JP2020131060A

JP2020131060A - 内燃機関の排気浄化触媒

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Publication number: JP2020131060A
Application number: JP2019023581A
Authority: JP
Inventors: 岩知道　均一; Kinichi Iwachido; 均一岩知道
Original assignee: Mitsubishi Motors Corp
Current assignee: Mitsubishi Motors Corp
Priority date: 2019-02-13
Filing date: 2019-02-13
Publication date: 2020-08-31
Anticipated expiration: 2039-02-13
Also published as: JP7335543B2

Abstract

【課題】製造コストを抑え、内燃機関の低温始動時において排気浄化性能を向上させることができる内燃機関の排気浄化触媒を提供する。【解決手段】担体に貴金属を担持して構成されたエンジン２の排気浄化触媒１であって、上流側触媒ユニット４のケーシングの中に、エンジン２の排気通路３の上流側に配置される第１の触媒１０と下流側に配置される第２の触媒１１とを有し、第１の触媒１０は、貴金属としてロジウム（Ｒｈ）を担持して、所定温度以上の還元雰囲下で調製する高温還元処理を行って製造され、第２の触媒１１はセリアを含んで構成される。【選択図】図２

Description

本発明は、内燃機関の排気浄化触媒の構成に関する。

従来より、内燃機関の排気通路には排気浄化触媒が備えられている。排気浄化触媒の多くは、担体上に触媒成分としてプラチナ、パラジウム、ロジウム等の貴金属を担持して構成されており、排気中のＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯを酸化または還元除去する。
例えば特許文献１には、セリア等を含む酸化物にロジウムを担持して構成されたロジウム含有触媒層が設けられた排気浄化触媒が開示されている。ロジウムは、他の貴金属よりも触媒性能が優れ、したがって排気浄化性能が優れることが知られている。

特開２０１４−１６８７５１号公報

しかしながら、ロジウムは高価な金属であり、排気浄化触媒において使用量を抑制することが要求されている。ロジウム以外の貴金属を使用した排気浄化触媒は、ロジウムを使用した触媒よりも排気浄化性能が低いため、容量を増加しなければならない。したがって、ロジウム以外の貴金属をロジウムと同程度担持しただけでは昇温し難く、特に低温始動時に十分に排気浄化性能が得られない虞がある。

本発明はこのような問題点を解決するためになされたもので、製造コストを抑え、内燃機関の低温始動時において排気浄化性能を向上させることができる内燃機関の排気浄化触媒を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明は、担体に貴金属を担持して構成された内燃機関の排気浄化触媒であって、前記内燃機関の排気通路の上流側に配置される第１の部位と当該第１の部位よりも下流側に配置される第２の部位とを有し、前記第１の部位は、前記貴金属として所定温度以上で還元処理する高温還元処理を行ったロジウムが担持され、前記第２の部位は、前記第１の部位より酸素吸蔵材を多く含んで構成されることを特徴とする。

これにより、排気浄化触媒における第１の部位は、ロジウムを担持し高温還元処理を行って製造されるので、触媒性能の高い、即ち排気浄化性能の高い排気浄化触媒にすることができる。特に、比較的触媒が昇温し易い排気上流側の第１の部位にロジウムを担持することにより、内燃機関の低温始動時における排気浄化性能を向上させることができる。一方、第２の部位に含まれる酸素吸蔵材によって排気浄化触媒における酸素吸蔵性能を確保することができるため、雰囲気変動時のＮＯｘ排出量抑制や触媒劣化検出が可能である。

好ましくは、前記第２の部位は、前記酸素吸蔵材としてセリアを含むとよい。
これにより、第２の部位において十分に酸素吸蔵性能を確保することができる。また、第１の部位においてセリアの含有量を抑えることで、ロジウムによる排気浄化性能を向上させることができる。
好ましくは、前記第１の部位と前記第２の部位は別体で構成され、前記第２の部位は前記貴金属としてパラジウムを担持するとよい。

これにより、第２の部位にパラジウムを使用することで、排気浄化触媒の製造コストを抑制することができる。また、第１の部位と第２の部位とを別体にすることで、第１の部位のみ高温還元処理を行うことができ、パラジウムを使用した第２の部位における触媒性能の低下を抑制することができる。
また、前記第１の部位の担体は、酸化アルミニウムを主成分とした複合酸化物またはジルコニアを主成分とした複合酸化物であるとよい。

これにより、第１の部位に使用されたロジウムによる排気浄化性能を十分に発揮させることができる。特に、排気上流側の第１の部位の担体を酸化アルミニウムにすることで、耐熱性を良好にすることができる。
好ましくは、前記第１の部位と前記第２の部位は一体で構成され、前記第２の部位は前記貴金属としてロジウムを担持するとよい。

これにより、部品点数を抑制することができる。また、第２の部位にもロジウムを使用するので、第１の部位と第２の部位とを共に高温還元処理を行うことで排気浄化性能を向上させることができる。
好ましくは、前記第１の部位は、前記第２の部位よりロジウムの担持量が多いとよい。
これにより、比較的昇温し易い排気上流側の第１の部位のロジウムの担持量を多くすることで、内燃機関の低温始動時における排気浄化性能をより向上させることができるとともに、第２の部位のロジウムの担持量を抑制することで排気浄化触媒全体でのロジウムの使用量を抑えて製造コストを抑制することができる。

好ましくは、前記第１の部位は、前記第２の部位より容量が小さいとよい。
これにより、第１の部位におけるロジウムの担持量を抑制して、排気浄化触媒の製造コストを抑制することができる。また、小容量の担体にロジウムを担持することで、触媒の熱容量が低下するため、触媒のライトオフ性能を向上させることができ、内燃機関の低温始動時における排気浄化性能を担保することができる。

本発明の内燃機関の排気浄化触媒によれば、排気上流側に位置する第１の部位がロジウムを担持して高温還元処理を行って製造されるので、特に内燃機関の低温始動時に排気浄化性能を向上させることができる。これにより、第２の部位におけるロジウムの担持量を抑制して排気浄化触媒の製造コストを抑制することができる。また、第２の部位に含まれた酸素吸蔵材によって酸素吸蔵性能が確保されることで、排気空燃比が変動しても排気浄化性能を安定させることができるとともに、酸素吸蔵性能の変化に伴う触媒劣化の検出が可能となる。

本発明の排気浄化触媒が適用されたエンジンの排気系の概略構成図である。本発明の第１の実施形態の排気浄化触媒の構成図である。第１の実施形態の排気浄化触媒の触媒層の構成を示す断面図である還元処理温度と排気浄化性能との関係の一例を示すグラフである。ロジウム触媒におけるセリアによる排気浄化性能への影響を示すグラフである。貴金属担持量と排気浄化率との関係の一例を示すグラフである。本発明の第２の実施形態の排気浄化触媒の構成図である。第２の実施形態の排気浄化触媒の触媒層の構成を示す断面図である。ロジウム含有量と排気浄化効率との関係の一例を示すグラフである。排気浄化触媒における位置と温度との関係の一例を示すグラフである。

以下、図面に基づき本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の排気浄化触媒１が採用されたエンジン２（内燃機関）の排気系の概略構成図である。
本実施形態におけるエンジン２はガソリンエンジンであって、その排気通路３には、上流側触媒ユニット４、下流側触媒ユニット５が介装されている。上流側触媒ユニット４は、エンジン２の排気マニホールド６に近接して配置されており、比較的小型に構成されている。下流側触媒ユニット５は、例えば車両の床下に配置され、比較的大型に構成されている。上流側触媒ユニット４及び下流側触媒ユニット５はいずれも三元触媒が使用されている。三元触媒は、多数のセルからなるハニカム型の担体に、触媒成分としての貴金属を担持して構成されており、排気中のＨＣ、ＣＯを酸化させるとともにＮＯｘを還元することで、これらの排気成分を排気中から除去する機能を有する。

三元触媒の担体は、例えば後述する担体の母材の粉末を水に分散させて、ハニカム上に成形し、このハニカム成形体を焼成して形成される。三元触媒は、例えば触媒成分としての貴金属と、母材（サポート材）、バインダ、添加剤等を混合したスラリーを、担体に含浸して、乾燥焼成させることで、担体上に触媒層が形成されて構成される。
本発明の排気浄化触媒１は、エンジン２に近い上流側触媒ユニット４に採用されている。

図２は、本発明の第１の実施形態に係る上流側触媒ユニット４の構成図である。
図２に示すように、上流側触媒ユニット４に収納される排気浄化触媒１は、ケーシング８の内部に、上流側より順番に、第１の触媒１０及び第２の触媒１１といった２個の排気浄化触媒を備えて構成されている。
第１の触媒１０及び第２の触媒１１は、互いに独立して構成されており、個々にケーシング８の内部に収納される。ケーシング８の排気入口１２から流入した排気は、第１の触媒１０及び第２の触媒１１を順番に通過してケーシング８の排気出口１３から排出される。

なお、上流側触媒ユニット４には、排気入口１２の近傍、及び第１の触媒１０及び第２の触媒１１との間の夫々にＯ2センサ１４、１５が備えられている。また、上流側触媒ユニット４の排気出口１３の近傍の排気通路３には、Ｏ2センサ１６が設けられている。
図３は、第１の実施形態の排気浄化触媒１の触媒層の構成を示す断面図である。図４は、第１の触媒１０における還元処理温度と排気浄化性能との関係の一例を示すグラフである。図５は、ロジウム触媒におけるセリアによる排気浄化性能への影響を示すグラフである。

図３に示すように、第１の触媒１０には、母材の主成分として酸化アルミニウムまたはジルコニアが使用されている。なお、第１の触媒１０の母材は、耐熱性の観点から、酸化アルミニウムまたはジルコニアの中でも、酸化アルミニウムが望ましい。また、貴金属の母材として広く使用されているセリアは、第１の触媒１０には使用されない。
第１の触媒１０において担持される触媒成分としての貴金属は、ロジウムが使用される。

第１の触媒１０は、ロジウムを含む触媒層２１を表面に設けたハニカム担体２０を、７００℃以上の還元雰囲気下で調製する高温還元処理が行われる。
実験によって第１の触媒１０における還元処理温度と排気浄化性能との関係を確認したところ、図４に示すように、１０００℃で還元処理したロジウム触媒の排気浄化性能（排気浄化率）は一般的な焼成処理よりも極めて高いことを見出した。これは、高温還元処理された触媒において、ロジウムが酸化物ではなくメタル状態としてするためと考えられる。即ち、還元処理温度が７００℃以上の条件では、第１の触媒１０のロジウムのメタル存在比率が大幅上昇して、排気浄化性能が大幅に上昇する。

また、図５に示すように、ロジウムを担持した触媒において、酸化アルミニウムを使用した担体とセリアを使用した担体（セリアとジルコニアの化合物）との夫々について、エンジン台上で所定時間（１０００℃４０時間）触媒を耐久した後の排気浄化性能を確認したところ、酸化アルミニウムを使用した担体、即ちセリアを使用しない担体の方がセリアを使用した担体よりも大幅に排気浄化性能が上昇した。これは、熱耐久後のロジウムの存在状態が、比面積の大きい酸化アルミニウムの方が比面積の小さいセリアよりも優れるためである。したがって、ロジウムを担持した第１の触媒１０においては、ロジウムによる排気浄化性能を十分に発揮させるために、セリアを使用しないことが望ましい。

第２の触媒１１には、母材として酸素吸蔵性能を有するセリアが使用されている。また、第２の触媒１１には、担持される触媒成分である貴金属として、パラジウムが使用される。即ち、ハニカム担体２２の表面に設けられる触媒層２３には、パラジウムが含まれる。
なお、触媒層２３に酸素吸蔵性能を有するセリアを含むことで、排気空燃比が変動した際に、酸素の吸蔵、排出を行って、触媒上での排気空燃比を安定させて排気浄化性能を安定させることができる。また、パラジウムが担持された第２の触媒１１においては、母材にセリアを使用しても排気浄化性能の低下が少ない。

パラジウムを担持した第２の触媒１１では、第１の触媒１０のように高温還元処理を行うと排気浄化性能が低下するので、高温還元処理は不要である。
また、第２の触媒１１がセリアによって酸素吸蔵性能を有するので、第２の触媒１１の前後に設けられたＯ2センサ１５、１６の検出値を用いて、第２の触媒１１、延いては排気浄化触媒１の劣化判定が可能となる。なお、Ｏ2センサ１５、１６の検出値から酸素吸蔵性能を演算し、酸素吸蔵性能と密接に関連する触媒劣化を判定する制御・手法については例えば特開２００２−０３０９２２号公報に記載されているように公知であり、詳細な記述は省略する。

また、第１の触媒１０の容量は、第２の触媒１１の容量より小さく設定されている。
以上のように構成した上流側触媒ユニット４の排気浄化触媒１は、第１の触媒１０と第２の触媒１１との２つの独立した触媒から構成されており、排気上流側の第１の触媒１０にロジウムを使用することで、排気浄化性能を向上させることができる。特に、排気浄化性能の優れたロジウムを使用した第１の触媒１０を、エンジン２の排気ポートに近い上流側触媒ユニット４において、更に排気上流側に配置するので、エンジン２の低温始動時であっても迅速に触媒温度が上昇し、排気浄化性能を向上させることができる。

更に、ロジウムを使用した第１の触媒１０については高温還元処理を行うので、排気浄化性能を大幅に向上させることができる。
図６は、白金族系貴金属の含有量と排気浄化性能との関係を示すグラフである。図６では、エンジン始動後の排気浄化性能、即ちエンジン始動時の排気浄化性能を示している。図６には、パラジウムを使用したパラジウム触媒をＰｄで示し、ロジウムを使用したロジウム触媒をＲｈで示し、高温還元処理したロジウム触媒をＲｈ、Ｒｉｃｈで示している。

図６に示すように、パラジウム触媒、ロジウム触媒のいずれも貴金属の含有量の増加に伴って排気浄化性能が向上する。しかしながら、ロジウム触媒の方が、パラジウム触媒よりも少ない含有量でより排気浄化性能が優れたものとなる。更に、高温還元処理したロジウム触媒は大幅に排気浄化性能が向上することが確認されている。
また、排気浄化触媒１において低温始動時における排気浄化性能が向上するので、排気浄化触媒１をエンジン２の排気ポートに大幅に近づけて配置しなくても排気浄化性能を確保することが可能となり、よって排気通路３の圧損を抑制してエンジン性能の向上を図ることができる。

また、ロジウムを使用する第１の触媒１０においてセリアを使用しないことで、耐久試験経過後、即ち使用に伴う排気浄化性能の低下を抑制することができる。また、第１の触媒１０は、第２の触媒１１よりも容量が小さいので、比較的高価なロジウムの使用量を抑制して製造コストを抑制することができる。
一方、排気下流側の第２の触媒１１については、比較的安価なパラジウムを使用することで排気浄化触媒１の製造コストを抑制することができる。また、上記のように第２の触媒１１にセリアを含むことで、酸素吸蔵性能を確保することができる。したがって、排気空燃比が変動しても排気浄化性能を安定させることができるとともに、酸素吸蔵性能の変化に伴う触媒劣化の検出が可能となる。

また、第１の触媒１０と第２の触媒１１とが別体で構成されているので、第１の触媒１０のみ高温還元処理を容易に行うことができる。したがってパラジウムを使用した第２の触媒１１について高温還元処理を行わないことで、第２の触媒１１における触媒性能の低下を抑制することができる。
次に、図７〜１０を用いて、本発明の第２の実施形態の排気浄化触媒３０について説明する。

図７は、本発明の第２の実施形態の排気浄化触媒３０の構成図である。図８は、第２の実施形態の排気浄化触媒３０の触媒層の構成を示す断面図である。図９は、ロジウム含有量と排気浄化効率との関係の一例を示すグラフである。図１０は、排気浄化触媒３０における位置と温度との関係の一例を示すグラフであり、エンジン２の２０秒作動後における各位置での温度を示している。

以下、第２の実施形態の排気浄化触媒３０について、第１の実施形態の排気浄化触媒１と異なる箇所のみ説明する。
図７、８に示すように、第２の実施形態の排気浄化触媒３０は、上流側触媒ユニット４のケーシング８の内部に１つ備えられている。
排気浄化触媒３０には、酸化アルミニウム、セリア、あるいはジルコニアが母材として使用されている。

排気浄化触媒３０に担持される貴金属は、ロジウムが使用される。
更に、ハニカム担体３１の表面に設けられる触媒層３２は、排気上流側の第１の部位３３と、排気下流側の第２の部位３４で成分が異なっている。例えば、１つの担体３１に対して２種類のスラリーを用意し、担体３１の排気上流側の部位と排気下流側の部位とに異なるスラリーを侵浸して、乾燥焼成し、排気浄化触媒３０を製造すればよい。

触媒層３２における排気上流側の第１の部位３３は、排気下流側の第２の部位３４よりもロジウムの担持量が多い。なお、第２の部位３４については、ロジウム以外の貴金属（パラジウム等）を含んでもよい。
また、触媒層３２の第１の部位３３は酸素吸蔵材、特にセリアを含まない。触媒層３２の第２の部位３４は酸素吸蔵材を含む。この酸素吸蔵材としては、例えばセリアとジルコニアの複合酸化物材料（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）主成分とした材料を使用すればよい。

また、排気浄化触媒３０の全体に対して高温還元処理が行われるが、可能であれば第１の部位３３にのみ高温還元処理が行われることが望ましい。
更に、第１の部位３３の容量は、第２の部位３４の容量よりも小さい。
なお、図９に示すように、排気浄化触媒３０において、ロジウムの担持量については、所定量までは０より多くなるに伴って急激に排気浄化効率が上昇することが確認されている。

また、図１０に示すように、エンジン２を作動して２０秒後の排気浄化触媒３０の各位置での温度を測定したところ、第１の部位３３の上流側端部付近では排気温度よりも上昇し、図１０中に示す所定位置Ａより下流側になると、触媒温度が急激に低下することが確認された。
したがって、エンジン２の始動直後における排気浄化触媒３０における排気浄化性能を向上させるために、比較的高温となりやすい排気上流側の第１の部位３３において、排気浄化効率が十分に上昇する所定量付近までロジウムを担持しておくことが望ましい。また、第１の部位３３については、排気浄化触媒３０の上流側端部から、例えば図１０のＡの位置に示すように、エンジン始動直後において触媒温度が高く保持できる位置までに設定すればよい。

以上のように、第２の実施形態の排気浄化触媒３０では、触媒層３２における排気上流側の第１の部位３３は、排気下流側の第２の部位３４よりもロジウムの担持量が多く、高温還元処理が行われているので、第１の実施形態と同様に、排気浄化性能、特にエンジン２の低温始動時における排気浄化性能を大幅に向上させることができる。
また、触媒層３２の第１の部位３３にはセリアを含まないので、使用に伴う排気浄化性能の低下を抑制することができる。

触媒層３２の第２の部位３４には、セリア等の酸素吸蔵材が含まれているので、酸素吸蔵性能を確保することができるとともに、排気浄化触媒３０の排気上流側に配置されているＯ2センサ１４及び排気下流側に配置されているＯ2センサ１６の検出値に基づいて、排気浄化触媒３０の劣化判定が可能となる。
本実施形態では排気浄化触媒３０が１つの触媒から構成されているので、部品点数を抑制し、更に製造コストを低減させることができる。

なお、本願発明は、上記実施形態に限定するものではない。例えば、ウォールフロータイプのＧＰＦ触媒（ガソリン・パティキューレート・フィルタ）に対しても本発明を使用できる。ＧＰＦ触媒に塗布する三元触媒に対して、本発明を適用すればよい。
また、上記実施形態はガソリンエンジン用の排気浄化触媒であるが、ディーゼルエンジン用の排気浄化触媒に対して本発明を適用することができる。

ディーゼルエンジン用の排気浄化触媒においては、上記の実施形態の排気浄化触媒において使用する貴金属のうちのパラジウムを、白金（Ｐｔ）もしくはプラチナとパラジウムの混合物とすればよい。

１、３０排気浄化触媒
２０、２２、担体
１０第１の触媒（第１の部位）
１１第２の触媒（第２の部位）
３３第１の部位
３４第２の部位

Claims

担体に貴金属を担持して構成された内燃機関の排気浄化触媒であって、
前記内燃機関の排気通路の上流側に配置される第１の部位と当該第１の部位よりも下流側に配置される第２の部位とを有し、
前記第１の部位は、前記貴金属として所定温度以上で還元処理する高温還元処理を行ったロジウムが担持され、
前記第２の部位は、前記第１の部位より酸素吸蔵材を多く含んで構成される
ことを特徴とする内燃機関の排気浄化触媒。
前記第２の部位は、前記酸素吸蔵材としてセリアを含むことを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化触媒。
前記第１の部位と前記第２の部位は別体で構成され、前記第２の部位は前記貴金属としてパラジウムを担持することを特徴とする請求項１または２に記載の内燃機関の排気浄化触媒。
前記第１の部位の担体は、酸化アルミニウムを主成分とした複合酸化物またはジルコニアを主成分とした複合酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の内燃機関の排気浄化触媒。
前記第１の部位と前記第２の部位は一体で構成され、前記第２の部位は前記貴金属としてロジウムを担持することを特徴とする請求項１または２に記載の内燃機関の排気浄化触媒。
前記第１の部位は、前記第２の部位よりロジウムの担持量が多いことを特徴とする請求項５に記載の内燃機関の排気浄化触媒。
前記第１の部位は、前記第２の部位より容量が小さいことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化触媒。