CN1036709A - 机动车尾气催化剂 - Google Patents

Abstract

所公开的机动车尾气催化剂成份包括SnO₂、 CrO₃和CuO，其中SnO₂∶CrO₃的重量比为99∶1 —1∶99，CuO为0.5—100％，最好5—80％，以SnO₂ 和CrO₃的总重量为基准。

Description

本发明是关于催化剂组合物的。该催化剂主要用来控制机动车有毒气体，特别是一氧化碳、未燃尽碳氢化合物和/或氮氧化物的排放。但也可用于需要控制类似气体排放的其他领域。

目前用于控制机动车排放废气的催化转化器，通常含有一种或一种以上的铂族金属如铂、钯、铑或铼，这些金属单独或以复合形式存在，因此价格昂贵。最常用的催化材料是铂载于氧化铝上。为了找到一种较便宜的催化材料，已进行了许多研究。其中的SnO₂-Cr₂O₃体系引起极大重视。例如，已有一系列研究报告：

J.Catal.41，202（1976）;

J.Chem.Soc.Chem.Commun.509-510（1974）;Preparation    of    Catalysts.Ed.B.Delmon    et    al.Elsevier    Scientific    Publishing    Company.197-206（1976）;

J.Catal.54，42-51（1978）;

F.Solymosi等阐述了掺有少量Cr₂O₃的SnO₂是一种活性高的催化剂。在还原气如CO、H₂和C₂H₄气存在下，该催化剂在较低温度下（150-400℃）可吸附并还原氮氧化物（NO）。这种催化剂可由下述方法制成：使HNO₃与金属锡反应生成SnO₂，回收后在120℃下干燥，再在350℃下加热3小时，在500℃下加热5小时。然后将SnO₂悬浮于水中，加入Cr₂O₃，长时间连续搅拌直到分散均匀为止。再将此悬浮液干燥，在350℃下加热5小时，最后在900℃空气氛下焙烧5小时。得到的SrO₂催化剂中，较高价态的铬离子（平均价态3.85）稳定存在于表面层中。

据报导，SnO₂-Cr₂O₃催化剂对催化氧化含SO₂混合气中的CO（苏联专利736，997）;催化脱除SO₂（苏联专利691，185）;在NH₃存在下催化还原氮氧化物（日本专利申请公开75-108169）;及对酚类烷基化反应（美国专利4，208537），都是有效的催化剂。苏联专利736997中的催化剂是通过加热一定比例的SnCl₂和CrO₃，使SnO₂∶Cr₂O₃的摩尔百分数之比为1∶99-99∶1制成的。在日本专利申请公开75-108169中，制备SnO₂-Cr₂O₃催化剂是将NH₄OH加入含浓HCl、CrO₃和SnCl₂·2H₂O的水溶液，进行共沉淀，分离回收沉淀的混合氧化物并制成水浆液，涂复到氧化铝载体上，然后干燥、焙烧制成的。美国专利4208537中，通过共沉淀，或搅拌混合预制的SnO₂和含Cr₂O₃的凝胶，得到混合氧化物，再焙烧，有时也可先将其涂复到一适宜载体如氧化铝上后再焙烧，而制成含SnO₂-Cr₂O₃的烷基化催化剂。

最近已发现（英国专利申请公开2194174），用（Ⅵ）价氧化铬（CrO₃）浸渍（Ⅳ）价氧化锡（SnO₂）后焙烧得到的催化剂组合物，在CO和未燃尽碳氢化合物的氧化反应及氮氧化物的催化还原过程中具有相当高的催化活性，许多情况下与贵金属的催化活性相当，因此具有作为机动车尾气催化剂，用于控制有毒气体排放的潜力。为方便起见，可将该催化剂看作是SnO₂∶CrO₃混合催化剂。这类催化剂中，锡与铬的重量比（按SnO₂∶CrO₃计）可为99∶1-1∶99，但较好范围是24∶1-2∶3，最好是4∶1-2∶3。

得到SnO₂∶CrO₃催化剂组合物更可取的方法是用铬酸水溶液浸渍（Ⅳ）价氧化锡，然后干燥、焙烧浸渍产物。氧化锡最好被均匀分散在像堇青石这样的高比表面的陶瓷载体上，United Kindom Atomic Energy Authority在其英国专利GB 2134004B中描述了用凝胶法使氧化锡沉积于载体上的方法。其SnO₂∶CrO₃重量比为70∶30的催化剂，在200-300℃下，可使CO和烃基本上完全转化，在同样温度下使氮氧化物基本上完全还原。

根据本发明，已发现在这样的SnO₂∶CrO₃催化剂中加入CuO，还可进一步改进其催化性能，尤其是其CO氧化活性。

可以任何方便的形式，在催化剂制备过程中加入CuO。这通常包括在使氧化锡（Ⅳ）和/或氧化铬（Ⅵ）沉积于载体上之前或之后，用CuO或可在焙烧过程中转化为CuO的一种适宜的母体材料浸渍该催化剂载体，如果不用载体，可直接用其浸渍氧化锡（Ⅳ）。择优选用的方法是，在将SnO₂和/或CrO₃加到载体上之前或之后或同时，用焙烧过程中可转化为CuO的一种水溶性铜盐如硝酸铜水溶液，或用氢氧化铜水溶液浸渍该载体，再干燥和焙该浸好的载体，以此将CuO加到载体上（或在不用载体时直接加到SnO₂中）。

制备催化剂时加入的CuO的量为0.5wt%-100wt%，较好为5-80wt%，更好为10-70wt%，以SnO₂或CrO₃的总重量为基准。

根据本发明的一个方面，提供了一种非贵金属混合氧化物催化剂组合物。该组合物在催化氧化CO和未燃尽碳氢化合物和/或催化还原氮氧化物方面具有催化活性，且含有组合的氧化锡（Ⅳ），氧化铬（Ⅵ）和CuO。这里的“混合氧化物催化剂”不但指具体氧化物的物理混合物，而且，通常实际上也指具体氧化物中一种成份与另一种成份的化学组合。这种组合是指SnO₂∶CrO₃∶CuO按不同比例的组合。

最好将这种催化剂组合物制成负载型的，即负载到一适宜的催化剂载体上，如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等等，最好是负载到如堇青石这样的高比表面的整体陶瓷载体上。

根据本发明的另一个方面，可向该催化剂组合物中加入另一些具有催化活性的金属氧化物。这些金属氧化物选自二氧化铈（CeO₂），三氧化二铝（Al₂O₃）、三氧化二铁（Fe₂O₃）和五氧化二钒（V₂O₅）。其中特别择优选用的是CeO₂和/或Al₂O₃。所以，根据上述说明，本发明提供了非贵金属混合氧化物催化剂组合物，该组合物在CO和未燃尽碳氢化合物的催化氧化和/或氮氧化物的催化还原方面具有催化活性，且含有组合的氧化锡（Ⅳ）、氧化铬（Ⅵ）、氧化铜（CuO）和一种或一种以上的二氧化铈（CeO₂）、三氧化二铝（Al₂O₃）、三氧化二铁（Fe₂O₃）、五氧化二钒（V₂O₅）。

可用类似方式将上述附加的一种或几种氧化物加到催化剂组合物中。也就是说，可用在焙烧过程中转化为所需氧化物的母体材料，最好是水溶性母体材料浸渍载体（或在无载体时浸渍SnO₂），即用该母体材料的水溶液浸渍，然后干燥、焙烧，而将其载到载体上（或直接载到SnO₂上）。将附加氧化物加到载体上（或直接加到SnO₂上）的最希望的方法是尽可能用溶胶-凝胶法，即用一种适宜的氧化物的溶胶浸渍载体，然后干燥和焙烧。一般可按任何顺序将氧化物加到载体上。如前所述，较好的载体是高表面载体如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等，最好是像堇青石这样的整体陶瓷载体。

附加氧化物的加入量为0.5-50wt%，以SnO₂和CrO₃混合重量为基准;可能的情况下，附加氧化物的单独用量为1-40wt%，尽可能为10-30wt%，以SnO₂和CrO₃混合重量为基准。

本发明亦提供了用于控制机动车尾气排放的催化转化器。该转化器包括上述的一种非贵金属混合氧化物催化剂组合物，最好是负载型的组合物。

下面用实例说明本发明的粉末状混合氧化物催化剂组合物的制备和活性。

实例

将5ml每升含282gSnO₂的水溶胶吸到一硬质盘中，边搅动边加入2.115ml每50ml水中含10gCrO₃的溶液，再加入2-115ml每50ml水中含30.37g Cu（NO₃）₂·3H₂O的溶液中，用ＡО舫浞只旌虾螅诺铰冢?00℃干燥。将干燥后的混合物研磨后，放入二氧化硅坩埚里，在400℃下加热2小时，得到粉末样品。

所得到的混合氧化物组合物粉末的组成为SnO₂∶CrO₃∶CuO的重量比为62∶19∶19。用类似方法，并改变Cu的加入量，制出SnO₂∶CrO₃∶CuO分别为51∶33∶16和43∶43∶13的组合物。

测定了该粉末样品在200℃对一氧化碳氧化和300℃对丙烷氧化的催化活性，并将测定结果与用同样方法制出的、SnO₂与CrO₃之比为77∶23的无载体SnO₂∶CrO₃催化剂粉末的结果进行了比较。实验在下述条件下进行：混合气为CO（0.45V%），O₂（20V%）其余为N₂或为n（C₃H₈）（0.23V%），O₂（20V%）其余为N₂，连续流动条件，流速分别为0.52l/m和0.13l/m。用红外分析测定被处理气流中CO含量，用火焰离子检测器测定其中的烃含量。

a）SnO₂∶CrO₃∶CuO样品在300℃对CO和C₃H₈氧化的比活性

催化剂活性

SnO₂∶CrO₃∶CuO 转化的摩尔数/g催化剂/hr

之比 CO C₃H₈

62∶19∶19 0.43 5.9×10^-3

51∶33∶16 0.37 5.8×10^-3

43∶43∶13 0.29 3.2×10^-3

b）SnO₂∶CrO₃∶CuO粉末（0.5g样品）对CO氧化的T₁₀₀值

SnO₂∶CrO₃∶CuO 完全除去CO的温度，T₁₀₀之比

62∶19∶19    175°

51∶33∶16    195°

43∶43∶13    185°

用62∶19∶19的组合物在175℃可使CO达到完全氧化。相比之下，用SnO₂∶CrO₃催化剂，在两者重量比为77∶23时，达到CO完全氧化的温度是340℃。

与SnO₂∶CrO₃催化剂相比，其对丙烷氧化的活性数据尽量偏低些，但仍是可接受的，此外，加入CuO后，明显提高了其对CO氧化的活性。

根据本发明，SnO₂和CrO₃在催化剂组合物中的其他具体的有效比例如下：

a    b    c

SiO₂∶CrO₃T₁₀₀T₁₀₀比活性

重量比 （CO） （C₃H₈） （CO） （C₃H₈）

100∶1    360    525    0.06    0

（用作对照，纯SnO₂）

96∶4    330    460

93.5∶6.5    330    410

88∶12    350    400

80∶20    240    320

77∶23 250 280 0.072 8.4×10^-3

71∶29    310    300

67∶33    340    320

62.5∶37.5    330    280

50∶50 250 250 0.048 10×10^-3

40∶60    320    300

脚注：

aT₁₀₀（CO）：流速0.1-0.5l/min时，使下列混合气中CO达到100%转化的温度（℃），

混合气：CO：4-8V%

O₂4-8V%

N₂余量

b T₁₀₀（C₃H₈）：流速0.1-0.5l/min时，使下列混合气中正丙烷达到100%转化的温度（℃），

混合气：C₃H₈：0.1-0.5V%

O₂10-20V%

N₂余量

c 比活性，300℃时，转化的CO（或C₃H₈）的摩尔数/g催化剂/hr。

将0.5-100wt%，最好5-80wt%（以SnO₂和CrO₃的总重量为基准）的CuO加到上述组合物中，可明显降低T₁₀₀值，特别是CO的T₁₀₀值，同时明显提高了比活性。从列出的数字可看出，T₁₀₀（CO）值降低到200℃以下，在一具体例中降至175℃。比活性提高3倍，超过每小时每克催化剂转化0.25摩尔CO的数值，在一具体例中高达0.43。这些数据表明，将CuO加到SnO₂/CrO₃混合物中后，明显提高了本发明催化剂组合物的活性，特别是提高了其对CO氧化的活性。

Claims (7)

1、一种用于催化氧化从内燃机排放的、含有一定量可被催化氧化的一氧化碳和未燃尽碳氢化合物的尾气的非贵金属混合氧化物催化剂组合物，其特征在于组合物含有四价锡氧化物(SnO₂)、六价铬氧化物(CrO₃)和二价铜氧化物(CuO)的混合物，其中SnO₂∶CrO₃的重量比为99∶1-1∶99，氧化铜(CuO)的含量为0.5-100wt%，以SnO₂和CrO₃的总重量为基准。

2、根据权利要求1的组合物，其中SnO₂∶CrO₃的重量比为24∶1-2∶3。

3、根据权利要求2的组合物，其中SnO₂∶CrO₃的重量比为4∶1-2∶3。

4、根据权利要求1、2或3的组合物，其中CuO的含量相对于氧化锡和氧化铬为5-80%，以SnO₂和CrO₃的总重量为基准。

5、根据上述权利要求中的任一权利要求的组合物，负载到一高比表面的难熔催化剂载体上。

6、根据权利要求6的组合物，其中的催化剂载体是陶瓷整体载体。

7、一种用于机动车尾系统的催化转化器，含有权利要求1-6中任一权利要求的组合物作为催化成份。