JPH07299360A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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- JPH07299360A JPH07299360A JP6097663A JP9766394A JPH07299360A JP H07299360 A JPH07299360 A JP H07299360A JP 6097663 A JP6097663 A JP 6097663A JP 9766394 A JP9766394 A JP 9766394A JP H07299360 A JPH07299360 A JP H07299360A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】耐久性の高い内燃機関用三元触媒を提供する。
【構成】ジルコニウムまたはセリウムを除く希土類金属
とジルコニウムとで安定化されたセリウム酸化物に白金
および／またはパラジウムを担持した触媒活性成分と、
活性アルミナを主体とした耐火性無機酸化物よりなる混
合物を触媒担体に被覆せしめた後、更にロジウムおよび
／またはロジウムと白金族金属とを担持してなる事を特
徴とする。白金およびパラジウムが安定化されたセリウ
ムに予め担持されているため、白金、パラジウムのシン
タリングが抑制され、触媒活性が長く維持できる。
とジルコニウムとで安定化されたセリウム酸化物に白金
および／またはパラジウムを担持した触媒活性成分と、
活性アルミナを主体とした耐火性無機酸化物よりなる混
合物を触媒担体に被覆せしめた後、更にロジウムおよび
／またはロジウムと白金族金属とを担持してなる事を特
徴とする。白金およびパラジウムが安定化されたセリウ
ムに予め担持されているため、白金、パラジウムのシン
タリングが抑制され、触媒活性が長く維持できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒に
関するもので、自動車等の内燃機関からの排気ガス中に
含まれる有害成分である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素
（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去する
排気ガス浄化用触媒に関するものである。
関するもので、自動車等の内燃機関からの排気ガス中に
含まれる有害成分である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素
（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去する
排気ガス浄化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、内燃機関から排出される排気ガス
中の有害成分である一酸化炭素、炭化水素および窒素酸
化物を同時に除去する三元触媒では、主として白金、ロ
ジウム等の白金族元素および低温活性向上のために酸素
貯蔵効果を持つ酸化セリウムが用いられている。
中の有害成分である一酸化炭素、炭化水素および窒素酸
化物を同時に除去する三元触媒では、主として白金、ロ
ジウム等の白金族元素および低温活性向上のために酸素
貯蔵効果を持つ酸化セリウムが用いられている。
【０００３】このような従来の排気ガス浄化用触媒は、
一体構造型モノリス担体に、活性アルミナのスラリーで
コーティングを行い、その後セリウム溶液に含浸し、更
にその後白金、ロジウム等の白金族元素含有溶液を用い
て、含浸担持を行っている。最近、それら触媒の設置場
所が、よりエンジンに近いマニホールド直下とされる傾
向があることや、また高速運転時における排気ガス温度
の上昇等により、触媒の高温耐熱性がより大きく要求さ
れてきた。
一体構造型モノリス担体に、活性アルミナのスラリーで
コーティングを行い、その後セリウム溶液に含浸し、更
にその後白金、ロジウム等の白金族元素含有溶液を用い
て、含浸担持を行っている。最近、それら触媒の設置場
所が、よりエンジンに近いマニホールド直下とされる傾
向があることや、また高速運転時における排気ガス温度
の上昇等により、触媒の高温耐熱性がより大きく要求さ
れてきた。
【０００４】しかし、従来の白金族元素や酸化セリウム
を含む触媒は、高温において劣化され易い。この為、触
媒の高温耐熱性を向上させるために、希土類金属やアル
カリ土類金属の酸化物を添加している。また、高温で長
時間使用すると白金粒子が凝集して粒成長を起こすいわ
ゆるシンタリングが発生して浄化性能が著しく劣化す
る。実公平５ー２０４３５号公報に白金のシンタリング
抑制のため酸化セリウム上に白金を担持した触媒が開示
されている。
を含む触媒は、高温において劣化され易い。この為、触
媒の高温耐熱性を向上させるために、希土類金属やアル
カリ土類金属の酸化物を添加している。また、高温で長
時間使用すると白金粒子が凝集して粒成長を起こすいわ
ゆるシンタリングが発生して浄化性能が著しく劣化す
る。実公平５ー２０４３５号公報に白金のシンタリング
抑制のため酸化セリウム上に白金を担持した触媒が開示
されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来の三元触媒は、初期においてはＣＯ，ＨＣおよび
ＮＯｘの３成分を浄化するための良好な三元活性を示す
ものの、マニフォールド直下のような高温かつガス雰囲
気成分の変動の大きい部分では、耐久性や耐熱性におい
ては必ずしも十分であるとはいえなかった。
た従来の三元触媒は、初期においてはＣＯ，ＨＣおよび
ＮＯｘの３成分を浄化するための良好な三元活性を示す
ものの、マニフォールド直下のような高温かつガス雰囲
気成分の変動の大きい部分では、耐久性や耐熱性におい
ては必ずしも十分であるとはいえなかった。
【０００６】したがって、本発明は、触媒成分として白
金および／またはパラジウムとロジウムとを使用する触
媒において、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの３成分を同時に
初期から長期にわたって安定して浄化し、高温での耐久
性を維持できる触媒を提供することにある。
金および／またはパラジウムとロジウムとを使用する触
媒において、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの３成分を同時に
初期から長期にわたって安定して浄化し、高温での耐久
性を維持できる触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、この課題を
解決するために鋭意研究した結果、ジルコニウムまたは
セリウムを除く希土類金属とジルコニウムとで熱安定化
されたセリウム酸化物に白金および／またはパラジウム
を担持した触媒活性成分と、活性アルミナを主体とした
耐火性無機酸化物よりなる混合物を触媒担体に被覆せし
めた後、更にロジウムおよび／またはロジウムと白金族
金属とを担持してなる排気ガス浄化用触媒が、従来の白
金および／またはパラジウムとロジウムとを含む触媒に
比べ触媒性能が向上することを見出し、本発明を完成す
るに至ったものである。
解決するために鋭意研究した結果、ジルコニウムまたは
セリウムを除く希土類金属とジルコニウムとで熱安定化
されたセリウム酸化物に白金および／またはパラジウム
を担持した触媒活性成分と、活性アルミナを主体とした
耐火性無機酸化物よりなる混合物を触媒担体に被覆せし
めた後、更にロジウムおよび／またはロジウムと白金族
金属とを担持してなる排気ガス浄化用触媒が、従来の白
金および／またはパラジウムとロジウムとを含む触媒に
比べ触媒性能が向上することを見出し、本発明を完成す
るに至ったものである。
【０００８】触媒活性成分や耐火性無機酸化物に担持さ
れる白金および／またはパラジウムの担持量は、触媒の
単位容量当り０．１〜５．０ｇ／リットルであることが
好ましい。白金および／またはパラジウムの担持量が単
位容量当り０．１ｇ／リットル未満の場合、十分な浄化
性能が得られない恐れがある。また逆に、白金および／
またはパラジウムの担持量が単位容量当り５．０ｇ／リ
ットルを超えても担持量に見合うだけの効果が得られな
い。特に、白金および／またはパラジウムの担持量が単
位容量当り０．３〜３．０ｇ／リットルである場合が触
媒活性とコストの面よりより好ましい。
れる白金および／またはパラジウムの担持量は、触媒の
単位容量当り０．１〜５．０ｇ／リットルであることが
好ましい。白金および／またはパラジウムの担持量が単
位容量当り０．１ｇ／リットル未満の場合、十分な浄化
性能が得られない恐れがある。また逆に、白金および／
またはパラジウムの担持量が単位容量当り５．０ｇ／リ
ットルを超えても担持量に見合うだけの効果が得られな
い。特に、白金および／またはパラジウムの担持量が単
位容量当り０．３〜３．０ｇ／リットルである場合が触
媒活性とコストの面よりより好ましい。
【０００９】また、触媒担体に担持される白金および／
またはパラジウムの全担持量の３０重量％以上が、熱安
定化セリウム酸化物に担持されるのが好ましい。それは
白金および／またはパラジウムの担持量が３０％未満の
場合、高温時のシンタリング抑制が十分でないため、好
ましくない。触媒坦体に担持されるロジウムの担持量
は、触媒の単位容積当り０．０１〜１．０ｇ／リットル
であることが好ましい。それはロジウムの担持量が単位
容積当り０．０１ｇ／リットル未満の場合、十分な触媒
活性が得られない恐れがある。また逆に、ロジウムの担
持量が単位容積当り１．０ｇ／リットルを超えても担持
量に見合うだけの効果が得られない。特に、ロジウムの
担持量が単位容積当り０．０５〜０．５ｇ／リットルで
ある場合は、触媒活性とコストの面でより好ましい。
またはパラジウムの全担持量の３０重量％以上が、熱安
定化セリウム酸化物に担持されるのが好ましい。それは
白金および／またはパラジウムの担持量が３０％未満の
場合、高温時のシンタリング抑制が十分でないため、好
ましくない。触媒坦体に担持されるロジウムの担持量
は、触媒の単位容積当り０．０１〜１．０ｇ／リットル
であることが好ましい。それはロジウムの担持量が単位
容積当り０．０１ｇ／リットル未満の場合、十分な触媒
活性が得られない恐れがある。また逆に、ロジウムの担
持量が単位容積当り１．０ｇ／リットルを超えても担持
量に見合うだけの効果が得られない。特に、ロジウムの
担持量が単位容積当り０．０５〜０．５ｇ／リットルで
ある場合は、触媒活性とコストの面でより好ましい。
【００１０】耐火性無機酸化物としては、活性アルミ
ナ、シリコンおよび／またはそれらの酸化物で熱安定化
された活性アルミナ、ランタン等の希土類金属の酸化
物、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸
化物が好ましい。これらの耐火性無機酸化物は粒径の小
さい、比表面積の大きいものが好ましい。活性アルミナ
の場合は平均粒径が１０μｍ以下、比表面積が５０ｍ2
／ｇ以上が良い。
ナ、シリコンおよび／またはそれらの酸化物で熱安定化
された活性アルミナ、ランタン等の希土類金属の酸化
物、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸
化物が好ましい。これらの耐火性無機酸化物は粒径の小
さい、比表面積の大きいものが好ましい。活性アルミナ
の場合は平均粒径が１０μｍ以下、比表面積が５０ｍ2
／ｇ以上が良い。
【００１１】具体的には、耐火性無機酸化物は活性アル
ミナを主体とするものが良い。より好ましくは、耐火性
無機酸化物は、活性アルミナに希土類金属の酸化物もし
くは化合物、アルカリ土類金属の酸化物あるいは化合物
の一種以上を含むものが良い。また活性アルミナはγー
アルミナ、δーアルミナ、θアルミナの一種またはこれ
らの混合物からなり、更に好ましくは熱安定化のために
シリコン、希土類金属、アルカリ土類金属の一種または
その化合物を含むものが良い。
ミナを主体とするものが良い。より好ましくは、耐火性
無機酸化物は、活性アルミナに希土類金属の酸化物もし
くは化合物、アルカリ土類金属の酸化物あるいは化合物
の一種以上を含むものが良い。また活性アルミナはγー
アルミナ、δーアルミナ、θアルミナの一種またはこれ
らの混合物からなり、更に好ましくは熱安定化のために
シリコン、希土類金属、アルカリ土類金属の一種または
その化合物を含むものが良い。
【００１２】熱安定化されたセリウム酸化物はジルコニ
ウムまたはセリウムを除く希土類金属とジルコニウムと
で熱安定化されている。この熱安定化されたセリウム酸
化物（以下、熱安定化セリウム酸化物という）は以下の
方法で調整することができる。しかし、熱安定化セリウ
ム酸化物はここに示される調整方法に特に限定されるも
のではない。この熱安定化セリウム酸化物の調整方法と
して、市販の酸化セリウムに水可溶性のジルコニウム塩
および／またはセリウムを除く希土類金属塩を担持する
方法、水に溶かしたセリウム塩、ジルコニウム塩および
／またはセリウムを除く希土類金属塩を混合し乾燥後、
焼成する方法、水可溶性のセリウム塩、ジルコニウム塩
および／またはセリウムを除く希土類金属を混合後、耐
火性無機酸化物に担持する方法等をあげることができ
る。なお、焼成は例えば空気中で５００℃、５時間程度
加熱することによりなされる。いずれの方法でも、用い
るセリウム、ジルコニウムおよびセリウムを除く希土類
金属の各塩は特に限定されず、市販の硝酸塩、酢酸塩、
硫酸塩、塩化物等を用いることができる。
ウムまたはセリウムを除く希土類金属とジルコニウムと
で熱安定化されている。この熱安定化されたセリウム酸
化物（以下、熱安定化セリウム酸化物という）は以下の
方法で調整することができる。しかし、熱安定化セリウ
ム酸化物はここに示される調整方法に特に限定されるも
のではない。この熱安定化セリウム酸化物の調整方法と
して、市販の酸化セリウムに水可溶性のジルコニウム塩
および／またはセリウムを除く希土類金属塩を担持する
方法、水に溶かしたセリウム塩、ジルコニウム塩および
／またはセリウムを除く希土類金属塩を混合し乾燥後、
焼成する方法、水可溶性のセリウム塩、ジルコニウム塩
および／またはセリウムを除く希土類金属を混合後、耐
火性無機酸化物に担持する方法等をあげることができ
る。なお、焼成は例えば空気中で５００℃、５時間程度
加熱することによりなされる。いずれの方法でも、用い
るセリウム、ジルコニウムおよびセリウムを除く希土類
金属の各塩は特に限定されず、市販の硝酸塩、酢酸塩、
硫酸塩、塩化物等を用いることができる。
【００１３】前記調整方法にて調整された熱安定化セリ
ウム酸化物は、セリウム酸化物と、ジルコニウム酸化物
とセリウム酸化物を除いた希土類酸化物との混合物で、
少なくとも一部が複合酸化物または固溶体として存在し
ている。熱安定化セリウム酸化物を構成するセリウム原
子、ジルコニウム原子およびセリウム原子以外の希土類
元素の原子の割合は、全体を１００原子％としたとき、
ジルコニウム原子が５〜３５原子％、セリウム原子以外
の希土類元素の原子が０〜３０原子％、残部がセリウム
原子となるのが好ましい。
ウム酸化物は、セリウム酸化物と、ジルコニウム酸化物
とセリウム酸化物を除いた希土類酸化物との混合物で、
少なくとも一部が複合酸化物または固溶体として存在し
ている。熱安定化セリウム酸化物を構成するセリウム原
子、ジルコニウム原子およびセリウム原子以外の希土類
元素の原子の割合は、全体を１００原子％としたとき、
ジルコニウム原子が５〜３５原子％、セリウム原子以外
の希土類元素の原子が０〜３０原子％、残部がセリウム
原子となるのが好ましい。
【００１４】上記の方法で調整された熱安定化セリウム
酸化物を空気中で９００℃にて５時間焼成しても比表面
積が２０ｍ2 ／ｇ以上である。なお、市販の酸化セリウ
ムは同条件で焼成すると比表面積は１０ｍ2 ／ｇ以下に
劣化する。上記の如く混合される各成分は、触媒１リッ
トル当たり、熱安定化セリウム酸化物が１０〜２００ｇ
および耐火性無機酸化物が８０〜３００ｇの割合で配合
されるのが好ましい。
酸化物を空気中で９００℃にて５時間焼成しても比表面
積が２０ｍ2 ／ｇ以上である。なお、市販の酸化セリウ
ムは同条件で焼成すると比表面積は１０ｍ2 ／ｇ以下に
劣化する。上記の如く混合される各成分は、触媒１リッ
トル当たり、熱安定化セリウム酸化物が１０〜２００ｇ
および耐火性無機酸化物が８０〜３００ｇの割合で配合
されるのが好ましい。
【００１５】触媒活性成分と耐火性無機酸化物の混合物
を被覆された触媒坦体は、更に触媒金属を担持させる
が、その触媒金属としては熱安定化セリウム酸化物に既
に担持された白金および／またはパラジウムや、ロジウ
ム等の白金族金属やその他貴金属のことで、１種または
２種以上用いて担持するのが好ましい。
を被覆された触媒坦体は、更に触媒金属を担持させる
が、その触媒金属としては熱安定化セリウム酸化物に既
に担持された白金および／またはパラジウムや、ロジウ
ム等の白金族金属やその他貴金属のことで、１種または
２種以上用いて担持するのが好ましい。
【００１６】
【発明の作用および効果】本発明は、白金および／また
はパラジウムが熱安定化セリウム酸化物上に担持されて
いるため、従来解決できなかったシンタリングを抑制す
ることができた。そのため、マニホールド直下のような
高温でかつガス雰囲気の変動の大きい場所においても、
耐久性と耐熱性とを大きく改善することができた。
はパラジウムが熱安定化セリウム酸化物上に担持されて
いるため、従来解決できなかったシンタリングを抑制す
ることができた。そのため、マニホールド直下のような
高温でかつガス雰囲気の変動の大きい場所においても、
耐久性と耐熱性とを大きく改善することができた。
【００１７】また、熱安定化セリウム酸化物上にある白
金および／またはパラジウムは、従来方法での活性アル
ミナ上にある白金および／またはパラジウムに比べ、Ｃ
ＯおよびＮＯｘ成分の浄化率が向上した。また、熱安定
化されないセリウム酸化物上にある白金、パラジウムに
比較し、本発明の熱安定化したセリウム酸化物上にある
白金、パラジウムは耐久性が著しく向上している。また
本発明の本発明の熱安定化したセリウム酸化は白金、パ
ラジウムをセリウム塩とともに混合、酸化したものに比
べ、少量の白金、パラジウムでより優れたＣＯ、および
ＮＯｘの浄化ができた。
金および／またはパラジウムは、従来方法での活性アル
ミナ上にある白金および／またはパラジウムに比べ、Ｃ
ＯおよびＮＯｘ成分の浄化率が向上した。また、熱安定
化されないセリウム酸化物上にある白金、パラジウムに
比較し、本発明の熱安定化したセリウム酸化物上にある
白金、パラジウムは耐久性が著しく向上している。また
本発明の本発明の熱安定化したセリウム酸化は白金、パ
ラジウムをセリウム塩とともに混合、酸化したものに比
べ、少量の白金、パラジウムでより優れたＣＯ、および
ＮＯｘの浄化ができた。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。 （実施例１）平均粒径５μｍで、比表面積１２０ｍ2 ／
ｇの酸化セリウムとオキシ硝酸ジルコニウム溶液を混合
し、乾燥後、５００℃の温度で１時間焼成してジルコニ
ウムで熱安定化されたセリウム複合酸化物粉末を得た。
このジルコニウムで熱安定化されたセリウム複合酸化物
の組成は、セリウム／ジルコニウムのモル比で５／１で
あった。
ｇの酸化セリウムとオキシ硝酸ジルコニウム溶液を混合
し、乾燥後、５００℃の温度で１時間焼成してジルコニ
ウムで熱安定化されたセリウム複合酸化物粉末を得た。
このジルコニウムで熱安定化されたセリウム複合酸化物
の組成は、セリウム／ジルコニウムのモル比で５／１で
あった。
【００１９】次に、上記ジルコニウムで熱安定化された
セリウム複合酸化物粉末にジニトロジアンミン白金溶液
を添加し、乾燥後、５００℃の温度で１時間焼成して白
金含有ジルコニウムーセリウム酸化物を得た。この白金
含有ジルコニウムーセリウム複合酸化物中の白金含有量
は２重量％であった。次に、４００セル／ｉｎ2 、直径
８０ｍｍ、長さ９５ｍｍのコーディエライト製のモノリ
ス担体に、白金含有ジルコニウムーセリウムの複合酸化
物粉末、セリウムージルコニウムの複合酸化物粉末、γ
ーアルミナ粉末、アルミナ水和物および純水からなるス
ラリーをコートし、乾燥後、５００℃の温度で１時間焼
成して、コーディエライト製のモノリス担体に、白金、
セリウム、ジルコニウムおよび活性アルミナ含有層を形
成した。
セリウム複合酸化物粉末にジニトロジアンミン白金溶液
を添加し、乾燥後、５００℃の温度で１時間焼成して白
金含有ジルコニウムーセリウム酸化物を得た。この白金
含有ジルコニウムーセリウム複合酸化物中の白金含有量
は２重量％であった。次に、４００セル／ｉｎ2 、直径
８０ｍｍ、長さ９５ｍｍのコーディエライト製のモノリ
ス担体に、白金含有ジルコニウムーセリウムの複合酸化
物粉末、セリウムージルコニウムの複合酸化物粉末、γ
ーアルミナ粉末、アルミナ水和物および純水からなるス
ラリーをコートし、乾燥後、５００℃の温度で１時間焼
成して、コーディエライト製のモノリス担体に、白金、
セリウム、ジルコニウムおよび活性アルミナ含有層を形
成した。
【００２０】更に、このモノリス担体を硝酸ロジウム溶
液に浸漬してロジウムを担持して触媒１を得た。触媒組
成を表１に示す。また、この触媒１の被覆層断面をＥＰ
ＭＡ（electron prove microanalysis)で白金、セリウ
ムおよびロジウムの配合割合を調べた。この結果、ロジ
ウムは被覆層の表面より４０μｍの範囲に存在した。ま
た、白金とセリウムはピーク等が類似した組成をもつこ
とが明らかになった。このことより白金とセリウムが互
いに近接して存在することがわかる。
液に浸漬してロジウムを担持して触媒１を得た。触媒組
成を表１に示す。また、この触媒１の被覆層断面をＥＰ
ＭＡ（electron prove microanalysis)で白金、セリウ
ムおよびロジウムの配合割合を調べた。この結果、ロジ
ウムは被覆層の表面より４０μｍの範囲に存在した。ま
た、白金とセリウムはピーク等が類似した組成をもつこ
とが明らかになった。このことより白金とセリウムが互
いに近接して存在することがわかる。
【００２１】（実施例２）セリウム／ジルコニウムのモ
ル比を１９／１に変え、γーアルミナ粉末を３原子％の
Ｌａを含むγーアルミナ粉末に変えた以外は、実施例１
と同様にして触媒１を得た。触媒組成を表１に示す。 （実施例３）セリウム／ジルコニウムのモル比を２／１
に変え、γーアルミナ粉末を３原子％のＢａを含むγー
アルミナ粉末に変えた以外は、実施例１と同様にして触
媒１を得た。触媒組成を表１に示す。
ル比を１９／１に変え、γーアルミナ粉末を３原子％の
Ｌａを含むγーアルミナ粉末に変えた以外は、実施例１
と同様にして触媒１を得た。触媒組成を表１に示す。 （実施例３）セリウム／ジルコニウムのモル比を２／１
に変え、γーアルミナ粉末を３原子％のＢａを含むγー
アルミナ粉末に変えた以外は、実施例１と同様にして触
媒１を得た。触媒組成を表１に示す。
【００２２】（実施例４）実施例１の白金含有ジルコニ
ウムーセリウム複合酸化物中の白金含有量の２．０重量
％を１．０重量％にし、実施例１と同様にしてモノリス
担体に、白金含有ジルコニウムーセリウム複合酸化物と
活性アルミナとよりなる被覆層を形成した。
ウムーセリウム複合酸化物中の白金含有量の２．０重量
％を１．０重量％にし、実施例１と同様にしてモノリス
担体に、白金含有ジルコニウムーセリウム複合酸化物と
活性アルミナとよりなる被覆層を形成した。
【００２３】更に、この被覆層をもつモノリス担体をジ
ニトロジアンミン白金溶液に浸漬後、乾燥し、更に硝酸
ロジウム溶液に浸漬してロジウムを担持して触媒４を得
た。触媒組成を表１に示す。 （実施例５）実施例１の白金含有ジルコニウムーセリウ
ム複合酸化物中の白金含有量の２．０重量％を０．６重
量％にし、実施例１と同様にしてモノリス担体に、白金
含有ジルコニウムーセリウム複合酸化物と活性アルミナ
とよりなる被覆層を形成した。
ニトロジアンミン白金溶液に浸漬後、乾燥し、更に硝酸
ロジウム溶液に浸漬してロジウムを担持して触媒４を得
た。触媒組成を表１に示す。 （実施例５）実施例１の白金含有ジルコニウムーセリウ
ム複合酸化物中の白金含有量の２．０重量％を０．６重
量％にし、実施例１と同様にしてモノリス担体に、白金
含有ジルコニウムーセリウム複合酸化物と活性アルミナ
とよりなる被覆層を形成した。
【００２４】更に、この被覆層をもつモノリス担体をジ
ニトロジアンミン白金溶液に浸漬後、乾燥し、更にその
後硝酸ロジウム溶液に浸漬してロジウムを担持して触媒
５を得た。触媒組成を表１に示す。 （実施例６）平均粒径５μｍで、比表面積１２０ｍ2 ／
ｇの酸化セリウムとオキシ硝酸ジルコニウム溶液および
硝酸イットリウム溶液を混合し、乾燥後、５００℃の温
度で１時間焼成してジルコニウムおよびイットリウムで
熱安定化されたセリウム複合酸化物粉末を得た。このジ
ルコニウムおよびイットリウムで熱安定化されたセリウ
ム複合酸化物の組成は、セリウム／ジルコニウム／イッ
トリウムのモル比で５／１／０．２であった。
ニトロジアンミン白金溶液に浸漬後、乾燥し、更にその
後硝酸ロジウム溶液に浸漬してロジウムを担持して触媒
５を得た。触媒組成を表１に示す。 （実施例６）平均粒径５μｍで、比表面積１２０ｍ2 ／
ｇの酸化セリウムとオキシ硝酸ジルコニウム溶液および
硝酸イットリウム溶液を混合し、乾燥後、５００℃の温
度で１時間焼成してジルコニウムおよびイットリウムで
熱安定化されたセリウム複合酸化物粉末を得た。このジ
ルコニウムおよびイットリウムで熱安定化されたセリウ
ム複合酸化物の組成は、セリウム／ジルコニウム／イッ
トリウムのモル比で５／１／０．２であった。
【００２５】次に、上記ジルコニウムおよびイットリウ
ムで熱安定化されたセリウム複合酸化物粉末にジニトロ
ジアンミン白金溶液を添加し、乾燥後、５００℃の温度
で１時間焼成して白金含有ジルコニウムーイットリウム
ーセリウム酸化物を得た。この白金含有ジルコニウムー
イットリウムーセリウム複合酸化物中の白金含有量は２
重量％であった。
ムで熱安定化されたセリウム複合酸化物粉末にジニトロ
ジアンミン白金溶液を添加し、乾燥後、５００℃の温度
で１時間焼成して白金含有ジルコニウムーイットリウム
ーセリウム酸化物を得た。この白金含有ジルコニウムー
イットリウムーセリウム複合酸化物中の白金含有量は２
重量％であった。
【００２６】次に、４００セル／ｉｎ2 、直径８０ｍ
ｍ、長さ９５ｍｍのコーディエライト製のモノリス担体
に、白金含有ジルコニウムーイットリウムーセリウムの
複合酸化物粉末、セリウムージルコニウムの複合酸化物
粉末、γーアルミナ粉末、アルミナ水和物および純水か
らなるスラリーをコートし、乾燥後、５００℃の温度で
１時間焼成して、モノリス担体に、白金、セリウム、ジ
ルコニウム、イットリウムおよび活性アルミナを含む層
を形成した。
ｍ、長さ９５ｍｍのコーディエライト製のモノリス担体
に、白金含有ジルコニウムーイットリウムーセリウムの
複合酸化物粉末、セリウムージルコニウムの複合酸化物
粉末、γーアルミナ粉末、アルミナ水和物および純水か
らなるスラリーをコートし、乾燥後、５００℃の温度で
１時間焼成して、モノリス担体に、白金、セリウム、ジ
ルコニウム、イットリウムおよび活性アルミナを含む層
を形成した。
【００２７】更に、このモノリス担体を硝酸ロジウム溶
液に浸漬してロジウムを担持して触媒６を得た。触媒組
成を表１に示す。 （実施例７）平均粒径５μｍで、比表面積１２０ｍ2 ／
ｇの酸化セリウムとオキシ硝酸ジルコニウム溶液および
硝酸イッテルビウム溶液を混合し、乾燥後、５００℃の
温度で１時間焼成してジルコニウムおよびイッテルビウ
ムで熱安定化されたセリウム複合酸化物粉末を得た。こ
のジルコニウムおよびイッテルビウムで熱安定化された
セリウム複合酸化物の組成は、セリウム／ジルコニウム
／イッテルビウムのモル比で５／１／０．２であった。
液に浸漬してロジウムを担持して触媒６を得た。触媒組
成を表１に示す。 （実施例７）平均粒径５μｍで、比表面積１２０ｍ2 ／
ｇの酸化セリウムとオキシ硝酸ジルコニウム溶液および
硝酸イッテルビウム溶液を混合し、乾燥後、５００℃の
温度で１時間焼成してジルコニウムおよびイッテルビウ
ムで熱安定化されたセリウム複合酸化物粉末を得た。こ
のジルコニウムおよびイッテルビウムで熱安定化された
セリウム複合酸化物の組成は、セリウム／ジルコニウム
／イッテルビウムのモル比で５／１／０．２であった。
【００２８】次に、ジルコニウムおよびイッテルビウム
で熱安定化されたセリウム複合酸化物粉末にジニトロジ
アンミン白金溶液を添加し、乾燥後、５００℃の温度で
１時間焼成して白金含有ジルコニウムーイッテルビウム
ーセリウム酸化物を得た。この白金含有ジルコニウムー
イッテルビウムーセリウム複合酸化物中の白金含有量は
２重量％であった。
で熱安定化されたセリウム複合酸化物粉末にジニトロジ
アンミン白金溶液を添加し、乾燥後、５００℃の温度で
１時間焼成して白金含有ジルコニウムーイッテルビウム
ーセリウム酸化物を得た。この白金含有ジルコニウムー
イッテルビウムーセリウム複合酸化物中の白金含有量は
２重量％であった。
【００２９】次に、４００セル／ｉｎ2 、直径８０ｍ
ｍ、長さ９５ｍｍのコーディエライト製のモノリス担体
に、白金含有ジルコニウムーイッテルビウムーセリウム
の複合酸化物粉末、セリウムージルコニウムの複合酸化
物粉末、γーアルミナ粉末、アルミナ水和物および純水
からなるスラリーをコートし乾燥後、５００℃の温度で
１時間焼成して、モノリス担体に、白金、セリウム、ジ
ルコニウム、イッテルビウムおよび活性アルミナを含む
層を形成した。
ｍ、長さ９５ｍｍのコーディエライト製のモノリス担体
に、白金含有ジルコニウムーイッテルビウムーセリウム
の複合酸化物粉末、セリウムージルコニウムの複合酸化
物粉末、γーアルミナ粉末、アルミナ水和物および純水
からなるスラリーをコートし乾燥後、５００℃の温度で
１時間焼成して、モノリス担体に、白金、セリウム、ジ
ルコニウム、イッテルビウムおよび活性アルミナを含む
層を形成した。
【００３０】更に、このモノリス担体を硝酸ロジウム溶
液に浸漬してロジウムを担持して触媒７を得た。触媒組
成を表１に示す。 （比較例１）実施例１と同様のコーディエライト製のモ
ノリス担体に、セリウムージルコニウムの複合酸化物粉
末とγーアルミナ粉末、アルミナ水和物および純水から
なるスラリーをコートし、乾燥後、５００℃の温度で１
時間焼成して、コーディエライト製のモノリス担体上に
セリウム−ジルコニウムを含有するアルミナ層を形成し
た。このようにして得たモノリス担体を、ジニトロジア
ンミン白金溶液に浸漬後、乾燥し、更に硝酸ロジウム溶
液に浸漬してロジウムを担持して触媒Ａを得た。触媒組
成を表１に示す。この触媒Ａの被覆層断面をＥＰＭＡで
白金およびロジウムの配合割合を調べた。この結果、白
金は被覆層の表面より１００μｍの範囲に、ロジウムは
被覆層の表面より４０μｍの範囲に分布していた。
液に浸漬してロジウムを担持して触媒７を得た。触媒組
成を表１に示す。 （比較例１）実施例１と同様のコーディエライト製のモ
ノリス担体に、セリウムージルコニウムの複合酸化物粉
末とγーアルミナ粉末、アルミナ水和物および純水から
なるスラリーをコートし、乾燥後、５００℃の温度で１
時間焼成して、コーディエライト製のモノリス担体上に
セリウム−ジルコニウムを含有するアルミナ層を形成し
た。このようにして得たモノリス担体を、ジニトロジア
ンミン白金溶液に浸漬後、乾燥し、更に硝酸ロジウム溶
液に浸漬してロジウムを担持して触媒Ａを得た。触媒組
成を表１に示す。この触媒Ａの被覆層断面をＥＰＭＡで
白金およびロジウムの配合割合を調べた。この結果、白
金は被覆層の表面より１００μｍの範囲に、ロジウムは
被覆層の表面より４０μｍの範囲に分布していた。
【００３１】（比較例２）実施例１の白金含有ジルコニ
ウムーセリウム複合酸化物中の白金含有量の２．０重量
％を０．４重量％にし、実施例１と同様にしてコーディ
エライト製のモノリス担体に、白金、セリウム、ジルコ
ニウムおよび活性アルミナよりなる層を形成した。
ウムーセリウム複合酸化物中の白金含有量の２．０重量
％を０．４重量％にし、実施例１と同様にしてコーディ
エライト製のモノリス担体に、白金、セリウム、ジルコ
ニウムおよび活性アルミナよりなる層を形成した。
【００３２】更に、このモノリス担体をジニトロジアン
ミン白金溶液に浸漬後、乾燥し，更に硝酸ロジウム溶液
に浸漬してロジウムを担持して触媒Ｂを得た。触媒組成
を表１に示す。 （比較例３）活性アルミナ粉末にジニトロジアンミン白
金溶液を添加し、乾燥、焼成して白金含有活性アルミナ
を得た。この白金含有活性アルミナ中の白金含有量は
２．０重量％であった。
ミン白金溶液に浸漬後、乾燥し，更に硝酸ロジウム溶液
に浸漬してロジウムを担持して触媒Ｂを得た。触媒組成
を表１に示す。 （比較例３）活性アルミナ粉末にジニトロジアンミン白
金溶液を添加し、乾燥、焼成して白金含有活性アルミナ
を得た。この白金含有活性アルミナ中の白金含有量は
２．０重量％であった。
【００３３】次に、実施例１と同様のコーディエライト
製のモノリス担体に、白金含有活性アルミナ、セリウム
ージルコニウムの複合酸化物粉末、γーアルミナ粉末、
アルミナ水和物および純水からなるスラリーをコート
し，乾燥後、５００℃の温度で１時間焼成して、コーデ
ィエライト製のモノリス担体に、白金、セリウム、ジル
コニウムおよび活性アルミナを含む層を形成した。
製のモノリス担体に、白金含有活性アルミナ、セリウム
ージルコニウムの複合酸化物粉末、γーアルミナ粉末、
アルミナ水和物および純水からなるスラリーをコート
し，乾燥後、５００℃の温度で１時間焼成して、コーデ
ィエライト製のモノリス担体に、白金、セリウム、ジル
コニウムおよび活性アルミナを含む層を形成した。
【００３４】更に、このモノリス担体を硝酸ロジウム溶
液に浸漬してロジウムを担持して触媒Ｃを得た。触媒組
成を表１に示す。 （比較例４）酸化セリウム粉末にジニトロジアンミン白
金溶液を添加し、乾燥、焼成して白金含有酸化セリウム
を得た。この白金含有酸化セリウム中の白金含有量は
２．０重量％であった。
液に浸漬してロジウムを担持して触媒Ｃを得た。触媒組
成を表１に示す。 （比較例４）酸化セリウム粉末にジニトロジアンミン白
金溶液を添加し、乾燥、焼成して白金含有酸化セリウム
を得た。この白金含有酸化セリウム中の白金含有量は
２．０重量％であった。
【００３５】次に、実施例１と同様のコーディエライト
製のモノリス担体に、白金含有酸化セリウム、セリウム
ージルコニウムの複合酸化物粉末、γーアルミナ粉末、
アルミナ水和物および純水からなるスラリーをコート
し、乾燥後、５００℃の温度で１時間焼成して、コーデ
ィエライト製のモノリス担体に、白金、セリウム、ジル
コニウムおよび活性アルミナを含む層を形成した。
製のモノリス担体に、白金含有酸化セリウム、セリウム
ージルコニウムの複合酸化物粉末、γーアルミナ粉末、
アルミナ水和物および純水からなるスラリーをコート
し、乾燥後、５００℃の温度で１時間焼成して、コーデ
ィエライト製のモノリス担体に、白金、セリウム、ジル
コニウムおよび活性アルミナを含む層を形成した。
【００３６】更に、このモノリス担体を硝酸ロジウム溶
液に浸漬してロジウムを担持して触媒Ｄを得た。触媒組
成表１に示す。
液に浸漬してロジウムを担持して触媒Ｄを得た。触媒組
成表１に示す。
【００３７】
【表１】 （実施例８）平均粒径５μｍで、比表面積１２０ｍ2 ／
ｇの酸化セリウムとオキシ硝酸ジルコニウム溶液を混合
し、乾燥後、５００℃の温度で１時間焼成してジルコニ
ウムで熱安定化されたセリウム複合酸化物粉末を得た。
このジルコニウムで熱安定化されたセリウム複合酸化物
の組成は、セリウム／ジルコニウムのモル比で５／１で
あった。
ｇの酸化セリウムとオキシ硝酸ジルコニウム溶液を混合
し、乾燥後、５００℃の温度で１時間焼成してジルコニ
ウムで熱安定化されたセリウム複合酸化物粉末を得た。
このジルコニウムで熱安定化されたセリウム複合酸化物
の組成は、セリウム／ジルコニウムのモル比で５／１で
あった。
【００３８】次に、上記ジルコニウムで熱安定化された
セリウム複合酸化物粉末にジニトロジアンミン白金溶液
を添加し、乾燥後、５００℃の温度で１時間焼成して白
金含有ジルコニウムーセリウム酸化物を得た。この白金
含有ジルコニウムーセリウム複合酸化物中の白金含有量
は０．６重量％であった。次に、実施例１と同様にして
触媒８を得た。触媒組成を表２に示す。
セリウム複合酸化物粉末にジニトロジアンミン白金溶液
を添加し、乾燥後、５００℃の温度で１時間焼成して白
金含有ジルコニウムーセリウム酸化物を得た。この白金
含有ジルコニウムーセリウム複合酸化物中の白金含有量
は０．６重量％であった。次に、実施例１と同様にして
触媒８を得た。触媒組成を表２に示す。
【００３９】（比較例５）実施例１と同様のコーディエ
ライト製のモノリス担体に、セリウムージルコニウムの
複合酸化物粉末を、γーアルミナ粉末、アルミナ水和物
および純水からなるスラリーをコートし、乾燥後、５０
０℃の温度で１時間焼成して、コーディエライト製のモ
ノリス担体上にセリウムージルコニウムを含有するアル
ミナ層を形成した。このようにして得たモノリス担体
を、ジニトロジアンミン白金溶液に浸漬後、乾燥し、更
に硝酸ロジウム溶液に浸漬してロジウムを担持して触媒
Ｅを得た。触媒組成表２に示す。
ライト製のモノリス担体に、セリウムージルコニウムの
複合酸化物粉末を、γーアルミナ粉末、アルミナ水和物
および純水からなるスラリーをコートし、乾燥後、５０
０℃の温度で１時間焼成して、コーディエライト製のモ
ノリス担体上にセリウムージルコニウムを含有するアル
ミナ層を形成した。このようにして得たモノリス担体
を、ジニトロジアンミン白金溶液に浸漬後、乾燥し、更
に硝酸ロジウム溶液に浸漬してロジウムを担持して触媒
Ｅを得た。触媒組成表２に示す。
【００４０】（実施例９）平均粒径５μｍで、比表面積
１２０ｍ2 ／ｇの酸化セリウムとオキシ硝酸ジルコニウ
ム溶液を混合し、乾燥後、５００℃の温度で１時間焼成
してジルコニウムで熱安定化されたセリウム複合酸化物
粉末を得た。このジルコニウムで熱安定化されたセリウ
ム複合酸化物の組成は、セリウム／ジルコニウムのモル
比で５／１であった。
１２０ｍ2 ／ｇの酸化セリウムとオキシ硝酸ジルコニウ
ム溶液を混合し、乾燥後、５００℃の温度で１時間焼成
してジルコニウムで熱安定化されたセリウム複合酸化物
粉末を得た。このジルコニウムで熱安定化されたセリウ
ム複合酸化物の組成は、セリウム／ジルコニウムのモル
比で５／１であった。
【００４１】次に、上記ジルコニウムで熱安定化された
セリウム複合酸化物粉末にジニトロジアンミン白金溶液
を添加し、乾燥後、５００℃の温度で１時間焼成して白
金含有ジルコニウムーセリウム酸化物を得た。この白金
含有ジルコニウムーセリウム複合酸化物中の白金含有量
は５重量％であった。次に、実施例１と同様にして触媒
９を得た。触媒組成を表２に示す。
セリウム複合酸化物粉末にジニトロジアンミン白金溶液
を添加し、乾燥後、５００℃の温度で１時間焼成して白
金含有ジルコニウムーセリウム酸化物を得た。この白金
含有ジルコニウムーセリウム複合酸化物中の白金含有量
は５重量％であった。次に、実施例１と同様にして触媒
９を得た。触媒組成を表２に示す。
【００４２】（比較例６）実施例１と同様のコーディエ
ライト製のモノリス担体に、セリウムージルコニウムの
複合酸化物粉末を、γーアルミナ粉末、アルミナ水和物
および純水からなるスラリーをコートし、乾燥後、５０
０℃の温度で１時間焼成して、コーディエライト製のモ
ノリス担体上にセリウムージルコニウムを含有するアル
ミナ層を形成した。このようにして得たモノリス担体
を、ジニトロジアンミン白金溶液に浸漬後、乾燥し、更
に硝酸ロジウム溶液に浸漬してロジウムを担持して触媒
Ｆを得た。触媒組成を表２に示す。
ライト製のモノリス担体に、セリウムージルコニウムの
複合酸化物粉末を、γーアルミナ粉末、アルミナ水和物
および純水からなるスラリーをコートし、乾燥後、５０
０℃の温度で１時間焼成して、コーディエライト製のモ
ノリス担体上にセリウムージルコニウムを含有するアル
ミナ層を形成した。このようにして得たモノリス担体
を、ジニトロジアンミン白金溶液に浸漬後、乾燥し、更
に硝酸ロジウム溶液に浸漬してロジウムを担持して触媒
Ｆを得た。触媒組成を表２に示す。
【００４３】（実施例１０）平均粒径５μｍで、比表面
積１２０ｍ2 ／ｇの酸化セリウムとオキシ硝酸ジルコニ
ウム溶液を混合し、乾燥後、５００℃の温度で１時間焼
成してジルコニウムで熱安定化されたセリウム複合酸化
物粉末を得た。このジルコニウムで熱安定化されたセリ
ウム複合酸化物の組成は、セリウム／ジルコニウムのモ
ル比で５／１であった。
積１２０ｍ2 ／ｇの酸化セリウムとオキシ硝酸ジルコニ
ウム溶液を混合し、乾燥後、５００℃の温度で１時間焼
成してジルコニウムで熱安定化されたセリウム複合酸化
物粉末を得た。このジルコニウムで熱安定化されたセリ
ウム複合酸化物の組成は、セリウム／ジルコニウムのモ
ル比で５／１であった。
【００４４】次に、上記ジルコニウムで熱安定化された
セリウム複合酸化物粉末にジニトロジアンミン白金溶液
を添加し、乾燥後、５００℃の温度で１時間焼成して白
金含有ジルコニウムーセリウム複合酸化物を得た。この
白金含有ジルコニウムーセリウム複合酸化物中の白金含
有量は１０．０重量％であった。次に、実施例１と同様
にして触媒１０を得た。触媒組成を表２に示す。
セリウム複合酸化物粉末にジニトロジアンミン白金溶液
を添加し、乾燥後、５００℃の温度で１時間焼成して白
金含有ジルコニウムーセリウム複合酸化物を得た。この
白金含有ジルコニウムーセリウム複合酸化物中の白金含
有量は１０．０重量％であった。次に、実施例１と同様
にして触媒１０を得た。触媒組成を表２に示す。
【００４５】（比較例７）実施例１と同様のコーディエ
ライト製のモノリス担体に、セリウムージルコニウムの
複合酸化物粉末を、γーアルミナ粉末、アルミナ水和物
および純水からなるスラリーをコートし、乾燥後、５０
０℃の温度で１時間焼成して、コーディエライト製のモ
ノリス担体上にセリウムージルコニウムを含有するアル
ミナ層を形成した。このようにして得たモノリス担体
を、ジニトロジアンミン白金溶液に浸漬後、乾燥し、更
に硝酸ロジウム溶液に浸漬してロジウムを担持して触媒
Ｇを得た。触媒組成を表２に示す。
ライト製のモノリス担体に、セリウムージルコニウムの
複合酸化物粉末を、γーアルミナ粉末、アルミナ水和物
および純水からなるスラリーをコートし、乾燥後、５０
０℃の温度で１時間焼成して、コーディエライト製のモ
ノリス担体上にセリウムージルコニウムを含有するアル
ミナ層を形成した。このようにして得たモノリス担体
を、ジニトロジアンミン白金溶液に浸漬後、乾燥し、更
に硝酸ロジウム溶液に浸漬してロジウムを担持して触媒
Ｇを得た。触媒組成を表２に示す。
【００４６】
【表２】 （実施例１１）実施例１で使用したジニトロジアンミン
白金溶液の代わりにジニトロジアンミン白金溶液と硝酸
パラジウム溶液を使用しγーアルミナ粉体を５原子％の
Ｂａを含むγーアルミナ粉末に変えた以外は、実施例１
と同様にして触媒１１を得た。触媒組成を表３に示す。
白金溶液の代わりにジニトロジアンミン白金溶液と硝酸
パラジウム溶液を使用しγーアルミナ粉体を５原子％の
Ｂａを含むγーアルミナ粉末に変えた以外は、実施例１
と同様にして触媒１１を得た。触媒組成を表３に示す。
【００４７】（比較例８）比較例１で使用したジニトロ
ジアンミン白金溶液の代わりに硝酸パラジウム溶液を使
用した以外は、比較例１と同様にして、触媒Ｈを得た。
触媒組成表３に示す。 （実施例１２）実施例１で使用したジニトロジアンミン
白金溶液の代わりに硝酸パラジウム溶液を使用し、３原
子％のＬａを含むγーアルミナを用い、さらに炭酸Ｂａ
を単位触媒容量当りＢａ換算で０．２ｍｏｌ／ｌ加えた
以外は、実施例１と同様にして触媒１２を得た。触媒組
成を表３に示す。
ジアンミン白金溶液の代わりに硝酸パラジウム溶液を使
用した以外は、比較例１と同様にして、触媒Ｈを得た。
触媒組成表３に示す。 （実施例１２）実施例１で使用したジニトロジアンミン
白金溶液の代わりに硝酸パラジウム溶液を使用し、３原
子％のＬａを含むγーアルミナを用い、さらに炭酸Ｂａ
を単位触媒容量当りＢａ換算で０．２ｍｏｌ／ｌ加えた
以外は、実施例１と同様にして触媒１２を得た。触媒組
成を表３に示す。
【００４８】（比較例９）実施例１で使用したジニトロ
ジアンミン白金溶液の代わりに硝酸パラジウム溶液を使
用した以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｊを得た。
触媒組成表３に示す。
ジアンミン白金溶液の代わりに硝酸パラジウム溶液を使
用した以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｊを得た。
触媒組成表３に示す。
【００４９】
【表３】 （試験例１）実施例１〜実施例１１および比較例１〜比
較例９で得られた触媒を排気量４０００ｃｃのガソリン
エンジンに取り付け、第１図に示すエージング条件で、
平均のエンジン回転数３５００ｒｐｍ、触媒入口の排気
ガス温度８００℃、触媒中央部の排気ガス温度１０５０
℃で５０時間の耐久試験を行った。
較例９で得られた触媒を排気量４０００ｃｃのガソリン
エンジンに取り付け、第１図に示すエージング条件で、
平均のエンジン回転数３５００ｒｐｍ、触媒入口の排気
ガス温度８００℃、触媒中央部の排気ガス温度１０５０
℃で５０時間の耐久試験を行った。
【００５０】エージング条件は第１図に示すように、１
サイクルを６０秒とするサイクルで、１サイクル中の始
めの４０秒は、理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６で制御し、
４０秒目を過ぎたときに、燃料を増大しＡ／Ｆ＝１２〜
１３とし、その状態を１６秒（１サイクルの４０秒目か
ら５６秒目まで）続ける。その後理論空燃比Ａ／Ｆ＝１
４．６に戻してエンジン制御する。一方、２次空気の導
入は、１サイクルの始めから４４秒目まで「閉」として
２次空気を導入せず、４４秒目に２次空気を導入し
「開」とし、そのまま６０秒まで続ける制御をするもの
である。１サイクルの４４秒目から触媒中央部の温度が
上昇し、１０５０℃に達し、５５秒目からは酸素過剰下
で１０５０℃から温度が下降する耐久試験となる。
サイクルを６０秒とするサイクルで、１サイクル中の始
めの４０秒は、理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６で制御し、
４０秒目を過ぎたときに、燃料を増大しＡ／Ｆ＝１２〜
１３とし、その状態を１６秒（１サイクルの４０秒目か
ら５６秒目まで）続ける。その後理論空燃比Ａ／Ｆ＝１
４．６に戻してエンジン制御する。一方、２次空気の導
入は、１サイクルの始めから４４秒目まで「閉」として
２次空気を導入せず、４４秒目に２次空気を導入し
「開」とし、そのまま６０秒まで続ける制御をするもの
である。１サイクルの４４秒目から触媒中央部の温度が
上昇し、１０５０℃に達し、５５秒目からは酸素過剰下
で１０５０℃から温度が下降する耐久試験となる。
【００５１】前記した耐久試験を行った各触媒は、次に
排気量６６０ｃｃのガソリンエンジンに取り付け、触媒
性能を評価した。評価条件はエンジン回転数を３０００
ｒｐｍ、理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６で制御し、触媒入
口の温度を変化させて、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯx の５０
％浄化温度を求めた。評価結果を表４〜表６に示す。
排気量６６０ｃｃのガソリンエンジンに取り付け、触媒
性能を評価した。評価条件はエンジン回転数を３０００
ｒｐｍ、理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６で制御し、触媒入
口の温度を変化させて、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯx の５０
％浄化温度を求めた。評価結果を表４〜表６に示す。
【００５２】
【表４】 表４より、本発明の実施例の触媒１〜７は、ＨＣの耐久
後５０％浄化温度が３８１℃〜３８９℃、ＣＯの耐久後
５０％浄化温度が３６７℃〜３７８℃、ＮＯｘの耐久後
５０％浄化温度が３６５℃〜３７８℃の範囲にある。一
方、比較例の触媒Ａ〜Ｄは、ＨＣの耐久後５０％浄化温
度が３９５℃〜４１１℃、ＣＯの耐久後５０％浄化温度
が３８６℃〜４１８℃、ＮＯｘの耐久後５０％浄化温度
が３８４℃〜４１６℃の範囲にある。
後５０％浄化温度が３８１℃〜３８９℃、ＣＯの耐久後
５０％浄化温度が３６７℃〜３７８℃、ＮＯｘの耐久後
５０％浄化温度が３６５℃〜３７８℃の範囲にある。一
方、比較例の触媒Ａ〜Ｄは、ＨＣの耐久後５０％浄化温
度が３９５℃〜４１１℃、ＣＯの耐久後５０％浄化温度
が３８６℃〜４１８℃、ＮＯｘの耐久後５０％浄化温度
が３８４℃〜４１６℃の範囲にある。
【００５３】本発明の実施例の触媒１〜７と比較例の触
媒Ａ〜Ｄでは、耐久後５０％浄化温度が平均して、ＨＣ
で１３℃、ＣＯで２９°、ＮＯｘで２８℃、いずれも本
発明の実施例の触媒１〜７が低くなっている。すなわ
ち、本発明の実施例の触媒１〜７は耐久性が高く、それ
だけ触媒活性が高く維持されているのがわかる。
媒Ａ〜Ｄでは、耐久後５０％浄化温度が平均して、ＨＣ
で１３℃、ＣＯで２９°、ＮＯｘで２８℃、いずれも本
発明の実施例の触媒１〜７が低くなっている。すなわ
ち、本発明の実施例の触媒１〜７は耐久性が高く、それ
だけ触媒活性が高く維持されているのがわかる。
【００５４】
【表５】 表５の結果も、表４の結果と同様、本発明の実施例の触
媒８、触媒９および触媒１０は、比較例の触媒Ｅ、触媒
Ｆおよび触媒Ｇに比較し、耐久後５０％浄化温度が低
い。すなわち、本発明の実施例の触媒８、触媒９および
触媒１０はいずれも耐久性能が優れていることが判る。
媒８、触媒９および触媒１０は、比較例の触媒Ｅ、触媒
Ｆおよび触媒Ｇに比較し、耐久後５０％浄化温度が低
い。すなわち、本発明の実施例の触媒８、触媒９および
触媒１０はいずれも耐久性能が優れていることが判る。
【００５５】
【表６】 表６の結果も、表４、表５の結果と同様、本発明の実施
例の触媒１１および触媒１２は、比較例の触媒Ｈ、触媒
Ｆおよび触媒Ｊに比較し、耐久後５０％浄化温度が低
い。すなわち、本発明の実施例の触媒１１および触媒１
２はいずれも耐久性能が優れていることが判る。 （試験例２）実施例１および比較例１の触媒の耐久後の
白金粒子径および実施例１１および比較例８の触媒の耐
久後のパラジウム粒子径をＸＲＤ（Ｘ線回折）により測
定した。園結果を第７表に示す。
例の触媒１１および触媒１２は、比較例の触媒Ｈ、触媒
Ｆおよび触媒Ｊに比較し、耐久後５０％浄化温度が低
い。すなわち、本発明の実施例の触媒１１および触媒１
２はいずれも耐久性能が優れていることが判る。 （試験例２）実施例１および比較例１の触媒の耐久後の
白金粒子径および実施例１１および比較例８の触媒の耐
久後のパラジウム粒子径をＸＲＤ（Ｘ線回折）により測
定した。園結果を第７表に示す。
【００５６】
【表７】 表７より、本発明の排気ガス浄化用触媒１および触媒１
１は、白金およびパラジウムの微細粒子径が比較例の触
媒Ａおよび触媒Ｈのものより小さい。これにより、本発
明の排気ガス浄化用触媒１および触媒２は、白金および
パラジウムのシンタリングが抑制されていることがわか
る。
１は、白金およびパラジウムの微細粒子径が比較例の触
媒Ａおよび触媒Ｈのものより小さい。これにより、本発
明の排気ガス浄化用触媒１および触媒２は、白金および
パラジウムのシンタリングが抑制されていることがわか
る。
【図１】本発明の実施例および比較例の各触媒に対して
なされた老化（エージング）試験の、エンジン駆動を示
すサイクル線図。
なされた老化（エージング）試験の、エンジン駆動を示
すサイクル線図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/94 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４ Ａ Ｂ０１Ｊ 23/56 ＺＡＢ Ａ (72)発明者 滝 健一 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 キャタ ラー工業株式会社内 (72)発明者 田中 裕久 滋賀県蒲生郡竜王町大字山之上3000番地 ダイハツ工業株式会社滋賀テクニカルセン ター内 (72)発明者 高橋 一郎 滋賀県蒲生郡竜王町大字山之上3000番地 ダイハツ工業株式会社滋賀テクニカルセン ター内
Claims (11)
- 【請求項１】ジルコニウムまたはセリウムを除く希土類
金属とジルコニウムとで熱安定化されたセリウム酸化物
に白金および／またはパラジウムを担持した触媒活性成
分と、活性アルミナを主体とした耐火性無機酸化物より
なる混合物を触媒担体に被覆せしめた後、更にロジウム
および／またはロジウムと白金族金属とを担持してなる
事を特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】担持されている白金および／またはパラジ
ウムの総量の少なくとも３０重量％以上が熱安定化され
たセリウム酸化物に担持されている請求項１記載の排気
ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】触媒の単位容量当り白金および／またはパ
ラジウムの担持量が０．１〜５．０ｇ／リットルであ
り、ロジウムの担持量が０．０１〜１．０ｇ／リットル
である請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】触媒の単位容量当り白金および／またはパ
ラジウムの担持量が０．３〜３．０ｇ／リットルであ
り、ロジウムの担持量が０．０５〜０．５ｇ／リットル
である請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項５】ロジウムの５０重量％以上は触媒担体に被
覆された耐火性無機酸化物よりなる層の表面より４０μ
ｍ以内に担持されている請求項１記載の排気ガス浄化用
触媒。 - 【請求項６】触媒担体１リットル当たり、熱安定化され
たセリウム酸化物が１０〜２００ｇおよび耐火性無機酸
化物が８０〜３００ｇである請求項１記載の排気ガス浄
化用触媒。 - 【請求項７】熱安定化されたセリウム酸化物の平均粒径
は１０μｍ以下、比表面積は２０ｍ2 ／ｇ以上である請
求項１記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項８】熱安定化されたセリウム酸化物は、セリウ
ム酸化物と、ジルコニウム酸化物と、セリウム酸化物を
除く希土類酸化物の混合物で、少なくとも一部が複合酸
化物または固溶体として存在している請求項１記載の排
気ガス浄化用触媒。 - 【請求項９】セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物およ
び希土類酸化物の複合酸化物または固溶体は、原子割合
で各々ジルコニウムが０．０５〜０．３５、希土類金属
が０〜０．３０、ジルコニウムと希土類金属の合計が
０．０５〜０．５５で残部がセリウムとなるように構成
されている請求項５記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項１０】耐火性無機酸化物は、活性アルミナ、熱
安定化された活性アルミナ、希土類金属の酸化物、アル
カリ土類金属の酸化物である請求項１記載の排気ガス浄
化用触媒。 - 【請求項１１】活性アルミナはγーアルミナ、δーアル
ミナ、θアルミナの一種またはこれらの混合物で、平均
粒径が１０μｍ以下、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上であ
る請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09766394A JP3297825B2 (ja) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09766394A JP3297825B2 (ja) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07299360A true JPH07299360A (ja) | 1995-11-14 |
| JP3297825B2 JP3297825B2 (ja) | 2002-07-02 |
Family
ID=14198300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09766394A Expired - Fee Related JP3297825B2 (ja) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | 排気ガス浄化用触媒 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3297825B2 (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH11151439A (ja) * | 1997-11-20 | 1999-06-08 | Daihatsu Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
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| US7381394B2 (en) | 2002-07-09 | 2008-06-03 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Method for producing perovskite-type composite oxide |
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-
1994
- 1994-05-11 JP JP09766394A patent/JP3297825B2/ja not_active Expired - Fee Related
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