NL1032393C2

NL1032393C2 - Oxidatie katalysator en werkwijze voor het verwijderen van organische verbindingen uit gasmengsels.

Info

Publication number: NL1032393C2
Application number: NL1032393A
Authority: NL
Inventors: Michiel Makkee; Xiao Ding Xu
Original assignee: Univ Delft Tech
Priority date: 2006-08-30
Filing date: 2006-08-30
Publication date: 2008-03-03
Also published as: CN101553311A; US20100178226A1; EP2061593A1; CA2662286A1; WO2008026925A1

Description

„ *

Titel: Oxidatie katalysator en werkwijze voor het verwijderen van organische verbindingen uit gasmengsels

De uitvinding heeft betrekking op een oxidatie katalysator op drager, meer in het bijzonder op een oxidatiekatalysator voor het verwijderen van methaan door oxidatie uit de rookgassen van een gas- en/of biogasmotor onder simultane adsorptie van eventueel aanwezige 5 zwavelverbindingen.

Er bestaat een toenemende behoefte aan methodes om rookgassen van motoren, meer in het bijzonder (bio)gasmotoren vergaand te zuiveren. Deze rookgassen bevatten veelal nog resten organische verbindingen, zoals methaan, alsmede restanten zwavel verbindingen. Voor het verder gebruik 10 van de rookgassen, bijvoorbeeld als CO2 bron in kassen, is het gewenst dat de rookgassen zo weinig mogelijk organische verbindingen als verontreiniging bevatten, terwijl ook het gehalte aan zwavelverbindingen zo laag mogelijk moet zijn. Ook voor uitstoot van de rookgassen naar de atmosfeer is het gewenst dat het gehalte aan verontreinigingen zo laag 15 mogelijk is.

Veel gasmotoren vertonen enige mate van slip van de stookgassen, meestal biogas of methaan. Om die reden is het gebruikelijk om de rookgassen verder te behandelen door deze over een oxidatie katalysator te leiden. Een geschikte katalysator, die ook redelijk actief is bij lage 20 temperatuur is een palladium katalysator, welke bij voorkeur aangebracht is op een drager waarvan het oppervlak met titania (titaan dioxide) gemodificeerd is.

Wang et al. (Low temperature complete combustion of methane over titania-modified alumina supported palladium, Fuel 81 (2002) 1883-25 1887, beschrijft het positieve effect van titania op de werking van een 1 03 2 3.9 3 4 * 2 palladium katalysator op de oxidatie van methaan bij een temperatuur van minder dan 700°C, bij verhoudingsgewijs hoge methaan gehaltes en lange verblijftijden.

Bij voorkeur streeft men er naar om de verwijdering van de 5 organische verbindingen te combineren met de verwijdering van zwavel verbindingen. Er zijn systemen in de handel waarmee enerzijds de organische stoffen (methaan) geoxideerd worden en anderzijds de zwavelverbindingen geadsorbeerd worden. Een dergelijk systeem is gebaseerd op een monoliet, voorzien van een titania coating, met daarop 10 aangebracht platina en koper. De activiteit van deze katalysator voor de oxidatie van methaan is echter vrij laag bij lage temperatuur, terwijl ook de bestendigheid tegen temperatuurswisselingen beperkt is. Er bestaat derhalve behoefte aan een systeem dat actief is bij verhoudingsgewijs lage temperatuur, dat wil zeggen vanaf ca 400°C, en dat ook na afkoelen en weer 15 opwarmen nog steeds een goede activiteit vertoont. Tevens is er behoefte aan een systeem dat bij lage concentraties aan reactanten (zuurstof en methaan) met een korte contacttijd (hoge GHSV) een goede conversie van methaan (en andere organische verbindingen) geeft.

Verrassenderwijs is gebleken, dat de toepassing van een 20 combinatie van platina en palladium bijzonder effectief is voor het verkrijgen van deze resultaten. De uitvinding betreft derhalve een oxidatie katalysator, omvattende een drager met een substraat oppervlak dat in hoofdzaak bestaat uit titaandioxide met daarop een combinatie van platina en palladium.

25 Zoals blijkt uit de voorbeelden heeft alleen de combinatie van platina met palladium dit positieve effect. Combinaties van platina met andere metalen, zoals nikkel, zirkonium, kobalt of tin, vertonen deze effecten niet.

De katalysator is aangebracht op een drager, waarvan het 30 oppervlak in hoofdzaak bestaat uit titania. Dat kan derhalve een drager zijn 3 die volledig uit titania bestaat, maar het is ook mogelijk, dat een drager gebruikt wordt waarvan het oppervlak in hoofdzaak uit titania bestaat, bijvoorbeeld een vaste oxidische drager, metaal of actieve kool, met op het oppervlak daarvan een laag titania. Als drager kan men uitgaan van 5 voorgevormde deeltjes, poeder of extrudaten, maar ook van een gestructureerde drager, zoals een monoliet met een washcoat van titania of een metaal of keramisch schuim met een dergelijke washcoat.

De hoeveelheden aan platina en palladium kunnen binnen ruime grenzen variëren, afhankelijk van de gewenste toepassing en de gewenste 10 activiteit. De deskundige kan deze waarden experimenteel bepalen. Bij voorkeur bedragen de hoeveelheden platina en palladium, onafhankelijk van elkaar en afzonderlijk elk 0,05 tot 10 gew.%, met een voorkeur voor het bereik van 0,1 tot 2,5 gew %, betrokken op het gewicht van de drager en het actieve materiaal. De onderlinge gewichtsverhouding van platina tot 15 palladium ligt bij voorkeur tussen 0.1 en 10, en de bedraagt liefst 0,5 tot 2.

Gebleken is dat het mogelijk is om in dezelfde katalysator een zwavel verwijderende component op te nemen. Deze component, bij voorkeur, koper, zink of nikkel, verwijdert de zwavelverbindingen, waarschijnlijk door adsorptie of reactie ervan. Het blijkt dat deze component 20 geen negatieve invloed heeft op de werking van de oxidatie en mogelijk zelfs een positieve.

De hoeveelheid metaal is afhankelijk van het zwavelgehalte van de rookgassen en de gewenste adsorptie -capaciteit van het katalytische lichaam. In het algemeen bedraagt het gehalte 1 tot 10 gew.%, meer in het 25 bijzonder 2,5 tot 8 gew.%. Als de adsorptie capaciteit is bereikt dan kan door middel van een regeneratie procedure het katalytische lichaam wederom in haar begin conditie(s) gebracht worden.

De vervaardiging van de katalysator volgens de uitvinding kan geschieden ondermeer onder toepassing van bekende technieken, zoals 30 impregnatie, (depositie of incipient wetness) precipitatie, of daar het 4 aanbrengen van een washcoat of chemische gasfase depositie, elektrische spray depositie, etc.

De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het oxideren van organische verbindingen, meer in het bijzonder methaan, 5 omvattende het leiden van een gasvormig mengsel dat de organische verbinding(en) bevat over de hierboven beschreven katalysator in aanwezigheid van moleculaire zuurstof. De uitvinding komt meer in het bijzonder tot zijn recht in het geval de hoeveelheid reactanten laag is, dat wil zeggen als het gehalte aan organisch materiaal 5000 ppm of minder 10 bedraagt en het zuurstofgehalte kleiner is dan 15 vol.%.

Ook is de uitvinding zeer geschikt voor het gebruik bij zeer hoge gas-snelheden (GHSV) van het rookgas, hetgeen een korte verblijftijd impliceert. Het geniet de voorkeur als de GHSV ligt tussen 10.000 en 50.000 h-i.

15 De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van voorbeelden, welke niet als limitatief gezien moeten worden.

Voorbeelden 20 Op een bestaande platina-koper katalysator, met als drager een met titaandioxide beklede silica, werd een aantal verschillende metalen aangebracht middels een incipient wetness impregnatie. De katalysator bevatte 1 gew.% platina en 5 gew.% koper.

De katalysatoren werden bij 80°C gedroogd en vervolgens drie uur 25 bij 600°C gecalcineerd. Aldus werden 6 verschillende katalysatoren verkregen die elk 1 gew.% van het aangebrachte metaal (palladium, kobalt, nikkel, tin, cerium and zirkonium) bevatten.

Deze zes katalysatoren en de oorspronkelijke katalysator werden getest voor de oxidatie van methaan bij 1,5 bar (abs). Eerst werden de 5 katalysatoren bij 250°C gedurende 1 uur geactiveerd met een gasstroom van 20% zuurstof in helium.

Vervolgens werd 0,1 vol.% methaan en 10 vol.% zuurstof in helium over de katalysatoren geleid bij een GHSV van 24000 h1, De activiteit werd 5 gemeten bij temperaturen van 250°C tot 600°C. De resultaten zijn gegeven in tabellen 1 en 2 en fig. 1.

* 6

Tabel 1. Vergelijking van het gedrag van de katalysatoren bij verschillende temperaturen.

T/°C Ni kat Co kat Sn kat Zr kat Pd kat Ref. kat Verwarming X % X% X% X% X% X% 250 Ö 087 ÖÏ2 045 Ö87 Ö7Ö 300 0.68 1.22 1.52 1.42 3.14 2.62 400 0.41 3.38 3.21 3.69 19.71 17.98 500 8.53 10.47 13.56 15.38 73.75 41.37 525 12.20 15.47 20.10 24.38 84.59 52.68 550 17.56 21.30 27.67 33.93 90.39 59.59 575 24.68 28.91 36.27 44.18 93.02 62.88 600 33.20 37.72 46.42 55.42 94.14 63.95

Afkoeling 550 16.35 21.60 26.36 32.84 87.94 37.61 500 6.18 10.07 12.41 15.81 72.76 18.17 400 0.77 1.05 1.31 2.23 24.53 2.49

Xc/Xh 550°C 0.931 1.014 0.953 0.968 0.973 0.631

Xc/Xh 500°C 0.72 0.96 0.91 1.03 0.99 0.44

Xc/Xh 400°C 1.87 0.31 0.41 0.61 1.24 0.14

Conversie in %. Xc/Xh is de verhouding tussen conversies bij afkoelen en opwarmen 5 Na afkoeling van de katalysatoren tot 425°C werd opnieuw de activiteit bepaald. De gegevens daarvan zijn opgenomen in tabel 2, terwijl in fig. 1 een vergelijking gegeven is van de activiteit bij tweede verhitting tussen de referentie katalysator en de oorspronkelijke katalysator.

7

Tabel 2. Conversie bij diverse temperaturen bij de tweede maal opwarmen.

Pd,Pt katalysator Referentie Pt katalysator T/°C 2nd X% Ist X% ratio* 2nd X% l8tX% ratio* 425 38.08 2.97 450 47.44 7.77 475 60.34 11.43 500 72.05 73.75 0.977 18.1 41.37 0.438 525 82.23 84.59 0.972 26.17 52.68 0.497 *: De tweede conversie gedeeld door die van de eerste keer.

5

Uit deze experimenten blijkt duidelijk, dat alleen palladium een verbetering van de activiteit geeft. Alle andere metalen geven een vermindering van de activiteit van de platina-koper katalysator. Ook bij hernieuwd gebruik geeft palladium als enige een duidelijk verbetering van 10 de activiteit.

1032393

Claims

1. Werkwijze voor het oxideren van methaan, omvattende het leiden van een gasvormig mengsel dat methaan bevat over een katalysator omvattende een drager met een substraat oppervlak dat in hoofdzaak bestaat uit titaandioxide met daarop een combinatie van platina en palladium, in aanwezigheid van moleculaire 5 zuurstof.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het gehalte aan methaan in het gasvormige mengsel niet meer dan 5000 ppm is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij het gehalte aan moleculaire zuurstof in het gasvormige mengsel niet meer dan 15 vol.% bedraagt.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, waarbij de hoeveelheid platina ligt tussen 0,01 en 10 gew.%.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, waarbij de hoeveelheid palladium ligt tussen 0,01 en 10 gew.%.

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, waarbij tevens koper op het oppervlak 15 aanwezig is, bij voorkeur in een hoeveelheid gelegen tussen 0,1 en 10 gew.%.

7. Werkwijze volgens conclusie 1-6, waarbij de drager bestaat uit een of meer vaste oxiden of actieve kool, met op het oppervlak daarvan een bekleding van titaandioxide als substraat oppervlak, waarbij de drager een metalen of keramisch monoliet of een gestructureerde lichaam is zoals een metalen of keramisch lichaam, 20 zoals een schuim is.

8. Werkwijze voor het verwijderen van methaan uit de rookgassen van een gasmotor, omvattende het behandelen van deze rookgassen met een werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-7.

9. Methaan-oxidatie katalysator, omvattende een drager met een substraat 25 oppervlak dat in hoofdzaak bestaat uit titaandioxide met daarop een combinatie van platina, palladium en koper, waarbij de drager bij voorkeur een metalen of keramisch monoliet of een gestructureerde lichaam is zoals een metalen of keramisch lichaam, zoals een schuim is.

10. Katalysator volgens conclusie 9, waarbij de hoeveelheid platina ligt 30 tussen 0,01 en 10 gew.%. 1032393

11. Katalysator volgens conclusie 9 of 10, waarbij de hoeveelheid palladium ligt tussen 0,01 en 10 gew.%.

12. Katalysator volgens conclusie 9-11, waarbij koper op het oppervlak aanwezig is in een hoeveelheid gelegen tussen 0,1 en 10 gew.%.

13. Katalysator volgens conclusie 9-12, waarbij de drager bestaat uit een of meer vaste oxiden of actieve kool, met op het oppervlak daarvan een bekleding van titaandioxide als substraat oppervlak. 1032393