CN1179357A - 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法,所述催化剂包括蜂窝载体和催化活性组分,其中蜂窝载体孔壁上附有γ－Al₂O₃涂层,催化活性组分的结构分为三层。本发明催化剂具有很高的汽车尾气三元转化效率、良好的热稳定性和抗铅硫中毒能力以及较长的耐久性。

Description

一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法

本发明涉及一种复合金属氧化物催化剂，特别是用于净化汽车尾气的催化剂。本发明还涉及制备所述催化剂的方法。

近年来，随着社会环境意识的增强，人们日益重视对大气污染的治理，特别是汽车排气污染的控制。

目前已有不少有关汽车排放催化剂方面的研究，如CN85109694A(1985)、US4151123(1979)、US5164350(1990)以及US5182249(1993)等。这些研究成果的应用，对汽车排气污染的控制起到了一定的作用，但是随着实施越来越严格的汽车排放标准，对用于汽车尾气净化的催化剂也不断提出了新的要求，仍需对催化剂的耐热性、抗毒能力和使用寿命方面进行改善和提高，以期产品达到合理的性能价格比，满足市场需要。

本发明的目的是设计一种具有很高的三元转化效率，良好的热稳定性和抗铅硫中毒能力以及较长的耐久性的用于净化汽车尾气的复合金属氧化物催化剂。

本发明的复合金属氧化物催化剂是一种汽车尾气三元净化催化剂，应用于净化汽车排气中的有害气体CO、HC和NO_x。所述催化剂包括蜂窝载体和催化活性组分，蜂窝载体可以是堇青石陶瓷或高温合金，蜂窝孔密度为300～500孔/平方英寸，孔壁上附有γ-Al₂O₃涂层；催化活性组分是La、Ce、V、Zr、Mn、Cr、Cu、Ni、Co和Pd的多层复合氧化物。

本发明的γ-Al₂O₃涂层重量为载体重量的5～25％，该涂层含有La和Zr。其制备方法为：

(1)将水合氧化铝干胶粉按水粉比7～10∶1混合搅拌，加入适量的硝酸镧和硝酸氧锆溶液，其中La含量为涂层重量的0.5～1％，含量为涂层重量的0.1～0.5％；

(2)将成型的陶瓷或金属蜂窝载体浸于上述浆液中，1～5分钟后取出，在200℃烘干2-3小时，重复此过程2～4次，然后于400～600℃焙烧3-5小时，即在载体上形成γ-Al₂O₃涂层，其重量为载体重量的5～25％。再经过900℃、12小时的热老化后，涂层的比表面积仍在150m²/g以上。

本发明催化剂的催化活化性组分所包含的复合金属氧化物中的金属元素选自La、Ce、V、Zr、Nn、Cr、Cu、Ni、Co和Pd，催化活性组分的重量是载体重量的10～25％。

上述催化活性组分的结构分为三层。第一层(即最内层)为不含贵金属的尖晶石型复合氧化物结构，其含有的金属元素选自La、Ce、V、Zr、Ni、Co、Cu等，用浸渍法将第一层活性组分金属元素的硝酸盐或醋酸盐溶液附着在蜂窝载体的γ-Al₂O₃涂层上，其催化活性组分的金属重量比例为：

La∶Ce∶V∶Zr∶Ni∶Co∶Cu＝10～15∶2～5∶1～3∶2～5∶6～10∶2～5∶6～10经过200℃干燥和400～800℃焙烧，即形成第一层尖晶石型复合氧化物结构。

第二层为含有贵金属Pd的钙钛矿型复合氧化物结构，其含有的金属元素选自La、Ce、V、Zr、Mn、Co、Cr、Pd等，用浸渍法将第二层活性组分金属元素的硝酸盐或醋酸盐溶液附着在第一层活性组合结构上，其催化活性组分的金属重量比例是；La∶Ce∶V∶Zr∶Mn∶Co∶Cr∶Pd＝2～5∶10～15∶2～5∶1～3∶6～10∶6～10∶1～3∶0.1～0.5经过200℃干燥和400～800℃焙烧，即形成第二层钙钛矿型复合氧化物结构。

第三层(即最外层)为只含贵金属Pd的结构，用浸渍法将硝酸钯或氯化钯溶液附着在第二层活性组分结构上，钯重量为γ-Al₂O₃涂层重量的0.5～1％，经过200℃烘干，在300～500℃下通入氢气还原1～2小时，即形成贵金属Pd活性层。

经过上述制备过程即可得到本发明所述的复合金属氧化物催化剂，该催化剂适用于净化汽车尾气，特别适用于降低或净化燃用无铅汽油的电喷闭环控制发动机(EFl，Close Loop)的汽车尾气净化。本发明催化剂对汽车排气的有害气体CO、HC、NOx有显著的净化效果，对燃用含铅汽油的化油器式汽车具有较好的抗铅硫中毒能力，对CO和HC有显著的转化效果，还具有相当的耐久性。

本发明的复合金属氧化物化剂与现有技术中常用的催化剂相比具有如下优点：

①γ-Al₂O₃涂层具有较高的耐热性，在经过900℃，12小时热老化后，涂层的比表面积仍可达到150m²/g以上，因此可保证催化剂的高温使用性能。

②催化剂具有多层活性结构，较已有催化剂具有更好的热稳定性和净化效果，并具有较高的抗铅硫中毒能力，因而有较长的耐久性。

③催化剂可适用于较宽的理论空燃比调节范围，即较宽的“λ-窗口”。

本发明的复合金属氧化物催化剂将通过下述实施例得到进一步说明，当然所述实施例不是用于限定本发明。

                         实    施    例

将制备的水合氧化铝干胶粉200克，按水粉比8∶1配制。将干胶粉加入到水中，不断搅拌成浆状液体，分别加入浓度为40％体积的硝酸镧溶液30ml、浓度为60％体积的硝酸氧锆10ml，混匀后将孔度为300孔/平方英寸的陶瓷蜂窝载体浸入至配好的浆液中，保持3分钟后取出。在200℃下烘干，重复两次上述过程。之后于约400℃焙烧4小时，得到载体的γ-Al₂O₃涂层。

用含8H₂O硝酸镧50克、含6H₂O硝酸铈16克、硝酸钒10克、含5H₂O硝酸氧锆20克、含6H₂O硝酸镍50克、含6H₂O硝酸钴15克和含3H₂O硝酸铜50g配制成含第一层催化活性组分的溶液，将上述制备好的涂层载体浸入至此溶液，大约5分钟后于200℃下烘干3小时，再在600℃下焙烧4小时，得到第一层活性组分结构的催化剂。

用含8H₂O硝酸镧20克、含6H₂O硝酸铈50克、硝酸钒30克、含5H₂O硝酸氧化锆10克、50％硝酸锰40克、含6H₂O硝酸钴60克、含9H₂O铬12克和硝酸钯0.5克配制成含第二层活性组分的溶液，将上述制备好的含第一层活性组分结构的催化剂(载体)浸入至此溶液，大约5分钟后于200℃下烘干3小时，再在600℃下焙烧4小时，得到第二层活性组分结构的催化剂。

用1克硝酸钯配制成溶液，将上述制备好的含第二层活性组分结构的催化剂(载体)浸入至此溶液，大约5分钟后于200℃下烘干3小时，在400℃下通入氢气还原1.5小时，得到本发明的复合金属氧化物催化剂。

由此制得的复合金属氧化物催化剂在经过900℃、12小时老化后，于模拟配气(1000ppmNO、1500ppmC₃H₆、CO1.5％、0.9-1.3％O₂和30ppmSO₂，其余为N₂)下检测，空速为60000/小时，其检测结果为：

起燃温度：HC，220℃；CO，250℃，NOx，270℃；

在350℃时的转化率为：

HC，92％；CO，94％；NOx，87％。

Claims (10)

1.一种复合金属氧化物催化剂，包括蜂窝载体的催化活性组分，其特征在于：

所述蜂窝载体的孔壁上附有γ-Al₂O₃涂层，该涂层含有La和Zr；

所述催化活性组分的结构分为三层，第一层为不含贵金属的尖晶石型复合氧化物结构，第二层为含有贵金属Pd的钙钛矿型复合氧化物结构，第三层只含贵金属Pd的活性层结构。

2.根据权利要求1的催化剂，其中蜂窝载体为堇青石陶瓷或高温合金。

3.根据权利要求2的催化剂，其中蜂窝载体的蜂窝孔密度为300～500孔/平方英寸。

4.根据权利要求1的催化剂，其中γ-A₂O₃涂层中La的含量为所述涂层重量的0.5-1％，Zr含量为所述涂层重量的0.1～0.5％。

5.根据权利要求1的催化剂，其中第一涂层的金属元素选自La、Ce、V、Zr、Ni、Co种Cu。

6.根据权利要求5的催化剂，其中金属元素之间的重量比例为：

La∶Ce∶V∶Zr∶Ni∶Co∶Cu＝10～15∶2～5∶1～3∶2～5∶6～10∶2～5∶6～10。

7.根据权利要求1的催化剂，其中第二涂层金属元素选自La、Ce、V、Zr、Mn、Co、Cr、和Pd

8.根据权利要求7的催化剂，其中金属元素之间的重量比例为：La∶Ce∶V∶Zr∶Mn∶Co∶Cr∶Pd＝2～5∶10～15∶2～5∶1～3∶6～10∶6～10∶1～3∶0.1～0.5

9.根据权利要求1的催化剂，其中第三涂层中贵金属Pd的含量为所述γ-Al₂O₃涂层重量的0.5～1％。

10.制备如权利要求1所述催化剂的方法，包括如下步骤：

A.将水合氧化铝干胶粉加水混合，然后加入硝酸镧和硝酸氧锆溶液，配制成浆状液；

B.将成型的蜂窝载体浸入上述浆状液，然后取出先烘干再焙烧。

C.将由步骤B得到的含γ-Al₂O₃涂层的载体浸入到配制好的含第一涂层金属元素的硝酸盐或醋酸盐溶液中，然后取出先干燥再焙烧，得到含第一涂层的催化剂；

D.将由步骤C得到的含第一涂层的催化剂浸入到配制好的含第二涂层金属元素的硝酸盐或醋酸盐溶液中，然后取出先干燥再焙烧，得到含第二涂层的催化剂；

E.将由步骤D得到的含第二涂层的催化剂浸入到配制好的硝酸钯或氯化钯溶液中，然后取出先烘干，再通入氢气还原，得到所述催化剂。