-펜텐 및 1-헥센과 같은 C2-C8 알켄을 포함한다. 특히 바람직한 알켄은 프로필렌 및 이소부틸렌이다.
본 발명에서 사용되는 적합한 알데히드는 예를 들어, 포름알데히드, 에탄알, 프로판알, 및 부탄알을 포함한다.
본 발명의 개질된 촉매 및 촉매 시스템은 알칸, 알켄 또는 알칸과 알켄을 직지 또는 분지된 사슬을 갖는 포화된 카르복시산을 포함하는 그 상응하는 산화물로 전환시킨다. 예로는, 프로피온산, 부탄산, 이소부티르산, 펜탄산, 헥산산과 같은 C2-C8 포화된 카르복시산을 포함한다. 일 구현에 따라서, 본 발명의 촉매를 사용하여 상응하는 알칸으로부터 생성되는 포화 카르복시산은 인-프로세스 화학 중간체로서 의도적으로 생성되며 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산의 에스테르 및 보다 높은 불포화 카르복시산의 에스테르를 포함하는 산화물로의 선택적인 부분 산화 이전에 분리되지 않는다. 독립적인 구현에 따라서, 생성된 어떠한 포화된 카르복시산이 에틸렌계 불포화 카르복시산, 이들의 에스테르, 보다 높은 불포화 카르복시산 유사체 또는 이들의 에스테르를 포함하는 그 상응하는 생성물 스트림으로 본 발명의 촉매를 사용하여 전환된다.
본 발명의 개질된 촉매 및 촉매 시스템은 알칸을 그 상응하는 에틸렌계 불포화 카르복시산 및 직지 또는 분지된 사슬을 갖는 보다 높은 유사체로 전환시킨다. 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 부텐산, 펜텐산, 헥센산, 말레산 및 크로톤산과 같은 C2-C8 에틸렌계 불포화 카르복시산을 포함한다. 보다 높은 에틸렌계 불포화 카르복시산 유사체는 상응하는 알칸 및 포름알데히드로부터 제조된다. 예를 들어, 메타크릴산은 프로판 및 알데히드로부터 제조된다. 독립적인 구현에 따라서, 상응하는 산 무수물은 그 각각의 알칸으로부터 에틸렌계 불포화 카르복시산을 제조하는 경우에 생성된다. 본 발명의 개질된 촉매는 프로판을 아크릴산으로 그리고 그 보다 높은 불포화 카르복시산 메타크릴산으로 전환시키는데 사용되며 이소부탄을 메타크릴 산으로 전환시키는데 사용된다.
본 발명의 개질된 촉매 및 촉매 시스템은 또한 알칸을 그 상응하는 불포화 카르복시산의 에스테르 및 그 보다 높은 유사체로 전환시키는데 이롭게 사용된다. 특히, 이러한 에스테르로는 이에 제한하는 것은 아니나, 부틸알콜 및 프로판으로부터 부틸 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 및 프로판으로부터 β-하이드록시에틸 아크릴레이트, 메탄올 및 이소부탄으로부터 메틸 메타크릴레이트, 부틸알콜 및 이소부탄으로부터 부틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 및 이소부탄으로부터 β-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 프로판, 포름알데히드 및 메탄올로부터 메틸메타크릴레이트를 포함한다.
이러한 에스테르 뿐만 아니라, 반응기에 도입되는 알콜 및/또는 반응기에 도입되는 알칸, 알켄 또는 알칸과 알켄의 종류를 변화시켜 본 발명을 통해 다른 에스테르가 형성된다.
적합한 알콜로는 모노하이드릭 알콜, 디하이드릭 알콜 및 폴리하이드릭알콜을 포함한다. 모노하이드릭 알콜의 기준은 예를 들어, 이에 제한하는 것은 아니나, C1-C20 알콜, 바람직하게는 C1-C6 알콜, 가장 바람직하게는 C1-C4 알콜로 제조될 수 있다. 모노하이드릭 알콜은 방향족, 지방족 또는 지방족고리; 직지 또는 분지 사슬; 포화 또는 불포화; 및 1차, 2차, 3차일 수 있다. 특히 바람직한 모노하이드릭 알콜은 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 이소부틸알콜 및 3차 부틸알콜을 포함한다. 디하이드릭 알콜의 기준으로는 이에 제한하는 것은 아니나, C2-C6 디올, 바람직하게는, C2-C4 디올로 제조될 수 있다. 디하이드릭 알콜은 지방족 또는 지방족 고리; 직지 또는 분지된 사슬; 1차, 2차 또는 3차일 수 있다. 특히 바람직한 디하이드릭 알콜로는 에틸렌 글리콜(1,2-에탄디올), 프로필렌 글리콜(1,2-프로판디올), 트리메틸렌 글리콜(1,3-프로판디올), 1,2-부탄디올 및 2,3-부탄디올을 포함한다. 폴리하이드릭알콜 기준은 글리세롤(1,2,3-프로판트리올)로만 제조될 것이다.
첨가된 알칸에 상응하는 불포화 카르복시산은 출발물질 알칸으로서 동일한 수의 탄소원자 및 출발물질 알칸으로서 동일한 탄소사슬구조를 갖는 α,β-불포화 카르복시산이며, 즉, 아크릴산은 프로판에 상응하는 불포화 카르복시산이며 메타크릴산은 이소부탄에 상응하는 불포화 카르복시산이다.
마찬가지로, 알켄에 상응하는 불포화 카르복시산은 알켄으로서 동일한 수의 탄소원자 및 알켄으로서 동일한 탄소 사슬구조를 갖는 α,β-불포화 카르복시산이며, 예를 들어, 아크릴산은 프로펜에 상응하는 불포화 카르복시산이며 메타크릴산은 이소부텐에 상응하는 불포화 카르복시산이다.
또한, 불포화 알데히드에 상응하는 불포화 카르복시산은 불포화 알데히드로서 동일한 수의 탄소원자 및 불포화 알데히드로서 동일한 탄소 사슬구조를 갖는 α,β-불포화 카르복시산이며, 예를 들어, 아크릴산은 아크롤레인에 상응하는 불포화 카르복시산이며 메타크릴산은 메타크롤레인에 상응하는 불포화 카르복시산이다.
첨가되는 알칸에 상응하는 알켄은 출발알칸으로서 동일한 수의 탄소원자 및 출발알칸으로서 동일한 탄소 사슬구조를 갖는 알켄이며, 예를 들어, 프로펜은 프로판에 상응하는 알켄이며, 이소부텐은 이소부탄에 상응하는 알켄이다(4개 이상의 탄소원자를 갖는 알켄의 경우에, 이중 결합은 알켄의 탄소-탄소 사슬의 2-위치에 있다).
첨가되는 알칸에 상응하는 불포화 알데히드는 출발알칸으로서 동일한 수의 탄소원자 및 출발알칸으로서 동일한 탄소 사슬 구조를 갖는 α,β-불포화 알데히드이며, 예를 들어, 아크롤레인은 프로판에 상응하는 불포화 알데히드이며, 메타크롤레인은 이소부탄에 상응하는 불포화 카르복시산이다.
마찬가지로, 알켄에 상응하는 불포화 알데히드는 알칸으로서 동일한 수의 탄소 원자 및 알켄으로서 동일한 탄소사슬 구조를 갖는 α,β-불포화 카르복시산이며, 예를 들어, 아크롤레인은 프로펜에 상응하는 불포화 알데히드이며, 메타크롤레 인은 이소부텐에 상응하는 불포화 알데히드이다.
상기 개질된 촉매는 3-차원 형태로 가공되거나 또는 3차원 지지체 구조에 지지된다.
상기 지지체 구조는 3-차원 구조이며, 즉, 상기 지지체는 데카르트 좌표 시스템의 x, y 및 z 수직축을 따른 치수를 가지며, 유니트 부피 당 상대적으로 높은 표면적을 제공한다. 보다 낮은 및 보다 높은 양이 가능하나, 일 구현에 있어서, 상기 지지체 구조는 0.01 내지 50m2/g, 바람직하게는 0.1 내지 10m2/g의 표면적을 나타낸다.
바람직하게, 상기 지지체 구조는 다공성 구조를 가질 것이며, 1~95%, 보다 바람직하게는 5~80%, 그리고 보다 바람직하게는 10~50%의 공극 부피 퍼센트를 나타낸다. 이에 따라서, 상기 지지체 구조는 비실질적인 압력 저하와 함께 상대적으로 높은 공급 속도를 허용한다.
나아가, 상기 지지체 구조는 촉매의 중량하에서 균열되지 않도록 충분히 강하며, 촉매 및 지지체 구조의 혼합물 중량의 최대 약 100%일 수 있다. 그러나, 보다 바람직하게, 상기 지지체 구조는 혼합물 중량의 최소 60%이다. 보다 바람직하 게, 혼합물 중량의 70~99.9%이다. 보다 더 바람직하게, 상기 지지체 구조는 혼합물 중량의 90~99.9%이다.
지지체 구조의 정확한 물리적 형태는 상기 개시된 일반적인 범주를 만족하는 한 특별히 중요하지 않다. 개질된 촉매 및 지지된 개질 촉매의 적합한 물리적 형태의 예로는 폼, 허니콤, 래티스, 메쉬, 모노리스, 직물섬유, 비-직물 섬유, 거즈, 다공성 기질(예, 호일), 입자 압축, 섬유질 매트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 지지체의 경우에 하나 이상의 오픈 셀이 구조에 포함되는 것이 바람직할 것이다. 상기 셀 크기는 필요에 따라, 셀밀도, 셀 표면적, 오픈 정면적 및 다른 상응하는 치수로 다양화될 수 있다. 예를 들어, 이러한 일구조는 최소 75%의 오픈 정면적을 갖는다. 셀 형태는 변화될 수 있으며 다각형, 원형, 타원형 등을 포함할 수 있다.
상기 지지체 구조는 촉매 반응의 반응 환경에 비활성인 물질로 직조될 수 있다. 적합한 물질로는 세라믹 및 실리카, 알루미나(α-, β-, γ- 동형체를 포함), 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 지르코니아, 티타니아, 보리아, 뮬라이트, 리튬 알루미늄 실리케이트, 산화물-결합된 실리콘 카바이드, 금속 합금 모노리스, Fricker형의 금속 합금, FeCrAl 합금 및 이들의 혼합물과 같은 동형물을 포함한다. (선택적으로, 상기 촉매는 예를 들어, "그린"압착 또는 다른 적합한 기술에 의해 지지체 구조 그 자체를, 제한하도록 제조될 수 있다.)
개질된 촉매는 기술에 개시된 어떠한 적합한 기술을 사용하여 지지체 구조에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 증착될 수 있다(예를 들어, 스퍼터링, 플라즈마, 용착(deposition), 또는 다른 형태의 증착). 상기 촉매는 그 위에 침지되거나 코팅될 수 있다(예를 들어, 촉매의 용액, 슬러리, 서스펜션 또는 분산물로 지지체를 세척 코팅하여). 상기 지지체는 촉매 분말로 코팅될 수 있다(즉, 분말 코팅). (선택적으로, 상기 지지체 구조가 촉매 자체인 경우에는 촉매의 "그린"바디를 압착하여 원하는 구조를 얻을 수 있다.)
본 발명의 개질된 촉매는 촉진제, 개질제 및 산화제를 포함한다. 촉진제는 알칸을 그 상응하는 알켄으로 산화적으로 탈수소화하기 위해 유용하게 사용된다. 일 구현에 따라서, 상기 개질된 촉매는 높은 표면적을 갖는 합금을 포함하는 정밀하게 분산된 금속 입자(마이크론~나노미터)를 편입시킨다. 선택적으로, 상기 개질된 촉매는 나노미터 크기의 와이어를 포함하는 미세한 거즈의 형태이다. 상기 촉매는 금속 스퍼터링, 화학적 증착, 금속 산화물의 화학적 및/또는 전기 화학적 환원으로부터 선택되는 기술을 사용하여 지지체에 침지된다.
개질제는 알칸을 그 상응하는 포화된 카르복시산 및 불포화 카르복시산으로 부분적으로 산화시키는데 유용하게 사용된다. 일반적인 개질제는 2성분, 3성분, 4성분 또는 그 이상의 차수의 혼합 금속 산화물의 형태인 금속 산화물 촉매 및 MMO 촉매이다. 상기 개질제는 촉매 조성물(촉진제 + 환원성 금속 산화물)의 0.0001~10중량%, 보다 바람직하게는 촉매 조성물의 0.001~5중량%, 그리고 보다 더 바람직하게는 촉매 조성물의 0.01~2중량%의 양으로 존재할 수 있다.
산화제는 알칸, 알켄, 및 알칸과 알켄을 그 상응하는 알켄, 포화된 카르복시산 및 불포화된 카르복시산으로 부분적으로 산화시키는데 유용하게 사용된다. 일반적으로 이들은 2성분, 3성분, 4성분 또는 그 이상의 차수의 혼합 금속 산화물의 형태인 금속 산화물 촉매 및 MMO 촉매이다. 상기 촉진제는 일반적으로 촉매 조성물(촉진제 + 환원성 금속 산화물)의 0.0001~10중량%, 보다 바람직하게는 촉매 조성물의 0.001~5중량%, 보다 더 바람직하게는 촉매 조성물의 0.01~2중량%의 양으로 존재한다. 상기 개질된 촉매는 단독으로 존재하거나 또는 높은 표면적을 갖는 미세하게 분산된 금속 산화물 입자(마이크론~나노미터)의 형태로 지지체에 침지되는 것을 포함하여 용착된다. 촉매 시스템 성분은 사용되는 금속 산화물 및 금속 산화물들과 지지된 금속 산화물과 접촉되는 촉진제의 혼합을 포함한다.
상기 비개질된 촉매는 단계별로 제조된다. 제 1단계에서, 슬러리 또는 용액은 금속 화합물을 혼합하여 제조될 수 있으며, 바람직하게는 최소 하나가 산소를 함유하며, 최소 하나의 용매와 적합한 양으로 혼합되어 슬러리 또는 용액을 형성한다. 바람직하게 촉매 제조의 단계에서 용액이 형성된다. 일반적으로, 금속 화합물은 상기 개시된 바와 같이, 특정한 촉매에 요구되는 원소를 함유한다.
적합한 용매로는 물, 이에 제한하는 것은 아니나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 디올 등을 포함하는 알콜 뿐만 아니라 이 기술분야에 알려진 다른 극성 용매를 포함한다. 일반적으로 물이 바람직하다. 물은 이에 제한하는 것은 아니나 증류수 및 탈이온수를 포함하는 화학합성에 사용하기 적합한 어떠한 물이다. 존재하는 물의 양은 제조단계 도중에 성분 및/또는 상분리를 회피하거나 또는 최소화 하기에 충분한, 실질적인 용액에서 원소로 유지되도록 하는 충분한 양이 바람직하다. 따라서, 물의 양은 합한 물질의 양 및 용해도에 따라서 달라질 것이다. 그러나, 상기된 바와 같이, 물의 양은 혼합시 수용액이 형성되도록 충분한 것이 바람직하다.
예를 들어, 화학식 MoaVbTecNbdOe의 혼합 금속 산화물이 제조되는 경우에, 텔루르산의 수용액, 니오붐 옥살레이트의 수용액 및 암모늄 파라몰리브데이트의 용액 또는 슬러리를 미리 결정된 암모늄 메타바나데이트의 양을 함유하는 수용액에 후속적으로 첨가할 수 있으며, 이 때, 각각의 금속 원소의 원자비율은 상기된 비율내에 있을 것이다.
일단 수성 슬러리 또는 용액(바람직하게 용액)이 형성되면, 물을 이 기술분야에 알려진 어떠한 적합한 방법으로 제거하여 촉매 전구체를 제조한다. 이러한 방법으로는 이로써 제한하는 것은 아니나, 진공건조, 냉동건조, 분무건조, 회전증발 및 공기건조를 포함한다. 진공건조는 일반적으로 10~500mmHg의 압력범위에서 수행된다. 냉동건조는 일반적으로 예를 들어, 액체질소를 사용하여 슬러리 또는 용액의 냉동 및 진공하에서 냉동된 슬러리 또는 용액의 건조를 수반한다. 분무 건조는 일반적으로 질소, 또는 아르곤과 같은 비활성 분위기 하에서 수행되며, 도입구 온도의 범위는 125~200℃이며, 배출구 온도는 75~150℃이다. 회전 증발은 일반적으로 25~90℃의 배스 온도에서 10~760mmHg의 압력에서, 바람직하게는 40~90℃의 배스 온도 및 10~350mmHg의 압력에서, 가장 바람직하게는 40~60℃의 배스온도 및 10~40mmHg의 압력에서 수행된다. 공기 건조는 25~90℃의 온도범위에서 영향을 받을 수 있다. 회전증발 또는 공기 건조가 일반적으로 사용된다.
일단 얻어지면, 상기 촉매 전구체는 하소된다. 하소는 일반적으로 산화 분위기에서 수행되어지나, 비산화 분위기, 예를 들어, 비활성 분위기 또는 진공에서 하소의 수행이 또한 가능하다. 상기 비활성 분위기는 실질적으로 비활성인, 즉, 촉매 전구체와 반응하거나 상호작용하지 않는 어떠한 물질일 수 있다. 적합한 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 질소, 아르곤, 제논, 헬륨, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 상기 비활성 분위기는 아르곤 또는 질소이다. 상기 비활성 분위기는 촉매 전구체의 표면상에 흘려줄 수 있거나 또는 흘릴 수 없다(고정환경). 상기 비활성 분위기를 촉매 전구체의 표면상에 흘려주는 경우에, 유속은 1~500hr-1의 공간속도에서 광범위하게 변화될 수 있다.
하소는 일반적으로 400~900℃ 및 500~800℃를 포함하는 350~1000℃의 온도에서 수행된다. 하소는 상기된 촉매를 제조하기에 적합한 시간동안 수행된다. 일반적으로, 하소는 0.5~30시간, 바람직하게는 1~25시간, 보다 바람직하게는 1~15시간동안 수행되어 바람직한 혼합 금속 산화물이 얻어진다.
조작의 일 모드에 있어서, 상기 촉매 전구체는 두 단계로 하소된다. 제 1단계에서, 상기 촉매 전구체는 275~325℃를 포함하는 200~400℃의 온도에서 1~3시간을 포함하는 15분~8시간동안 산화 분위기(예, 공기)에서 하소된다. 제 2단계에서, 제 1단계에서의 물질을 550~800℃를 포함하는 500~900℃의 온도에서 1~3시간을 포함하는 15분~8시간동안 비-산화 분위기(예, 비활성 분위기)에서 하소된다.
임의로, 예를 들어, 암모니아 또는 수소와 같은 환원가스가 제 2단계 하소 도중에 첨가된다.
독립적인 조작의 모드에 있어서, 상기 제 1단계의 촉매 전구체는 상온에서 바람직한 산화 분위기에 위치된 다음 제 1단계 하소 온도로 올리고 바람직한 제 1단계 하소 시간동안 유지된다. 그 다음 상기 분위기를 제 2단계 하소를 위한 바람직한 비-산화 분위기로 교체하고, 온도를 원하는 제 2단계 하소 온도로 올리고 원하는 제 2단계 하소 시간동안 유지한다.
가열 메카니즘, 예, 로의 어떠한 종류가 하소도중에 사용될 수 있으나, 지정된 기상 환경의 흐름하에서 하소를 진행하는 것이 바람직하다. 따라서, 고형분 촉매 전구체 입자의 베드를 통하여 원하는 가스의 연속적인 흐름으로 베드에서 하소를 진행하는 것이 이롭다.
하소시에, 혼합 금속 산화물 촉매는 각각의 원소의 화학량론적인 또는 비-화학량론적인 양을 갖는 것으로 형성된다.
또한, 본 발명은
염을 용융시키는 가장 높은 용융점 이상의 온도에서 Mo, Te, V, Ta 및 Nb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 금속염을 혼합하여 혼화성 용융염을 형성하는 단계; 및
산소의 존재하에서 염의 혼합물을, 임의로 용매로서 금속 할라이드 염 또는 금속 옥시 할라이드 염을 사용하여 하소하는 단계
를 포함하는 알칸을 그 상응하는 알켄 및 산화물로 전환시키는 개질된 혼합 금속 산화물 촉매의 제조방법이 제공된다.
상기 혼합 금속 산화물의 출발 물질은 상기 개시된 바에 제한하는 것은 아니다. 예를 들어, 산화물, 니트레이트, 할라이드 또는 옥시할라이드, 알콕시드, 아세 틸아세토네이트 및 유기금속 화합물을 포함하는 광범위한 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 암모늄 헵타몰리브데이트가 촉매에서 몰리브덴의 공급원으로 사용될 수 있다. 그러나, MoO3, MoO2, MoCl5, MoOCl4, Mo(OC2H5)5, 몰리브데늄 아세틸아세토네이트, 포스포몰리브디산 및 실리콘몰리브디산과 같은 화합물이 암모늄 헵타몰리브데이트 대신에 사용될 수 있다. 유사하게, 암모늄 메타바나데이트는 촉매에서 바나듐의 공급원으로 사용될 수 있다. 그러나, V2O5, V2O3, VOCl3, VCl4, VO(OC2H5)3, 바나듐 아세틸아세토네이트 및 바나딜 아세틸아세토네이트와 같은 화합물이 암모늄 메타바나데이트 대신에 사용될 수 있다. 텔루륨공급원은 텔루르산, TeCl4, Te(OC2H5)5, Te(OCH(CH3)2)4 및 TeO2를 포함할 수 있다. 상기 니오붐 공급원은 암모늄 니오붐 옥살레이트, Nb2O5, NbCl5, 니오브산 또는 Nb(OC2H5)5 뿐만 아니라 보다 통상적인 니오붐 옥살레이트를 포함할 수 있다.
저-용융 염의 사용으로 혼합 금속 산화물 촉매의 제조가 새로이 시도된다. 현재의 수성 서스펜션 방법의 잇점은 가용성 금속염을 드물게하여 보다 높은 편입, 금속 비율의 보다 우수한 조절 및 보다 균일한 촉매 시스템을 포함한다. 일 독특한 시도는 염용액을 제조하기 위하여 원하는 MMO 금속의 저-용융 할라이드를 사용하는 것이다. 이러한 시도의 다양성을 이후 개시하고자 한다.
바람직한 금속의 할라이드 염은 염을 용융시키는 가장 높은 용융점 이상의 온도에서 혼합하여 결합된다. 상기 용융염은 안정하며, 균일한 용융염의 용액 제조시에 서로 혼화되어야 한다.
상기 방법의 일 장점은 수성 슬러리 시스템에서 본질적으로 용해도 한계가 제거된다는 것이다. 용융염의 사용에 의해, 니오붐, 바나듐 및 팔라듐을 보다 높은 수준으로 편입시킬 수 있으며, 이러한 염은 수성 매질에서 상대적으로 낮은 용해도를 갖는다. 금속 염 및 그 용융점의 예가 다음 표 4에 주어진다. 이러한 염은 쉽게 이용가능하며, 상대적으로 저가이며 적당하게 낮은 용융점을 갖는다.
일 구현에 따라서, 특정한 금속 옥시 할라이드는 상기 방법을 사용하여 금속 산화물의 제조시에 용매로서 유용하다. 바나듐 테트라클로라이드, VCl4 및 바나딜 트리클로라이드(VOCl3)와 같은 바나듐 할라이드는 상온에서 액체이며, 그 극성 및 낮은 끓는점(BP(VCl4) = 148℃, BP(VOCl3) = 127℃)으로 인해 다른 금속의 염소염에 이상적인 용매이다. 금속 할라이드를 바람직한 몰비율로, 이러한 용매 중 하나에 용해시킨 다음 과량의 바나듐을 감압 및 비활성 분위기 하에서 증발에 의해 제거한다. 그 다음, 상기 촉매 케이크를 O2/아르곤 하에서 하소하여 염소의 산화물을 유리시키고, 혼합 금속 산화물 촉매를 생성한다. 선택적으로, 상기 촉매 케이크는 습윤 아르곤 하에서 하소되어 혼합 금속 산화물(MMO) 촉매 및 HCl을 발생시킬 수 있다. 또한, 혼합 금속 할라이드(MMH)를 MMO로 전환되며, 이하 보다 상세하게 설명하고자 한다.
독립적인 구현에 따라서, 큰 유전상수를 갖는 휘발성 유기 용매를 혼합 금속 산화물 촉매의 제조에 용매로서 사용한다. 적합한 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, SO2를 포함한다. 그 다음, 상기 용매는 MMO의 제조를 위한 균질한 시스템을 제공한다.
독립적인 구현에 따라서, 합성 초기에 산소를 도입하는 것이 이롭다. 용융염 용액 또는 VCl4/VOCl3 용액내에 금속 산화물을 혼합하여 이루어진다. 이러한 방법은 하소 도중에 제거되어야 하는 염소의 양을 감소시키며 최종 촉매의 바람직한 특성 중 일부를 갖는 혼합된 옥시 클로라이드 전구체를 생성한다. 일 제조는 VCl4/VOCl3에 니오붐, 텔루룸 및 몰리브덴의 산화물을 용해하는 것이다. 결과 전구체는 높은 산소 함량을 가질 것이다.
독립적인 구현에 따라서, 혼합 금속 할라이드(MMH)는 또한 MMO로 전환된다. 혼합 금속 할라이드(MMH) 및 혼합금속 옥시할라이드(MMOH)를 혼합 금속 산화물(MMO)로 전환시키는 3개의 방법이 개시된다:
(A)MMH 전구체는 상승된 온도(600℃)에서 습윤(1%) 아르곤 하에서 하소된다. 오프-가스는 생성물 HCl를 잡는 부식제로 스크럽된다.
(B)MMH 전구체는 낮은 O2 농도와 함께 아르곤 하에서 하소된다. 낮은 O2 농도로 반응을 완화시킨다. 옥시 클로라이드 가스는 부식제로 스크럽된다.
(C)MMH 전구체를 온화한 조건하에서 금속 알콕사이드로 화학적으로 전환시킨 다음 O2/아르곤하에서 하소시켜 MMO 촉매를 발생시킨다. 알콕사이드 중간체를 사용하여, 최종 촉매의 결정질 구조가 변경될 수 있다.
용융염 방법으로 제조된 MMO가 금속 산화물 지지체를 포함하는 지지체 물질상에서 제조될 수 있다. VCl4/VOCl3에 용융염 또는 염용액을 사용하는 일 장점은 알루미나, 지르코니아, 실리카 또는 티타늄 옥사이드와 같은 지지체 물질의 침지가 상대적으로 용이하며, 펄기술 또는 후속적인 장입이 사용되는 것이다. 용액에서 상대적으로 높은 금속 농도는 지지체 물질상의 금속 장입을 증가시키게 되며, 밀리초의 접촉 시간 반응의 경우에 이상적인 촉매를 제공한다.
선택적으로, 지지된 MMO 촉매를 제조하는 다른 시도는 서스펜션/슬러리를 제조하기 위해 염용액(용융염 또는 VCl4/VOCl3 용액)에 알루미나 옥사이드와 같은 미세하게-분할된 지지체 물질을 첨가하는 것이다. 농축 및 하소 후에, 제조된 최종 촉매는 상당히 높은 표면적을 갖는 지지된 MMO 촉매이다.
독립적인 구현에 따라서, 혼합 금속 술파이드(MMS) 및 캘코지나이드(chalcogenide)(MMC)는 또한 MMO로 전환된다. MMS는 황의 공급원(예를 들어, S8과 같은)을 편입시킨 용융 금속 염 혼합물을 사용하여 제조된다. 상기 MMS 전구체는 MMS를 가수분해하고 MMO를 제공하는 600 내지 800℃의 온도에서 가수분해된 혼합물을 하소하여 MMO로 전환시킨다.
이와 같이 얻어진, 혼합 금속 산화물은 그 자체가 우수한 촉매적 활성을 나타낸다. 그러나, 상기 혼합 금속 산합물은 분쇄(grinding)에 의해 보다 높은 활성을 갖는 촉매로 전환될 수 있다.
분쇄 방법으로 특별한 제한은 없으나, 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 건조 분쇄 방법으로서, 가스 스트림 분쇄기를 사용하는 방법은 예를 들어, 고속 가스 스트림에서 조립 분쇄를 위해 서로 충돌시키는 것이다. 분쇄는 기계적으로만 수행되지 않으며 작은 크기의 조작의 경우에 막자사발을 사용하여 수행될 수 있다.
물 또는 유기 용매를 상기 혼합 금속 산화물에 첨가하여 분쇄를 습윤 상태에서 수행하는 습윤 분쇄 방법으로서, 회전 실린더-형 중간 밀 또는 중간-교반형 밀을 사용하는 통상적인 방법이 언급될 수 있다. 회전 실린더-형 중간 밀은 분쇄되는 대상의 용기가 회전되는 형태의 습윤밀이며, 예를 들어, 볼밀 및 로드밀을 포함한 다. 중간-교반 형 밀은 용기내에 함유된 분쇄 대상이 교반장치에 의해 교반되는 형태의 습윤밀이며 예를 들어, 회전 스크류형 밀 및 회전 디스크형 밀을 포함한다.
분쇄의 조건은 상기된 혼합 금속 산화물; 습윤 분쇄의 경우에 사용되는 용매의 점도, 농도등; 또는 분쇄 장치의 최적 조건의 특성을 적합하게 만족하도록 설정될 수 있다. 그러나, 분쇄된 촉매 전구체의 평균 입자크기가 거의 20㎛, 보다 바람직하게는 거의 5㎛가 될 때까지 수행된다. 이러한 분쇄에 의해 촉매의 수행성이 개선될 수 있다.
나아가, 일부 경우에, 용액 또는 슬러리를 형성하기 위해 분쇄된 촉매 전구체에 용매를 가한 다음 다시 건조하여 촉매의 활성을 추가로 증가시킬 수 있다. 용액 또는 슬러리의 농도에 특별한 제한은 없으나, 분쇄된 촉매 전구체의 출발물질 화합물의 전체 양이 10~60중량%가 되도록 용액 또는 슬러리를 조정하는 것이 일반적이다. 그 다음, 이 용액 또는 슬러리를 분무건조, 냉동건조, 회전증발 건조 또는 진공 건조와 같은 방법으로 건조시킨다. 나아가, 유사한 건조가 습윤 분쇄가 수행되는 경우에 또한 수행될 수 있다.
상기와 같이 언급된 방법으로 얻어지는 산화물이 최종 촉매로서 사용될 수 있으나, 일반적으로 0.1~10시간동안 200~800℃의 온도에서 열처리에 적용될 수 있다.
이와 같이 얻어진 혼합 금속 산화물은 그 자체가 고형분 촉매로 사용되며, 실리카, 알루미나, 티타니아, 알루미노실리케이트, 규조토 또는 지르코니아와 같은 적합한 담체와 함께 촉매로 제조될 수 있다. 나아가, 반응기의 크기 또는 시스템에 따라서 적합한 모양 및 입자크기로 성형될 수 있다.
선택적으로, 상기 개질된 촉매의 금속 성분은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아등과 같은 물질에 통상적인 초기 습윤 기술로 지지될 수 있다. 일반적인 일 방법에 있어서, 지지체를 습윤시킨 다음; 결과 습윤된 물질이 예를 들어, 상온에서 200℃로 건조된 다음 상기된 바와 같이 하소되도록 금속함유 용액을 건조 지지체와 접촉시킨다. 다른 방법에 있어서, 금속 용액은 지지체와 일반적으로 3:1(금속용액:지지체)이상의 부피 비율로 지지체와 접촉되고, 금속 이온이 지지체상에서 이온교환되도록 용액을 교반시킨다. 그 다음 금속 함유 지지체는 상기된 바와 같이 건조되고 하소된다.
둘 이상의 개질된 촉매를 함유하는 촉매 시스템을 사용하는 경우에, 상기 촉매는 몇몇 촉매의 물리적 혼합물의 형태일 수 있다. 바람직하게, 촉매의 농도는 제 1촉매성분이 반응기 도입구에서 농축되는 경향을 가지며 후속적인 촉매는 반응기 배출구로 연장되는 후속적인 지역에서 농축되는 경향을 갖도록 변화될 수 있다. 가장 바람직하게, 상기 촉매는 반응기 도입구에 가장 근접한 층을 형성하는 제 1촉매 성분 및 반응기 배출구로의 연속적인 층을 형성하는 후속적인 촉매를 갖는 레이어드 베드(또한 혼합 베드 촉매라 함)를 형성할 것이다. 층은 서로 인접하거나 또는 비활성 물질 또는 공극 공간의 층에 의해 서로 분리될 수 있다.
본 발명은 불포화 카르복시산을 제조하기 위하여 상기 촉진된 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매의 존재하에서 기상 촉매 산화반응에 알칸, 알켄 또는 알칸과 알켄("알칸/알켄")의 혼합물을 적용하는 단계를 포함하는 불포화 카르복시산의 제조방법을 제공한다.
이러한 불포화 카르복시산의 제조에 있어서, 스팀을 함유하는 출발물질 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 반응시스템에 공급되는 출발물질 가스로서, 스팀-함유 알칸 또는 스팀-함유 알칸과 알켄의 혼합물, 및 산소-함유 가스가 일반적으로 사용된다. 그러나, 상기 스팀-함유 알칸 또는 스팀-함유 알칸과 알켄의 혼합물 및 산소-함유 가스가 반응 시스템에 선택적으로 공급될 수 있다. 사용되는 스팀은 반응 시스템에서 스팀 가스의 형태로 존재할 수 있으며, 도입 방식은 특별히 제한되지 않는다.
나아가, 희석 가스로서, 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 비활성 가스가 공급될 수 있다. 출발물질에서 (알칸 또는 알칸과 알켄의 혼합물):(산소):(희석가스 ):(H2O)의 몰비율은 바람직하게는 (1):(0.1~10):(0~20):(0.2~70), 보다 바람직하게는 (1):(1~5.0):(0~10):(5~40)이다.
출발물질로서 스팀이 알칸, 또는 알칸과 알켄의 혼합물과 함께 사용되는 경우, 불포화된 카르복시산의 선택성이 뚜렷하게 증가되며, 불포화 카르복시산이 일단계 접촉에 의해 간단하게 알칸, 알칸과 알켄의 혼합물로부터 우수한 수득율로 얻어질 수 있다. 그러나, 통상적인 기술에서는 출발물질을 희석하기 위한 목적으로 질소, 아르곤, 또는 헬륨과 같은 희석 가스를 사용한다. 공간 속도를 조정하기 위한 희석가스로서, 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 비활성 가스가 스팀과 함께 사용될 수 있다.
출발물질 알칸으로서, C2-C8 알칸, 특히, 프로판, 이소부탄 또는 n-부탄; 보다 바람직하게는, 프로판, 또는 이소부탄; 가장 바람직하게는 프로판을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라서, 이러한 알칸, α,β-불포화 카르복시산과 같은 불포화 카르복시산이 우수한 수득율로 얻어질 수 있다. 예를 들어, 프로판 또는 이소부탄이 출발물질 알칸으로서 사용되는 경우에, 아크릴산 또는 메타크릴산이 각각 우수한 수득율로 얻어질 것이다.
본 발명에 있어서, 알칸 및 알켄의 혼합물 출발물질로서, C2~C8 알칸 및 C2- C8 알켄의 혼합물 특히, 프로판 및 프로펜, 이소부탄 및 이소부텐 또는 n-부텐 및 n-부탄의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 알칸 및 알켄의 혼합물 출발물질로서, 프로판 및 프로펜 또는 이소부탄 및 이소부텐이 보다 바람직하다. 프로판 및 프로펜의 혼합물이 가장 바람직하다. 본 발명에 따라서, 이러한 알칸 및 알켄의 혼합물로부터, α,β-불포화 카르복시산과 같은 불포화 카르복시산이 우수한 수득율로 얻어질 수 있다. 예를 들어, 프로판 및 프로펜 또는 이소부탄 및 이소부텐이 알칸과 알켄의 혼합물 출발물질로 사용되는 경우에, 아크릴산 또는 메타크릴산이 각각 우수한 수득율로 얻어질 것이다. 바람직하게, 알칸과 알켄의 혼합물에서, 상기 알켄은 최소 0.5중량%, 보다 바람직하게는 최소 1.0 내지 95중량%; 가장 바람직하게는 3 내지 90중량%의 양으로 존재한다.
선택적으로, 이소부탄올과 같은 알칸올은 그 상응하는 알켄 즉, 이소부텐을 형성하기 위하여 반응 조건하에서 탈수화 될것이며, 본 발명의 공정에 공급물로서 사용되거나 또는 앞서 언급된 공급물 스트림으로서 사용될 수 있다.
출발 물질 알칸의 순도를 특히 제한하는 것은 아니나, 메탄 혹은 에탄과 같은 저급 알칸, 불순물로서 공기 또는 이산화탄소를 함유하는 알칸이 어떠한 특별한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가, 출발 물질 알칸은 다양한 알칸의 혼합물일 수 있다. 마찬가지로, 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물의 순도는 특히 제한되지 않으 며, 에텐과 같은 저급 알켄, 메탄이나 에탄과 같은 저급 알칸, 불순물로서 공기 혹은 이산화탄소를 함유하는 알켄과 알칸의 혼합물이 특별한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물은 다양한 알칸과 알켄의 혼합물일 수 있다.
알켄의 공급원에는 제한이 없다. 그 자체를 구입하거나 혹은 알칸 및/혹은 다른 불순물과의 혼합물일 수 있다. 선택적으로 알칸 산화의 부산물로 얻을 수 있다. 마찬가지로, 알칸의 공급원에는 제한이 없다. 그 자체를 구입하거나 혹은 알켄 및/또는 다른 불순물과의 혼합물일 수 있다. 게다가, 공급원에 상관없이 알칸, 공급원에 상관없이 알켄을 원하는 대로 혼합할 수 있다.
본 발명의 산화 반응에 대한 상세한 메카니즘이 명확히 이해되지는 않았지만, 산화 반응은 상기의 혼합 금속 산화물에 존재하는 산소 원자에 의해 혹은 공급 가스에 존재하는 산소 분자에 의해 진행된다. 공급 기체내로 산소를 편입하기 위하여, 분자 산소는 순수한 산소가스일 수 있다. 그러나 대체로, 순도가 특별히 요구되지 않기 때문에, 공기와 같은 산소-함유 가스를 사용하는 것이 보다 경제적이다.
기상 촉매 반응을 위하여 실질적으로 분자 산소 없이 단지 알칸 또는 알칸과 알켄의 혼합물만을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 경우에 반응 지역으로부터 촉매의 일부를 때때로 적합하게 회수하고 그 후 산화 재생기로 보내 재생한 다음 재사용을 위해 반응지역으로 회수하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 재생 방법으로, 예를 들어, 일반적으로 300~600℃의 온도에서 재생기에서 산소, 공기, 일산화 질소와 같은 산화 가스와 촉매를 접촉시키는 방법이 언급될 수 있다.
이러한 본 발명의 견지는 프로판이 출발 물질 알칸 및 공기가 산소 공급원으로 사용되는 경우에 대하여 보다 상세하게 설명할 것이다. 반응 시스템은 고정 베드 시스템이 바람직할 수 있다. 반응 시스템에 공급된 공기의 비율은 결과 아크릴산의 선택성에 있어 중요하며, 일반적으로 프로판 1몰당 최대 25몰, 바람직하게는 0.2~18몰로, 아크릴산에 대한 높은 선택성이 얻어질 수 있다. 이 반응은 대체로 대기압하에서 진행되지만, 조금 높은 압력 또는 조금 낮은 압력에서 진행될 수 있다. 이소부탄과 같은 다른 알칸 혹은 프로판과 프로펜과 같은 알칸과 알켄의 혼합물과 관련하여, 공급가스의 조성은 프로판의 조건에 따라 선택될 수 있다.
프로판이나 이소부탄을 아크릴산 또는 메타크릴산으로 산화시키는 전형적인 반응 조건은 본 발명의 실시에 이용될 수 있다. 공정은 단일 패스 모드(반응기에 단지 새로운 공급물만 투입) 혹은 순환 모드(반응기 유출물의 최소 일부가 반응기로 재 도입됨)로 행할 수 있다. 본 발명에 의한 공정의 일반적인 조건은 다음과 같다: 반응의 온도는 200 내지 700℃, 일반적으로 200 내지 550℃, 더 바람직하게는 250 내지 480℃, 가장 바람직하게는 300 내지 400℃일 수 있으며; 기상 반응에서 기체 공간 속도(SV)는 100 내지 10,000h-1, 바람직하게는 300 내지 6,000h-1, 더 바람직하게는 300 내지 2,000h-1이며; 촉매와의 평균 접촉 시간은 0.01 내지 10초 또는 그 이상일 수 있으나 일반적으로 0.1 내지 10초, 바람직하게는 0.2 내지 6초이며, 반응 지역에서의 압력은 0 내지 75psig, 바람직하게는 50psig이다. 단일 패스 모드 공정에서, 공기와 같은 산소-함유 기체로부터 산소가 공급되는 것이 바람직하다. 단일 패스 모드 공정 또한 산소를 첨가로 수행될 수 있다. 순환 모드 공정의 실시에 있어서, 산소가스 그 자체는 반응 지역에서 비활성 가스의 증가를 피하기 위한 바람직한 공급원이다. 촉매 공정에서 탄화수소의 공급은 조작의 모드(예, 단일 패스, 배치, 재순환 등)에 의존하며, 그 범위는 2wt% 내지 50wt%이다. 독립적인 구현에 따라서, 촉매 공정은 배치 공정이다. 독립적인 공정에 따라서, 상기 촉매 공정은 연속적으로 실행된다. 촉매 공정은 이에 제한하는 것은 아니나, 유체베드, 유동화된 베드, 이동베드, 운송베드, 베드를 라이징 및 이뷸레이팅(ebulating)하는 것과 같은 이동베드를 포함하는 모든 통상적인 층이다. 어떠한 촉매 공정은 정류상태 조건 또는 비정류상태 조건하에서 수행된다.
물론, 본 발명의 산화 반응에 있어서, 공급 가스내의 탄화 수소와 산소의 농도는 반응 지역내에서 또는 특히 반응기 지역의 배출구에서 가연성이 되는 형태를 최소화하거나 혹은 가연성이 되지 않도록 하기 위해서 일정한 수준으로 유지한다. 일반적으로, 배출구 산소 수준이 연소후에 최소화 되도록, 특히, 조작의 재순환 모 드에 있어서, 재순환 가스상 유출물 스트림에서 산소의 양이 최소화 되도록 낮은 것이 바람직하다. 특히 연소후에 원하는 생성물에 대한 보다 큰 선택성이 달성되도록 하는데 문제가 거의 없으므로 저온(450℃미만)에서의 반응이 특히 관심의 대상이 된다. 본 발명의 촉매는 상기한 바와 같이 보다 낮은 온도의 범위에서 아세트산과 탄소 산화물의 형성이 현저하게 감소되고 아크릴산에 대한 선택성이 현저하게 증가되어 효과적이다. 공간 속도와 산소 분압을 조절하는 희석가스로서 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 비활성 가스가 사용될 수 있다.
프로판의 산화 반응, 특히 프로판과 프로펜의 산화 반응이 본 발명의 방법으로 행하여지는 경우, 아크릴산 뿐만 아니라 일산화탄소, 이산화탄소, 아세트산 등이 부산물로 생성된다. 나아가, 본 발명의 방법에서 불포화 알데히드가 때때로 반응 조건에 따라 생성된다. 예를 들어, 프로판이 출발 물질 혼합물에 존재하는 경우, 아크롤레인이 형성될 수 있으며; 이소부탄이 출발 물질 혼합물에 존재하는 경우, 메타 크롤레인이 형성될 수 있다. 이러한 경우에, 이러한 불포화 알데히드는 본 발명의 촉진된 혼합 금속 산화물-함유 촉매를 이용하여 그것을 다시 기상 촉매 산화시키거나 혹은 불포화 알데히드에 대한 통상적인 산화 반응 촉매를 이용하여 기상 촉매 산화 반응에 의해 원하는 불포화 카르복시산으로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 제 3견지에 따른 보다 상세한 설명에 있어서, 본 발명의 방법은 상기 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매의 존재하에 암모니아를 이용하여 알칸 또 는 알칸과 알켄의 혼합물을 기상 촉매 산화반응시켜 불포화 니트릴을 얻는 단계를 포함한다.
이러한 불포화 니트릴 제조시, 출발물질 알칸으로서, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 C2-8 알칸을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 생성된 니트릴의 산업상 적용면에서, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알칸, 특히 프로판 및 이소부탄을 사용하는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 알칸과 알켄의 혼합물 출발물질로서, 프로판과 프로펜, 부탄과 부텐, 이소부탄과 이소부텐, 펜탄과 펜텐, 헥산과 헥센 및 헵탄과 헵텐과 같은 C2-8알칸과 C2-8알켄의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 생성된 니트릴의 산업상 적용면에서, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알칸과 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알켄, 특히 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐의 혼합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는 알칸과 알켄의 혼합물에서 알켄은 최소 0.5중량%, 보다 바람직하게는 최소 1.0 내지 95중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 90%중량의 양으로 존재한다.
출발 물질의 알칸의 순도는 특별히 제한하지 않으며 메탄 또는 에탄과 같은 저급 알칸, 불순물로서 공기 혹은 이산화탄소를 포함하는 알칸이 특별한 문제 없이 사용될 수 있다. 나아가, 출발 물질 알칸은 다양한 알칸의 혼합물일 수 있다. 마찬가지로, 알칸과 알켄의 혼합물 출발물질의 순도는 특별히 제한되지 않으며, 에텐과 같은 저급 알켄, 메탄 혹은 에탄과 같은 저급 알칸, 불순물로서 공기 혹은 이산화탄소를 함유하는 알칸과 알켄의 혼합물이 특별한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가, 알칸과 알켄의 혼합물 출발 물질은 다양한 알칸과 알켄의 혼합물일 수 있다.
알켄의 공급원에는 제한이 없다. 그 자체를 구입하거나 혹은 알칸 및/혹은 다른 불순물과의 혼합물일 수 있다. 선택적으로, 알칸 산화의 부산물로서 얻어질 수 있다. 마찬가지로, 알칸의 공급원에는 제한이 없다. 그 자체를 구입하거나 혹은 알켄 및/혹은 다른 불순물과의 혼합물일 수 있다. 또한, 공급원에 상관없이 알칸, 공급원에 상관없이 알켄이 필요에 따라 혼합될 수 있다.
독립적인 구현에 따라서, 단시간 접촉 반응기는 본 발명의 하나 이상의 개질된 촉매와 함께 사용된다. 단시간 접촉 반응기는 반응물의 가스상 스트림과 접촉되는 고정 촉매 베드의 사용에 적합한 형태이다. 예를 들어, 반응물 가스 스트림이 튜브의 일 말단으로 통과되며 생성물 스트림이 튜브의 다른 말단으로 회수되도록 하나 이상의 튜브가 촉매로 채워지는 쉘 및 튜브형 반응기가 사용될 수 있다. 튜브는 열전이 매질이 튜브 주위에서 순환될 수 있도록 쉘에 배치된다.
단일 촉매 또는 촉매 시스템을 사용하는 경우에, 알칸, 분자 산소 및 이에 제한하는 것은 아니나, 알켄, 산소, 공기, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 포름알데히드 및 알콜을 포함하는 어떠한 추가의 반응 공급물을 포함하는 가스 스트림 및 스팀, 질소, 아르곤을 포함하는 어떠한 희석제를 튜브의 전방 말단에 함께 공급할 수 있다. 선택적으로, 알칸 및 분자 산소-함유 가스가 튜브의 전방 말단에 공급되며 추가의 반응물, 스팀 및 희석제가 미리 결정된 다운 스트림 위치에서 튜브내로 공급될 수 있다(스테이징(staging)이라 함).(튜브를 통과하는 가스 스트림에 존재하는 생성물 알켄의 특정한 최소 농도가 예를 들어, 3%, 바람직하게는 5%, 가장 바람직하게는 7%를 갖도록 선택된다)
둘 이상의 촉매, 예를 들어, 상기된 바와 같이 제 1촉매성분 및 제 2촉매성분을 포함하는 촉매시스템을 사용하는 경우에, 알칸, 산소-함유 가스 및 이로써 제한하는 것은 아니나, 알켄, 산소, 공기, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 포름알데히드 및 알콜을 포함하는 어떠한 추가의 공급물, 스팀 및 질소, 아르곤을 포함하는 희석제를 함께 튜브의 전방 말단에 다시 한번 공급한다. 선택적으로, 그리고, 바람직하게는 알칸 및 분자 산소-함유 가스를 튜브의 전방 말단에 스테이지하고 어떠한 추가의 반응 공급물, 스팀 및 희석제를 미리 결정된 다운 스트림 위치에서 튜브에 스테이지시킨다(일반적으로, 상기한 바와 같이, 튜브를 통과한 가스 스트림에 존재하는 바람직한 생성물의 특정 최소 농도를 갖도록; 또는 상기된 바와 같이, 촉매의 레이어드 촉매 베드를 사용하는 경우에, 두개의 레이어드(layered) 베드 사이에 들어가도록 선택된다.).
본 발명의 실시에 사용되는 프로판 또는 이소부탄을 이들의 각각의 에스테르를 포함하는 아크릴산 또는 메타크릴산으로 산화시키는 일반적인 반응 조건은: 반응 온도가 300 내지 1000℃로 변화될 수 있으나, 일반적으로 불꽃온도 범위(500 내지 1000℃)일 수 있으며; 촉매와의 평균 접촉시간(즉, 반응기 잔류시간)은 80밀리초 이하 및 50밀리초 이하를 포함하는 100밀리초이하이며; 반응 지역의 압력은 일반적으로 50psig이하를 포함하는 0 내지 75psig의 범위이다.
본 발명은
가스상 알칸을 그 상응하는 가스상 불포화 카르복시산으로 전환시키기에 점증적으로 효율적인 하나 이상의 개질된 촉매를 제공하는 단계;
를 포함하며, 이 때, 상기 제2 촉매층은 상기 제1촉매층과 다운스트림 거리를 두고 분리되며 100밀리초 미만의 반응기 잔류 시간동안 100 내지 700℃의 온도에서 조작됨을 특징으로 하는 상응하는 알칸으로부터 불포화 카르복시산을 제조하는 방법이 제공된다. 독립적인 구현으로서, 단시간 접촉 반응기는 100밀리초 이하의 잔류시간동안 100 내지 700℃의 온도에서 조작되며, 100밀리초 이하의 제 2반응지역 잔류시간동안 300 내지 400℃에서 조작된다.
프로판 또는 이소부탄 및 분자 산소를 포함하는 가스상 스트림을 반응기에 통과시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 공급물은 추가의 반응물, 스팀 또는 비활 성 가스 예를 들어, 질소, 아르곤 또는 이산화탄소와 같은 희석제와 같은 보조제를 함유할 수 있다.
독립적인 구현에 있어서, 알칸의 가스상 스트림은 단일 패스로 반응기를 통과하거나 또는 어떠한 미반응 알칸이 반응기로 도입되는 알칸의 가스상 스트림내로 다시 재순환되며 어떠한 포화된 카르복시산은 불포화 카르복시산의 전체 수득율을 증가시키기 위해 제 2촉매지역내로 다시 재순환된다.
본 발명은 또한: (a)본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 단시간 접촉 반응기에서 알칸을 알켄, 불포화 카르복시산 및 보다 높은 불포화 카르복시산 유사체로부터 선택되는 그 상응하는 생성물로 전환시키는 단계; 및 (b)제 2반응기에 공급물로서 작용하는 제 1반응기로부터의 생성물과 함께 제 2고정 베드 산화 반응기의 전방 말단에 결과 생성물 또는 생성물들을 첨가하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 예를 들어, 프로판은 상기 개시된 바와 같이 단시간 접촉 반응기에서 촉매 시스템을 사용하여 프로필렌으로 전환된다. 그 다음, 상기 프로필렌은 이를 아크릴산으로 전환시키는 제 2산화 반응기에 공급된다. 일 구현에 따라서 이는 알칸을 재순환시키기 위해 제 1반응기로부터 어떠한 미반응 알칸을 제 2반응기로 공급하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 어떠한 미반응 프로판은 제 2산화 반응기에 공급물로서 첨가되거나 또는 제 1 SCTR로 재순환된다. 제 2산화 반응기는 보다 긴 잔류시간(초)동안 알켄을 불포화 카르복시산으로 전환시키는데 사용되는 어떠한 통상적인 산업 스 케일 산화 반응기를 포함한다. 선택적으로, 상기 제 2산화 반응기는 밀리초 잔류시간으로 조작되는 제 2 SCTR을 포함한다.
분자 산소의 어떠한 공급원 예를 들어, 산소, 산소-농축 가스 또는 공기가 이러한 공정에 사용할 수 있다. 공기가 산소의 가장 경제적인 공급원이며, 특히 어떠한 재순환이 없는 공급원일 수 있다.
본 발명은 또한:
(a)가스상 알칸을 그 상응하는 가스상 불포화 카르복시산으로 전환시키기에 점증적으로 효과적이며, 그 촉매가 금속 산화물 지지체에 침지된 제 1촉매층; 및 (b)가스상 불포화 카르복시산을 그 상응하는 가스상 에스테르로 전환시키기에 점증적으로 효과적인 하나 이상의 비개질된 또는 개질된 촉매를 포함하는 제 2촉매층
을 포함하는 혼합 촉매 베드를 포함하는 단시간 접촉 반응기에 가스상 알칸, 분자 산소 및 가스상 알콜을 통과시키는 단계
를 포함하며, 상기 제 2촉매층은 상기 제 1촉매층과 다운스트림 간격을 두고 분리되며 상기 반응기는 100~1000℃의 하나 이상의 온도로 조작됨을 특징으로 하는 불포화 카르복시산의 에스테르 제조방법을 제공한다. 독립적인 구현에 있어서, 상기 개질된 촉매는 하나 이상의 지역에 분배되며 상기 제 1반응지역은 100 내지 1000℃의 온도에서 조작되며, 상기 제 2반응지역은 300 내지 400℃의 온도에서 조작된다. 상기 제 2촉매는 하나 이상의 비개질된 또는 개질된 초강산을 포함한다.
다른 구현에 따라서, 알칸을 그 상응하는 보다 높은 불포화 카르복시산으로 촉매 전환시킨 다음 특정한 알콜의 존재하에서 이들을 그 상응하는 에스테르로 촉매 전환시키는 공정을 제공한다.
상기 제 2촉매는 하나 이상의 개질 또는 비개질된 초강산을 포함한다. Gillespie의 정의에 따른 초강산은 100% 황산 보다 강한 산이며, 즉, Hammett 산성값 H0<-12를 갖는다. 대표적인 초강산으로는 이에 제한하는 것은 아니나: 지올라이트 지지된 TiO2/(SO4)2, (SO4)2/ZrO2-TiO2, (SO4)2/ZrO2-Dy2O3, (SO4)2/TiO2, (SO4)2/ZrO2-NiO, SO4/ZrO2, SO4/ZrO2Al2O3, (SO4)2/Fe2O3, (SO4)2/ZrO2, C4F9SO3H-SbF5, CF3SO3H-SbF5, Pt/술폰화된 지르코늄 산화물, HSO3F-SO2ClF, SbF5-HSO3F-SO2ClF, MF5/AlF3(M=Ta, Nb, Sb), B(OSO2CF3)3, B(OSO2CF3)3-CF3SO3H, SbF5-SiO2-Al2O3, SbF5-TiO2-SiO2 및 SbF5-TiO2를 포함한다. 바람직하게, 고형분 초강산으로 예를 들어, 술페이트된 산화물, 지지된 루이스산 및 지지된 액체 초강산이 사용된다. ZrO2, TiO2, HfO2, Fe2O3 및 SnO2를 포함하는 소수의 산화물만이 황산화에 초강산 위치를 생성한다. H2SO4 또는 (NH4)2SO4로 이러한 원소의 무정형 옥시하이드레이트를 처리하는 단계 및 500~650℃의 온도에서 상기 생성물을 하소시키는 단계에 의해 산위치가 발생 된다. 하소 도중에, 상기 산화물은 결정성 4각형상태로 변환되며, 이는 소수의 술페이트기에 의해 커버된다. H2MoO4 또는 H2WO4가 산화물의 활성화에 사용될 수 있다.
본 발명의 독립적인 구현에 있어서, 알콜을 불포화 알데히드와 반응시켜 아세탈을 형성한다. 이러한 반응은 소량의 무수산, 예를 들어, 무수 HCl의 존재하에서 과량의 무수 알콜과 알데히드를 접촉시켜 수행될 수 있다. 바람직하게, 상기 알데히드 및 알콜은 산 촉매를 함유하는 베드, 예를 들어, Amberlyst 15와 같은 강산성 이온 교환수지 베드를 통과시킬 수 있다.
이와 같이 제조된 아세탈 및 분자 산소는 아세탈을 그 상응하는 에스테르로 산화시키기에 효과적인 최소 하나의 촉매를 함유하는 반응기로 공급된다. 이러한 촉매의 예로는 잘 알려진 알루미나 상의 Pd 및 Bi 및 V 산화물을 포함한다.
본 발명의 개질된 촉매는 계류중인 미국출원(Ser. No. 06/000000)에 개시된 촉매 공정에서 유용하게 사용된다. 상기 출원에서는 저급알칸 및 알켄 및 이들의 혼합물을 불포화 카르복시산 및/또는 불포화 니트릴로 전환시키기 위해 단계된(staged) 산소 배열을 사용하는 다-단계 증기상 산화 반응에서 산화 생성물의 감소된 전체 수득율에 대한 문제를 개시하고 있는 공정을 제공한다. 보다 상세하게, 이러한 공정에서, 각 중간 유출물 스트림의 산화 생성물의 최소 일부를 제거하는 것 은, 예를 들어, 보다 많은 산소의 첨가하고 다음 단계에 유출물 스트림을 공급하기 전에 중간-단계 부분적 응축에 의해, 본래 단일-단계 시스템 또는 단지 단계된 산소 배열을 포함하는 시스템보다 큰 전체 점증적인 산화 생성물 수득율이 결과된다.
본 발명은 다-단계 반응 시스템을 사용하여, 그 상응하는 C2-C8 알칸 또는 C2-C8 알칸 및 알켄의 혼합물로부터 불포화 카르복시산 및 불포화 니트릴을 제조하는 개선된 방법을 제공하며, 이 방법은 하나 이상의 중간 유출물 스트림으로부터 산화 생성물을 분리하는 단계 뿐만 아니라 제 1반응 지역에 연속하는 반응지역에 추가의 산소를 공급하는 단계를 포함한다.
본 발명의 개질된 촉매를 사용하는 방법은 그 상응하는 C2-C8 알칸, C2-C8 알켄 및 이들의 혼합물의 증기상 산화반응에 의해 불포화 카르복시산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 것이다. 본 발명의 방법은 서로 연속적으로 배열된 최소 두개의 반응지역을 갖는 반응 시스템을 사용하며, 최소 하나의 촉매는 최소 두개의 반응 지역의 각각에 배치된 증기상 산화 반응을 촉매화할 수 있다. 또한, 최소 하나의 중간 유출물 스트림은 최소 두개의 반응 지역 중 하나에서 먼저 빠져나오며 최소 두개의 반응 지역 중 후속적인 것에 최소 부분적으로 공급된다. 본 발명의 방법은 최소 하나의 중간 유출물 스트림을 불포화 카르복시산 및 불포화 니트릴로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 산화 생성물을 포함하는 최소 하나의 중간 생성물 스트 림 및 미반응된 C2-C8 알칸, 미반응된 C2-C8알켄, 및 이들의 혼합물로 구성되는 중간 공급물 스트림으로 분리하는 단계; 및 산소-함유 가스를 후속적인 반응 지역으로 공급하는 단계를 포함한다. 선택적인 일 구현에 있어서, 둘 이상의 반응 지역이 단일 반응 용기에 함유될 수 있다.
분리 단계는 산화 생성물의 최소 일부가 최소 하나의 중간 유출물 스트림에서 응축되도록 최소 하나의 중간 유출물 스트림을 냉각시켜 수행될 수 있다. 이러한 냉각은 응축기로 수행될 수 있다. 분리 단계는 선택적으로, 흡수기를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 특정한 적용에 있어서, 상기 C2-C8 알칸, C2-C8 알켄 또는 이들의 혼합물은 프로판, 프로펜, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 산화 생성물은 아크릴산을 포함할 수 있다.
상기 공정은 또한 최소 두개의 반응 지역에 각각 암모니아-함유 가스를 공급하는 단계를 포함한다. 특정한 공정의 적용에 있어서, 암모니아-함유 가스는 최소 두개의 반응 지역의 각각에 공급되며, 상기 C2-C8 알칸, C2-C8 알켄, 또는 이들의 혼합물은 프로판, 프로펜 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 산화 생성물은 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다.
본 발명의 산화 반응의 상세한 메카니즘은 명확하게 이해되지 않으나, 상기 산화반응이 상기 혼합 금속 산화물에 존재하는 산소 원자 또는 상기 공급 가스에 존재하는 분자 산소에 의해 수행된다. 산소-함유 가스를 출발물질에 첨가하여 반응 시스템에 이러한 분자 산소가 제공된다. 본 발명에서 사용되는 용어 "산소-함유 가스"는 예를 들어 공기를 포함하는 0.01 내지 최대 100% 산소를 포함하는 어떠한 가스를 칭한다. 이에 따라, 상기 산소-함유 가스는 순수한 산소 가스일 수 있으나, 순도가 특별히 요구되지 않기 때문에 일반적으로 공기와 같은 산소-함유 가스를 사용하는 것이 경제적이다.
출발물질의 순도, 즉, C2-C8알칸, C2-C8알켄 또는 이들의 혼합물은 특별히 한정되지 않는다. 이에 따라서, 이러한 알칸, 또는 이러한 알칸과 알켄의 혼합물의 상업등급은 본 발명의 공정 10의 경우에 출발물질로서 사용될 수 있으나, 경쟁적인 부반응을 최소화하는 견지에서는 보다 높은 순도가 이롭다. 또한, 혼합 C2-C8 알칸/ 알켄 공급물은 일반적으로 보다 쉽게 얻어지며 순수한 C2-C8 알칸 공급물에 비하여 가격 면에서의 이로움(예를 들어, 저가의 분리 비용)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 에텐과 같은 저급 알켄, 메탄 또는 에탄과 같은 저급 알칸을 함유하는 알칸과 알켄의 혼합물, 불순물로서 공기 또는 이산화탄소가 어떠한 특별한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가, C2-C8 알칸 및 알켄의 혼합물 출발물질은 다양한 C2-C8 알칸 및 알켄의 혼합물일 수 있다. 이하, 본 발명의 특별한 구현과 관련된 출발물질에 대하여 개시하고자 한다.
적합한 희석 가스로는 이에 제한하는 것은 아니나: 일산화탄소, 이산화탄소, 이들의 혼합물, 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 혼합물과 같은 비활성 가스 중 하나 이상을 포함한다. 초기 공급물 스트림 22의 출발물질의 경우에, (C2-C8 알칸, C2-C8 알켄, 또는 이들이 혼합물):(산소):(희석가스):(H2O)의 적합한 몰비율은 예를 들어, 이에 제한하는 것은 아니나, (1):(1~5.0):(0~10):(5~40)을 포함하는 (1):(0.1~10):(0~20):(0.2~70)일 것이다.
불포화 카르복시산의 제조가 요구되는 경우에, 출발물질 중에 스팀을 포함하는 것이 이롭다. 이러한 경우에, 예를 들어, 산소-함유 가스 및 스팀-함유 C2-C8 알칸 또는 스팀-함유 C2-C8 알켄 또는 이들의 스팀-함유 혼합물을 포함하는 가스상 인풋 스트림이 사용될 수 있다. 상기 스트림은 C2-C8 알칸, C2-C8 알켄 또는 이들의 혼합물 및 초기 공급물 스트림으로서 산소-함유 가스 및 최적의 스팀 스트림으로부터 각각 독립적으로 제 1반응 지역에 첨가될 수 있다.
본 발명의 공정에 따라서, 하나 이상의 산화 생성물의 최소 일부분을 중간 생성물 스트림 및 중간 공급물 스트림을 생성하기 위해 예를 들어, 응축기와 같은 분리기를 사용하여 상기 제 1유출물 스트림으로부터 분리해낸다. 일반적으로 중간 생성물 스트림은 이에 제한하는 것은 아니나, 제 1유출물 스트림으로부터의 하나 이상의 산화 생성물 뿐만 아니라 유기산, 알데히드, 케톤 및 물과 같은 다른 축합물을 함유한다. 중간 생성물 스트림은 추가의 분리 및 정제 공정을 거쳐 추가의 처리 장치(표시되지 않음)에 공급될 수 있다. 중간 공급물 스트림은 이에 제한하는 것은 아니나, 미반응 산소, 미반응 C2-C8 알칸 또는 알켄 또는 이들의 혼합물 중 최소 일부분 및 사용되는 출발물질에 따라서 가능하게는 아세트산 및 이산화탄소와 같은 반응 부산물 및 가능하게는 미반응 물 및 미반응 암모니아를 함유한다.
상기 개시된 공정에 의해 생성되는 바람직한 산화 생성물의 점증적인 수득율은 제 1유출물 스트림으로부터 하나 이상의 산화 생성물의 최소 일부분을 분리하는 단계 뿐만 아니라 상기 제 2반응 지역에 추가의 산소-함유 가스를 공급하는 단계를 모두 포함하지 않는 공정으로 제조되는 원하는 산화 생성물의 점증적인 수득율 이상이다. 또한, 상기 개시된 공정에 의해 생성되는 하나 이상의 산화 생성물의 점증적인 수득율은 상기 제 1유출물 스트림으로부터 하나 이상의 산화 생성물의 최소 일부분을 분리하는 단계없이 단지 상기 제 2반응 지역에 추가의 산소-함유 가스를 공급하는 단계를 포함하는 공정으로 제조되는 하나 이상의 산화 생성물의 점증적인 수득율 이상이다. 상기 공정은 보다 고농도의 C2-C8 알칸, C2-C8 알켄 또는 이들의 혼합물을 함유하는 출발물질의 사용을 허용한다. 또한 각 후속적인 반응에서 보다 높은 비율의 산소가 C2-C8 알칸 및 알켄을 반응시키고 전환시키는데 유용한 것으로 여겨진다.
출발물질 알켄의 순도는 제한되지 않으며, 에텐과 같은 저급 알켄을 함유하는 알켄, 불순물로서 공기 또는 이산화탄소가 특별한 문제없이 사용될 수있다. 또한, 알켄 출발물질은 다양한 알켄의 혼합물일 수 있다. 마찬가지로, 알칸 및 알켄의 혼합물 출발물질의 순도는 특별히 제한되지 않으며, 에텐과 같은 저급알켄, 메탄 또는 에탄과 같은 저급 알칸을 함유하는 알칸과 알켄의 혼합물, 불순물로서 공기 또는 이산화탄소가 어떠한 문제없이 사용될 수 있다. 또한, 알켄 및 알칸의 혼합물 출발물질은 다양한 알켄 및 알칸의 혼합물일 수 있다.
알켄의 공급원에 제한은 없다. 그 자체를 구입하거나 또는 알칸 및/또는 다른 불순물과의 혼합물일 수 있다. 선택적으로, 이는 알칸 산화의 부-생성물로서 얻어질 수 있다. 마찬가지로, 알칸의 공급원에 제한은 없다. 그 자체를 구입하거나 또는 알켄 및/또는 다른 불순물과의 혼합물일 수 있다. 또한, 공급원에 상관없이, 알칸 및 공급원에 상관없이 알켄이 필요에 따라 혼합될 수 있다.
본 발명의 산화 반응의 상세한 메카니즘은 명확하게 이해되지 않는다. 출발 물질에 분자 산소를 편입시키는 것이 바람직한 경우, 상기 산소-함유 가스는 순수한 산소가스일 수 있다. 그러나, 고순도가 요구되지 않기 때문에 상기 산소-함유 가스로서 공기를 사용하는 것이 경제적이다.
다음 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하고자 하며, 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 다음 실시예에서, "프로판 전환율"은 "공급 전환율"과 동일한 의미이며, 상기 개시된 화학식에 따라 계산되었다. 또한, "AA 수득율"은 아크릴산을 의미하며, "생성물 수득율"과 동일한 의미이며, 상기된 화학식에 따라 계산되었다.
달리 명시하지 않는한, 다음 실시예에서 모든 퍼센트는 공급물 또는 생성물 가스 스트림의 전체 부피를 기준으로 한 부피부이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. "전환율 %"은 (소비된 알칸(또는 알칸/알켄)의 몰/공급된 알칸(또는 알칸/알켄)의 몰)) X 100이며; "수득율%"은 (형성된 원하는 불포화 카르복시산 또는 알데히드의 몰/공급되는 알칸(또는 알칸/알켄)의 몰)) X (형성된 원하는 불포화 카르복시산 또는 알데히드의 탄소수/공급되는 알칸(또는 알칸/알켄)의 탄소수)) X 100이다.
실시예
실시예 1
촉매 샘플을 다음과 같이 제조하였다. 허니콤 기판 상에 Te, Nb, V 및 Mo의 연속적인 물리적 증착을 5 X 10-7 토르의 기본 압력으로 PVD 시스템에서 수행하였다. 상기 금속 공급원은 다른 도가니에서 독립적인 금속 분말을 용해하여 제조되었다. 상기 PVD 시스템에는 Te, Nb, V 및 Mo를 각각 함유하는 4개의 도가니를 저장하는 4개의 포켓이 장착되었다. (연속적인 용착으로 금속 공급원을 변경하기 위해 진공시스템을 오픈할 필요없이 수행될 수 있는 것이 동시에 4개의 금속 공급원을 갖는 것의 잇점이다.) 용착 도중에, 각각의 금속 공급원을 전자 빔에 의해 가열하고 용착속도(일반적으로 분당 몇 나노미터)를 허니콤 기판 근처에 위치된 석영 결정 저울을 사용하여 모니터하였다. 두개의 PVD 샘플을 다음 두개의 시퀀스를 사용하여 연속적으로 용착하였다.
샘플 1 - Mo(72nm)/V(19nm)/Nb(10nm)/Te(36nm)
샘플 2 - Te(36nm)/Nb(10nm)/V(19nm)/Mo(72nm)
상기 두개의 PVD 샘플을 석영 튜브에서 각각 하소하였다. 각 석영 튜브를 튜브내의 공기 흐름을 100cc/min로 하여 상온의 오븐에 위치시키고, 그 다음 로를 상온에서 10℃/min의 속도로 275℃로 가열하고 1시간동안 유지한 다음; 튜브에 아르곤 흐름을 100cc/min으로 통과시키고, 상기 오븐을 275℃에서 600℃로 2℃/min의 속도로 가열하고 이를 2시간동안 유지하였다.
하소된 PVD 샘플을 고정베드 반응기에서 7% 프로판, 22% 스팀 및 조절 공기를 공급하면서 50밀리초의 접촉시간에서 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타낸다. 결과는 98 내지 102% 내의 질량 균형으로 일관적으로 재생성되었다.
[표 1]
촉매 시퀀스 온도 ℃ C3 전환율% AA 수득율% C3% = 수득율
샘플 1 560 26 19 4
샘플 2 480 32 21 3
실시예 2
허니콤 지지체 상에 Mo, V, Te, 및 Ti의 연속적인 PVD를 5 X 10-7 토르의 기본 압력으로 PVD 시스템에서 수행하였다. 상기 금속 공급원은 다른 도가니에서 독립적인 금속 분말을 용해하여 제조되었다. 상기 PVD 시스템은 Mo, V, Te, 및 Ti를 각각 함유하는 4개의 도가니를 저장하는 4개의 포켓을 장착하였다. 용착 도중에, 각각의 금속 공급원을 전자 빔에 의해 가열하고 용착속도(일반적으로 분당 몇 나노미터)를 허니콤 기판 근처에 위치된 석영 결정 저울을 사용하여 모니터하였다. 상기 PVD 샘플을 다음 시퀀스를 사용하여 연속적으로 용착하였다.
Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/Ti(10nm)
상기 PVD 샘플을 석영 튜브에서 각각 하소하였다. 각 석영 튜브를 튜브내의 공기 흐름을 100cc/min로 하여 상온 오븐에 위치시키고, 그 다음 로를 상온에서 10℃/min의 속도로 275℃로 가열하고 1시간동안 유지한 다음; 튜브에 아르곤을 100cc/min로 흘려주고 상기 오븐을 275℃에서 600℃로 2℃/min의 속도로 가열하고 이를 2시간동안 유지하였다.
하소된 PVD 샘플을 고정층 반응기에서 7% 프로판, 22% 스팀 및 조절 공기를 공급하면서 50밀리초의 접촉시간에서 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타낸다. 결과는 98 내지 102% 내의 질량 균형으로 일관적으로 재생성되었으며 실시예 1/샘플 1의 것과 필수적으로 동일하다.
실시예 3
허니콤 지지체 상에 Mo, V, Te, 및 Ta의 연속적인 PVD를 5 X 10-7 토르의 기본 압력으로 PVD 시스템에서 수행하였다. 상기 금속 공급원은 다른 도가니에서 독립적인 금속 분말을 용해하여 제조되었다. 상기 PVD 시스템은 Mo, V, Te, 및 Ta를 각각 함유하는 4개의 도가니를 저장하는 4개의 포켓을 장착하였다. 용착 도중에, 각각의 금속 공급원을 전자 빔에 의해 가열하고 용착속도(일반적으로 분당 몇 나노미터)를 허니콤 기판 근처에 위치된 석영 결정 저울을 사용하여 모니터하였다. PVD 샘플을 다음 시퀀스를 사용하여 연속적으로 용착하였다.
Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/Ta(10nm)
상기 PVD 샘플을 석영 튜브에서 각각 하소하였다. 각 석영 튜브를 튜브내의 공기 흐름을 100cc/min으로 하여 상온 오븐에 위치시키고, 그 다음 로를 상온에서 10℃/min의 속도로 275℃로 가열하고 1시간동안 유지한 다음; 튜브내에 아르곤을 100cc/min로 흘려주고 상기 오븐을 275℃에서 600℃로 2℃/min의 속도로 가열하고 이를 2시간동안 유지하였다.
하소된 PVD 샘플을 고정층 반응기에서 7% 프로판, 22% 스팀 및 조절 공기를 공급하면서 50밀리초의 접촉시간에서 평가하였다. 결과는 98 내지 102% 내의 질량 균형으로 일관적으로 재생성되었으며 실시예 1/샘플 1의 것과 필수적으로 동일하다.
실시예 4
허니콤 지지체 상에 Mo,V, Te 및 W의 연속적인 PVD를 5 X 10-7 토르의 기본 압력으로 PVD 시스템에서 수행하였다. 상기 금속 공급원은 다른 도가니에서 독립적인 금속 분말을 용해하여 제조되었다. 상기 PVD 시스템은 Mo,V, Te 및 W를 각각 함유하는 4개의 도가니를 저장하는 4개의 포켓을 장착하였다. 용착 도중에, 각각의 금속 공급원을 전자 빔에 의해 가열하고 용착속도(일반적으로 분당 몇 나노미터)를 허니콤 기판 근처에 위치된 석영 결정 저울을 사용하여 모니터하였다. PVD 샘플을 다음 시퀀스를 사용하여 연속적으로 용착하였다.
Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/W(10nm)
상기 PVD 샘플을 석영 튜브에서 하소하였다. 석영 튜브를 튜브내의 공기 흐름을 100cc/min으로 하여 상온 오븐에 위치시키고, 그 다음 로를 상온에서 10℃/min의 속도로 275℃로 가열하고 1시간동안 유지한 다음; 튜브내에 아르곤을 100cc/min로 흘려주고 상기 오븐을 275℃에서 600℃로 2℃/min의 속도로 가열하고 이를 2시간동안 유지하였다.
하소된 PVD 샘플을 고정층 반응기에서 7% 프로판, 22% 스팀 및 조절 공기를 공급하면서 50밀리초의 접촉시간에서 평가하였다. 결과는 98 내지 102% 내의 질량 균형으로 일관적으로 재생성되었으며 실시예 1/샘플 1의 것과 필수적으로 동일하다.
실시예 5
허니콤 지지체 상에 Mo,V, Te 및 Mn의 연속적인 PVD를 5 X 10-7 토르의 기본 압력으로 PVD 시스템에서 수행하였다. 상기 금속 공급원은 다른 도가니에서 독립적인 금속 분말을 용해하여 제조되었다. 상기 PVD 시스템은 Mo,V, Te 및 Mn를 각각 함유하는 4개의 도가니를 저장하는 4개의 포켓을 장착하였다. 용착 도중에, 각각의 금속 공급원을 전자 빔에 의해 가열하고 용착속도(일반적으로 분당 몇 나노미터)를 허니콤 기판 근처에 위치된 석영 결정 저울을 사용하여 모니터하였다. PVD 샘플을 다음 시퀀스를 사용하여 연속적으로 용착하였다.
Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/Mn(10nm)
상기 PVD 샘플을 석영 튜브에서 하소하였다. 석영 튜브를 튜브내의 공기 흐름을 100cc/min으로 하여 상온 오븐에 위치시키고, 그 다음 로를 상온에서 10℃/min의 속도로 275℃로 가열하고 1시간동안 유지한 다음; 튜브내에 아르곤을 100cc/min로 하여 흘려주고 상기 오븐을 275℃에서 600℃로 2℃/min의 속도로 가열하고 이를 2시간동안 유지하였다.
하소된 PVD 샘플을 고정층 반응기에서 7% 프로판, 22% 스팀 및 조절 공기를 공급하면서 50밀리초의 접촉시간에서 평가하였다. 결과는 98 내지 102% 내의 질량 균형으로 일관적으로 재생성되었으며 실시예 1/샘플 1의 것과 필수적으로 동일하다.
실시예 6
허니콤 지지체 상에 Mo,V, Te 및 Ru의 연속적인 PVD를 5 X 10-7 토르의 기본 압력으로 PVD 시스템에서 수행하였다. 상기 금속 공급원은 다른 도가니에서 독립적 인 금속 분말을 용해하여 제조되었다. 상기 PVD 시스템은 Mo,V, Te 및 Ru를 각각 함유하는 4개의 도가니를 저장하는 4개의 포켓을 장착하였다. 용착 도중에, 각각의 금속 공급원을 전자 빔에 의해 가열하고 용착속도(일반적으로 분당 몇 나노미터)를 허니콤 기판 근처에 위치된 석영 결정 저울을 사용하여 모니터하였다. PVD 샘플을 다음 시퀀스를 사용하여 연속적으로 용착하였다.
Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/Ru(10nm)
상기 PVD 샘플을 석영 튜브에서 하소하였다. 석영 튜브를 튜브내의 공기 흐름을 100cc/min으로 하여 상온 오븐에 위치시키고, 그 다음 로를 상온에서 10℃/min의 속도로 275℃로 가열하고 1시간동안 유지한 다음; 튜브내에 아르곤을 100cc/min로 하여 흘려주고 상기 오븐을 275℃에서 600℃로 2℃/min의 속도로 가열하고 이를 2시간동안 유지하였다.
하소된 PVD 샘플을 고정층 반응기에서 7% 프로판, 22% 스팀 및 조절 공기를 공급하면서 50밀리초의 접촉시간에서 평가하였다. 결과는 98 내지 102% 내의 질량 균형으로 일관적으로 재생성되었으며 실시예 1/샘플 1의 것과 필수적으로 동일하다.
실시예 7
허니콤 지지체 상에 Mo,V, Te 및 Co의 연속적인 PVD를 5 X 10-7 토르의 기본 압력으로 PVD 시스템에서 수행하였다. 상기 금속 공급원은 다른 도가니에서 독립적인 금속 분말을 용해하여 제조되었다. 상기 PVD 시스템은 Mo,V, Te 및 Co를 각각 함유하는 4개의 도가니를 저장하는 4개의 포켓을 장착하였다. 용착 도중에, 각각의 금속 공급원을 전자 빔에 의해 가열하고 용착속도(일반적으로 분당 몇 나노미터)를 허니콤 기판 근처에 위치된 석영 결정 저울을 사용하여 모니터하였다. PVD 샘플을 다음 시퀀스를 사용하여 연속적으로 용착하였다.
Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/Co(10nm)
상기 PVD 샘플을 석영 튜브에서 하소하였다. 석영 튜브를 튜브내의 공기 흐름을 100cc/min으로 하여 상온 오븐에 위치시키고, 그 다음 로를 상온에서 10℃/min의 속도로 275℃로 가열하고 1시간동안 유지한 다음; 튜브내에 아르곤을 100cc/min로 하여 흘려주고 상기 오븐을 275℃에서 600℃로 2℃/min의 속도로 가열하고 이를 2시간동안 유지하였다.
하소된 PVD 샘플을 고정층 반응기에서 7% 프로판, 22% 스팀 및 조절 공기를 공급하면서 50밀리초의 접촉시간에서 평가하였다. 결과는 98 내지 102% 내의 질량 균형으로 일관적으로 재생성되었으며 실시예 1/샘플 1의 것과 필수적으로 동일하다.
실시예 8
허니콤 지지체 상에 Mo,V, Te 및 Pd의 연속적인 PVD를 5 X 10-7 토르의 기본 압력으로 PVD 시스템에서 수행하였다. 상기 금속 공급원은 다른 도가니에서 독립적인 금속 분말을 용해하여 제조되었다. 상기 PVD 시스템은 Mo,V, Te 및 Pd를 각각 함유하는 4개의 도가니를 저장하는 4개의 포켓을 장착하였다. 용착 도중에, 각각의 금속 공급원을 전자 빔에 의해 가열하고 용착속도(일반적으로 분당 몇 나노미터)를 허니콤 기판 근처에 위치된 석영 결정 저울을 사용하여 모니터하였다. PVD 샘플을 다음 시퀀스를 사용하여 연속적으로 용착하였다.
Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/Pd(10nm)
상기 PVD 샘플을 석영 튜브에서 하소하였다. 석영 튜브를 튜브내의 공기 흐름을 100cc/min으로 하여 상온 오븐에 위치시키고, 그 다음 로를 상온에서 10℃/min의 속도로 275℃로 가열하고 1시간동안 유지한 다음; 튜브내에 아르곤을 100cc/min로 하여 흘려주고 상기 오븐을 275℃에서 600℃로 2℃/min의 속도로 가열하고 이를 2시간동안 유지하였다.
하소된 PVD 샘플을 고정층 반응기에서 7% 프로판, 22% 스팀 및 조절 공기를 공급하면서 50밀리초의 접촉시간에서 평가하였다. 결과는 98 내지 102% 내의 질량 균형으로 일관적으로 재생성되었으며 실시예 1/샘플 1의 것과 필수적으로 동일하다.
실시예 9
허니콤 지지체 상에 Mo,V, Te 및 In의 연속적인 PVD를 5 X 10-7 토르의 기본 압력으로 PVD 시스템에서 수행하였다. 상기 금속 공급원은 다른 도가니에서 독립적인 금속 분말을 용해하여 제조되었다. 상기 PVD 시스템은 Mo,V, Te 및 In를 각각 함유하는 4개의 도가니를 저장하는 4개의 포켓을 장착하였다. 용착 도중에, 각각의 금속 공급원을 전자 빔에 의해 가열하고 용착속도(일반적으로 분당 몇 나노미터)를 허니콤 기판 근처에 위치된 석영 결정 저울을 사용하여 모니터하였다. PVD 샘플을 다음 시퀀스를 사용하여 연속적으로 용착하였다.
Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/In(10nm)
상기 PVD 샘플을 석영 튜브에서 하소하였다. 석영 튜브를 튜브내의 공기 흐름을 100cc/min으로 하여 상온 오븐에 위치시키고, 그 다음 로를 상온에서 10℃/min의 속도로 275℃로 가열하고 1시간동안 유지한 다음; 튜브내에 아르곤을 100cc/min로 하여 흘려주고 상기 오븐을 275℃에서 600℃로 2℃/min의 속도로 가열하고 이를 2시간동안 유지하였다.
하소된 PVD 샘플을 고정층 반응기에서 7% 프로판, 22% 스팀 및 조절 공기를 공급하면서 50밀리초의 접촉시간에서 평가하였다. 결과는 98 내지 102% 내의 질량 균형으로 일관적으로 재생성되었으며 실시예 1/샘플 1의 것과 필수적으로 동일하다.
실시예 10
허니콤 지지체 상에 Mo,V, Te 및 Sb의 연속적인 PVD를 5 X 10-7 토르의 기본 압력으로 PVD 시스템에서 수행하였다. 상기 금속 공급원은 다른 도가니에서 독립적인 금속 분말을 용해하여 제조되었다. 상기 PVD 시스템은 Mo,V, Te 및 Sb를 각각 함유하는 4개의 도가니를 저장하는 4개의 포켓을 장착하였다. 용착 도중에, 각각의 금속 공급원을 전자 빔에 의해 가열하고 용착속도(일반적으로 분당 몇 나노미터)를 허니콤 기판 근처에 위치된 석영 결정 저울을 사용하여 모니터하였다. PVD 샘플을 다음 시퀀스를 사용하여 연속적으로 용착하였다.
Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/Sb(10nm)
상기 PVD 샘플을 석영 튜브에서 하소하였다. 석영 튜브를 튜브내의 공기 흐름을 100cc/min으로 하여 상온 오븐에 위치시키고, 그 다음 로를 상온에서 10℃/min의 속도로 275℃로 가열하고 1시간동안 유지한 다음; 튜브내에 아르곤을 100cc/min로 하여 흘려주고 상기 오븐을 275℃에서 600℃로 2℃/min의 속도로 가열 하고 이를 2시간동안 유지하였다.
하소된 PVD 샘플을 고정층 반응기에서 7% 프로판, 22% 스팀 및 조절 공기를 공급하면서 50밀리초의 접촉시간에서 평가하였다. 결과는 98 내지 102% 내의 질량 균형으로 일관적으로 재생성되었으며 실시예 1/샘플 1의 것과 필수적으로 동일하다.
실시예 11
허니콤 지지체 상에 Mo,V, Te 및 Al의 연속적인 PVD를 5 X 10-7 토르의 기본 압력으로 PVD 시스템에서 수행하였다. 상기 금속 공급원은 다른 도가니에서 독립적인 금속 분말을 용해하여 제조되었다. 상기 PVD 시스템은 Mo,V, Te 및 Al를 각각 함유하는 4개의 도가니를 저장하는 4개의 포켓을 장착하였다. 용착 도중에, 각각의 금속 공급원을 전자 빔에 의해 가열하고 용착속도(일반적으로 분당 몇 나노미터)를 허니콤 기판 근처에 위치된 석영 결정 저울을 사용하여 모니터하였다. PVD 샘플을 다음 시퀀스를 사용하여 연속적으로 용착하였다.
Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/Al(10nm)
상기 PVD 샘플을 석영 튜브에서 하소하였다. 석영 튜브를 튜브내의 공기 흐름을 100cc/min으로 하여 상온 오븐에 위치시키고, 그 다음 로를 상온에서 10℃ /min의 속도로 275℃로 가열하고 1시간동안 유지한 다음; 튜브내에 아르곤을 100cc/min로 하여 흘려주고 상기 오븐을 275℃에서 600℃로 2℃/min의 속도로 가열하고 이를 2시간동안 유지하였다.
하소된 PVD 샘플을 고정층 반응기에서 7% 프로판, 22% 스팀 및 조절 공기를 공급하면서 50밀리초의 접촉시간에서 평가하였다. 결과는 98 내지 102% 내의 질량 균형으로 일관적으로 재생성되었으며 실시예 1/샘플 1의 것과 필수적으로 동일하다.
본 발명의 특정한 구현에 대하여 기술한 상기한 바로부터, 다양한 변형, 조절 및 개선은 이 기술분야의 기술자에게 쉽게 이해될 수 있을 것이다. 이러한 변형, 조절 및 개선 모두는 본 발명의 범주에 속하는 것으로 이해된다. 따라서, 상기한 사항은 단지 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 발명에 따라서, 알칸, 알켄 및 이들의 혼합물을 기상산화에 의해 불포화 카르복시산 및 이들의 에스테르를 포함하는 그 상응하는 산화물로 촉매 전환시키는 구조화 촉매가 제공되며, 특히, 그 3차원 형태의 촉매는 알칸, 알켄 및 이들의 혼합물의 특정한 촉매전환 도중에 감소된 압력 저하와 관련하여 개선된 열 안정성, 증가된 열집적 및 개선된 질량 전이를 제공하며, 또한, 상기 구조화 촉매를 개질시켜 알칸, 알켄 및 이들의 혼합물을 그 상응하는 산화물로 전환시키는 효율성 및 선택성이 개선된다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 혼합 금속 산화물 촉매를 포함하며; 상기 각 촉매는, 다음 화학식을 만족하는 상대적인 양의 원소를 필수 원소로서 불규칙한 순서로 하여, 연속적으로 용착되며:
    MoVaNbbXcZdOn
    상기 식에서, X는 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, Z는 W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Si, Pb, P, Bi, Y, Ce, 희토류 원소 및 알칼리 토금속 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, 0.1≤a≤1.0인 경우, 0.01≤b≤1.0, 0.01≤c≤1.0, 0≤d≤1.0이며, n은 다른 원소의 산화상태에 따라 결정되며; 이 때 상기 하나 이상의 금속 산화물 촉매는 자기-지지(self-supporting)되며, 공극, 셀, 채널 및 다른 협소한 통로로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 기계적으로 생성된 오프닝을 갖는 미세반응기 또는 미세반응기의 배열의 형태로 제작된 3차원 구조를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 구조화 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 혼합 금속 촉매는 화학적 증착, 물리적 증착 및 이들의 혼합에 의해 용착되는 것을 특징으로 하는 구조화 촉매.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 따른 하나 이상의 구조화 촉매를 포함하며, 이 때 상기 구조화 촉매의 최소 하나는 하나 이상의 화학적 처리, 하나 이상의 물리적 처리, 및 하나 이상의 화학적 및 물리적 처리의 혼합을 사용하여 개질되는 것을 특징으로 하는 개질된 구조화 촉매.
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  9. 알칸, 알켄 또는 상응하는 알칸과 알켄의 혼합물을 기상 촉매 산화반응으로, 제 1항에 따른 구조화 촉매 및 제 5항에 따른 개질된 구조화 촉매로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 이 때, 불포화 카르복시산을 포함하는 산화물의 수득율 및 선택성은, 하나 이상의 상응하는 비개질된 혼합 금속 산화물 촉매와 비교하여, 상기 구조화 촉매를 사용하여 개선되는 것을 특징으로 하는, 적어도 C2-C8 불포화 카르복시산을 포함하는 C2-C8 산화물의 제조방법.
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