NL9200281A - Werkwijze voor de reductie van stikstof-oxiden tot stikstof. - Google Patents

Description

Titel: Werkwijze voor de reductie van stikstof-oxiden tot stikstof.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het tot moleculaire stikstof reduceren van stikstofoxiden, aanwezig in het afgas van een verbrandingsmotor onder toepassing van een katalysator, welke katalysator omvat een drager, met daarop aangebracht een nikkel-bevattend katalytisch aktief materiaal.

Bekend is dat het verschijnsel "zure regen" wordt veroorzaakt door verontreinigingen, zoals SO2 en N0X, die aan de atmosfeer worden vrijgegeven. Bij de bestrijding van "zure regen" wordt dan ook gewerkt aan rookgas-reiniging en aanpassing van verbrandings-processen, teneinde emissies van deze verontreinigingen te verminderen.

Te reinigen rookgasmengsels bevatten veelal een gehalte aan stikstofoxiden (NOx) van 100-3000 ppm en een resterende hoeveelheid zuurstof. Vanwege deze zuurstof -overmaat wordt meestal selectieve katalytische reductie van N0X naar stikstof toegepast. Als echter het verbrandingsproces zo gestuurd kan worden, dat er geen overmaat zuurstof in het rookgas aanwezig is, is niet-selectieve katalytische reductie van N0X mogelijk.

Er wordt veel onderzoek verricht aan de ontwikkeling van katalysatorsystemen, waarmee door middel van niet-selectieve reductie de NOx-uitstoot van gas- of benzinemotoren drastisch kan worden verminderd. Daarbij worden behalve N0X ook andere reduceerbare bestanddelen van het te behandelen gas, dat in het algemeen ook vrij veel water bevat, omgezet. Het gaat daarbij om de ontwikkeling van een uitlaatgas-gasreinigingssysteem gebaseerd op de reductie van stikstof-oxiden met behulp van in het afgas aanwezige reducerende verbindingen, zoals CO en koolwaterstoffen.

Een bekende uitlaatgas-katalysator, die volgens dit principe werkt, is de drieweg-katalysator. Deze katalysator verwijdert CO, hogere koolwaterstoffen en N0X uit het uitlaatgas door CO en hogere koolwaterstoffen te oxideren tot CO2 en H2O en N0X te reduceren tot N2.

Dit systeem heeft echter als voorwaarde, dat de verhouding luchtzuurstof/brandstof (uitgedrukt als lambda (λ)) precies stoichiometrisch moet zijn, in welk geval λ één is. Voor λ > 1 is er een overmaat zuurstof, terwijl voor λ < 1 een overmaat brandstof in het verbrandingsmengsel voorkomt. Voor het instellen en behouden van deze stoichiometrische samenstelling wordt een zogenaamde lambda-sonde toegepast.

Een nadeel daarvan is, dat het met deze sonde verbonden regelsysteem nogal duur en kwetsbaar is. Bovendien is het as-rendement van de motor bij deze voedings-samenstelling ( λ = l ) niet optimaal, terwijl continu bedrijf met deze brandstof-samenstelling de levensduur van de motor doet afnemen.

Bovendien heeft een drieweg-katalysator het belangrijke nadeel, dat deze nagenoeg altijd gebaseerd is op het zeer kostbare rhodium, omdat anders NH3-vorming optreedt.

Een andere katalytische methode voor de verwijdering van N0X uit uitlaatgassen is het "dual bed"-systeem (zie figuur 1). Bij deze methode werkt de verbrandingsmotor met een overmaat brandstof (λ < 1) . Het uitlaatgas stroomt door twee katalysatorbedden. In het eerste bed wordt N0X tot N2 gereduceerd en in het tweede bed worden CO en de eventueel aanwezige niet-volledig verbrande koolwaterstoffen, na toevoeging van zuurstof (bijv. als lucht), geoxideerd tot CO2 en HjO.

Dit systeem wordt echter in de praktijk niet veel toegepast, omdat in het eerste bed, met de daarin gebruikelijke reductie-katalysatoren, vaak N0X gereduceerd wordt naar NH3. Het aldus gevormde ammoniak wordt vervolgens in het tweede bed weer tot N0X geoxideerd, waardoor het uiteindelijk rendement van de N0X-reductie nadelig wordt beinvloed en de emissie van N0X niet wordt voorkomen.

Bovendien zal bij het niet goed functioneren van het tweede bed NH3 gevormd en uitgestoten worden.

Bij een λ < 1 is het as-rendement van een verbrandingsmotor niet optimaal en wordt de levensduur van de motor bekort.

Een derde systeem waarmee stikstof-oxiden uit afgassen kunnen worden verwijderd, is beschreven in O.J. Adlhart et al, "Processing Nitric Acid Tail gas", Chem. Eng. Progress, February 1971. Het betreft hier de zuivering van het afgas van salpeterzuur-fabrieken, waarbij de warmte die vrijkomt bij de reaktie van de zuurstof in het afgas met het reductiemiddel, voor het opwekken van stoom wordt benut.

Hierbij wordt een edelmetaal bevattende katalysator toegepast. Alvorens het afgas over deze katalysator geleid wordt, dient het gas voorverwarmd en met methaan gemengd te worden.

In aanwezigheid van de katalysator verlopen de volgende reakties: ch4 + 2 o2 ---> co2 + 2 h2o (1) CH4 + 4 N02 ---> 4 NO + C02 + 2 H20 (2) CH4 + 4 NO ---> 2 N2 + C02 + 2 H20 (3)

Aangezien methaan sneller met moleculaire zuurstof reageert dan met stikstofoxiden moet de omzetting van zuurstof (reaktie 1) volledig afgelopen zijn, voordat de uiteindelijke reductie van N0X naar N2 verloopt (reakties 2 + 3) . Daarom moet steeds een overmaat methaan aanwezig zijn.

Het hierboven beschreven zuiveringssysteem kan ook worden toegepast voor de vermindering van de N0X-emissie door gas-(verbrandings)-motoren. voordat het rookgas de katalysator bereikt wordt methaan (aardgas) toegevoegd. Een bijkomend voordeel is het feit, dat de gasmotor zelf kan worden bedreven onder condities, waarbij het mechanisch rendement maximaal is, d.w.z. bij geringe luchtovermaat ( 1,05 < λ < 1,15 ).

Indien de verbrandingsmotor wordt ingezet in een zogenaamd "Total Energy"-systeem, kan de warmte die vrijkomt bij de verbranding van het methaan, nuttig worden gebruikt.

Het is bekend, dat gedragen bimetallische katalysatoren, in het bijzonder Pt-Ni katalysatoren, goede resultaten geven bij de reductie van stikstof-oxiden.

Uit het artikel van Richard L. Klimisch en K.C. Taylor, "Ammonia Intermediacy as a Basis for Catalyst Selection for Nitric Oxide Reduction", Environm. Sc. and Technol. , vol. 7 (1973) kan worden geconcludeerd, dat bij de katalytische reductie van stikstof-oxiden (aanwezig in uitlaatgassen van gas- of benzine-motoren) ammoniak kan worden gevormd. Wanneer de bij deze reductie toegepaste katalysator nikkel bevat, kan het nikkel de initieel gevormde ammoniak gedeeltelijk ontleden in stikstof en waterstof.

Uit dit artikel blijkt ook, dat nikkel ammoniak beter en bij een lagere temperatuur kan ontleden, indien tevens een ander metaal, namelijk koper of een edelmetaal, zoals platina of palladium, in de katalysator aanwezig is.

Uit dit artikel is echter ook duidelijk, dat in alle gevallen waarin stikstof-oxiden katalytisch worden geoxideerd, er toch nog een aanzienlijke hoeveelheid ammoniak in het uitgaande gas aanwezig is.

Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het reduceren van stikstof-oxiden in het afgas van verbrandingsmotoren onder toepassing van een nikkel bevattende katalysator, zonder dat NH3 gevormd wordt.

Verrassenderwijs werd nu gevonden, dat er in het uitlaatgas na doorgang door de reductiereactor minder dan 1 ppm ammoniak aanwezig is, indien het nikkel in de katalysator tenminste gedeeltelijk in de nulwaardige toestand wordt gehouden door aanwezigheid van een overmaat reductiemiddel.

De uitvinding betreft derhalve een werkwijze voor het reduceren van stikstofoxiden in het afgas van een verbrandingsmotor dat tenminste 0.5 vol:% water bevat, onder toepassing van een katalysator omvattende een drager met daarop aangebracht een nikkel bevattend katalytisch actief materiaal, waarbij tijdens het reduceren het aanwezige nikkel tenminste gedeeltelijk in de metallische vorm wordt gehouden.

In tegenstelling tot hetgeen bekend is uit de literatuur werd verrassenderwijs gevonden, dat de aanwezigheid van een reductiemiddel en meer in het bijzonder waterstof in het te reduceren gas het metallische nikkel stabiliseert en niet tot de vorming van ammoniak leidt.

Ondanks de aanwezigheid van water in het afgas blijkt het mogelijk de nikkel in gereduceerde toestand te houden en tegelijk een goede hydrogenering van de stikstofoxiden tot moleculaire stikstof te verkrijgen Op grond van hetgeen bekend was omtrent de invloed van water op nikkel was dit niet te verwachten. In het algemeen blijkt het dus mogelijk met de werkwijze volgens de uitvinding afgassen met meer dan 0,5 vol % water te verwerken, meer in het bijzonder kunnen ook afgassen met 5 tot 20 vol.% water verwerkt worden.

Een belangrijk aspect van de uitvinding wordt gevormd door de aanwezigheid van een overmaat reductiemiddel ten opzichte van de reduceerbare verbindingen in het te behandelen afgas. De grootte van de toe te passen overmaat is afhankelijk van diverse factoren, zoals de aard van het afgas, de mate van reduceerbaarheid ervan en de samenstelling van de katalysator, in het algemeen zal deze overmaat ten minste 0,05 vol.%, liefst ten minste 0,1 vol.% en meer in het bijzonder ongeveer 0,5 vol.% bedragen. Een overmaat van meer dan 50 vol.% biedt geen extra voordelen, zodat men deze grens in het algemeen als bovengrens zal aanhouden.

Het gehalte aan reductiemiddel in het afgas kan op verschillende manieren ingesteld worden. De meest eenvoudige wijze is het direct vanuit een externe bron toevoeren van waterstof aan het afgas voordat het afgas in contact komt met de katalysator. Dit is echter in het algemeen alleen mogelijk bij stationair opgestelde motoren die zich in de aanwezigheid » van een waterstof productie-eenheid bevinden.

Volgens een eerste uitvoeringsvorm van de uitvinding kan het gehalte aan waterstof in het uitlaatgas worden verhoogd door in de katalysator behalve de Ni-bevattende katalytisch aktieve component een component op te nemen, dat de (shift) reaktie van CO met water tot CO2 en waterstof katalyseert. Dergelijke componenten kunnen onder meer gebaseerd zijn op koper, platina, palladium, rhodium, nikkel, ijzer en mengsels van twee of meer van dergelijke metalen, of mengsels met andere componenten.

Volgens een tweede uitvoeringsvorm van de uitvinding kan het waterstofgehalte van het uitlaatgas verhoogd worden door in de Ni-bevattende katalysator een component, die de reaktie van koolwaterstoffen met stoom tot onder meer waterstof (steam-reforming) kan katalyseert, op te nemen. Dergelijke componenten kunnen onder meer gebaseerd 2ijn op platina, rhodium, palladium, nikkel, mangaan en molybdeen, mengsels van twee of meer van dergelijke metalen, of mengsels met andere componenten.

Omdat de oxidatie van metallisch nikkel door moleculaire zuurstof sneller verloopt dan de reductie van geoxideerd nikkel, heeft het voordelen de in het uitlaatgas aanwezige zuurstof voorafgaand aan de reductie van de stikstof-oxiden te verwijderen. Dit geschiedt in een bij voorkeur uitgevoerde werkwijze volgens de uitvinding door het uitlaatgas na verhoging van het gehalte aan reductiemiddel, bijvoorbeeld door vorming of toevoeging van een reductiemiddel, over een oxidatiekatalysator te leiden, waarbij de zuurstof verwijderd wordt. Vervolgens wordt het uitlaatgas in contact gebracht met de volgens de uitvinding toegepaste reductiekatalysator. Bij voorkeur bevat de oxidatiekatalysator tevens componenten die de productie van waterstof uit koolmonoxide of koolwaterstoffen katalytisch versnellen.

Een dergelijke oxidatiekatalysator kan een conventionele oxidatie katalysator zijn, bijvoorbeeld gebaseerd op een metaal of metaaloxide uit Groep 1B of 8 van het Periodiek Systeem van de elementen. Voorbeelden daarvan zijn koper, platina, palladium, cobalt of chroom en mengsels van twee of meer van dergelijke metalen, of mengsels met andere componenten.

Het nikkel-bevattende katalysator systeem dat volgens de uitvinding toegepast wordt, is gebaseerd op nikkel en eventueel één of meer andere katalytisch actieve componenten, zoals hierboven toegelicht is.

Geschikte andere componenten zijn bijvoorbeeld koper, maar ook edelmetalen uit Groep 8 van het Periodiek Systeem zoals platina, palladium en rhodium. De katalysatoren zijn bij voorkeur aangebracht op een . drager, zoals een keramische of metallische drager. Geschikte dragermaterialen zijn onder meer silica en alumina, of gesinterde metalen. In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is de katalysator aangebracht op een "honeycomb", dat wil zeggen een honingraatstructuur. Het is echter ook mogelijk de katalysator toe te passen in de vorm van ten minste één katalytisch bed van deeltjes.

De volgens de uitvinding toe te passen katalysator kan op bekende wijze vervaardigd worden, bijvoorbeeld door het impregneren van een drager materiaal met een oplossing van een precursor van de katalytisch actieve component. Deze bewerking kan eventueel herhaald worden als een katalysator vervaardigd moet worden die meer dan één actieve component bevat. Na impregneren, bij voorkeur onder toepassing van de incipient wetness methode, wordt gedroogd, gecalcineerd en gereduceerd.

De toe te passen katalysator bestaat voor 50 tot 99,9 gew.% uit dragermateriaal, dat een oppervlak gelegen tussen 5 en 2000 m2/g, gemeten met N2 adsorptie volgens BET, zoals beschreven in het proefschrift van drs. ï.I.M. Tijburg, Utrecht 1989, kan hebben. Het porievolume, gemeten met Hg porosimetrie, bij een druk van 2000 bar uitgaande van ronde poriën, bedraagt liefst 0,5 tot 4 ml/g.

Het dragermateriaal is bij voorkeur een overgangsalumina, meer in het bijzonder een volumina, waarvan het oppervlak desgewenst gestabiliseerd kan zijn onder toepassing van de methode, die beschreven is in US-A 5,???,???, waarvan de inhoud hierin bij wijze van referentie opgenomen is.

Het katalytisch actieve materiaal dat 0,1 tot 50 gew.% van de katalysator uitmaakt, bestaat voor 50 tot 100 gew.% uit nikkel. De eventueel aanwezige andere component of componenten zijn bij voorkeur gekozen uit koper, mangaan, platina, palladium, rhodium en mengsels van twee of meer van dergelijke metalen, of mengsels met andere componenten.

De constructie van het katalysator systeem kan op diverse manieren uitgevoerd zijn, afhankelijk van de aard van de gekozen werkwijze. In de meest eenvoudige variant gaat men uit van een enkelvoudige katalysatordrager, waarop een nikkel bevattende katalysator is aangebracht. Dit kan een bed van katalysatordeeltjes zijn, maar het is ook mogelijk de katalysator op een drager in honingraat vorm aan te brengen. Bij deze werkwijze dient het reductiemiddel extern toegevoegd of gegenereerd te worden. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding kan men ook diverse functies verenigen in één katalysatorbed, door in van elkaar onderscheiden gebieden van de katalysator verschillende katalysatoren onder te brengen.

Volgens een eerste variant wordt de benodigde overmaat waterstof gegenereerd door omzetting van bestanddelen van het te zuiveren afgas. Dit kan bijvoorbeeld geschieden door het afgas voorafgaand aan het reduceren over een katalysator, die de vorming van H2 katalyseert, te leiden. Dit kan bijvoorbeeld een katalysator zijn die de reactie van koolwaterstoffen met water katalyseert,.of die de reactie van CO met water tot CO2 en H2 katalyseert. Dergelijke katalysatoren bevatten als actieve component ten minste koper of een edelmetaal uit de groep 8 van het Periodiek Systeem.

Volgens de uitvinding kan men ook een verbrandingskatalysator toepassen die zuurstof verwijdert en waterstof produceert. Bij een dergelijke werkwijze kan het katalysatorbed achtereenvolgens bestaan uit de katalytisch actieve component voor de voorbehandeling, gevolgd door de nikkel katalysator. Met name kan het katalysatorbed van de verbrandingskatalysator bestaan uit opvolgend een groep 8 edelmetaal of een legering van een groep 8 edelmetaal met nikkel en een nikkelkatalysator.

Genoemde legering van een groep 8 edelmetaal met nikkel kan verkregen worden door een oplossing van het groep 8 edelmetaal in water toe te voegen aan de nikkelkatalysator zodat het groep 8 edelmetaal zich afzet op de nikkelkatalysator aan het begin van het katalysatorbed van de verbrandingskatalysator.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding bestaat de verbrandingskatalysator uit een combinatie nikkel/groep 8 edelmetaal legering en een nikkelkatalysator aangebracht op een honeycomb drager, waarbij de groep 8 edelmetaal nikkel legering is bereid door de honeycomb met nikkel katalysator te behandelen met een oplossing van de groep 8 edelmetaal in water, bijvoorbeeld door de honeycomb in de oplossing te dopen.

Zoals eerder reeds aangegeven is, is de werkwijze volgens de uitvinding op diverse manieren toepasbaar. Voorbeelden van toepassingsmogelijkheden zijn onder meer bij de zuivering van uitlaatgassen van verbrandingsmotoren in voertuigen. Het is echter ook mogelijk de uitvinding toe te passen bij stationaire verbrandingmotoren. Daarbij kan men denken aan allerlei soorten energie- en warmteopwekkings-sytemen.

De aard van de brandstof waarmee de verbrandingsmotor aangedreven wordt is niet kritisch. Het is mogelijk gebleken allerlei soorten fossiele brandstof toe te passen, zoals aardgas, LPG, benzine, dieselolie, huisbrandolie, stookolie en daarvan afgeleide producten zoals methanol. Men kan desgewenst ook brandstoffen van andere origine toepassen, zoals ethanol.

De onderhavige uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende niet-beperkende voorbeelden.

KATALYSATOR BEREIDING

Bereidingsmethode voor een La gestabiliseerde γ-Αΐ2θ3 drager.

Dit voorbeeld beschrijft de bereidingsmethode voor een met Lanthaan gestabiliseerde Y-AI2O3 (Alumina) drager. Om l kg γ-Alumina te stabiliseren met lanthaan wordt 134,5 gram La(NO3) .6H2O opgelost in ca 100 ml water. Vervolgens wordt 97,5 gram EDTA opgelost in 2,5 liter water. De lanthaan nitraat oplossing wordt nu onder roeren druppelsgewijs toegevoegd aan de EDTA oplossing. Tijdens het toevoegen moet er voor gezorgd worden dat de pH niet lager wordt dan 4. De pH van de zojuist bereide La-EDTA oplossing wordt op 5 gébracht.

In een vat wordt, onder heftig roeren, 1 kg γ-Alumina gesuspendeerd in 175 liter gedeioniseerd water. Door middel van de toevoeging 50 vol% salpeterzuur wordt de pH van de suspensie op 5 gebracht. De La-EDTA oplossing wordt nu aan de suspensie toegevoegd. Tijdens het toevoegen wordt de pH van de suspensie op 5 gehouden. Nadat de La-EDTA oplossing toegevoegd is moet de suspensie nog 1 uur onder heftig roeren blijven staan. Daarna wordt het γ-Alumina afgefiltreerd en gedurende 12 uur gedroogd bij 60°C. Na drogen moet de gestabiliseerde drager nog 5,5 uur gecalcineerd worden bij 550° C.

De La belading van de drager is nu circa 2,4%. METHODE A.

Bereiding Koper katalysator op met La gestabiliseerde γ-Alumina.

Dit voorbeeld beschrijft de bereiding van een koperkatalysatyor m.b.v homogene depositie precipitatie. Om 1 kg van een 10 wt% koper op La-gestabiliseerd γ-Alumina te bereiden wordt 800 gram met La-gestabiliseerd γ-Alumina (ENGELHARD Al 4172p) gesuspendeerd in 50 liter gedeioniseerd water. Deze suspensie wordt verwarmd tot 90°C, waarna de pH van de suspensie m.b.v. 50 vol% HNO3 oplossing op 3 gebracht wordt.

Vervolgens worden 375 gram Cu(NO3)2.3H2O en 290 gram ureum opgelost in 1,5 liter gedeioniseerd water.

Terwijl de suspensie heftig geroerd wordt, wordt de hierboven beschreven oplossing aan de suspensie toegevoegd. Direct na het toevoegen stijgt de pH snel naar ca 4. De pH blijft gedurende 6 uur op die waarde , waarna de pH weer snel stijgt naar ca 6. Bij deze waarde vertoont de pH curve weer een plateau. Tenslotte na ca 12 uur na de aanvang van de precipitatie stijgt de pH weer naar 7,

De suspensie wordt afgefiltreerd en gedroogd bij 110°C.

Op dezelfde wijze werd ook een 10% koper katalysator op niet gestabiliseerd γ-Alumina gemaakt.

METHODE B.

Bereiding van een Koper katalysator op γ-Alumina d.m.v de injectie van loog.

Aan een suspensie zoals beschreven in methode A wordt een oplossing van 375 gram Cu (NO3) 2.3H2O in 500 ml water toegevoegd. De suspensie wordt heftig geroerd. De pH van de suspensie wordt op 3 gebracht en vervolgens wordt een 0,5N loog oplossing met een snelheid van 5 ml/ min geïnjecteerd. De pH stijgt langzaam naar 6 en stijgt vervolgens snel naar pH=i0.

Na het filtreren van de suspensie wordt de katalysator 24 uur gedroogd bij 110°C.

MBTBQPB-C,.

Bereiding van een Nikkel katalysator op y-Alumina.

Dit voorbeeld beschrijft de bereiding van een nikkelkatalysator m.b.v homogene depositie precipitatie. Om 1 kg van een 10 wt% nikkel op γ-Alumina te bereiden wordt 800 gram γ-Alumina (ENGELHARD Al 4l72p) gesuspendeerd in 50 liter gedeioniseerd water. Deze suspensie wordt verwarmd tot 90°C, waarna de pH van de suspensie m.b.v. 50 vol% HNO3 oplossing op 3 gébracht wordt.

Vervolgens worden 375 gram Ni(NO3)2·6H2O en 290 gram ureum opgelost in 1,5 liter gedeioniseerd water.

Terwijl de suspensie heftig geroerd wordt, wordt de hierboven beschreven oplossing aan de suspensie toegevoegd. Direct na het toevoegen stijgt de pH snel naar ca 5. De pH blijft gedurende 12 uur op die waarde. 12 uur na de aanvang van de precipitatie stijgt de pH weer naar 7.

De suspensie wordt afgefiltreerd en gedroogd bij 110°C.

METHODE D.

Bereiding van een Nikkel katalysator op y-Alumina d.m.v de injectie van loog.

Aan een suspensie zoals beschreven in methode C wordt een oplossing van 375 gram Ni(NO3)2·6H2O in 500 ml water toegevoegd. De suspensie wordt heftig geroerd. De pH van de suspensie wordt op 3 gebracht en vervolgens wordt een 0,5N loog oplossing met een snelheid van 5 ml/min geïnjecteerd. De pH stijgt langzaam naar 5 en stijgt vervolgens snel naar pH=10.

Na het filtreren van de suspensie wordt de katalysator 24 uur gedroogd bij lio°C.

METHODE E.

Bereiding van een platina op γ-Alumina katalysator d.m.v.de incipient wetnessmethode.

De incipient wetnessmethode houdt in dat bij de bereiding van een katalysator volgens deze methode het volume van het actief materiaal opgelost in water gelijk is aan het porievolume van het te gebruiken dragermateriaal. Het porievolume van het gebruikte dragermateriaal (ENGELHARD Al 4172p) is 3 ml/gram. Voor het bereiden van 100 gram van een 0,2 wt% platina op γ-Alumina katalysator wordt 2,28 gram van een standaard tetra-amine platina oplossing (Johnson Mattey Chemicals Ltd, 8,77% Pt) aangevuld met 297,72 gram water. Deze oplossing wordt opgeslagen in het bovenste vat. Vervolgens wordt 99,8 gram dragermateriaal in het onderste vat gedaan. Om de poriën van het dragermateriaal goed bereikbaar te maken voor de impregnatie wordt het dragermateriaal onder vacuüm gebracht. Na een uur afpompen wordt de platina oplossing onder verlaagde druk voorzichtig bij het dragermateriaal gedruppeld. Na impregnatie wordt de katalysator eerst 24 bij 60°C en vervolgens 24 uur bij 120°C gedroogd.

METHODE F.

Bereiding van een Platina/nikkel op y-Alumina katalysator.

voor de bereiding van 100 gram van een 0,2 wt% platina/ 10 wt% Nikkel op y-Alumina katalysator wordt 99,8 gram Nikkel katalysator, bereidt volgens methode c, geïmpregneerd met 300 ml Pt-oplossing volgens methode E.

METHODE G.

Bereiding van een Koper/nikkel op y-Alumina katalysator.

De koper/nikkel katalysatoren worden bereid d.m.v. homogene depositie precipitatie. Allereerst wordt een nikkel op γ-Alumina katalysator gemaakt volgens methode C. Nadat de precipitatie beëindigd is, wordt de katalysator afgefiltreerd en geresuspendeerd waarna volgens methode A koper homogeen op de nikkel, katalysator wordt neergeslagen.

yOOREgBLOENi

Voorbeeld I; Pt- en Pt/Ni-katalysatoren.

Deze katalysatoren zijn getest op hun inzetbaarheid voor de niet-selectieve reductie van NOx met methaan. De intentie is om een motor, waarvan het uitlaatgas wordt gereinigd, te laten functioneren bij een overmaat lucht. Het uitlaatgasmengsel bevat daardoor naast N0X ook een hoeveelheid O2. Om in het katalysatorbed toch een reducerend mengsel te krijgen, wordt een hoeveelheid methaan aan het uitlaatgas toegevoegd. Het methaan wordt gebruikt om zowel O2 als ook N0X te reduceren.

Voor dit doel zijn op drager aangebrachte edelmetaalkatalysatoren, met als actieve component hetzij platina hetzij platina en nikkel onderzocht. Het voedingsgas bestond uit stikstof met 1,2 vol.% O2, 2800 ppm ΝΟχ en 20 vol.% H2O. Bij dit gasmengsel werd een hoeveelheid van maximaal 1,0 vol.% CH4 gemengd. Het resulterende gasmengsel werd over de katalysator geleid, waarbij de temperatuur van het inkomende gas werd gevarieerd. De G.H.S.V. bedroeg 70.000 h-1. Gedurende dit experiment is continu de hoeveelheid NO, NO2 en NH3 na de katalysator gemeten.

In figuur 2 wordt het gedrag van een platina-katalysator vergeleken met dat van een platina/nikkel-katalysator. Weergegeven is de, hoeveelheid NOx en NH3 in het gasmengsel na de katalysator als functie van de temperatuur. Het blijkt dat over de platina-katalysator bij een temperatuur van 550°C nagenoeg alle N0X wordt omgezet. Dit gaat echter gepaard met NH3 vorming en bij verhoging van de temperatuur loopt het NH3 gehalte op tot 300 ppm.

De platina/nikkel-katalysator vertoont een lagere activiteit. Het N0X wordt pas bij een temperatuur van 600°C omgezet; er wordt echter nagenoeg geen NH3 gevormd.

Voorbeeld II: Cu- en Ni-katalysatoren:

Deze katalysatoren blijken niet geschikt voor de niet selectieve reductie van N0X met methaan. De activiteit voor de reactie van methaan met 03 en N0X is te laag. De katalysatoren zijn ook getest voor de reductie van NO met CO als reducerend agens, het zogenaamde "catalytic dual bed system" en "catalytic three way system". De gassamenstelling waarmee de katalysatoren zijn onderzocht, komt overeen met de uitlaatgassamenstelling van een gasmotor opererend bij een lucht/brandstof verhouding kleiner dan 1. Het inkomende gasmengsel bestond uit stikstof met 0,53 vol.% CO, 2200 ppm ΝΟχ en 15 vol.% h20. De G.H.S.V. bedroeg 70.000 h-i.

In figuur 3-1 is de gas samenstelling na de Cu-katalysator bij oplopende temperatuur weergegeven. Bij een temperatuur van 250°C en hoger wordt N0X volledig omgezet. Een groot gedeelte van het N0X reageert echter tot νη3 {700 ppm). De vorming van ammoniak wordt veroorzaakt door de reactie van NOx met . De waterstof is afkomstig van de reactie van CO met H20. De Cu-katalysator bezit namelijk een hoge activiteit voor de zgn "shift" reactie. Dit is weergegeven in figuur 3-2.

De nikkelkatalysator is onder dezelfde omstandigheden getest, met het verschil dat er nu 3600 ppm ΝΟχ in het voedingsgas aanwezig is. Het gedrag van de katalysator is weergegeven in figuur 3-3 en 3-4.

Figuur 3-3 geeft de concentraties CO, CO2 en H2 als functie van de temperatuur. De nikkel katalysator vertoont ook duidelijk "shift" activiteit. De activiteit is geringer dan die van de Cu-katalysator. Pas bij een temperatuur boven 500°C is de CO-conversie meer dan 90 %. Vanaf 300°C produceert de katalysator h2. De nox-reductie en NH3-productie zijn weergegeven in figuur 3-4. De activiteit voor de NOx-reductie is ook duidelijk geringer dan die van de Cu-katalysator.

Volledige reductie van NOx treedt pas op bij een temperatuur van 550°C. Ook bier treedt weer NH3-productie op ( < 30 ppm) . De hoeveelheid NH3 is echter veel geringer dan bij de cu-katalysator { 700 ppm) . Verhoogt men nu de temperatuur tot boven 600°C, dan daalt het NH3-gehalte tot minder dan 2 ppm. De WH3-vorming wordt dus sterk onderdrukt, ondanks de H2-produktie.

Het probleem van deze katalysator is de deactivering, zoals blijkt uit figuur 3-5. Deactivering leidt initieel tot de vorming van NH3. Dit treedt op na 20 uur. Vervolgens daalt de productie van ammoniak langzaam, waarna de conversie van N0X snel daalt. De deactivering wordt veroorzaakt door het oxideren van het nikkel tot nikkeloxide door het aanwezige water. Geeft men de katalysator nu een reductiébehandeling met H2 waardoor het nikkeloxide weer wordt gereduceerd tot nikkel, dan herhaalt het deactiveringsproces zoals weergegeven in figuur 3-5. Blijkbaar is de gebruikte gassamenstelling met CO als reducerende component ‘niet voldoende reducerend om het nikkel in de metallische vorm te houden. Om dit na te gaan is in het voedingsgas de CO vervangen door h2. Het resultaat is weergegeven in figuur 2-6. Duidelijk is te zien dat de NH3-productie weer sterk af neemt, ondanks de aanwezigheid van H2 en water. Ook treedt er geen deactivering meer op. De waterstof is dus wel in staat om het nikkel gereduceerd te houden, met als gevolg dat er geen NH3-produktie optreedt.

Het tegengaan van de nikkeloxide-vorming is dus alleen maar mogelijk met waterstof in het voedingsgas.

Op drie verschillende manieren kan men de aanwezigheid van waterstof in het gas realiseren: 1: waterstofproduktie bij het verbrandingsproces in de motor. Dit is vaak onvoldoende mede doordat deze waterstof reageert met de nog aanwezige zuurstof.

2: Katalytische waterstofproduktie door de "steam-reform" reactie:

CxHy + H20 ---> CO + H2

Vaak zijn er echter te .weinig onverbrande koolwaterstoffen in het uitlaatgasmengsel aanwezig. Bovendien is het een lastige reactie die pas bij temperaturen boven de 550°C een merkbare rol speelt.

3 De katalytische waterstofproductie door de shift reactie: co + h2o - - - > h2 + co2

Dit is met het uitlaatgas eenvoudig te realiseren daar er voldoende CO aanwezig is.

Deze laatste mogelijkheid is nader uitgewerkt door het onderzoeken van legeringskatalysatoren gebaseerd op nikkel in combinatie met koper of platina. Koper- en platinakatalysatoren zijn namelijk uitstekende shift katalysatoren.

VOORBEELD III: Cu/Ni-legeringskatalysatoren.

Als eerste experiment is gekozen voor onderzoek van de vorming van NH3 over de katalysator in aanwezigheid van H2/ 02 en water bij verschillende temperaturen. De gassamenstelling bestond uit stikstof met 0,6 vol.% 02, 1,8 vol.% H2, 2500 ppm NOx en 15 vol.% H20. Het resultaat is weergegeven in figuur 4-1. De eerste reactie die optreedt is die van H2 met 02. Bij een temperatuur van 300°C wordt alle O2 omgezet waarna de reactie van NOx met H2 inzet. Deze reactie gaat gepaard met NH3-vorming. De NH3-vorming neemt bij hogere temperaturen weer af en boven de 450°C daalt het niveau onder 2 ppm. Terwijl bij de zuivere Cu-katalysator (figuur 4-1) het NH3 gehalte met de temperatuur opliep tot 700 ppm, daalt bij de Cu-Ni katalysator het NH3 gehalte van het uitstromende gasmengsel tot beneden 2 ppm. De invloed van het nikkel is dus heel duidelijk. Om na te gaan of de katalysator langzaam oxideert, is een duurexperiment uitgevoerd. De inkomende gassamenstelling bestond uit stikstof met 0,65 vol.% CO, 2500 ppm ΝΟχ en 15 vol.% H20. De katalysator temperatuur bedroeg 600°C. Het resultaat is weergegeven in figuur 4-2. De CO- conversie bedroeg 100 % en er is sprake van H2-productie. De "shift"-reactie treedt dus duidelijk op. Bij een temperatuur van 600°C is gedurende de eerste 60 uur geen nh3 gemeten. Wordt de temperatuur daarna verlaagd naar 515°C dan ontstaat er 30 ppm NH3 en bij een temperatuur van 450°C neemt dit gehalte toe tot 450 ppm. Het waterstofgehalte neemt door de reactie van NO naar NH3 sterk af. Wordt de temperatuur weer verhoogd tot 600°C dan verdwijnt nagenoeg alle NH3 en het waterstofgehalte komt weer terug op zijn oospronkelijke waarde. Dit experiment toont duidelijk aan dat ' bij de onderhavige katalysator pas boven een temperatuur van 515°C het nikkel volledig gereduceerd blijft door de aanwezigheid van H2. Dit waterstof wordt gevormd op het koper via de "shift"-reactie. Dus bij een temperatuur hoger dan 515°C is er in vergelijking met een nikkelkatalysator geen deactivering tengevolge van het oxideren van het nikkeloppervlak.

IV: Platina/nikkel-legeringskatalysatoren:

Als eerste is het gedrag van de katalysator onderzocht in het temperatuurgebied van 100 tot 7 00°C. Het inkomende gasmengsel bestond uit 0.5 vol.% CO, 2400 ppm NO, 15 vol.% H2O en de rest N2. Het resultaat is weergegeven in figuur 5-1. Ook deze katalysator vertoont een hoge activiteit voor de NOx-reductie met CO. Boven een temperatuur van 200°C wordt alle NOx omgezet. Dit gaat echter ook weer gepaard met NH3 productie. De CO verdwijnt weer voor een groot gedeelte via de "shift"-reactie. De gevormde waterstof reageert echter meteen door naar NH3. Boven een temperatuur van 500°C verdwijnt de NH3 en neemt de waterstof weer toe. Het gedrag is dus hetzelfde als bij de koper/nikkel legeringskatalystor.

Het lange duur gedrag is weergegeven in figuur 4-2. De katalysator is getest bij drie temperaturen. Gestart is er bij 432°C. De katalysator produceert bij deze temperatuur 150 ppm NH3. Bij verhoging van de temperatuur naar 507°C daalt het NH3-gehalte langzaam tot onder de 2 ppm. Bij 600°C wordt geen NH3 meer waargenomen.

Dus onder dezelfde omstandigheden vertonen de Cu/Ni- en Pt/Ni- legeringskatalysatoren hetzelfde gedrag. Het verschil is dat de Pt/Ni-katalysator een hogere activiteit vertoont. Dit vertaalt zich in het feit dat de katalysator al bij een temperatuur van 500°C en hoger nagenoeg geen NH3 vertoont. Dit treedt bij de Cu/Ni-katalysator pas op boven een temperatuur van 550°C.

Claims (12)

1. Werkwijze voor het reduceren van stikstofoxiden in het afgas van een verbrandingsmotor dat ten minste 0,5 vol.% water bevat, onder toepassing van een katalysator die voorzien is van een drager waarop een nikkel bevattend katalytisch actief materiaal is aangebracht, waarbij tijdens het reduceren het aanwezige nikkel ten minste gedeeltelijk in de nul waardige toestand gehouden wordt door aanwezigheid van een overmaat reductiemiddel.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij tijdens het reduceren het aanwezige nikkel ten minste gedeeltelijk in de nulwaardige toestand wordt gehouden door aanwezigheid van een overmaat waterstof -

3. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij voorafgaand aan de reductie waterstof aan het afgas toegevoegd of in het afgas gegenereerd wordt.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, waarbij de benodigde overmaat waterstof gegenereerd wordt door omzetting van bestanddelen van het afgas.

5. Werkwijze volgens conclusie 3, waarbij het afgas voorafgaand aan het reduceren over een katalysator wordt geleid die de vorming van H2 katalyseert.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij een katalysator toegepast wordt die de reactie van koolwaterstoffen met water katalyseert.

7. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij een katalysator toegepast wordt die de reactie van CO met water tot C02 en H2 katalyseert.

8. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, waarbij de katalysator als actieve component ten minste koper of een edelmetaal uit de groep 8 van het Periodiek Systeem bevat.

9. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij een verbrandingskatalysator toegepast wordt die zuurstof verwijdert en H2 produceert.

10. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij het katalysatorbed van de verbrandingskatalysator bestaat uit opvolgend een groep 8 edelmetaal of een legering van een groep 8 edelmetaal met nikkel en een nikkelkatalysator.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, waarbij de groep 8 edelmetaal/nikkel legering bereid is door een oplossing van het groep 8 edelmetaal in water toe te voegen aan de nikkelkatalysator zodat het groep 8 edelmetaal zich afzet op de nikkelkatalysator aan het begin van het katalysatorbed van de verbrandingskatalysator.

12. Werkwijze volgens conclusie 10, waarbij de verbrandingskatalysator bestaat uit een combinatie nikkel/groep 8 edelmetaal legering en een nikkelkatalysator aangebracht op een honeycomb drager, waarbij de groep 8 edelmetaal nikkel legering is bereid door de honeycomb met nikkel katalysator te behandelen met een oplossing van de groep 8 edelmetaal in water: