CN116764625A - 排气净化用催化剂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及排气净化用催化剂的制造方法。一种排气净化用催化剂的制造方法,包含:(i)在溶剂中溶解Pd前驱体和Pt前驱体来制备包含Pd和Pt的溶液的工序,在所述溶液中,Pt的含量相对于Pd与Pt的合计重量为85重量%以下;和(ii)使在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液担载于催化剂涂层的工序。
Description
技术领域
本发明涉及排气净化用催化剂的制造方法。
背景技术
在从汽车等用的内燃机、例如汽油发动机或柴油发动机等内燃机排出的排气中,包含有害成分、例如一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)等。
因此,一般地,在内燃机设置有用于将这些有害成分分解除去的排气净化装置,这些有害成分由安装于该排气净化装置内的排气净化用催化剂大体上无害化。作为这样的排气净化用催化剂,已知例如三元催化剂、NOx吸藏还原催化剂。
三元催化剂是在化学计量比(理论空燃比)气氛下同时地进行CO和HC的氧化以及NOx的还原的催化剂。
另外,NOx吸藏还原催化剂是将排气中的NO在稀气氛下氧化成NO2并吸藏、且将其在化学计量比气氛以及浓气氛下还原成氮(N2)的催化剂,巧妙地利用了稀气氛、化学计量比气氛以及浓气氛的排气成分的变化。
然而,即使在采用了这些催化剂的情况下,排气的净化也还是课题,正进行着各种研究。
例如,日本特开2006-255638公开了一种排气净化用催化剂,其是具备形成有排气能够流通的多个孔室的基材、且至少具备(1)铑(Rh)和(2)铂(Pt)和/或钯(Pd)来作为催化剂金属的排气净化用催化剂,其特征在于,在所述多个孔室之中,在内部包含铑的孔室中不包含铂和钯,并且,在内部包含铂或钯的孔室中不包含铑。
日本特开2012-040547公开了一种排气净化用催化剂,其由形成排气流通的气体流路的基材和形成于该基材上的催化剂层构成,该催化剂层由形成于该基材的表面的下催化剂层、被覆所述气体流动方向的上游侧的该下催化剂层的表面的前段上催化剂层、和被覆比所述前段上催化剂层靠所述气体流动方向的下游侧的该下催化剂层的表面的后段上催化剂层构成,所述下催化剂层担载有Pd和Pt中的至少1种,所述后段上催化剂层担载有Rh,所述前段上催化剂层担载有Pd,所述前段上催化剂层的担载Pd的载体是包含Y2O3的ZrO2复合氧化物。
日本特开2016-140846公开了一种排气净化用催化剂,其是配置于内燃机的排气通路内且净化从该内燃机排出的排气的排气净化用催化剂,具备基材和形成于该基材的表面的催化剂涂层,所述催化剂涂层被形成为具有将离所述基材表面近的一方作为下层且将离所述基材表面相对远的一方作为上层的上下层的层叠结构,所述上层是不包含Pd的无Pd层,所述下层是包含Pd的含Pd层,在所述下层中,在将从所述排气净化用催化剂的排气入口侧的端部起朝向排气出口侧直到所述排气净化用催化剂的长度的20%为止的区域按5%进行四等分的情况下,最上游侧的1/4的第1区域中的Pd的含量A、与该第1区域相邻的下游侧的1/4的第2区域中的Pd的含量B和与该第2区域相邻的下游侧的1/4的第3区域中的Pd的含量C的关系满足A>B>C。
日本特开2020-179348公开了一种排气净化用催化剂,其是具有由催化剂载体构成的整体式基材(monolith substrate)和涂覆于该整体式基材上的催化剂涂层的排气净化用催化剂,整体式基材包含催化剂载体所担载的Pd,催化剂涂层具有相对于排气净化用催化剂中的排气流动方向从下游侧的端面起形成的下游侧涂层,下游侧涂层包含Rh,下游侧涂层的涂覆量相对于涂覆有下游侧涂层的整体式基材部分的容量1L为10g/L~90g/L,排气净化用催化剂由相对于排气净化用催化剂中的排气流动方向从上游侧的端面起为排气净化用催化剂的全长的45%以下的范围的排气净化用催化剂的上游部分和为排气净化用催化剂的上游部分以外的范围的排气净化用催化剂的下游部分构成,排气净化用催化剂的上游部分具有比排气净化用催化剂的下游部分高的Pd浓度。
发明内容
如日本特开2006-255638、日本特开2012-040547、日本特开2016-140846、日本特开2020-179348所记载的那样,作为排气净化用催化剂,使用Pd、Pt以及Rh等贵金属。贵金属的作为催化剂的净化性能,根据各贵金属而不同,例如,Pd以及Pt将HC、CO进行燃烧净化的能力高,Rh净化NOx的能力高。因此,在排气净化用催化剂中,为了将2种以上的有害成分进行无害化,一般将多种贵金属组合来使用。
另一方面,Pd和Pt关于针对有害成分的净化性能具有同样的性能,因此如日本特开2006-255638所记载的那样,能够作为具有互换性的贵金属来对待。
然而,在排气净化用催化剂中要求良好的预热性(暖机性)的情况下,Pt与Pd相比在耐久后容易烧结,其结果,会使预热性能降低,因此,与Pt相比,大多使用Pd。Pt、Pd等贵金属的价格变动大,因此,例如在Pd的价格与Pt的价格相比较高时,不能够同样地使用Pt和Pd,也就是说,若想要制造需要使用Pd的具备良好的预热性的排气净化用催化剂,则其制造成本变高。
因此,本发明的课题是提供:不被贵金属的价格变动影响而能够设计具备同等的性能的排气净化用催化剂的技术、即即使降低使用的Pd的量也能维持预热性的排气净化用催化剂的制造方法。
本发明人对用于解决上述课题的手段进行了各种研究,结果发现:通过在排气净化用催化剂的制造中在催化剂涂层担载Pd以及Pt时使用以特定的比例包含Pd以及Pt的溶液,能够制造即使降低使用的Pd的量也能维持预热性的排气净化用催化剂,从而完成了本发明。
即,本发明的主旨如下。
(1)一种排气净化用催化剂的制造方法,包含:
(i)在溶剂中溶解Pd前驱体和Pt前驱体来制备包含Pd和Pt的溶液的工序,在所述溶液中,Pt的含量相对于Pd与Pt的合计重量为85重量%以下;和
(ii)使在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液担载于催化剂涂层的工序。
(2)根据(1)所述的方法,在所述溶液中,Pt的含量相对于Pd与Pt的合计重量为75重量%以下。
(3)根据(1)或(2)所述的方法,在(ii)工序中,在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液被担载于基材的上游侧的催化剂涂层。
(4)一种排气净化用催化剂,是包含基材、所述基材上的催化剂涂层、和担载于所述催化剂涂层的Pd和Pt的排气净化用催化剂,
Pd和Pt通过将在溶剂中溶解Pd前驱体和Pt前驱体而得到的包含Pd和Pt的溶液涂布于催化剂涂层而被担载,
包含Pd和Pt的溶液中的Pt的含量相对于Pd与Pt的合计重量为85重量%以下。
根据本发明,能提供即使降低使用的Pd的量也能维持预热性的排气净化用催化剂的制造方法。
附图说明
本发明的典型实施方式的特征、优点以及技术和工业上的意义将会在下面参照附图来描述,其中同样的标记表示同样的要素,其中:
图1是表示比较例1~6和实施例1~3的排气净化用催化剂中的上游部分的催化剂涂层的Pt担载比例(将下层催化剂涂层中所包含的Pd除外)与HC-T50到达时间的关系的曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
在本说明书中,适当参照附图来说明本发明的特征。再者,本发明的排气净化用催化剂的制造方法并不限定于以下的实施方式,能够以在不脱离本发明的主旨的范围内实施本领域技术人员能够进行的变更、改良等而得到的各种方式来实施。
本发明涉及排气净化用催化剂的制造方法,该制造方法包含:(i)在溶剂中溶解Pd前驱体和Pt前驱体来制备包含Pd和Pt的溶液的工序,在所述溶液中,Pt的含量相对于Pd与Pt的合计重量为85重量%以下;和(ii)使在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液担载于催化剂涂层的工序。
以下对(i)和(ii)的各工序进行说明。
(i)在溶剂中溶解Pd前驱体和Pt前驱体来制备包含Pd和Pt的溶液的工序
在本发明的(i)工序中,在溶剂中溶解Pd前驱体和Pt前驱体来制备包含Pd和Pt的溶液。
在此,包含Pd和Pt的溶液中的Pt的含量,相对于Pd与Pt的合计重量,为85重量%(wt%)以下,优选为75重量%以下。在此,Pd以及Pt分别是作为金属的Pd以及Pt的重量。
换言之,包含Pd和Pt的溶液中的Pt的含量,相对于Pd与Pt的合计摩尔量为70摩尔%以下,优选为65摩尔%以下。
再者,包含Pd和Pt的溶液中的Pt的含量的下限值,只要超过0重量%就并不被限定,能够根据期望的排气净化用催化剂的性能来适当调整。
通过使包含Pd和Pt的溶液中的Pt的含量处于上述说明的范围,能够制造即使使排气净化用催化剂中的Pd的比例降低也具备与在Pd的比例为100%时即不包含Pt时所得到的良好的预热性同等以上的预热性的排气净化用催化剂。
包含Pd和Pt的溶液中的Pd以及Pt的含量,虽没有限定,但以由该包含Pd和Pt的溶液担载的Pd以及Pt相对于基材的容量1L作为金属通常担载1.0g~10g、优选担载5.0g~8.0g的方式调整。
通过Pd以及Pt的含量成为上述范围,能够充分净化排气中所包含的有害成分、尤其是HC和CO。
作为溶剂,只要是能够溶解以下说明的Pd前驱体以及Pt前驱体的化合物就没有限定。作为溶剂,可例举水、醇、例如甲醇、乙醇、丙醇以及丁醇等、以及水与醇的混合物等。作为溶剂,优选水。
溶剂的量能够根据催化剂吸水量、即在(ii)工序中使用的涂布有催化剂涂层的基材的吸水量、以及贵金属担载量即Pd以及Pt的担载量来调整。溶剂的量以Pd以及Pt的浓度通常成为0.1重量%~10重量%的方式调整。
作为Pd前驱体,只要是能够溶解于上述说明的溶剂中的化合物就没有限定。作为Pd前驱体,能够例举氯化物和溴化物等的卤素化合物、硫酸盐和硝酸盐等的无机盐、醋酸盐和柠檬酸盐等的有机酸盐、二硝基二氨硝酸盐(dinitrodiammine nitrate)等的无机与有机的复合盐、或者它们的混合物。Pd前驱体可以通过将金属Pd利用酸、碱等溶解来制备。作为Pd前驱体,优选硝酸Pd水溶液。
作为Pt前驱体,只要是能够溶解于上述说明的溶剂中的化合物就没有限定。作为Pt前驱体,能够例举氯化物和溴化物等的卤素化合物、硫酸盐和硝酸盐等的无机盐、醋酸盐和柠檬酸等的有机酸盐、二硝基二氨硝酸盐等的无机与有机的复合盐、或者它们的混合物。Pt前驱体可以通过将金属Pt利用酸、碱等溶解来制备。作为Pt前驱体,优选硝酸Pt水溶液、二硝基二氨Pt硝酸溶液(dinitrodiammine Pt nitric acid solution)。
在本发明的(i)工序中,只要Pd前驱体和Pt前驱体在溶剂中溶解,则溶剂、Pd前驱体和Pt前驱体的投入顺序、投入温度、投入方法没有限定。例如,通过向在室温(20℃~30℃)搅拌着的溶剂中投入Pd前驱体以及Pt前驱体并进一步均匀地搅拌,能够制备包含Pd以及Pt的溶液。
例如,在本发明的(i)工序中,当在(ii)工序中使相对于基材的容量1L为5g/L的贵金属(Pd以及Pt)担载于涂布有催化剂涂层的基材(该基材的容量为167cc,该基材的吸水量相对于基材的容量1L为90g/L)的催化剂涂层部分的情况下,作为包含Pd和Pt的溶液,能够制备包含作为金属为0.835g的贵金属(Pd以及Pt)以及溶剂的15g溶液(贵金属(Pd以及Pt)浓度:5.57重量%)。
此外,在本发明的(i)工序中,当在(ii)工序中使包含Pd和Pt的溶液分为2次以上来担载于催化剂涂层的情况下,也可以制备2个以上的包含Pd和Pt的溶液。
例如,在本发明的(i)工序中,当在(ii)工序中使相对于基材的容量1L为10g/L的贵金属(Pd以及Pt)担载于涂布有催化剂涂层的基材(该基材的容量为167cc,该基材的吸水量相对于基材的容量1L为90g/L)的催化剂涂层部分的情况下,作为包含Pd和Pt的溶液,能够制备2个包含作为金属为0.835g的贵金属(Pd以及Pt)以及溶剂的15g溶液(贵金属(Pd以及Pt)浓度:5.57重量%)。
例如,在本发明的(i)工序中,当在(ii)工序中使相对于基材的容量1L为8g/L的贵金属(Pd以及Pt)担载于涂布有催化剂涂层的基材(该基材的容量为167cc,该基材的吸水量相对于基材的容量1L为90g/L)的催化剂涂层部分的情况下,作为包含Pd和Pt的溶液,能够制备包含作为金属为0.835g的贵金属(Pd以及Pt)以及溶剂的15g第1溶液(贵金属(Pd以及Pt)浓度:5.57重量%)、和包含作为金属为0.501g的贵金属(Pd以及Pt)以及溶剂的15g第2溶液(贵金属(Pd以及Pt)浓度:3.34重量%)。
(ii)使在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液担载于催化剂涂层的工序
在本发明的(ii)工序中,使在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液担载于催化剂涂层。
在此,催化剂涂层涂布(涂覆)于基材。作为基材,可例举整体式基材,作为整体式基材,能够使用公知的具有蜂窝形状的整体式基材(例如,蜂窝过滤器、高密度蜂窝等)。另外,这样的整体式基材的材质,有陶瓷、例如堇青石(例如,由2MgO·2Al2O3·5SiO2的组成表示的化合物)、碳化硅(SiC))、金属(包括合金)、例如不锈钢等。
作为涂布有催化剂涂层的基材,例如可以使用在基材上涂布有包含Pd的催化剂涂层的基材、在基材上涂布有包含Pt的催化剂涂层的基材、在基材上涂布有包含Rh的催化剂涂层的基材、或在基材上涂布有包含Pd的第1催化剂涂层且在第1催化剂涂层上涂布有包含Rh的第2催化剂涂层的基材等。再者,作为催化剂涂层的涂布方法,能够使用在该技术领域中公知的技术、例如洗涂法等。
涂布于基材的各催化剂涂层,包含:粉末载体(催化剂载体)、例如金属氧化物、例如二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化铝(Al2O3,例如θ相氧化铝)、二氧化钛(TiO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化钕(Nd2O3))以及它们的固溶体、复合氧化物、例如莫来石(例如由Al6O13Si2的组成表示的化合物)、以及它们中的两种以上的组合等;以及担载于催化剂载体的贵金属、例如Pd、Pt以及Rh。作为催化剂载体,可例举二氧化硅、氧化铝、莫来石、二氧化铈、氧化锆以及它们的复合氧化物或固溶体(例如,二氧化铈-氧化锆复合氧化物或固溶体)、以及它们中的2种以上的混合物,优选包含氧化铝与二氧化铈-氧化锆复合氧化物和/或二氧化铈-氧化锆-氧化铝复合氧化物的混合物。另外,这些材料优选包含为了使耐热性、净化性能提高而一般所使用的添加元素。
作为催化剂载体,氧化锆在其他的粉末载体产生烧结的高温下抑制该其他的粉末载体的烧结,并且,通过与作为催化剂金属的Rh组合,能够产生水蒸气重整反应而生成H2,效率好地进行NOx的还原。二氧化铈具有在稀气氛下吸藏氧、在浓气氛下释放氧的储放氧特性(OSC(Oxygen Storage Capacity)特性),因此能够将排气净化用催化剂内保持为化学计量比气氛,因此,能够在三元催化剂等中很适合地使用二氧化铈。酸碱两性载体、例如氧化铝具有高的比表面积,因此能够抑制贵金属的烧结。二氧化钛能够发挥抑制催化剂金属的硫中毒的效果。
涂布于基材的各催化剂涂层中所包含的各贵金属的含量,虽没有限定,但从排气净化用催化剂中的催化剂性能的观点出发,以相对于基材的容量1L作为金属通常成为0.1g~1.0g、优选成为0.2g~0.5g的方式调整。
涂布于基材的各催化剂涂层的涂覆量,虽没有限定,但从排气净化用催化剂中的压力损失、催化剂性能、耐久性以及预热性的平衡的观点出发,相对于基材的容量1L,通常为10g/L~300g/L,优选为50g/L~250g/L。
涂布于基材的各催化剂涂层的厚度,虽没有限定,但从排气净化用催化剂中的压力损失、催化剂性能、耐久性以及预热性的平衡的观点出发,以平均的厚度计,通常为5μm~200μm,优选为10μm~100μm。各催化剂涂层的厚度例如能够利用SEM等来测定。
在本发明的(ii)工序中,作为使在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液担载于涂布有催化剂涂层的基材的方法,虽没有限定,但能够使用在该技术领域中公知的技术、例如洗涂法等。
另外,在使在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液担载于涂布有催化剂涂层的基材的方法中,可以采用洗涂法等使在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液直接担载于涂布有催化剂涂层的基材上,但也可以使在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液预先担载于催化剂载体、例如金属氧化物、例如二氧化硅、氧化镁、氧化锆、二氧化铈、氧化铝、二氧化钛、氧化钇、氧化钕以及它们的固溶体、复合氧化物、以及它们中的两种以上的组合等构成的粒子后,采用洗涂法等使这样得到的悬浮液担载于基材或涂布有催化剂涂层的基材上。
例如,在使在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液担载于涂布有催化剂涂层的基材的方法中,在使相对于基材的容量1L为5g/L的贵金属(Pd以及Pt)担载于涂布有催化剂涂层的基材(该基材的容量为167cc,该基材的吸水量相对于基材的容量1L为90g/L)的催化剂涂层部分的情况下,通过将作为在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液的、包含作为金属为0.835g的贵金属(Pd以及Pt)以及溶剂的15g溶液(贵金属(Pd以及Pt)浓度:5.57重量%)涂布于涂布有催化剂涂层的基材的催化剂涂层部分(使其吸水),能够使贵金属(Pd以及Pt)担载于催化剂涂层。
此外,在使在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液担载于涂布有催化剂涂层的基材的方法中,也能够使包含Pd和Pt的溶液分为2次以上来担载于催化剂涂层。
例如,在使在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液担载于涂布有催化剂涂层的基材的方法中,在使相对于基材的容量1L为10g/L的贵金属(Pd以及Pt)担载于涂布有催化剂涂层的基材(该基材的容量为167cc,该基材的吸水量相对于基材的容量1L为90g/L)的催化剂涂层部分的情况下,首先,将作为在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液的、包含作为金属为0.835g的贵金属(Pd以及Pt)以及溶剂的15g第1溶液(贵金属(Pd以及Pt)浓度:5.57重量%)涂布于涂布有催化剂涂层的基材的催化剂涂层部分(使其吸水),实施干燥(溶剂的除去)并根据情况实施烧成,其后,将作为在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液的、包含作为金属为0.835g的贵金属(Pd以及Pt)以及溶剂的15g第2溶液(贵金属(Pd以及Pt)浓度:5.57重量%)涂布于担载了第1溶液的涂布有催化剂涂层的基材的催化剂涂层部分(使其吸水),由此,能够使贵金属(Pd以及Pt)担载于催化剂涂层。
例如,在使在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液担载于涂布有催化剂涂层的基材的方法中,在使相对于基材的容量1L为8g/L的贵金属(Pd以及Pt)担载于涂布有催化剂涂层的基材(该基材的容量为167cc,该基材的吸水量相对于基材的容量1L为90g/L)的催化剂涂层部分的情况下,首先,将作为在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液的、包含作为金属为0.835g的贵金属(Pd以及Pt)以及溶剂的15g第1溶液(贵金属(Pd以及Pt)浓度:5.57重量%)涂布于涂布有催化剂涂层的基材的催化剂涂层部分(使其吸水),实施干燥(溶剂的除去)并根据情况实施烧成,其后,将作为在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液的、包含作为金属为0.501g的贵金属(Pd以及Pt)以及溶剂的15g第2溶液(贵金属(Pd以及Pt)浓度:3.34重量%)涂布于担载了第1溶液的涂布有催化剂涂层的基材的催化剂涂层部分(使其吸水),由此,能够使贵金属(Pd以及Pt)担载于催化剂涂层。
在本发明的(ii)工序中,通过使用在(i)工序中制备的以特定的比例包含Pd和Pt的溶液来将Pd和Pt担载于基材上的催化剂涂层,能够制造与分开地担载Pd和Pt的情况相比具有良好的预热特性的排气净化用催化剂。
在本发明的(ii)工序中,优选将在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液担载于基材的上游侧的催化剂涂层。
在此,基材的上游侧是指相对于排气净化用催化剂中的排气流动方向从基材的上游侧的端面(也称为“Fr端面”)起为基材的全长的50%以下的范围的上游部分。
在本发明的(ii)工序中,更优选将在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液担载于基材的上游侧的催化剂涂层之中的、从Fr端面起为基材的全长的20%~30%的范围的部分。
通过在本发明的(ii)工序中将在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液担载于基材的上游侧的催化剂涂层,能够在排气净化用催化剂的上游侧积极地净化排气中的HC、CO,抑制在下游侧可能存在的由HC、CO所致的Rh的中毒,能够在下游侧效率好地净化排气中的NOx。而且,通过在本发明的(ii)工序中将在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液担载于基材的上游侧的催化剂涂层,能够降低排气净化用催化剂中所使用的贵金属量,能够降低排气净化用催化剂的成本。
对于包含在本发明的(ii)工序中担载了在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液的催化剂涂层的基材,将多余的溶液利用鼓风机等吹掉后,例如,在大气中、在100℃~150℃干燥1小时~3小时来除去溶剂,在大气中、在450℃~550℃烧成1小时~3小时。
采用本发明的制造方法制造的排气净化用催化剂,是包含基材、基材上的催化剂涂层、和担载于催化剂涂层的Pd和Pt的排气净化用催化剂,Pd和Pt通过将在溶剂中溶解Pd前驱体和Pt前驱体而得到的包含Pd和Pt的溶液涂布于催化剂涂层而被担载,包含Pd和Pt的溶液中的Pt的含量相对于Pd与Pt的合计重量为85重量%以下,优选为75重量%以下。
采用本发明的制造方法制造的排气净化用催化剂,由“Pd和Pt通过将在溶剂中溶解Pd前驱体和Pt前驱体而得到的包含Pd和Pt的溶液涂布于催化剂涂层而被担载”这一发明特定事项特定,根据该发明特定事项,与通过分开地担载Pd和Pt而制造的排气净化用催化剂相比具有良好的预热特性。
采用本发明的制造方法制造的排气净化用催化剂,如前述那样由制造方法特定是因为不能够采用已有的评价方法表现该排气净化用催化剂中所担载的Pd和Pt在催化剂涂层上的存在形态。
例如,即使利用电子探针显微分析仪(EPMA)来分析排气净化用催化剂的催化剂涂层表面的Pd以及Pt的分布状态,将采用本发明的制造方法制造的排气净化用催化剂和通过分开地担载Pd和Pt而制造的排气净化用催化剂进行比较,也不能够在结构上找出大的不同。
因此,关于采用本发明的制造方法制造的排气净化用催化剂,认为:不能够采用已有的评价方法表现的、更微小的部分、例如数的范围中的Pd和Pt的互相的结合状态和/或分布状态给排气净化用催化剂的预热性能带来了大的效果。例如,通过与Pt相比耐久性优异的Pd与Pt相邻地存在,Pd抑制Pt的烧结,具有给耐久后的排气净化用催化剂的预热性能带来理想的效果的可能性。但是,本发明的范围不会由上述的推定限定。
再者,即便能够采用其他的分析方法评价采用本发明的制造方法制造的排气净化用催化剂中的Pd和Pt在催化剂涂层上的存在形态与通过分开地担载Pd和Pt而制造的排气净化用催化剂中的Pd和Pt在催化剂涂层上的存在形态的不同,由于为了找到这样的分析方法、进而为了找出适当的测定方法、测定条件等而会使用巨大的劳力,因此也是不切实际的。
根据以上所述,采用本发明的制造方法制造的排气净化用催化剂,由“Pd和Pt通过将在溶剂中溶解Pd前驱体和Pt前驱体而得到的包含Pd和Pt的溶液涂布于催化剂涂层而被担载”这一发明特定事项特定。
采用本发明的制造方法制造的排气净化用催化剂,能够主要作为汽车用内燃机的排气净化用催化剂、尤其是紧随汽车用内燃机之后的排气净化用催化剂(即,装备于前段的排气净化用催化剂)使用。
以下对关于本发明的几个实施例进行说明,但并不意图将本发明限定于这些实施例所示的内容。
I.排气净化用催化剂的制造
使用的整体式基材:整体式基材(容量:875cc,基材长度:105mm,基材直径:103mm,孔室数:600孔室/(英寸)2,壁厚:65μm)
比较例1
(1)在整体式基材整体上涂布包含Pd、Al2O3、CeO2-ZrO2和水的第1浆料,其后进行干燥(120℃,1小时)和烧成(500℃,2小时),由此在整体式基材上涂覆了第1催化剂涂层(包含0.4g/L的Pd的下层催化剂涂层,106g)。接着,在整体式基材上的下层催化剂涂层上涂布包含Rh、Al2O3、CeO2-ZrO2和水的第2浆料,其后进行干燥(120℃,1小时)和烧成(500℃,2小时),由此在下层催化剂涂层上涂覆了第2催化剂涂层(包含0.3g/L的Rh的上层催化剂涂层,84g)。
(2)接着,通过从具备下层催化剂涂层和上层催化剂涂层的整体式基材的上游侧端面(作为排气净化用催化剂设置时的Fr端面)起直到20mm的位置为止涂布(使其吸水)包含Pd(作为Pd金属为1.25g)和水的硝酸Pd水溶液(15g)来进行担载,其后进行干燥(120℃,1小时)和烧成(500℃,2小时),由此制造了排气净化用催化剂。
比较例2
将比较例1中的(2)工序的“包含Pd(作为Pd金属为1.25g)和水的硝酸Pd水溶液(15g)”变更为“包含Pt(作为Pt金属为1.25g)和水的二硝基二氨Pt水溶液(dinitrodiammine Pt aqueous solution)(15g)”,除此以外与比较例1同样地进行,制造了排气净化用催化剂。
比较例3
将比较例1中的(2)工序变更为以下的(2’)工序,除此以外与比较例1同样地进行,制造了排气净化用催化剂。
(2’)接着,通过从具备下层催化剂涂层和上层催化剂涂层的整体式基材的上游侧端面(作为排气净化用催化剂设置时的Fr端面)起直到20mm的位置为止吸入包含Pt(作为Pt金属为0.417g)和水的二硝基二氨Pt水溶液(15g)来进行担载,其后进行了干燥(120℃,1小时)和烧成(500℃,2小时)。进而,通过从具备下层催化剂涂层和上层催化剂涂层以及从上游侧端面起为20mm的范围的Pt层的整体式基材的上游侧端面(作为排气净化用催化剂设置时的Fr端面)起直到20mm的位置为止吸入包含Pd(作为Pd金属为0.833g)和水的硝酸Pd水溶液(15g)来进行担载,其后进行干燥(120℃,1小时)和烧成(500℃,2小时),由此制造了排气净化用催化剂。
比较例4
将比较例1中的(2)工序变更为以下的(2”)工序,除此以外与比较例1同样地进行,制造了排气净化用催化剂。
(2”)接着,通过从具备下层催化剂涂层和上层催化剂涂层的整体式基材的上游侧端面(作为排气净化用催化剂设置时的Fr端面)起直到20mm的位置为止吸入包含Pt(作为Pt金属为0.625g)和水的二硝基二氨Pt水溶液(15g)来进行担载,其后进行了干燥(120℃,1小时)和烧成(500℃,2小时)。进而,通过从具备下层催化剂涂层和上层催化剂涂层以及从上游侧端面起为20mm的范围的Pt层的整体式基材的上游侧端面(作为排气净化用催化剂设置时的Fr端面)起直到20mm的位置吸入包含Pd(作为Pd金属为0.625g)和水的硝酸Pd水溶液(15g)来进行担载,其后进行干燥(120℃,1小时)和烧成(500℃,2小时),由此制造了排气净化用催化剂。
比较例5
除了将比较例1中的(2)工序变更为以下的(2”’)工序以外,与比较例1同样地进行,制造了排气净化用催化剂。
(2”’)接着,通过从具备下层催化剂涂层和上层催化剂涂层的整体式基材的上游侧端面(作为排气净化用催化剂设置时的Fr端面)起直到20mm的位置为止吸入包含Pt(作为Pt金属为0.833g)和水的二硝基二氨Pt水溶液(15g)来进行担载,其后进行了干燥(120℃,1小时)和烧成(500℃,2小时)。进而,通过从具备下层催化剂涂层和上层催化剂涂层以及从上游侧端面起为20mm的范围的Pt层的整体式基材的上游侧端面(作为排气净化用催化剂设置时的Fr端面)起直到20mm的位置为止吸入包含Pd(作为Pd金属为0.417g)和水的硝酸Pd水溶液(15g)来进行担载,其后进行干燥(120℃,1小时)和烧成(500℃,2小时),由此制造了排气净化用催化剂。
比较例6
除了将比较例1中的(2)工序变更为以下的(2””)工序以外,与比较例1同样地进行,制造了排气净化用催化剂。
(2””)接着,通过从具备下层催化剂涂层和上层催化剂涂层的整体式基材的上游侧端面(作为排气净化用催化剂设置时的Fr端面)起直到20mm的位置为止吸入包含Pd(作为Pd金属为0.417g)和水的硝酸Pd水溶液(15g)来进行担载,其后进行了干燥(120℃,1小时)和烧成(500℃,2小时)。进而,通过从具备下层催化剂涂层和上层催化剂涂层以及从上游侧端面起为20mm的范围的Pd层的整体式基材的上游侧端面(作为排气净化用催化剂设置时的Fr端面)起直到20mm的位置为止吸入包含Pt(作为Pt金属为0.833g)和水的二硝基二氨Pt水溶液(15g)来进行担载,其后进行干燥(120℃,1小时)和烧成(500℃,2小时),由此制造了排气净化用催化剂。
实施例1
将比较例1中的(2)工序的“包含Pd(作为Pd金属为1.25g)和水的硝酸Pd水溶液(15g)”变更为“包含Pd(作为Pd金属为0.417g)和水的硝酸Pd水溶液与包含Pt(作为Pt金属为0.833g)和水的二硝基二氨Pt水溶液的混合水溶液(15g)”,除此以外,与比较例1同样地进行,制造了排气净化用催化剂。
实施例2
将比较例1中的(2)工序的“包含Pd(作为Pd金属为1.25g)和水的硝酸Pd水溶液(15g)”变更为“包含Pd(作为Pd金属为0.313g)和水的硝酸Pd水溶液与包含Pt(作为Pt金属为0.938g)和水的二硝基二氨Pt水溶液的混合水溶液(15g)”,除此以外与比较例1同样地进行,制造了排气净化用催化剂。
实施例3
将比较例1中的(2)工序的“包含Pd(作为Pd金属为1.25g)和水的硝酸Pd水溶液(15g)”变更为“包含Pd(作为Pd金属为0.250g)和水的硝酸Pd水溶液与包含Pt(作为Pt金属为1.00g)和水的二硝基二氨Pt水溶液的混合水溶液(15g)”,除此以外与比较例1同样地进行,制造了排气净化用催化剂。
在表1中汇总了比较例1~6和实施例1~3的排气净化用催化剂的催化剂构成。再者,在表中,“上游部分(20mm)贵金属量”中的[g/L]是表示每1L容量的排气净化用催化剂的上游部分(从Fr端面起直到20mm为止)中的重量的单位,“下层催化剂涂层”和“上层催化剂涂层”中的[g/L]是表示每1L容量的排气净化用催化剂中的重量的单位。
表1催化剂构成
*将下层催化剂涂层中所含的pd除外
II.耐久试验
关于比较例1~6和实施例1~3,使用实际的发动机实施了以下的耐久试验。
将各排气净化用催化剂分别安装于V型8缸-4.6L发动机的排气歧管正下方,将催化剂床温设定为950℃,在包含化学计量比F/B和燃料切断(fuel cut)的A/F变动的复合模式的气氛下进行了50小时。
III.性能评价
关于实施了II.耐久试验的比较例1~6和实施例1~3的排气净化用催化剂,实施了以下的性能评价。
<HC-T50到达时间评价试验>
将安装了排气净化用催化剂的催化转换器安装于来自直列4缸-2.5L汽油发动机的排气管,在排气净化用催化剂中的进入气体的入侧和出侧连接了分析计。在该催化转换器上游使排气管分支,利用切换阀切换气体向排气净化用催化剂的流入来进行了评价。在气体不向排气净化用催化剂流动的状态下,利用空燃比传感器和ECU(空燃比控制器)控制成A/F=14.4的弱浓条件下,并且使排气净化用催化剂的入温上升至450℃。其后,利用切换阀使气体向排气净化用催化剂流动,利用分析计测定排气净化用催化剂中的进入气体的入侧和出侧的成分,算出了进入气体的净化了的比例作为净化率。将从气体开始向催化剂流入起直到将HC净化50%为止所花费的时间作为“HC-T50到达时间”。
在图1中示出相对于比较例1~6和实施例1~3的排气净化用催化剂中的上游部分的催化剂涂层的Pt担载比例({Pt/(Pd+Pt)}×100,重量%)(将下层催化剂涂层中所包含的Pd除外)的HC-T50到达时间(秒)。从图1可知,将比较例1(Pt的担载比例为0重量%)和比较例2(Pt的担载比例为100重量%)进行比较,比较例1与比较例2相比HC-T50到达时间短。而且可知,关于从比较例1到比较例2的与Pt的担载比例的变迁相伴的HC-T50到达时间的变化,在比较例3~6中,当Pt的担载比例上升时,其HC-T50到达时间也成比例地上升,而在实施例1和2中,尽管Pt的担载比例上升,其HC-T50到达时间却比比较例1的HC-T50到达时间短,即使Pt的担载比例上升至实施例3(Pt的担载比例为80重量%),其HC-T50到达时间也比从比较例推定的HC-T50到达时间短,与比较例1的HC-T50到达时间同等。
再者,关于Pt的担载比例相同的、比较例5和6以及实施例1的排气净化用催化剂,为了评价其催化剂结构的不同,利用EPMA分析了排气净化用催化剂的表面上的Pd和Pt的分布状态,但是,将比较例5和6的排气净化用催化剂(通过分开地担载Pd和Pt而制造的排气净化用催化剂)和实施例1的排气净化用催化剂(采用本发明的制造方法制造的通过同时地担载Pd和Pt而制造的排气净化用催化剂)进行比较,在结构上不能够找出大的不同。
Claims (4)
1.一种排气净化用催化剂的制造方法,包含:
(i)在溶剂中溶解Pd前驱体和Pt前驱体来制备包含Pd和Pt的溶液的工序,在所述溶液中,Pt的含量相对于Pd与Pt的合计重量为85重量%以下;和
(ii)使在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液担载于催化剂涂层的工序。
2.根据权利要求1所述的排气净化用催化剂的制造方法,
在所述溶液中,Pt的含量相对于Pd与Pt的合计重量为75重量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的排气净化用催化剂的制造方法,
在(ii)工序中,将在(i)工序中制备的包含Pd和Pt的溶液担载于基材的上游侧的催化剂涂层。
4.一种排气净化用催化剂,是包含基材、所述基材上的催化剂涂层、和担载于所述催化剂涂层的Pd和Pt的排气净化用催化剂,
Pd和Pt通过将在溶剂中溶解Pd前驱体和Pt前驱体而得到的包含Pd和Pt的溶液涂布于催化剂涂层而被担载,
包含Pd和Pt的溶液中的Pt的含量相对于Pd与Pt的合计重量为85重量%以下。
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