CN1047540C - 一种用于汽车排气净化的三元复合金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于汽车排气净化的三元复合金属氧化物催化剂及其制备方法。所述催化剂包括蜂窝陶瓷载体，氧化铝涂层和催化活性组分。其中附着在蜂窝陶瓷载体孔壁表面上的γ-Al₂O₃涂层含有Y₂O₃和ZrO₂，催化剂活性结构分为内外二层，均含有贵金属Pd。本发明用于汽车排气净化，具有良好的三元催化净化性能，优良的低温活性，耐热性能和使用寿命。

Description

一种用于汽车排气净化的三元复合金属氧化物催化剂及其制备方法

本发明涉及一种片用于汽车排气净化的三元复合金属氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂特别适用于净化使用无铅汽油、闭环控制电喷发动机(EFI，CLOSELOOP)的汽车尾气排放中的污染物。

汽车排放是造成大气污染的主要来源，采用严格措施最大限度地减少汽车排放污染物已经成为国际社会的共识。三元催化净化器结合闭环控制电喷发动机技术，已成为控制汽车排放污染的主流技术。该技术可以将汽车排放中的三种有害气体CO，HC和NOx同时大幅度降低。

目前已经有不少关于汽车排放三元催化剂的研究和专利。如CN85109694(1985)，CN1119127A(1996)，US4151123(1979)，US5164350(1990)，US5182249(1993)，US4820678(1989)以及US5559073(1996)等，这些专利可以有效地控制CO，HC和NOx的排放，有良好的三元净化效果。但是，随着实施越来越严格的汽车排放污染物限值，必须对汽车的冷起动排放进行有效控制才可能不超过这些限值。这就要求用于汽车排放净化的催化剂必须改进低温净化性能，高温耐热性能和延长使用寿命。

本发明的目的是设计一种具有良好的低温三元净化效率，尤其提高较难处理的HC，NOx的净化效率，以及改进高温耐热性能和延长使用寿命的汽车排气净化三元复合金属氧化物催化剂及其制备方法。

本发明所述催化剂包括蜂窝陶瓷载体，氧化铝涂层和催化活性组份。其中蜂窝陶瓷载体是山堇青石晶相组成，其孔密度为250～400孔/平方英寸，孔壁上附有高比表面积的γ-Al₂O₃涂层；涂层上催化剂活性组份分为内外二层复合金属氧化物结构，其金属元素是La，Ce，V，Zr，Y，Co，Cu，Mn，Cr，和Pd。

本发明的γ-Al₂O₃涂层重量为载体重量的8～25％，涂层含有Y₂O₃和ZrO₂，其制备方法为：

1)将水合氧化铝干胶粉，按水粉比7～10∶1，加水混合搅拌，然后加入适量的硝酸钇和硝酸氧锆溶液。

2)将成型的蜂窝陶瓷载体浸入上述桨液中，1～5分钟后取出，于200℃烘干1～3小时，再于300～550℃焙烧3～5小时，即在陶瓷载体上形成γ-Al₂O₃涂层，其重量为载体重量的8～25％，其中ZrO₂含量为涂层重量的0.5％～1％，Y₂O₃含量为涂层重量的1％～2％，在900℃温度下经过12小时的热老化后，该涂层的比表面积仍在150m²/g以上。

本发明所述催化剂的催化活性组份的金属元素选自La，Ce，V，Zr，Y，Co，Cu，Mn，Cr和Pd，分为内外两层结构。内层为含有贵金属Pd的钙钛矿型复合金属氧化物结构，其含有的金属元素选自La，Ce，Mn，Co和Pd。用浸渍法将内层活性组份金属元素的硝酸盐或醋酸盐溶液附着在γ-Al₂O₃涂层上，其催化剂活性组份的金属元素重量比例为：La∶Ce∶Mn∶Co∶Pd＝10～15∶10～15∶6～10∶6～10∶0.1～0.3。

经过100～200℃烘干和200～800℃焙烧，即形成钙钛矿型复合金属氧化物结构。

外层为含有贵金属Pd的尖晶石型复合氧化物结构，其含有的金属元素选自La，Zr，Y，Cu ，Cr，V，和Pd。用浸渍法将外层活性组份金属元素的硝酸盐或醋酸盐溶液附着在内层活性组份结构上，其催化剂活性组份的金属元素重量比例为：

Y∶La∶Zr∶Cu∶Cr∶V∶Pd＝1～3∶2～6∶2～6∶6～10∶10～15∶2～6∶0.1～0.3。

经过100～200℃烘干和200～800℃焙烧，即形成外层尖晶石型复合金属氧化物结构。将已形成内外二层活性结构的催化剂在300～500℃温度下通入氢气还原2～3小时，既可得到本发明所述的三元复合金属氧化物催化剂。

本发明的三元复合金属氧化物催化剂与现有技术中常用的催化剂相比具有如下优点：

1)γ-Al₂O₃涂层具有更好的耐热性能。因为涂层含有Y₂O₃和ZrO₂，可以有效阻止γ-Al₂O₃的高温烧结而导致减少比表面积，破坏催化活性。本催化剂在经过900℃12小时热老化所，涂层的比表面积仍可达到150m²/g以上，所以保证了催化剂的高温使用活性。

2)催化剂具有内外二层活性组份结构，具有良好的三元净化效果。其外层尖晶石型复合氧化物结构通过CO，HC还原性气氛，选择性转化NOx，而内层钙钛矿型复合金属氧化物结构选择性转化CO和HC，因而具有良好的三元净化效果。

3)催化剂具有良好的耐热能力和储氧能力，适用于较宽的理论空燃比调节范围，具有较长的使用寿命；

4)本发明催化剂的低温活性得到改善，起燃温度较低，有助于改善发动机冷启动时的排放状况。

本发明的三元复合金属氧化物催化剂将通过下述实施例得到进一步的说明，当然所述实施例不是用于限定本发明。

实施例：将制备的水含氧化铝干胶粉400克，按水粉比7～10∶1配制，将干胶粉加入到水中，不断搅拌成浆状液体，分别加入体积浓度为50％的硝酸钇和硝酸氧锆溶液40ml和60ml，混匀后，将孔密度为300孔/平方英寸的蜂窝陶瓷载体浸入配好的浆液中，保持3分钟后取出，在200℃下烘干，然后400℃焙烧3小时，得到载体的γ-Al₂O₃涂层。

用含8·H₂O的硝酸镧100克，含6·H₂O的硝酸铈100克，含6·H₂O硝酸钴50克， 50％硝酸锰溶液80ml和硝酸钯1克，配制成内层催化剂活性组份溶液，将上述制备好的涂层载体浸入溶液中，大约5分钟后，于200℃下烘干3小时，然后750℃下焙烧6小时，得到含内层活性结构的催化剂。

用含8·H₂O的硝酸镧50克，含6·H₂O的硝酸氧锆30克，含9·H₂O的硝酸铬100克，含3·H₂O的硝酸铜50克，硝酸钒30克，硝酸钇10克，硝酸钯1克，配制成含外层活性组份的溶液，将上述制备好的含有内层活性结构的载体浸入到上述溶液中，大约5分钟后取出，干200℃下烘干3小时，再于600℃下焙烧4小时，得到含外层活性结构的催化剂。

将上述制备得到的催化剂，放入还原炉中，在400℃温度下通入氢气还原2小时，既得到本发明的三元复合金属氧化物催化剂。

由此得到的三元复合金属氧化物催化剂在经过900℃，20小时老化后，于模拟配气(1000ppmNO，1500ppmC₃H₈，CO1.5％，0.9～1.3％O₂和30ppmSO₂，其余为N₂)下检测，空速为60000/小时，测试结果为：

起燃温度：HC～220℃，CO～240℃，NOx～270℃。

450℃时的转换率为：HC～97％，CO～94％，NO～95％。

Claims (3)

1.  一种用于汽车排气净化的三元复合金属氧化物催化剂，包括蜂窝陶瓷载体，氧化铝涂层和催化活性组份，其特征在于：

所述的蜂窝陶瓷载体由堇青石组成，其孔密度为250—400孔/平方英寸；

所述的蜂窝陶瓷载体的孔壁表面附有γ—Al₂O₃涂层，涂层中含有Y₂O和ZrO₂，所述的氧化铝涂层的重量为蜂窝陶瓷载体重量的8—25％；

所述的催化剂活性组份的结构分为二层；内层结构活性组份为含有贵金属Pd的钙钛矿型复合金属氧化物结构，其中金属元素选自La，Ce，Mn，Co和Pd，按重量比计，La∶Ce∶Mn∶Co∶Pd＝10—15∶10—15∶6—10∶6—10∶0.1—0.3，所述的内层结构活性组份占涂层重量的10—30％；外层结构活性组份为含有贵金属Pd的尖晶石型氧化物结构，其中金属元素选自Y，La，Zr，Cu，Cr，V，和Pd，按重量比计，Y∶La∶Zr∶Cu∶Cr∶V∶Pd＝1—3∶2—6∶2—6∶6—10∶10—15∶2-6∶0.1—0.3，所述的外层结构活性组份占涂层重量的10—30％。

2.  根据权利要求1的催化剂，其中γ—Al₂O₃涂层中的Y₂O₃含量为所述涂层重量的0.5％—1％，ZrO₂含量为所述涂层重量的1％—2％。

3.  如权利要求1的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

A、将水合氧化铝干胶粉，按水粉比7—10∶1，加水混合搅拌，然后加入适量的硝酸钇和硝酸氧锆溶液；

B、将成型的蜂窝陶瓷载体浸入上述浆液中，1—5分钟后取出，于200℃烘干1—3小时，再于300—550℃焙烧3—5小时；其中ZrO₂含量为涂层重量的0.5％—1％，Y₂O₃含量为涂层重量的1％—2％；

C、将由步骤B得到的含γ—Al₂O₃涂层的陶瓷载体浸入到按比例配制好的含内层活性结构金属元素的硝酸盐或醋酸盐溶液中，1—5分钟取出，于100—200℃烘干1—3小时，再于200—800℃焙烧6—12小时，得到含内层活性结构的催化剂；

D、将由步骤C得到的含内层活性结构的催化剂浸入到按比例配制好的含外层活性结构金属元素的硝酸盐或醋酸盐溶液中，1—5分钟取出，于100—200℃烘干1—3小时，再于200-800℃焙烧3—6小时，得到含外层活性结构的催化剂；

E、将由步骤C得到的含二层活性结构的催化剂，放入还原炉中，于300—500℃温度下通入氢气还原2—3小时，即得到本发明所述的催化剂。