一种耐硫催化燃烧催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化燃烧催化剂及其制备方法,尤其涉及一种耐硫催化燃烧催化剂及其制备方法。
背景技术
含硫挥发性有机物广泛存在于石油加工行业及下游精细化工行业中,如石油炼厂污水处理场中含有硫化氢和甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二硫化碳、二甲二硫等含硫气体;制药厂、农药厂和化纤厂等在生产中排放的废气中含有CH3SH、CH3CH2SH、CS2等含硫污染物。这些带有恶臭的气体严重刺激人的嗅觉器官,引起不愉快或厌恶、而且对人体健康有严重的危害。
目前处理普通挥发性有机物(VOCs)有多种方法,如冷凝、吸附、吸收、直接燃烧、催化燃烧等。选择适合的方法决定于所处理的挥发性有机物的性质,浓度和条件(温度,压力,流速等)。冷凝,吸附和吸收等方法适用于高浓度和低流速VOCs的处理;而低浓度高流量的VOCs则可选用直接燃烧和催化燃烧,从经济的角度来看,催化燃烧由于其能耗低和副产物无毒的特点而受到更多的重视。但普通催化燃烧催化剂一般采用氧化铝作为载体,氧化铝在SO2及富氧条件下容易硫酸盐化而导致催化剂活性下降乃至失活。因此,使用普通型催化燃烧催化剂需采用脱硫剂预先脱硫。CN1335198A公开了一种含硫及可燃组分废气的净化处理方法,废气处理净化系统由“浓度均化器-脱硫处理器-催化燃烧器”三部分组成,浓度均化器内装活性炭、分子筛、硅胶、氧化铝、硅藻土等吸附性较强的物质,脱硫处理器装填氧化铁或氧化锌,催化燃烧反应器内装贵金属催化剂。
反应气预脱硫使催化燃烧装置的投资和操作费用增加,因此,开发耐硫催化燃烧催化剂具有十分重要的意义。
CN1049299A公开了一种含硫有机废气焚烧催化剂,以硫酸处理改性天然丝光沸石为载体,V2O5为主要活性组分,添加少量Pt、Pd,另外还含有少量的钴、锰、钼、镍、钾、钠氧化物中的一种或几种作助催化剂。该催化剂对含硫有机物、CO、烃类和含氧衍生物具有明显的净化效果。CN1049299A公开的催化剂载体为天然丝光沸石,天然丝光沸石由硅铝等元素组成,在长期使用过程中,催化剂表面会逐渐硫化而使活性下降;另外,该催化剂所需反应温度高,入口温度在320℃以上才对含硫有机物有很好的处理效果。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种耐硫催化燃烧催化剂及其制备方法。本发明方法制备工艺简单,制备的催化剂对含硫有机废气具有良好的催化燃烧活性和稳定性。
本发明耐硫催化燃烧催化剂选择蜂窝陶瓷基体,首先浸渍Al2O3溶胶涂覆Al2O3涂层,然后浸渍TiO2-CeO2复合溶胶涂覆TiO2-CeO2涂层,涂覆两层涂层后的蜂窝陶瓷载体用硫酸溶液处理,最后浸渍负载活性组分Pt、Pd、Fe2O3和Ag。以蜂窝陶瓷基体质量为基准,所述Al2O3涂层所占比例为1wt%~10wt%;TiO2-CeO2涂层所占比例为1wt%~10wt%,TiO2与CeO2的质量比为10:1~1:1;所述SO4 2-所占比例为1wt%~5wt%;所述活性组分Pt所占比例为0.01wt%~0.1wt%,Pd所占比例为0.01wt%~0.1wt%,Fe2O3所占比例为1wt%~5wt%,Ag所占比例为0.1wt~1wt%。
本发明中所述的蜂窝陶瓷基体为堇青石蜂窝陶瓷,涂层中所用的Al2O3为γ-Al2O3,TiO2 为纳米级TiO2。
本发明所述耐硫催化燃烧催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)Al2O3溶胶的制备:将拟薄水铝石加入到去离子水中,在搅拌的同时滴加浓硝酸,加热至50~90℃,继续滴加硝酸至完全胶溶,控制溶液pH值为2~5,陈化12~48小时,得到透明铝溶胶。所述的拟薄水铝石和去离子水质量之比为1:2~1:10;浓硝酸与拟薄水铝石的质量比为1:5~3:5;
(2)Al2O3涂层的制备:将蜂窝陶瓷基体浸入制备好的Al2O3溶胶中,取出后,用压缩空气吹去孔道内残液,干燥后,再经焙烧后即可得到涂有Al2O3涂层的载体。所述的蜂窝陶瓷基体为堇青石蜂窝陶瓷;
(3)TiO2-CeO2复合溶胶的制备:在无水乙醇中加入钛酸丁酯,硝酸铈,搅拌均匀后,将上述溶液缓慢加入到剧烈搅拌的硝酸溶液中,陈化6~24小时得到TiO2-CeO2的复合溶胶。所述钛酸丁酯与硝酸铈的质量比为20:1~1.7:1,钛酸丁酯与无水乙醇的质量比为4:1~1:1;钛酸丁酯与硝酸溶液的质量比为1:1~1:4;硝酸溶液的浓度为0.5~5.0mol/L;
(4)TiO2-CeO2复合涂层的制备:将涂有Al2O3涂层的载体浸入制备好的TiO2-CeO2复合溶胶中,取出后,用压缩空气吹去孔道内残液,干燥后,再经焙烧即可得到涂有TiO2-CeO2的复合涂层;
(5)硫酸溶液处理:将涂覆好涂层的载体用1~8mol/L的硫酸溶液浸泡2~10分钟,取出,吹去残液,在100~120℃温度下干燥6~24小时,400~600℃温度下焙烧2~4小时;
(6)负载活性组分:将涂覆有Al2O3涂层和TiO2-CeO2涂层并用硫酸溶液处理的蜂窝陶瓷载体浸渍在含有硝酸铁、硝酸银、硝酸铂和硝酸钯的溶液中,取出后,用压缩空气吹去残液,经干燥和焙烧后即得到耐硫催化燃烧催化剂。所述硝酸铁溶液的浓度为15~45g/L、硝酸银溶液的浓度为6.5~30g/L、硝酸铂溶液的浓度为0.45~5g/L,硝酸钯溶液的浓度为0.45~5g/L。
步骤(2)、(4)和(6)所述的干燥温度不高于200℃,干燥时间不低于5小时,焙烧温度为400~600℃,焙烧时间为2~5小时。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1、采用堇青石蜂窝陶瓷为基体,先后涂覆Al2O3涂层和TiO2-CeO2涂层,氧化铝涂层具有与堇青石蜂窝陶瓷基体结合牢固,比表面积大的优点;TiO2-CeO2涂层则具有良好的耐硫性能和热稳定性。
2、催化剂同时含有SO4 2-和活性组分Pt、Pd、Fe2O3和Ag,增强了催化剂的表面酸性,提高了催化剂对有机物的催化燃烧活性;促进了H2S和有机硫化物的转化,使催化剂具有良好的抗硫性。
具体实施方式
本发明的具体实施方式将通过以下实施例更为详细地进行例示性的说明,而且所述实施例不应理解为本发明范围的限制。本发明中,wt%为质量分数。
实施例1
(1)Al2O3溶胶的制备:取25克拟薄水铝石加入到200mL去离子水中,在搅拌的同时滴加10g浓硝酸。搅拌一定时间后,加热至80℃,滴加硝酸至完全胶溶,控制溶液pH值在4~5,陈化24小时,得到透明铝溶胶。
(2)Al2O3涂层的制备:将堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到步骤(1)制备好的铝溶胶中,取出,吹去残液,在120℃干燥6小时,500℃焙烧5小时,即可得到涂有Al2O3涂层的载体。
(3)TiO2-CeO2复合溶胶的制备:在70mL无水乙醇中加入76.5克钛酸丁酯和5克硝酸铈,搅拌均匀后,将上述溶液缓慢加入到剧烈搅拌的100mL浓度为0.5mol/L硝酸溶液中,搅拌2小时,室温陈化12小时得到TiO2-CeO2的复合溶胶。
(4)TiO2-CeO2复合涂层的制备:将涂有Al2O3涂层的载体浸入步骤(3)制备好的TiO2-CeO2复合溶胶中,取出后,用压缩空气吹去孔道内残液,在100℃干燥12小时,600℃焙烧5小时,即可得到涂有TiO2-CeO2的复合涂层的载体。
(5)硫酸溶液处理:将涂覆好涂层的载体用1.5mol/L的硫酸溶液浸泡5分钟,取出,吹去残液,在100℃温度下干燥24小时,600℃温度下焙烧3小时。
(6)负载活性组分:将步骤(5)得到的蜂窝陶瓷载体在22g/L的硝酸铁、6.5g/L的硝酸银、5g/L的硝酸铂和5g/L的硝酸钯溶液中浸渍3分钟,取出,吹去残液,110℃干燥12小时,500℃焙烧5小时,即制得该耐硫催化燃烧催化剂。
本发明中Al2O3涂层和TiO2-CeO2涂层的负载量通过称量堇青石蜂窝陶瓷基体负载前后的重量获得;Pt、Pd、Ag和Fe2O3含量则通过ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)进行检测。制备的催化剂以蜂窝陶瓷基体为基准,Al2O3涂层所占比例为2wt%;TiO2-CeO2涂层所占比例为5.5wt%,TiO2与CeO2的质量比为9:1;SO4 2-所占比例为1wt%;活性组分Fe2O3所占比例为1.5wt%,Ag所占比例为0.15wt%,Pt所占比例为0.1wt%,Pd为0.1wt%。
实施例2
(1)Al2O3溶胶的制备:取25克拟薄水铝石加入到160mL去离子水中,在搅拌的同时滴加8g浓硝酸。搅拌一定时间后,加热至50℃,滴加硝酸至完全胶溶,控制溶液pH值在4~5,陈化36小时,得到透明铝溶胶。
(2)Al2O3涂层的制备:将堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到步骤(1)制备好的铝溶胶中,取出,吹去残液,在150℃干燥5小时,400℃焙烧5小时,即可得到涂有Al2O3涂层的载体。
(3)TiO2-CeO2复合溶胶的制备:在40mL无水乙醇中加入51克钛酸丁酯和30克硝酸铈,搅拌均匀后,将上述溶液缓慢加入到剧烈搅拌的120mL浓度为1mol/L硝酸溶液中,搅拌2小时,室温陈化18小时得到TiO2-CeO2的复合溶胶。
(4)TiO2-CeO2复合涂层的制备:将涂有Al2O3涂层的载体浸入步骤(3)制备好的TiO2-CeO2复合溶胶中,取出后,用压缩空气吹去孔道内残液,在120℃干燥8小时,400℃焙烧5小时,即可得到涂有TiO2-CeO2的复合涂层的载体。
(5)硫酸溶液处理:将涂覆好涂层的基体用2.8mol/L的硫酸溶液浸泡6分钟,取出,吹去残液,在120℃温度下干燥6小时,600℃温度下焙烧2小时。
(6)活性组分的负载:将步骤(5)得到蜂窝陶瓷载体在15g/L的硝酸铁、16g/L的硝酸银、0.45g/L的硝酸铂和0.45g/L的硝酸钯溶液中浸渍3分钟,取出,吹去残液,120℃干燥8小时,600℃焙烧2小时,即制得耐硫催化燃烧催化剂。
制备的催化剂以蜂窝陶瓷基体为基准,Al2O3涂层所占比例为4.5wt%;TiO2-CeO2涂层所占比例为7wt %,TiO2与CeO2的质量比为1:1;SO4 2-所占比例为2wt%;活性组分Fe2O3所占比例为1wt%,Ag所占比例为0.5wt%,Pt所占比例为0.01wt%,Pd为0.01wt%。
实施例3
(1)Al2O3溶胶的制备:取25克拟薄水铝石加入到125mL去离子水中,在搅拌的同时滴加6g浓硝酸。搅拌一定时间后,加热至90℃,滴加硝酸至完全胶溶,控制溶液pH值在3~4,陈化12小时,得到透明铝溶胶。
(2)Al2O3涂层的制备:将堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到步骤(1)制备好的铝溶胶中,取出,吹去残液,在100℃干燥12小时,600℃焙烧3小时,即可得到涂有Al2O3涂层的载体。
(3)TiO2-CeO2复合溶胶的制备:在40mL无水乙醇中加入51克钛酸丁酯和30克硝酸铈,搅拌均匀后,将上述溶液缓慢加入到剧烈搅拌的100mL浓度为0.5mol/L硝酸溶液中,搅拌2小时,室温陈化6小时得到TiO2-CeO2的复合溶胶。
(4)TiO2-CeO2复合涂层的制备:将涂有Al2O3涂层的载体浸入步骤(3)制备好的TiO2-CeO2复合溶胶中,取出后,用压缩空气吹去孔道内残液,在120℃干燥8小时,400℃焙烧5小时,即可得到涂有TiO2-CeO2的复合涂层的载体。
(5)硫酸溶液处理:将涂覆好涂层的基体用8mol/L的硫酸溶液浸泡10分钟,取出,吹去残液,在110℃温度下干燥20小时,450℃温度下焙烧4小时。
(6)活性组分的负载:将步骤(5)得到蜂窝陶瓷载体在32g/L的硝酸铁、16g/L的硝酸银、2.8g/L的硝酸铂和2.8g/L的硝酸钯溶液中浸渍3分钟,取出,吹去残液,150℃干燥6小时,400℃焙烧5小时,即制得耐硫催化燃烧催化剂。
制备的催化剂以蜂窝陶瓷基体为基准,Al2O3涂层所占比例为6wt%;TiO2-CeO2涂层所占比例为9wt%,TiO2与CeO2的质量比为1:1;SO4 2-所占比例为5wt%;活性组分Fe2O3所占比例为2wt%,Ag所占比例为0.5wt%,Pt所占比例为0.06wt%,Pd为0.06wt%。
实施例4
(1)Al2O3溶胶的制备:取25克拟薄水铝石加入到100mL去离子水中,在搅拌的同时滴加5g浓硝酸。搅拌一定时间后,加热至60℃,滴加硝酸至完全胶溶,控制溶液pH值在2~3,陈化36小时,得到透明铝溶胶。
(2)Al2O3涂层的制备:将堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到步骤(1)制备好的铝溶胶中,取出,吹去残液,在100℃干燥12小时,500℃焙烧5小时,即可得到涂有Al2O3涂层的载体。
(3)TiO2-CeO2复合溶胶的制备:在30mL无水乙醇中加入76.5克钛酸丁酯和15克硝酸铈,搅拌均匀后,将上述溶液缓慢加入到剧烈搅拌的140mL浓度为3mol/L硝酸溶液中,搅拌2小时,室温陈化24小时得到TiO2-CeO2复合溶胶。
(4)TiO2-CeO2复合涂层的制备
将涂有Al2O3涂层的载体浸入步骤(3)制备好的TiO2-CeO2复合溶胶中,取出后,用压缩空气吹去孔道内残液,在110℃干燥12小时,500℃焙烧5小时,即可得到涂有TiO2-CeO2的复合涂层的载体。
(5)硫酸溶液处理:将涂覆好涂层的基体用4.2 mol/L的硫酸溶液浸泡10分钟,取出,吹去残液,在100℃温度下干燥24小时,400℃温度下焙烧4小时。
(6)活性组分的负载:将步骤(5)得到蜂窝陶瓷载体在45g/L的硝酸铁、30g/L的硝酸银、2.8g/L的硝酸铂和2.8g/L的硝酸钯溶液中浸渍3分钟,取出,吹去残液,100℃干燥12小时,500℃焙烧4小时,即制得耐硫催化燃烧催化剂。
制备的催化剂以蜂窝陶瓷基体为基准,Al2O3涂层所占比例为8wt%;TiO2-CeO2涂层所占比例为6wt%,TiO2与CeO2的质量比为3:1;SO4 2-所占比例为3wt%;活性组分Fe2O3所占比例为4.8wt%,Ag所占比例为0.9wt%,Pt所占比例为0.06wt%,Pd为0.06wt%。
实施例5
(1)Al2O3溶胶的制备:取25克拟薄水铝石加入到160mL去离子水中,在搅拌的同时滴加8g浓硝酸。搅拌一定时间后,加热至80℃,滴加硝酸至完全胶溶,控制溶液pH值在4~5,陈化24小时,得到透明铝溶胶。
(2)Al2O3涂层的制备:将堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到步骤(1)制备好的铝溶胶中,取出,吹去残液,在110℃干燥12小时,450℃焙烧4小时,即可得到涂有Al2O3涂层的载体。
(3)TiO2-CeO2复合溶胶的制备:在85mL无水乙醇中加入85克钛酸丁酯和5克硝酸铈,搅拌均匀后,将上述溶液缓慢加入到剧烈搅拌的120mL浓度为1.5mol/L硝酸溶液中,搅拌2小时,室温陈化12小时得到TiO2-CeO2复合溶胶。
(4)TiO2-CeO2复合涂层的制备:将涂有Al2O3涂层的载体浸入步骤(3)制备好的TiO2-CeO2复合溶胶中,取出后,用压缩空气吹去孔道内残液,在110℃干燥12小时,500℃焙烧5小时,即可得到涂有TiO2-CeO2的复合涂层的载体。
(5)硫酸溶液浸渍:将负载好活性组分的催化剂用4.2mol/L的硫酸溶液浸泡,10分钟后取出,吹去残液,在110℃温度下干燥12小时,500℃温度下焙烧3小时。
(6)活性组分的负载:将步骤(5)得到蜂窝陶瓷载体在32g/L的硝酸铁、21g/L的硝酸银、5g/L的硝酸铂和5g/L的硝酸钯溶液中浸渍3分钟,取出,吹去残液,110℃干燥12小时,500℃焙烧5小时,即制得该耐硫催化燃烧催化剂。
制备的催化剂以蜂窝陶瓷基体为基准,Al2O3涂层所占比例为4.5wt%;TiO2-CeO2涂层所占比例为5wt%,TiO2与CeO2的质量比为10:1;SO4 2-所占比例为3wt%;活性组分Fe2O3所占比例为2wt%,Ag所占比例为0.6wt%,Pt所占比例为0.1wt%,Pd为0.1wt%。
实施例6
(1)Al2O3溶胶的制备:取25克拟薄水铝石加入到125mL去离子水中,在搅拌的同时滴加6g浓硝酸。搅拌一定时间后,加热至60℃,滴加硝酸至完全胶溶,控制溶液pH值在3~4,陈化36小时,得到透明铝溶胶。
(2)Al2O3涂层的制备:将堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到步骤(1)制备好的铝溶胶中,取出,吹去残液,在110℃干燥12小时,600℃焙烧2小时,即可得到涂有Al2O3涂层的载体。
(3)TiO2-CeO2复合溶胶的制备:在51mL无水乙醇中加入51克钛酸丁酯和5克硝酸铈,搅拌均匀后,将上述溶液缓慢加入到剧烈搅拌的160mL浓度为4 mol/L硝酸溶液中,搅拌2小时,室温陈化18小时得到TiO2-CeO2的复合溶胶。
(4)TiO2-CeO2复合涂层的制备:将涂有Al2O3涂层的载体浸入步骤(3)制备好的TiO2-CeO2复合溶胶中,取出后,用压缩空气吹去孔道内残液,在120℃干燥10小时,600℃焙烧2小时,即可得到涂有TiO2-CeO2的复合涂层的载体。
(5)硫酸溶液处理:将涂覆好涂层的基体用2mol/L的硫酸溶液浸泡5分钟,取出,吹去残液,在120℃温度下干燥10小时,500℃温度下焙烧2小时。
(6)活性组分的负载:将步骤(5)得到蜂窝陶瓷载体在45g/L的硝酸铁、21g/L的硝酸银、2.8g/L的硝酸铂和2.8 g/L的硝酸钯溶液中浸渍3分钟,取出,吹去残液,120℃干燥10小时,500℃焙烧5小时,即制得耐硫催化燃烧催化剂。
制备的催化剂以蜂窝陶瓷基体为基准,Al2O3涂层所占比例为6wt%; TiO2-CeO2涂层所占比例为3wt%,TiO2与CeO2的质量比为6:1;SO4 2-所占比例为1.5wt%;活性组分Fe2O3所占比例为4wt%,Ag所占比例为0.6wt%,Pt所占比例为0.06 wt%,Pd为0.06 wt%。
比较例1
除不用硫酸溶液处理外,其它同实施例5。
比较例2
除不用硫酸溶液处理外,其它同实施例6。
比较例3
除不含有Fe2O3和Ag外,其它同实施例5。
比较例4
除不含有Fe2O3和Ag外,其它同实施例6。
比较例5
除不含有Fe2O3外,其它同实施例6。
比较例6
除不含有Ag外,其它同实施例6。
将各催化剂在实验室小型实验装置上进行评价,评价的具体条件为:苯浓度700mg/m3,乙硫醇浓度800 mg/m3,己烷浓度500 mg/m3,H2S浓度80 mg/m3;反应温度300℃;空速为20000h-1,各有机物去除效果见表1。
表1 各实施例和比较例制备的催化剂的使用性能
由表1的数据可知,本发明所述的催化剂耐硫性能提高,具有更好的有机物去除效果。