JP2001104786A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コスト的に有利に製造でき、しかも高温条件
下に曝された後においても、高い触媒活性を維持すると
ともに、比較的低温下においても有効に作用することが
できる排気ガス浄化触媒を提供する。 【解決手段】 耐熱性無機酸化物に被覆層が形成された
排気ガス浄化用触媒において、被覆層を、アルミナと、
このアルミナの一部または全部に担持したＰｄと、一般
式Ｃｅ_1-(x+y) Ｚｒ_x Ｍ_y Ｏ_2-z （式中において、Ｍは
アルカリ土類金属元素および希土類元素（ＣｅおよびＺ
ｒを除く）の少なくとも１つの元素であり、０．３０≦
Ｃｅ≦０．８０、０．２５≦Ｚｒ≦０．７０、０≦Ｍ≦
０．２０である。）で表されるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物
と、このＣｅ−Ｚｒ複合酸化物の一部または全部に担持
したＰｔおよびＲｈのうちの少なくとも一方と、により
構成し、Ｚｒを含む酸化物としては、上記一般式で表さ
れるもの以外は含ませないこととした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車のエンジン
などの内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒
素酸化物（ＮＯ_X ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化
水素（ＨＣ）などを効率良く浄化するための排気ガス浄
化用触媒に関する。

【０００２】

【技術背景】近年においては、排気ガスの規制が益々厳
しくなっており、将来的にも排気ガス規制の強化が予定
されている。この場合に特に重要となるのは、内燃機関
の始動直後のように、内燃機関や排気ガス浄化用触媒の
温度が十分に上昇していない状態において、いかにして
低温排気ガスを効率良く浄化するかである。

【０００３】そこで、排気ガス浄化用触媒の低温活性を
向上させるべく、パラジウムが有する低温での高いＨＣ
浄化能を利用したものが種々提案されている。その１つ
として、ハニカム担体に被覆層を形成し、この被覆層の
表面にパラジムを（含浸）担持させた排気ガス浄化用触
媒がある。しかしながら、上記したコールドエミッショ
ンへの対応から、内燃機関が始動してから早期に高い浄
化性能を発揮できるように、排気ガス浄化用触媒を床下
からより内燃機関に近いマニホールド位置に搭載する傾
向がある。このため、排気ガス浄化用触媒は、実用的に
は、例えば９００℃以上（場合によっては１０００℃以
上）の高温に曝されることもある。したがって、パラジ
ウムが被覆層の表面に担持された構成では、高温に曝さ
れることによってパラジウムが粒成長するなどして劣化
してしまい、長期に渡って高い低温活性を維持すること
ができない。

【０００４】このような不具合を解決するものとして、
たとえばＰｄをセリウム系複合酸化物に担持させるとと
もに、ＰｔとＲｈをジルコニウム系複合酸化物に担持さ
せた状態で被覆層を構成する排気ガス浄化用触媒がある
（特開平１１−１５１４３９号公報）。

【０００５】確かに、この構成では、被覆層の表面にＰ
ｄが露出していないため、高温下でのＰｄの粒成長を抑
制することができる。しかしながら、上記公報に記載の
発明では、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物とし
て、セリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸
化物を２種類を使用しているため、これらの複合酸化物
をそれぞれ別個に調整する必要があり、排気ガス浄化用
触媒を製造する際の工程数が多くなり、作業性およびコ
スト的な面で不利である。また、被覆層にセリウム系複
合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物の双方を含ま
せる場合には、被覆層における希土類元素の総量が増加
する傾向がある。被覆層における希土類元素の総量が多
くなれば、それに伴い原料コストの面で不利であるばか
りか、貴金属のＨＣ浄化能が低下する傾向があり、コス
ト低減および低温域におけるＨＣ浄化能の向上を図る上
では、希土類元素量の増加は望ましいことではない。

【０００６】本発明は、上記した事情のもとで考え出さ
れたものであって、作業効率良くコスト的に有利に製造
でき、高温条件下に曝された後においても、高い触媒活
性を維持することができ、しかも内燃機関の始動開始直
後のような比較的低温下においても、有効に作用するこ
とができる排気ガス浄化用触媒を提供することをその課
題とする。

【０００７】

【発明の開示】上記の課題を解決するため、本発明で
は、次の技術的手段を講じている。

【０００８】すなわち、本発明により提供される排気ガ
ス浄化触媒は、耐熱性無機酸化物に被覆層が形成された
排気ガス浄化用触媒であって、上記被覆層は、アルミナ
（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）と、このアルミナの一部または全部に担
持されたパラジウム（Ｐｄ）と、下記一般式で表される
セリウム−ジルコニウム複合酸化物（以下、適宜「セリ
ウム系複合酸化物」という）と、このセリウム系複合酸
化物の一部または全部に担持されたプラチナ（Ｐｔ）お
よびロジウム（Ｒｈ）のうちの少なくとも一方と、を含
み、かつジルコニウム（Ｚｒ）を含む酸化物としては、
下記一般式で表されるもの以外は含まれていないことを
特徴としている。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中において、Ｍはアルカリ土類金属元素
および希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）からなる元
素群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、０．３
０≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．８０、０．２５≦ｘ≦０．７
０、０≦ｙ≦０．２０、ｚはＭの酸化数および原子割合
によって定まる酸素欠損量を表している。

【００１１】先にも触れたように、Ｐｄは低温活性に優
れ、とくにＨＣ浄化能が高い。そして、内燃機関の始動
開始直後では、排気ガス浄化用触媒の温度が十分に上昇
しておらず、しかもＨＣを多く含んだ排気ガスが排出さ
れる傾向がある。このため、被覆層にＰｄを含んだ本発
明の排気ガス浄化用触媒を使用すれば、内燃機関の始動
開始直後から早期に、排気ガスを効率良く浄化すること
ができる。また、Ａｌ ₂ Ｏ₃ は、耐熱性に優れる酸化物
であるから、これを被覆層に含ませればその耐熱性が向
上し、しかもＡｌ₂ Ｏ₃ にＰｄを担持すればＰｄ自体の
機能低下を抑制できる。

【００１２】また、本発明の排気ガス浄化用触媒の被覆
層には、セリウム−ジルコニウム複合酸化物としてセリ
ウム系複合酸化物が含まれており、酸化ジルコニウムや
ジルコニウム系複合酸化物が含まれていない。このた
め、排気ガス浄化用触媒を製造する際に調整すべき希土
類化合物がセリウム系複合酸化物のみでよいため、作業
効率が改善され、コストの低減を図ることができる。ま
た、ＣｅやＺｒといった希土類元素と貴金属触媒とを共
存させた場合、希土類元素の量が多くなれば貴金属のＨ
Ｃ浄化能が低下する傾向にあるから、本発明のように被
覆層から酸化ジルコニウムやジルコニウム系複合酸化物
といった希土類元素を含む化合物を積極的に除外すれ
ば、希土類元素の総量を低減してＨＣ浄化能の低下を抑
制することが可能となる。また、希土類元素量の低減が
実現できれば、原料コスト的にも有利となる。

【００１３】ところで、セリウム系複合酸化物は、上記
一般式からも明らかなように、ＣｅとＺｒの複合酸化物
であり、必要に応じて、希土類元素（ＣｅおよびＺｒを
除く）やアルカリ土類金属元素が含まれる。このような
セリウム系複合酸化物は、被覆層内において、主として
酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）が有する酸素ストレージ能
（ＯＳＣ）を利用するために添加される。すなわち、セ
リウム系複合酸化物中の酸化セリウムによって雰囲気中
の酸素濃度を調整することにより、ＰｔやＲｈによるＮ
Ｏ_X の還元反応、ならびにＣＯおよびＨＣの酸化反応の
効率の向上が図られている。このような利点を得るため
に、本発明ではセリウム系複合酸化物におけるセリウム
原子の割合を、上記したように０．３０≦１−（ｘ＋
ｙ）≦０．８０としている。

【００１４】また、セリウム系複合酸化物にＺｒを複合
させるのは、主としてＣｅＯ₂ の粒成長を抑制してセリ
ウム系複合酸化物全体としての耐熱性を向上させるため
である。このような利点を得るために、本発明ではセリ
ウム系複合酸化物におけるＺｒ原子の割合を、上記した
ように０．２５≦ｘ≦０．７０としている。

【００１５】なお、必要に応じてセリウム系複合酸化物
にアルカリ土類金属元素や希土類元素（ＣｅおよびＺｒ
を除く）を含ませるのは、Ｚｒと同様に、ＣｅＯ₂ の粒
成長を抑制してセリウム系複合酸化物全体としての耐熱
性を向上させるためである。このような利点を得るとと
もに、ＣｅやＺｒの割合をも考慮して、セリウム系複合
酸化物におけるアルカリ土類金属元素や希土類元素（Ｃ
ｅおよびＺｒを除く）の原子割合は、上記したように０
≦ｙ≦０．２０とされる。

【００１６】本発明で使用されるセリウム系複合酸化物
に含まれるアルカリ土類金属元素としては、ベリリウム
（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、お
よびラジウム（Ｒａ）が挙げられる。これらのアルカリ
土類金属元素のうち、ＭｇやＣａが好ましく使用され
る。

【００１７】本発明で使用されるセリウム系複合酸化物
に含まれるセリウム系複合酸化物に含まれる希土類元素
（ＣｅおよびＺｒを除く）としては、スカンジウム（Ｓ
ｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセ
オジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐ
ｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガ
ドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシ
ウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅ
ｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、お
よびルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。これらの希土類
元素のうち、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、およびＴｂ
が好ましく使用される。

【００１８】ここで、耐熱性支持担体としては、コージ
ュライト、ムライト、α−アルミナ、金属（たとえばス
テンレス鋼）などからなるとともに、多数のセルが形成
されたハニカム担体を挙げることができる。このハニカ
ム担体を用いる場合には、各セルの内表面が、所定の貴
金属が担持されたセリウム系複合酸化物やＡｌ₂ Ｏ₃に
よって被覆（公知のウオッシュコート）されて排気ガス
浄化用触媒とされる。

【００１９】また、本発明では、排気ガス浄化用触媒の
被覆層に、バリウム、カルシウム、セシウム、カリウ
ム、マグネシウム、およびランタンからなる群より選ば
れる少なくとも１つの元素を、硫酸塩、酢酸塩、または
硝酸塩の形態で含ませてもよく、とくに硫酸バリウム
（ＢａＳＯ₄ ）が好ましく使用される。

【００２０】被覆層に例示した各元素（Ｂａなど）を含
ませれば、排気ガス中に含まれるＨＣによって、Ｐｄが
被毒されるのを抑制することができる。

【００２１】なお、セリウム系複合酸化物は、公知の方
法（共沈法やアルコキシド法）により所望の組成に調整
することができる。

【００２２】共沈法では、所定の化学量論比となるよう
にＣｅ、Ｚｒ、並びに必要に応じてアルカリ土類金属元
素や希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）を含む塩の溶
液を調整して、この溶液にアルカリ性水溶液を加え、Ｃ
ｅ、Ｚｒ、必要に応じてアルカリ土類金属元素および希
土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）を含む塩を共沈させ
た後、この共沈物を熱処理することによりセリウム系複
合酸化物が調整される。

【００２３】アルカリ土類金属元素の塩および希土類元
素（ＣｅおよびＺｒを含む）の塩としては、硫酸塩、オ
キシ硫酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩
化物、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩、オキシ酢酸
塩、シュウ酸塩などの有機塩を挙げることができる。

【００２４】共沈物を生成させるためのアルカリ水溶液
としては、アンモニア水溶液、炭酸アンモニア水溶液、
水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。

【００２５】アルコキシド法では、Ｃｅ、Ｚｒ、必要に
応じてアルカリ土類金属元素や希土類元素（Ｃｅおよび
Ｚｒを除く）を含む混合アルコキシド溶液を調整し、こ
の混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて加水分解
させ、加水分解生成物を熱処理することによりセリウム
系複合酸化物の調整が行われる。

【００２６】混合アルコキシド溶液のアルコキシドとし
ては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキ
シドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが採
用される。

【００２７】なお、これらの方法に用いるＺｒ源として
は、一般の工業的用途に用いられる１〜３％程度のハフ
ニウムを含んだものでよく、その場合には、本発明では
ハフニウム含有分をＺｒとみなして組成計算している。

【００２８】得られた共沈物あるいは加水分解生成物の
熱処理は、これらの共沈物あるいは加水分解生成物を濾
過洗浄後、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時
間乾燥し、得られた乾燥物を約３５０〜１０００℃、好
ましくは４００〜８００℃で約１〜１２時間焼成するこ
とにより行う。

【００２９】焼成後に得られたセリウム系複合酸化物へ
のＰｔやＲｈの担持は、ＰｔやＲｈを含む塩の溶液を調
製し、これをセリウム系複合酸化物に含浸させた後に熱
処理することにより行われる。ＰｔあるいはＲｈの塩の
溶液としては、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが用い
られる。また、含浸後の熱処理は、好ましくは約５０〜
２００℃で約１〜４８時間、さらに、約３５０〜１００
０℃（好ましくは４００〜８００℃）で約１〜１２時間
（好ましくは約２〜４時間）焼成することにより行う。

【００３０】なお、Ａｌ₂ Ｏ₃ にＰｄを担持される場合
にも、セリウム系複合酸化物にＰｔやＲｈを担持させる
場合と同様に、Ｐｄ塩を含む溶液を調整し、これにＡｌ
₂ Ｏ ₃ を含浸させた後に同様の熱処理を行えばよい。

【００３１】ＰｔやＲｈが担持されたセリウム系複合酸
化物やＰｄが担持されたＡｌ₂ Ｏ₃は、必要に応じて、
担体でないセリウム系複合酸化物やＡｌ₂ Ｏ₃ 、硫酸バ
リウムなどの被毒抑制剤とともに、耐熱性支持担体に被
覆される。この耐熱性支持担体としてハニカム担体を使
用する場合には、先にも触れたように、各セルの内表面
に被覆層が形成される。この被覆層は、公知のウオッシ
ュコート層と同様な方法によって形成される。たとえ
ば、被覆層を構成すべき各成分の粉末を混合・粉砕した
ものをスラリー状とし、このスラリーをハニカム担体に
付着させて電気炉などで、たとえば６００℃で３時間焼
成することにより行われる。

【００３２】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施例を比較例と
ともに説明するが、本発明はこれらの実施例には限定さ
れるものではない。

【００３３】実施例１ 本実施例では、まず、組成がＣｅ_0.50Ｚｒ_0.45Ｙ_0.05Ｏ
_1.98のセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）を調整した後
に、ＣＺＹに対してＰｔおよびＲｈをそれぞれ共存担
持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ）させ、Ａｌ₂ Ｏ₃ に対して
Ｐｄを担持（Ｐｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ）させた。そして、Ｐｔ
−Ｒｈ／ＣＺＹ、Ｐｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 、担体でないＡｌ
₂ Ｏ、および硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄ ）を用いて、モ
ノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本実施
例の排気ガス浄化用触媒とした。この排気ガス浄化用触
媒に対して、１０５０℃での耐久試験を施した後に、Ｃ
Ｏ−ＮＯ_x クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化
温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その
結果を表１に示す。

【００３４】（モノリス担体）モノリス担体としては、
直径が１０５ｍｍ、長さが１１４ｍｍ、容量１．０リッ
トルの円柱状で、壁厚０．１ｍｍ、６００cell/inch
²（９３cell/cm²）の密度でセルが形成されたコージュ
ライト製のものを用いた。

【００３５】（セリウム系複合酸化物の調整）セリウム
系複合酸化物であるＣＺＹは、いわゆるアルコキシド
法により調整した。ＣＺＹは、まず、セリウムメトキ
シプロピレート０．１ｍｏｌ、ジルコニウムメトキシプ
ロピレート０．０９ｍｏｌ、イットリウムメトキシプロ
ピレート０．０１ｍｏｌを２００ｍｌのトルエンに溶解
させ、混合アルコキシド溶液を作成した。そして、この
混合アルコキシド中に脱イオン水８０ｍｌを滴下してア
ルコキシドの加水分解を行った。さらに、加水分解され
た溶液から溶剤およびＨ ₂ Ｏを留去・蒸発乾固して前駆
体を作成し、この前駆体を６０℃で２４時間通風乾燥し
た後に、電気炉にて４５０℃で３時間熱処理してＣｅ
_0.5 Ｚｒ_0.45Ｙ_0.05Ｏ_1.98の組成を有するＣＺＹの粉
末を得た。

【００３６】（セリウム系複合酸化物への触媒の担持）
ＣＺＹに対して、プラチナ元素に換算して１．００重
量％となるように調整されたジニトロジアンミン硝酸白
金溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時
間焼成することによってプラチナが担持されたセリウム
系複合酸化物（Ｐｔ／ＣＺＹ）の粉末を得た。さら
に、ロジウム元素に換算して０．４０重量％となるよう
に調整された硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥
させた後に６００℃で３時間焼成することによって、ロ
ジウムがさらに担持されたセリウム系複合酸化物（Ｐｔ
−Ｒｈ／ＣＺＹ）の粉末を得た。同様な操作により、
Ｐｄが担持されたＡｌ₂ Ｏ₃ （Ｐｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ）の粉
末を得た。

【００３７】（被覆層の形成）Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ、
Ｐｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、およびＢａＳＯ₄ を、
ボールミルで混合・粉砕したものからスラリーを作成
し、このスラリーをモノリス担体のセル内表面に付着さ
せて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによ
って本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、本実
施例では、排気ガス浄化用触媒の被覆層における各構成
成分の重量は、モノリス担体１ｄｍ³ 当たり、ＣＺＹ
７０ｇ、これに対するＰｔおよびＲｈ担持量をそれぞれ
１．５ｇおよび１．３ｇ、担体としてのＡｌ₂ Ｏ₃ ５０
ｇ、これに対するＰｄ担持量を１．５ｇ、担体でないＡ
ｌ₂ Ｏ₃ ５０ｇ、ＢａＳＯ₄ ２０ｇとした。

【００３８】（１０５０℃耐久試験）１０５０℃耐久試
験は、排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に
搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に本実施例
の排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具
体的には、以下に説明するサイクルを１サイクル（６０
秒）とし、このサイクルを３０００回繰り返して計５０
時間行なった。図１に表したように、０〜４０秒の間
は、フィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝
１４．６）であるストイキ状態に維持された混合気をエ
ンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒の内部
温度が８５０℃近辺となるように設定した。４０〜４４
秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、
燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１
２．５）の混合気をエンジンに供給した。４４〜５６秒
の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃
料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上流
側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹
き込んで、排気ガス浄化用触媒内部において過剰な燃料
と二次空気とを反応させて温度を上昇させた。このとき
の最高温度は１０５０℃であり、Ａ／Ｆは略理論空燃比
である１４．８に維持した。最後の５６〜６０の間は、
燃料を供給せずにリーン状態とした。なお、排気ガス浄
化用触媒の温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱
電対によって計測した。

【００３９】（ＣＯ−ＮＯ_X クロスポイント浄化率）以
上に説明した耐久試験を行った本実施形態の排気ガス浄
化用触媒について、燃料リッチな状態からリーン状態に
変化させつつ混合気をエンジンに供給し、これをエンジ
ンで燃焼させたとき排出される排気ガス中に含まれるＣ
ＯおよびＮＯ _X が本実施形態の排気ガス浄化用触媒によ
って浄化される割合をそれぞれ測定し、これらの成分の
浄化率が一致するときの浄化率をＣＯ−ＮＯ_X クロスポ
イント浄化率とした。なお、このような浄化率の測定
は、エンジンを自動車に実際に搭載させた状態ではな
く、エンジンのみの状態で行った。また、排気ガス浄化
用触媒に供給される排気ガスの温度は４６０℃であり、
その空間速度ＳＶは９００００／ｈとした。

【００４０】（ＨＣ５０％浄化温度の測定）エンジンに
ストイキ状態の混合気（Ａ／Ｆ値は１４．６±０．２）
を供給し、この混合気の燃焼によって排出される排気ガ
スの温度を３０℃／ｍｉｎの割合で上昇させつつ本実施
形態の排気ガス浄化用触媒に供給し、排気ガス中のＨＣ
が５０％浄化されるときの温度を測定した。この測定
は、排気ガスの空間速度（ＳＶ）を９００００／ｈとし
て行った。

【００４１】実施例２ 本実施例では、実施例１と同様の手法により、セリウム
系複合酸化物の組成をＣｅ_0.48Ｚｒ_0.45Ｙ_0.07Ｏ
_1.97（ＣＺＹ）に調整した後に、ＣＺＹに対してＰ
ｔを単独担持（Ｐｔ／ＣＺＹ）するとともに、これと
は別のＣＺＹに対してＲｈを単独担持（Ｒｈ／ＣＺＹ
）し、Ａｌ₂ Ｏ₃ に対してＰｄを担持（Ｐｄ／Ａｌ₂
Ｏ₃ ）した。

【００４２】そして、Ｐｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｐｔ／ＣＺＹ
、Ｒｈ／ＣＺＹ、担体でないＡｌ₂ Ｏ₃ 、およびＢ
ａＳＯ₄ を用いて、実施例１と同様の手法を用いてモノ
リス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本実施例
の排気ガス浄化用触媒とした。なお、被覆層の各構成成
分の重量は、モノリス担体１ｄｍ³ 当たり、Ｐｄ用担体
としてのＡｌ₂ Ｏ₃ ７０ｇ、これに対するＰｄ担持量４
ｇ、Ｐｔ用担体としてのＣＺＹ６０ｇ、これに対する
Ｐｔ担持量１．０ｇ、Ｒｈ用担体としてのＣＺＹ１０
ｇ、これに対するＲｈ担持量０．２ｇ、担体でないＡｌ
₂ Ｏ₃ ３０ｇ、およびＢａＳＯ₄ ２０ｇとした。

【００４３】この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例
１と同様な手法により１０５０℃耐久試験を施した後
に、ＣＯ−ＮＯ_x クロスポイント浄化率およびＨＣ５０
％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価し
た。その結果を表１に示す。

【００４４】実施例３ 本実施例では、実施例１と同様の手法により、セリウム
系複合酸化物の組成をＣｅ_0.60Ｚｒ_0.32Ｙ_0.08Ｏ
_1.96（ＣＺＹ）に調整した後に、ＣＺＹに対してＰ
ｔおよびＲｈを共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ）し、
Ａｌ₂ Ｏ₃ に対してＰｄを担持（Ｐｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ）し
た。

【００４５】そして、Ｐｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｐｔ−Ｒｈ／
ＣＺＹ、および担体でないＣＺＹを用いて、実施例
１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面
に被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とし
た。なお、被覆層の各構成成分の重量は、モノリス担体
１ｄｍ³ 当たり、Ａｌ₂ Ｏ₃ １１０ｇ、これに対するＰ
ｄ担持量５ｇ、担体としてのＣＺＹ４５ｇ、これに対
するＰｔおよびＲｈ担持量１．０ｇおよび０．８ｇ、担
体でないＣＺＹ４０ｇとした。

【００４６】この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例
１と同様な手法により１０５０℃耐久試験を施した後
に、ＣＯ−ＮＯ_x クロスポイント浄化率およびＨＣ５０
％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価し
た。その結果を表１に示す。

【００４７】実施例４ 本実施例では、実施例１と同様の手法により、セリウム
系複合酸化物の組成をＣｅ_0.60Ｚｒ_0.30Ｙ_0.10Ｏ
_1.95（ＣＺＹ）に調整した後に、ＣＺＹに対してＰ
ｔおよびＲｈを共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ）し
た。また、Ａｌ₂ Ｏ₃ に対してＰｄを担持（Ｐｄ／Ａｌ
₂ Ｏ₃ ）した。

【００４８】そして、Ｐｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｐｔ−Ｒｈ／
ＣＺＹ、担体でないＡｌ₂ Ｏ₃ 、およびＢａＳＯ₄ を
用いて、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の
各セルの内表面に被覆層を形成し、本実施例の排気ガス
浄化用触媒とした。なお、被覆層の各構成成分の重量
は、モノリス担体１ｄｍ³ 当たり、Ａｌ₂ Ｏ₃ ７０ｇ、
これに対するＰｄ担持量１．５ｇ、ＣＺＹ８５ｇ、こ
れに対するＰｔおよびＲｈ担持量１．０ｇおよび０．７
ｇ、担体でないＡｌ₂ Ｏ₃ ５０ｇ、ＢａＳＯ₄ ２３．３
ｇとした。

【００４９】この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例
１と同様な手法により１０５０℃耐久試験を施した後
に、ＣＯ−ＮＯ_x クロスポイント浄化率およびＨＣ５０
％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価し
た。その結果を表１に示す。

【００５０】比較例１ 本比較例では、まず、実施例１と同様の手法により、セ
リウム系複合酸化物の組成をＣｅ_0.50Ｚｒ_0.50Ｏ
_2.00（ＣＺ）に調整した。そして、ＣＺ、Ａｌ₂ Ｏ₃、
およびＢａＳＯ₄ を用いて、実施例１と同様の手法を用
いてモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し
た。このとき、被覆層の各構成成分の重量を、モノリス
担体１ｄｍ³ 当たり、ＣＺ７０ｇ、アルミナ１００ｇ、
ＢａＳＯ₄ ２０ｇとした。

【００５１】さらに、ジニトロジアンミン硝酸白金溶
液、硝酸ロジウム、および硝酸パラジウムの混合溶液
を、被覆層の表面に含浸した後に乾燥させ、６００℃で
３時間焼成して被覆層の表面にＰｔ、ＲｈおよびＰｄを
含浸担持して本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。こ
のとき、モノリス担体１ｄｍ³ 当たりに換算して、被覆
層表面におけるＰｔ、Ｒｈ、およびＰｄ担持量を、それ
ぞれ１．５ｇ、１．３ｇ、および１．５ｇとした。

【００５２】そして、この排気ガス浄化用触媒に対し
て、実施例１と同様な手法により１０５０℃耐久試験を
施した後に、ＣＯ−ＮＯ_x クロスポイント浄化率および
ＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を
評価した。その結果を表１に示す。

【００５３】比較例２ 本比較例では、まず、実施例１と同様の手法により、セ
リウム系複合酸化物（ＣＺＹ）および組成がＺｒ_0.80
Ｃｅ_0.16Ｌａ_0.02Ｎｄ_0.02Ｏ_1.98（ＺＣＬＮ）のジルコ
ニウム系複合酸化物をそれぞれ調整した。次いで、ＣＺ
Ｙに対してＰｄを単独担持（Ｐｄ／ＣＺＹ）し、Ｚ
ＣＬＮに対してＰｔおよびＲｈを共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ
／ＺＣＬＮ）した。

【００５４】そして、Ｐｄ／ＣＺＹ、Ｐｔ−Ｒｈ／Ｚ
ＣＬＮ、およびＡｌ₂ Ｏ₃ を用いて、実施例１と同様な
手法によりモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形
成し、本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、被
覆層の各構成成分の重量は、モノリス担体１ｄｍ³ 当た
り、ＣＺＹ８５ｇ、これに対するＰｄ担持量１．５
ｇ、ＺＣＬＮ５０ｇ、これに対するＰｔおよびＲｈ担持
量１．０ｇおよび０．７ｇ、Ａｌ₂ Ｏ₃ １２０ｇとし
た。

【００５５】この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例
１と同様にして１０５０℃耐久試験を施した後に、ＣＯ
−ＮＯ_x クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温
度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結
果を表１に示す。

【００５６】比較例３ 本比較例では、被覆層に、モノリス担体１ｄｍ³ 当た
り、０．１ｍｏｌ（２３．３ｇ）となるようにＢａＳＯ
₄ を添加した以外は比較例２と同様にして排気ガス浄化
用触媒を作製し、これのＣＯ−ＮＯ_x クロスポイント浄
化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、
触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１から明らかなように、ＰｄをＡｌ₂ Ｏ
₃ に担持させ、ＰｔやＲｈをセリウム系複合酸化物に担
持させるとともに、Ａｌ₂ Ｏ₃ （担体であるとは問わな
い）を含む実施例１〜３の排気ガス浄化用触媒は、Ｐ
ｄ、ＰｔおよびＲｈを被覆層の表面に含浸担持させた比
較例１と比べて、ＣＯ−ＮＯ_x クロスポイント浄化率が
高く、ＨＣ５０％浄化温度が低くなっている。また、ジ
ルコニウム系複合酸化物を含まない各実施例の排気ガス
浄化用触媒は、ジルコニウム系複合酸化物を含む比較例
２および３の排気ガス浄化用触媒に比べて、ＣＯ−ＮＯ
_x クロスポイント浄化率が同等もしくはそれ以上であ
り、ＨＣ５０％浄化温度が同等もしくはそれ以下となっ
ている。しかも、各実施例の排気ガス浄化用触媒の被覆
層における希土類化合物の総量は、比較例２および３の
それよりも少なくなされている。とくに、被覆層におい
てジルコニウム系複合酸化物を除いた以外は同一組成と
された実施例４と比較例３とを比べれば明らかなよう
に、被覆層からジルコニウム系複合酸化物を積極的に除
外し、ＰｄをＡｌ₂ Ｏ₃ に担持させた実施例４の排気ガ
ス浄化用触媒のほうが、ＣＯ−ＮＯ_x クロスポイント浄
化率が高く、ＨＣ５０％浄化温度が低くなっている。し
たがって、被覆層からジルコニウム系複合酸化物を積極
的に除外しても触媒性能の面で何ら問題は生じないばか
りか、希土類化合物の総量を低減することによる原料コ
ストの低減を図ることが可能となる。

【００５９】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明では、コ
スト的に有利に製造でき、しかも高温耐久後においても
高い触媒活性を維持し、比較的低温下においても有効に
作用することができる排気ガス浄化用触媒が提供され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】１０５０℃耐久試験を説明するためのサイクル
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｆ０１Ｎ 3/10 Ａ 37/02 ３０１ 3/20 Ｄ Ｆ０１Ｎ 3/10 3/28 ３０１Ｐ 3/20 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ (72)発明者 田中 裕久 大阪府池田市桃園２丁目１番１号 ダイハ ツ工業株式会社内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 BA03 BA14 BA15 BA19 BA39 FA04 FB02 FB03 FC07 FC08 GB01W GB01X GB02W GB03W GB04W GB05W GB06W GB07W GB10W GB10X GB14W GB15W GB17X 4D048 AA06 AA13 AA18 BA01X BA02X BA03X BA03Y BA08X BA08Y BA14X BA18X BA19X BA19Y BA30X BA30Y BA31X BA31Y BA42X BA42Y BA46Y 4G069 AA01 AA03 BA01A BA01B BB06A BB06B BB10A BB10B BB12A BB12B BC03A BC09A BC13A BC13B BC40A BC40B BC43A BC43B BC51A BC51B BC71A BC71B BC75A BC75B CA03 CA09 CA13 CA14 CA15 EA08 FA03

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐熱性無機酸化物に被覆層が形成された
   排気ガス浄化用触媒であって、 上記被覆層は、アルミナと、このアルミナの一部または
   全部に担持されたパラジウムと、下記一般式で表される
   セリウム−ジルコニウム複合酸化物と、このセリウム−
   ジルコニウム複合酸化物の一部または全部に担持された
   プラチナおよびロジウムのうちの少なくとも一方と、を
   含み、かつジルコニウムを含む酸化物としては、下記一
   般式で表されるもの以外は含まれていないことを特徴と
   する、排気ガス浄化用触媒。 【化１】 （式中において、Ｍはアルカリ土類金属元素および希土
   類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）からなる
   元素群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、０．
   ３０≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．８０、０．２５≦ｘ≦０．
   ７０、０≦ｙ≦０．２０、ｚはＭの酸化数および原子割
   合によって定まる酸素欠損量を表している。）
2. 【請求項２】 上記被覆層は、バリウム、カルシウム、
   セシウム、カリウム、マグネシウム、およびランタンか
   らなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を、硫酸
   塩、酢酸塩、または硝酸塩の形態で含んでいる、請求項
   １に記載の排気ガス浄化用触媒。