JPH10174866A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ＰｄとＲｈそれぞれの元素のもつ性能を十分に
発現させる。 【解決手段】少なくともＰｄを担持してなる第１触媒層
２と、第１触媒層２の表面に形成され少なくともＲｈを
担持した第２触媒層３とよりなり、第１触媒層２におけ
る担体単位重量当たりのＰｄの担持量を第２触媒層３に
おける担体単位重量当たりのＲｈの担持量より多くし
た。Ｐｄは下層の第１触媒層に担持されているので被毒
成分がＰｄと接触するのが抑制され、Ｒｈは低密度で担
持されているのでシンタリングによる活性低下が抑制さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は排ガス中の炭化水素
（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（Ｎ
Ｏ_x ）を浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは触
媒金属としてパラジウムを担持したＰｄ系触媒に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯ_x の還元とを行って排
ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような
三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからな
る耐熱性担体基材にγ−アルミナからなるコート層を形
成し、そのコート層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの白金族元素から選ばれ
る触媒金属を担持させたものが広く知られている。

【０００３】このうちＰｔ及びＰｄは主としてＣＯ及び
ＨＣの酸化浄化に寄与し、Ｒｈは主としてＮＯ_x の還元
浄化に寄与するとともにＰｔ又はＰｄのシンタリングを
防止する作用があり、耐熱性が向上することがわかって
いる。したがって三元触媒では、Ｐｔ又はＰｄとＲｈと
を併用することが望ましいことが知られている。白金族
元素のなかでは、ＰｔやＲｈに比べてＰｄが安価であ
り、Ｐｄを用いれば排ガス浄化用触媒のコストを低減す
ることができる。そこで特開平５−２００２８号公報、
特開平６−９９０６９号公報には、触媒金属としてＰｄ
を担持した三元触媒が開示されている。

【０００４】またＮＯ_x の浄化性能を向上させ、かつＰ
ｄのシンタリングを抑制するために、ＰｄとＲｈを共存
させることも行われている。これによりＲｈのシンタリ
ングも抑制される。ところがＰｄとＲｈとが共存する
と、両者の合金化が生じてＲｈのＮＯ_x 浄化活性が低下
するため、Ｐｄ−Ｒｈ系触媒は耐久性に劣るという不具
合がある。

【０００５】そこで例えば特開平２−３０３９３８号公
報には、ＰｄとＲｈとを分離して担持した排ガス浄化用
触媒が提案されている。このようにＰｄとＲｈとを分離
担持することにより、ＰｄとＲｈのそれぞれの触媒作用
が発現し、合金化も生じにくいので耐久性が向上する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところがＰｄとＲｈと
を分離担持した排ガス浄化用触媒であっても、ＰｄはＲ
ｈに比べて排ガス中の鉛（Ｐｂ）成分などによる被毒を
受けやすいために、被毒により活性が低下するという問
題があった。またＲｈのシンタリングによりＮＯ _x 浄化
活性が低下するという問題もある。

【０００７】そのためＰｄとＲｈを分離担持した排ガス
浄化用触媒であっても、ＰｄとＲｈの特性を充分に引き
出しているとは言い難く、さらなる触媒性能の向上が求
められている。本発明はこのような事情に鑑みてなされ
たものであり、ＰｄとＲｈそれぞれの元素のもつ性能が
十分に発現できる排ガス浄化用触媒とすることを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、第１多孔質担体に少な
くともＰｄを担持してなる第１触媒層と、第１触媒層の
表面に形成され第２多孔質担体に少なくともＲｈを担持
した第２触媒層とよりなり、第１触媒層における第１多
孔質担体単位重量当たりのＰｄの担持重量は、第２触媒
層における第２多孔質担体単位重量当たりのＲｈの担持
重量より多いことにある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
下層の第１触媒層にＰｄが担持され、上層の第２触媒層
にＲｈが担持されている。したがって、排ガスは第２触
媒層を通過してから第１触媒層に接触するため、Ｐｂな
どの被毒成分がＰｄと接触するのが抑制され、Ｐｄの被
毒が防止されるためＰｄの触媒活性の低下が抑制され
る。

【００１０】また本発明の排ガス浄化用触媒では、第１
触媒層における第１多孔質担体単位重量当たりのＰｄの
担持量が、第２触媒層における第２多孔質担体単位重量
当たりのＲｈの担持量より多くなるように構成されてい
る。つまり上層の第２触媒層では、少量のＲｈが第２多
孔質担体上に広く分散して存在しているので、シンタリ
ングが生じにくい。またＲｈの量が少なくてすむので、
資源的に非常に貴重なＲｈの有効利用を図ることが可能
となる。さらに、ＰｄによるＨＣの酸化反応は、反応律
速となっている低温領域では酸化開始温度及びＰｄの担
持量で活性が支配されるが、下層の第１触媒層にはＰｄ
が高密度・高濃度で担持されているため、Ｐｄの担持位
置に関わらず酸化反応が生じ、高い低温活性が得られ
る。

【００１１】したがって本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、触媒活性が向上するだけでなく、Ｐｄの被毒によ
る失活が抑制されるとともにＲｈのシンタリングによる
活性低下も抑制されるため、耐久性も向上する。第１多
孔質担体及び第２多孔質担体としては、γ−アルミナ、
θ−アルミナ、α−アルミナ、シリカ、ジルコニア、チ
タニア、シリカ−アルミナ、ゼオライトなど従来用いら
れているものを用いることができる。なかでもγ−アル
ミナ、θ−アルミナは高比表面積を有し、耐久後にも高
い比表面積を示すため特に望ましい材質である。

【００１２】第１多孔質担体と第２多孔質担体の種類
は、同じであっても異なっていてもよいが、第２多孔質
担体の材質としては、Ｒｈと固相反応を起こしにくいθ
−アルミナ、α−アルミナ、ジルコニアなどから選ぶこ
とが望ましい。下層の第１触媒層は、コージェライトな
どの耐熱性無機質やメタルから例えばハニカム形状に形
成された担体基材に被覆して形成してもよいし、第１多
孔質担体自体から担体基材を形成しそれにＰｄを担持す
ることで形成することもできる。また上層の第２触媒層
は、第１触媒層の表面に形成される。

【００１３】第１触媒層が担体基材表面に形成され、第
２触媒層が第１触媒層表面に形成されている場合におい
て、第１多孔質担体及び第２多孔質担体は担体基材１リ
ットル当たりそれぞれ３０〜３００ｇの範囲で用いるこ
とが望ましい。それぞれの量が３０ｇ未満ではＰｄ又は
Ｒｈを均一に分散担持させる量としては不十分であり、
３００ｇを超えると使用時に排ガスの通気抵抗が大きく
なり、圧力損失により内燃機関の性能に悪影響を及ぼす
場合がある。

【００１４】なお、第２触媒層の厚さが厚すぎると第１
触媒層の有効利用が図れないので、第２触媒層の厚さは
１２０μｍ以下とすることが望ましく、第１触媒層と第
２触媒層の厚さの比は５：１〜１：５とすることが望ま
しい。本発明の排ガス浄化用触媒において、各触媒金属
の第１多孔質担体及び第２多孔質担体それぞれの担体単
位重量当たりの担持濃度は、重量比で［Ｐｄ］＞［Ｒ
ｈ］であり、特にその濃度比が［Ｐｄ］／［Ｒｈ］＞５
であることが望ましい。この濃度比が５以下であると、
Ｒｈのシンタリングが生じやすくなりコスト面でも好ま
しくない。濃度比の上限は１００とする。この比は下記
の実用的に好ましいＰｄ、Ｒｈの担持量の比で決まる
が、Ｐｄを基準とした場合、濃度比が１００以上だと活
性が乏しく、一方Ｒｈを基準とした場合は、活性が飽和
する。

【００１５】なお、Ｐｄの第１多孔質担体単位重量当た
りの担持量は０．００５〜０．５ｇ／ｇの範囲が好まし
く、Ｒｈの第２多孔質担体単位重量当たりの担持量は
０．００２〜０．０２ｇ／ｇの範囲が好ましい。担体基
材１リットル当たりの担持量としては、Ｐｄが１〜２０
ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．０５〜０．５ｇ／Ｌの範囲が実用的
である。それぞれ各範囲の下限未満では活性が乏しく、
上限を超えても活性が飽和してそれ以上の顕著な効果が
得られずコストの増大を招くだけである。

【００１６】Ｐｄが含まれる第１触媒層には、炭酸バリ
ウム、硫酸バリウムなどのバリウム（Ｂａ）化合物を含
むことが望ましい。これによりＢａが助触媒として機能
し、Ｐｄの活性や耐久性が一層向上する。またＢａに加
えて、酸素吸蔵・放出能を有するセリアやセリアジルコ
ニア固溶体を含むことも好ましい。これにより排ガス中
の酸素濃度の変動が低減され安定した触媒活性が得られ
るとともに、Ｐｄのシンタリングを一層防止することが
できる。

【００１７】Ｂａの担持量は、担体基材１リットルに対
して０．０５〜０．３モルの範囲が望ましい。０．０５
モルより少ないと添加した効果が得られず、０．３モル
より多く担持すると効果が飽和するとともにコストの上
昇をきたす。特に望ましい範囲は０．１〜０．２モルで
ある。またセリアやセリアジルコニア固溶体の担持量
は、担体基材１リットルに対して０．１〜０．６モル／
Ｌの範囲が望ましい。０．１モル／Ｌより少ないと添加
した効果が得られず、０．６モル／Ｌより多く担持する
と効果が飽和するようになる。また、低温活性の向上に
効果のあるランタン化合物を０．０５〜０．４モル／Ｌ
の範囲で添加することも好ましい。

【００１８】Ｒｈが含まれる第２触媒層には、上記のバ
リウム化合物やセリアあるいはセリアジルコニア固溶体
を含まないことが好ましい。第２触媒層にこれらを含む
と、Ｒｈとの相互作用により触媒活性が低下するからで
ある。なお、ランタン化合物は含まれていてもよく、ラ
ンタン化合物の共存により上記と同様に低温活性が向上
する。

【００１９】本発明の排ガス浄化用触媒は、特に好まし
い製造方法として、Ｐｄを担持した第１多孔質担体粉末
を含むスラリーを担体基材上にコートし、乾燥・焼成し
て第１触媒層を形成後、Ｒｈを担持した第２多孔質担体
粉末を含むスラリーを第１触媒層表面にコートし乾燥・
焼成する方法で製造することができる。また、担体基材
表面に第１多孔質粉末からなるコート層を形成し、Ｐｄ
塩の水溶液を含浸させＰｄを担持した後焼成して第１触
媒層を形成する。そして第１触媒層表面に第２多孔質粉
末からなるコート層を形成し、Ｒｈ塩の水溶液を含浸さ
せてＲｈを担持した後焼成して第２触媒層を形成する方
法も採用できる。さらに、この方法と前記の方法とを組
み合わせて製造することもできる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。 （実施例１）図１に本実施例の排ガス浄化用触媒の要部
断面図を示す。 ＜第１触媒層（Ｐｄ−Ｂａ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ）の形成＞γ−
アルミナ粉末に、所定濃度の硝酸パラジウム水溶液の所
定量を含浸させ、蒸発・乾固後焼成してＰｄ担持アルミ
ナ粉末を調製した。このＰｄ担持アルミナ粉末の所定量
と、所定量の硫酸バリウムと、所定量のセリアジルコニ
ア固溶体（以下ＣＺＳと略す）粉末と、所定量の炭酸ラ
ンタン粉末と、所定量の純水を混合攪拌しスラリーを調
製した。そして、コーディエライト製のハニカム形状の
担体基材１を用意し、このスラリーに浸漬後引き上げて
余分なスラリーを吹き払い、１１０℃にて１０時間乾燥
した後、２５０℃で１時間焼成して、担体基材表面に第
１触媒層２を形成した。

【００２１】第１触媒層２は、担体基材１の１リットル
当たり約２０８ｇ／Ｌ形成され、担体基材１リットル当
たりの各成分の担持量は、表１に示すように、γ−アル
ミナが９０ｇ／Ｌ、Ｐｄが５ｇ／Ｌ、ＣＺＳが０．５モ
ル／Ｌ、炭酸ランタンが０．１モル／Ｌ、硫酸バリウム
が０．１モル／Ｌである。 ＜第２触媒層（Ｒｈ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ）の形成＞γ−アルミ
ナ粉末に、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含
浸させ、蒸発・乾固後焼成してＲｈ担持アルミナ粉末を
調製した。このＲｈ担持アルミナ粉末の所定量と、所定
量の炭酸ランタン粉末と、所定量の純水を混合攪拌しス
ラリを調製した。そして、上記で調製した第１触媒層２
をもつ担体基材１をこのスラリに浸漬後引き上げて余分
なスラリーを吹き払い、１１０℃にて１０時間乾燥した
後、２５０℃で１時間焼成して、第１触媒層２表面に第
２触媒層３を形成した。

【００２２】第２触媒層３は、担体基材１の１リットル
当たり約５０ｇ／Ｌ形成され、担体基材１の１リットル
当たりの各成分の担持量は、表１に示すように、γ−ア
ルミナが３０ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．３ｇ／Ｌ、炭酸ランタ
ンが０．１モル／Ｌである。 （実施例２〜３・比較例１〜３）スラリーの組成を変更
することにより、第１触媒層と第２触媒層の成分が表１
に示す量となるようにして、それぞれの排ガス浄化用触
媒を調製した。

【００２３】なお、比較例１は第１触媒層にＲｈを、第
２触媒層にＰｄを担持してなる触媒で、実施例と全く逆
の構成にしたものである。また比較例２は、触媒層が１
層の仕様の触媒である。さらに比較例３は、［Ｐｄ］／
［Ｒｈ］の値が５以下の仕様の触媒である。 （評価）

【００２４】

【表１】

【００２５】上記のそれぞれの排ガス浄化用触媒をエン
ジンベンチに装着し、空燃比（Ａ／Ｆ）を１４．６（ス
トイキ）を中心にして、振幅：約１Ａ／Ｆ、周波数：約
０．５Ｈｚの条件で大きく変動させ、触媒床温８６０℃
で５０時間運転する実排ガス耐久試験を行った。その後
エンジンベンチで、Ａ／Ｆ＝１４．６のストイキ条件に
て、触媒床温を３３０℃まで昇温し、各温度におけるＨ
Ｃ、ＣＯ及びＮＯ_x の浄化率を測定して、それぞれの５
０％浄化温度を算出した。それぞれの排ガス浄化用触媒
の結果を図２に示す。

【００２６】図２より、実施例１から３の排ガス浄化用
触媒は比較例１から３に比べて耐久試験後の浄化性能に
優れ、耐久試験後においても高い触媒活性を有している
ことがわかる。これは第１触媒層と第２触媒層の構成を
本発明の構成としたことによる効果であることが明らか
である。また実施例どうしの比較より、第１触媒層にお
けるＰｄを高密度で担持するほど、かつ第２触媒層にお
けるＲｈを低密度で高分散に担持するほど、触媒活性が
向上していることも明らかである。

【００２７】

【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、Ｐｄ及びＲｈの各触媒金属の作用を最大に引き出
すことができ、耐久後にも高い触媒性能を確保すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の排ガス浄化用触媒の要部拡大
断面図である。

【図２】実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒の耐久後
の５０％浄化温度を示す棒グラフである。

【符号の説明】

１：担体基材 ２：第１触媒層 ３：
第２触媒層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ (72)発明者 曽布川 英夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 金沢 孝明 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１多孔質担体に少なくともパラジウム
   を担持してなる第１触媒層と、該第１触媒層の表面に形
   成され第２多孔質担体に少なくともロジウムを担持した
   第２触媒層とよりなり、 該第１触媒層における該第１多孔質担体単位重量当たり
   の該パラジウムの担持重量は、該第２触媒層における該
   第２多孔質担体単位重量当たりの該ロジウムの担持重量
   より多いことを特徴とする排ガス浄化用触媒。