JP2000325791A - 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒の硫黄被毒
をさらに抑制して耐久後のNOx 浄化率を一層向上させ
る。 【解決手段】触媒担持層２の表面に、遷移金属及び希土
類元素から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物に貴
金属を担持してなる金属酸化物層３を形成した。金属酸
化物層３はSOx が吸着しにくく、かつ金属酸化物と貴金
属との界面に存在する酸素が還元除去され、その部分が
NOx の還元反応の活性点として働くと考えられ、NOx 浄
化能が向上する。
をさらに抑制して耐久後のNOx 浄化率を一層向上させ
る。 【解決手段】触媒担持層２の表面に、遷移金属及び希土
類元素から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物に貴
金属を担持してなる金属酸化物層３を形成した。金属酸
化物層３はSOx が吸着しにくく、かつ金属酸化物と貴金
属との界面に存在する酸素が還元除去され、その部分が
NOx の還元反応の活性点として働くと考えられ、NOx 浄
化能が向上する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は自動車の排気系など
に装着されて用いられるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用
触媒と、その排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法
に関する。
に装着されて用いられるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用
触媒と、その排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】リーンバーンエンジンにおいて、常時は
酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ス
トイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲
気としてNOx を還元浄化するシステムが開発され、実用
化されている。そしてこのシステムに最適な触媒とし
て、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰
囲気で吸蔵されたNOx を放出するNOx 吸蔵材を用いたNO
x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ス
トイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲
気としてNOx を還元浄化するシステムが開発され、実用
化されている。そしてこのシステムに最適な触媒とし
て、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰
囲気で吸蔵されたNOx を放出するNOx 吸蔵材を用いたNO
x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００３】例えば特開平5-317652号公報には、Baなど
のアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質酸化物
担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。ま
た特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属と
Ptをアルミナなどの多孔質酸化物担体に担持した排ガス
浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号
公報には、Laなどの希土類元素とPtをアルミナなどの多
孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案され
ている。
のアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質酸化物
担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。ま
た特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属と
Ptをアルミナなどの多孔質酸化物担体に担持した排ガス
浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号
公報には、Laなどの希土類元素とPtをアルミナなどの多
孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案され
ている。
【０００４】このNOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃
比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となる
ように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気から
パルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となり、リーン側で
はNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリ
ッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して
浄化される。したがって、リーンバーンエンジンからの
排ガスであってもNOxを効率良く浄化することができ
る。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化され
るとともにNOx の還元にも消費されるので、HC及びCOも
効率よく浄化される。
比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となる
ように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気から
パルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となり、リーン側で
はNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリ
ッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して
浄化される。したがって、リーンバーンエンジンからの
排ガスであってもNOxを効率良く浄化することができ
る。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化され
るとともにNOx の還元にも消費されるので、HC及びCOも
効率よく浄化される。
【０００５】ところが排ガス中には、燃料中に含まれる
硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO2が含まれ、それがリ
ーン雰囲気の排ガス中で貴金属により酸化されてSO3 と
なる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気に
より容易に硫酸となり、これらがNOx 吸蔵元素と反応し
て亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵材が
被毒劣化することが明らかとなった。また、アルミナな
どの多孔質酸化物担体はSOx を吸着しやすいという性質
があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題
がある。
硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO2が含まれ、それがリ
ーン雰囲気の排ガス中で貴金属により酸化されてSO3 と
なる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気に
より容易に硫酸となり、これらがNOx 吸蔵元素と反応し
て亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵材が
被毒劣化することが明らかとなった。また、アルミナな
どの多孔質酸化物担体はSOx を吸着しやすいという性質
があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題
がある。
【０００６】そして、このようにNOx 吸蔵材が亜硫酸塩
や硫酸塩となって被毒劣化すると、もはやNOx を吸蔵す
ることができなくなり、その結果上記触媒では、耐久試
験後（以下、耐久後という）のNOx の浄化性能が低下す
るという不具合があった。また、チタニア担体を用いる
ことが想起され実験が行われた。その結果、SOxはチタ
ニアには吸着されずそのまま下流に流れ、貴金属と直接
接触したSOx のみが酸化されるだけであるので被毒の程
度は少ないことが明らかとなった。ところがチタニア担
体では初期活性が低く、耐久後のNOx の浄化性能も低い
ままであるという不具合があることも明らかとなった。
や硫酸塩となって被毒劣化すると、もはやNOx を吸蔵す
ることができなくなり、その結果上記触媒では、耐久試
験後（以下、耐久後という）のNOx の浄化性能が低下す
るという不具合があった。また、チタニア担体を用いる
ことが想起され実験が行われた。その結果、SOxはチタ
ニアには吸着されずそのまま下流に流れ、貴金属と直接
接触したSOx のみが酸化されるだけであるので被毒の程
度は少ないことが明らかとなった。ところがチタニア担
体では初期活性が低く、耐久後のNOx の浄化性能も低い
ままであるという不具合があることも明らかとなった。
【０００７】そこで本願出願人は、特開平8-099034号公
報において、TiO2-Al2O3よりなる複合担体を用いること
を提案している。このようにアルミナとチタニアとを混
合あるいは複合酸化物とした複合担体を用いることで、
Al2O3 の長所により初期のNO x 浄化率が高くなる。また
TiO2は、Al2O3 に比べてSOx を吸着しにくく、かつTiO2
に吸着されたSOx は Al2O3に吸着された場合に比べて低
温で脱離しやすいので、NOx 吸蔵材とSOx との接触確率
が低くなる。したがって上記複合担体を用いると、初期
においては高いNOx 浄化率が確保され、硫黄被毒が抑制
されるため耐久後のNOx 浄化率が向上する。
報において、TiO2-Al2O3よりなる複合担体を用いること
を提案している。このようにアルミナとチタニアとを混
合あるいは複合酸化物とした複合担体を用いることで、
Al2O3 の長所により初期のNO x 浄化率が高くなる。また
TiO2は、Al2O3 に比べてSOx を吸着しにくく、かつTiO2
に吸着されたSOx は Al2O3に吸着された場合に比べて低
温で脱離しやすいので、NOx 吸蔵材とSOx との接触確率
が低くなる。したがって上記複合担体を用いると、初期
においては高いNOx 浄化率が確保され、硫黄被毒が抑制
されるため耐久後のNOx 浄化率が向上する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記特開平
8-099034号公報に開示されているような排ガス浄化用触
媒であっても、硫黄被毒の抑制効果は十分とはいえず、
さらなる硫黄被毒の抑制とNOx 浄化率の向上が求められ
ている。本発明はこのような事情に鑑みてなされたもの
であり、NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒の硫黄被毒
をさらに抑制して耐久後のNOx 浄化率を一層向上させる
ことを目的とする。
8-099034号公報に開示されているような排ガス浄化用触
媒であっても、硫黄被毒の抑制効果は十分とはいえず、
さらなる硫黄被毒の抑制とNOx 浄化率の向上が求められ
ている。本発明はこのような事情に鑑みてなされたもの
であり、NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒の硫黄被毒
をさらに抑制して耐久後のNOx 浄化率を一層向上させる
ことを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、担体基材
上に形成された触媒担持層と、触媒担持層に担持された
貴金属と、触媒担持層に担持されたアルカリ金属、アル
カリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一
種のNOx 吸蔵材と、からなるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄
化用触媒において、触媒担持層の表面には、遷移金属及
び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化
物に貴金属を担持してなる金属酸化物層をもつことにあ
る。
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、担体基材
上に形成された触媒担持層と、触媒担持層に担持された
貴金属と、触媒担持層に担持されたアルカリ金属、アル
カリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一
種のNOx 吸蔵材と、からなるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄
化用触媒において、触媒担持層の表面には、遷移金属及
び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化
物に貴金属を担持してなる金属酸化物層をもつことにあ
る。
【００１０】金属酸化物層に担持されている貴金属は、
Ptであることが好ましい。また金属酸化物層を構成する
遷移金属酸化物はTiO2、 Nb2O5、SnO2及び Fe2O3から選
ばれる少なくとも一種であることが好ましく、金属酸化
物層を構成する希土類元素の酸化物はPrO2及びCeO2から
選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。そして
本発明の排ガス浄化方法の特徴は、上記した本発明の排
ガス浄化用触媒を、空燃比（Ａ／Ｆ）が18以上で運転さ
れ間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされるリーン
バーンエンジンからの排ガスと接触させ、排ガス中に含
まれるNO x を燃料リーン雰囲気でNOx 吸蔵材に吸蔵し、
燃料ストイキ〜リッチ雰囲気でNO x 吸蔵材から放出され
たNOx を還元することにある。
Ptであることが好ましい。また金属酸化物層を構成する
遷移金属酸化物はTiO2、 Nb2O5、SnO2及び Fe2O3から選
ばれる少なくとも一種であることが好ましく、金属酸化
物層を構成する希土類元素の酸化物はPrO2及びCeO2から
選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。そして
本発明の排ガス浄化方法の特徴は、上記した本発明の排
ガス浄化用触媒を、空燃比（Ａ／Ｆ）が18以上で運転さ
れ間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされるリーン
バーンエンジンからの排ガスと接触させ、排ガス中に含
まれるNO x を燃料リーン雰囲気でNOx 吸蔵材に吸蔵し、
燃料ストイキ〜リッチ雰囲気でNO x 吸蔵材から放出され
たNOx を還元することにある。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒及び排
ガス浄化方法では、排ガスは最表面に存在する金属酸化
物層と先ず接触し、次いで触媒担持層と接触する。先ず
燃料リーンの排ガス雰囲気中では、金属酸化物層及び触
媒担持層中の貴金属の触媒作用によって排ガス中のNOが
酸化され、生成したNOx が触媒担持層中のNOx 吸蔵材に
吸蔵される。これによりNOx の排出が抑制される。
ガス浄化方法では、排ガスは最表面に存在する金属酸化
物層と先ず接触し、次いで触媒担持層と接触する。先ず
燃料リーンの排ガス雰囲気中では、金属酸化物層及び触
媒担持層中の貴金属の触媒作用によって排ガス中のNOが
酸化され、生成したNOx が触媒担持層中のNOx 吸蔵材に
吸蔵される。これによりNOx の排出が抑制される。
【００１２】次いで燃料ストイキ〜リッチ雰囲気に切り
替えられると、NOx 吸蔵材に吸蔵されていたNOx が放出
され、触媒担持層中の貴金属の触媒作用によって還元さ
れる。それとともに金属酸化物層においては、遷移金属
及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の金属の酸
化物と貴金属との界面に存在する酸素が還元除去され、
その部分がNOx の還元反応の活性点として働くと考えら
れる。これにより燃料ストイキ〜リッチの排ガス雰囲気
中におけるNOx の浄化能が向上する。
替えられると、NOx 吸蔵材に吸蔵されていたNOx が放出
され、触媒担持層中の貴金属の触媒作用によって還元さ
れる。それとともに金属酸化物層においては、遷移金属
及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の金属の酸
化物と貴金属との界面に存在する酸素が還元除去され、
その部分がNOx の還元反応の活性点として働くと考えら
れる。これにより燃料ストイキ〜リッチの排ガス雰囲気
中におけるNOx の浄化能が向上する。
【００１３】そして再び燃料リーン雰囲気の排ガスと接
触すると、遷移金属及び希土類元素から選ばれる少なく
とも一種の金属の酸化物と貴金属との界面に再び酸素が
吸着し、次の活性点形成に備える。さらに、遷移金属及
び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化
物にはSOx が吸着しにくく、遷移金属及び希土類元素か
ら選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物と貴金属との
界面はきわめて狭い空間であるためSO2 やSO3 の侵入が
困難である。したがって金属酸化物層はSOx の影響を受
けにくい。また、この金属酸化物層の存在によりSOx が
触媒担持層まで侵入するのが防止され、NOx吸蔵材とSO
x との反応を防止することができる。
触すると、遷移金属及び希土類元素から選ばれる少なく
とも一種の金属の酸化物と貴金属との界面に再び酸素が
吸着し、次の活性点形成に備える。さらに、遷移金属及
び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化
物にはSOx が吸着しにくく、遷移金属及び希土類元素か
ら選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物と貴金属との
界面はきわめて狭い空間であるためSO2 やSO3 の侵入が
困難である。したがって金属酸化物層はSOx の影響を受
けにくい。また、この金属酸化物層の存在によりSOx が
触媒担持層まで侵入するのが防止され、NOx吸蔵材とSO
x との反応を防止することができる。
【００１４】そして金属酸化物層及び触媒担持層の厚さ
方向において、排ガス雰囲気の影響は先ず表層に伝わる
ため、NOx の還元反応は先ず表層で生じ、次いで内部で
も生じるようになる。またSOx による硫黄被毒も先ず表
層で生じる。したがって表層に上記した金属酸化物層を
配置しておくことにより、上記作用によって、本発明の
排ガス浄化用触媒は硫黄被毒が十分に抑制され、耐久後
も高いNOx 浄化能が維持される。
方向において、排ガス雰囲気の影響は先ず表層に伝わる
ため、NOx の還元反応は先ず表層で生じ、次いで内部で
も生じるようになる。またSOx による硫黄被毒も先ず表
層で生じる。したがって表層に上記した金属酸化物層を
配置しておくことにより、上記作用によって、本発明の
排ガス浄化用触媒は硫黄被毒が十分に抑制され、耐久後
も高いNOx 浄化能が維持される。
【００１５】担体基材としては、コージェライトなどの
耐熱性セラミックスあるいは金属から形成されたものを
用いることができ、その形状はハニカム形状のモノリス
型あるいはペレット型などから選択することができる。
触媒担持層を構成する担体成分としては、 Al2O3、Si
O2、ZrO2、TiO2、SiO2-Al2O3など公知の多孔質酸化物を
用いることができる。中でも耐熱性に優れ比表面積の大
きなγ-Al2O3が特に好適である。また触媒担持層には、
CeO2を含むことが好ましい。CeO2の酸素吸蔵放出能によ
り、浄化性能が一層向上する。またZrO2で安定化された
CeO2（CeO2−ZrO2複合酸化物）を用いれば、その耐久性
が一層向上する。
耐熱性セラミックスあるいは金属から形成されたものを
用いることができ、その形状はハニカム形状のモノリス
型あるいはペレット型などから選択することができる。
触媒担持層を構成する担体成分としては、 Al2O3、Si
O2、ZrO2、TiO2、SiO2-Al2O3など公知の多孔質酸化物を
用いることができる。中でも耐熱性に優れ比表面積の大
きなγ-Al2O3が特に好適である。また触媒担持層には、
CeO2を含むことが好ましい。CeO2の酸素吸蔵放出能によ
り、浄化性能が一層向上する。またZrO2で安定化された
CeO2（CeO2−ZrO2複合酸化物）を用いれば、その耐久性
が一層向上する。
【００１６】触媒担持層に担持される貴金属としては、
Pt，Rh，Pd，IrあるいはRuの１種又は複数種を用いるこ
とができる。またNOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、
アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくと
も一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高く
NOx 吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
少なくとも一方を用いるのが好ましい。
Pt，Rh，Pd，IrあるいはRuの１種又は複数種を用いるこ
とができる。またNOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、
アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくと
も一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高く
NOx 吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【００１７】アルカリ金属としては、Li、Na、Ｋ、Csが
例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をい
い、Ba、Be、Mg、Ca、Srなどが例示される。また希土類
元素としては、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Ybなどが
例示される。触媒担持層は、担体基材１リットルあたり
50〜 250ｇの範囲で形成することが好ましい。触媒担持
層の形成量がこれより少ないと浄化性能が低下し、これ
より多く形成しても効果が飽和する。
例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をい
い、Ba、Be、Mg、Ca、Srなどが例示される。また希土類
元素としては、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Ybなどが
例示される。触媒担持層は、担体基材１リットルあたり
50〜 250ｇの範囲で形成することが好ましい。触媒担持
層の形成量がこれより少ないと浄化性能が低下し、これ
より多く形成しても効果が飽和する。
【００１８】触媒担持層における貴金属の担持量は、担
体基材１リットルあたりに、Pt及びPdの場合は 0.1〜20
ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場
合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜5ｇが特に好まし
い。触媒担持層におけるNOx 吸蔵材の担持量は、担体基
材１リットルに対して0.05〜1.0モルの範囲が望まし
い。担持量が0.05モルより少ないとNOx 吸蔵能力が小さ
くNOx 浄化性能が低下し、 1.0モルを超えて含有しても
効果が飽和し他の成分量の低下による不具合が生じる。
体基材１リットルあたりに、Pt及びPdの場合は 0.1〜20
ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場
合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜5ｇが特に好まし
い。触媒担持層におけるNOx 吸蔵材の担持量は、担体基
材１リットルに対して0.05〜1.0モルの範囲が望まし
い。担持量が0.05モルより少ないとNOx 吸蔵能力が小さ
くNOx 浄化性能が低下し、 1.0モルを超えて含有しても
効果が飽和し他の成分量の低下による不具合が生じる。
【００１９】さて、金属酸化物層は遷移金属及び希土類
元素から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物とこれ
に担持された貴金属とから構成されている。遷移金属の
酸化物としては、TiO2、 Nb2O5、SnO2、 Fe2O3、SiO2、
ZrO2などが例示されるが、TiO2、 Nb2O5、SnO2及び Fe2
O3から選ばれる少なくとも一種とすることが好ましい。
また希土類元素の酸化物としてはPrO2、CeO2などが特に
好ましい。これらの好ましい酸化物を用いることによ
り、上記した金属酸化物層の作用が特に効果的に奏され
る。
元素から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物とこれ
に担持された貴金属とから構成されている。遷移金属の
酸化物としては、TiO2、 Nb2O5、SnO2、 Fe2O3、SiO2、
ZrO2などが例示されるが、TiO2、 Nb2O5、SnO2及び Fe2
O3から選ばれる少なくとも一種とすることが好ましい。
また希土類元素の酸化物としてはPrO2、CeO2などが特に
好ましい。これらの好ましい酸化物を用いることによ
り、上記した金属酸化物層の作用が特に効果的に奏され
る。
【００２０】また上記した金属の酸化物に担持されてい
る貴金属としては、Pt，Rh，Pd，IrあるいはRuの１種又
は複数種を用いることができるが、Ptを用いれば上記し
た金属酸化物層の作用が特に効果的に奏される。金属酸
化物層は、担体基材１リットルあたり５〜 100ｇの範囲
で形成することが好ましい。金属酸化物層がこの範囲よ
り少ないと硫黄被毒を抑制することが困難となり、この
範囲より多くしても効果が飽和する。
る貴金属としては、Pt，Rh，Pd，IrあるいはRuの１種又
は複数種を用いることができるが、Ptを用いれば上記し
た金属酸化物層の作用が特に効果的に奏される。金属酸
化物層は、担体基材１リットルあたり５〜 100ｇの範囲
で形成することが好ましい。金属酸化物層がこの範囲よ
り少ないと硫黄被毒を抑制することが困難となり、この
範囲より多くしても効果が飽和する。
【００２１】また金属酸化物層中の貴金属の担持量は、
担体基材１リットルあたりに、Pt及びPdの場合は 0.1〜
20ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの
場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜5ｇが特に好まし
い。なお、触媒担持層中の貴金属と金属酸化物層中の貴
金属とは、同一でもよいし異なっていてもよい。ただ両
層の担持貴金属の合計量が、担体基材１リットルあたり
に、Pt及びPdの場合は 0.1〜20ｇが好ましく、 0.5〜10
ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10ｇが好まし
く、0.05〜5ｇが特に好ましい。
担体基材１リットルあたりに、Pt及びPdの場合は 0.1〜
20ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの
場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜5ｇが特に好まし
い。なお、触媒担持層中の貴金属と金属酸化物層中の貴
金属とは、同一でもよいし異なっていてもよい。ただ両
層の担持貴金属の合計量が、担体基材１リットルあたり
に、Pt及びPdの場合は 0.1〜20ｇが好ましく、 0.5〜10
ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10ｇが好まし
く、0.05〜5ｇが特に好ましい。
【００２２】また金属酸化物層には、上記したNOx 吸蔵
材の一部が担持されていても構わない。この場合も、両
層のNOx 吸蔵材の担持量が担体基材１リットルに対して
0.05〜1.0モルの範囲とすることが好ましい。したがっ
て本発明の排ガス浄化用触媒を製造する場合、 Al2O3な
どの多孔質酸化物層と遷移金属及び希土類元素から選ば
れる少なくとも一種の金属の酸化物層を先に積層形成
し、それに貴金属とNOx 吸蔵材を担持して製造するのが
便利である。これにより貴金属及びNOx 吸蔵材は両層に
担持され、触媒担持層と金属酸化物層を同時に形成する
ことができる。
材の一部が担持されていても構わない。この場合も、両
層のNOx 吸蔵材の担持量が担体基材１リットルに対して
0.05〜1.0モルの範囲とすることが好ましい。したがっ
て本発明の排ガス浄化用触媒を製造する場合、 Al2O3な
どの多孔質酸化物層と遷移金属及び希土類元素から選ば
れる少なくとも一種の金属の酸化物層を先に積層形成
し、それに貴金属とNOx 吸蔵材を担持して製造するのが
便利である。これにより貴金属及びNOx 吸蔵材は両層に
担持され、触媒担持層と金属酸化物層を同時に形成する
ことができる。
【００２３】そして本発明の排ガス浄化方法では、上記
した本発明の排ガス浄化用触媒を用い、空燃比（Ａ／
Ｆ）が18以上で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ
雰囲気とされるリーンバーンエンジンからの排ガスと接
触させる。すると燃料リーン雰囲気では、排ガス中に含
まれるNOが触媒上で酸化されてNOx となり、それがNOx
吸蔵材に吸蔵される。そして間欠的に燃料ストイキ〜リ
ッチ雰囲気とされると、NOx 吸蔵材からNOx が放出さ
れ、それが触媒上で排ガス中のHCやCOと反応して還元さ
れる。
した本発明の排ガス浄化用触媒を用い、空燃比（Ａ／
Ｆ）が18以上で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ
雰囲気とされるリーンバーンエンジンからの排ガスと接
触させる。すると燃料リーン雰囲気では、排ガス中に含
まれるNOが触媒上で酸化されてNOx となり、それがNOx
吸蔵材に吸蔵される。そして間欠的に燃料ストイキ〜リ
ッチ雰囲気とされると、NOx 吸蔵材からNOx が放出さ
れ、それが触媒上で排ガス中のHCやCOと反応して還元さ
れる。
【００２４】金属酸化物層においては、燃料ストイキ〜
リッチ雰囲気において、遷移金属及び希土類元素から選
ばれる少なくとも一種の金属の酸化物と貴金属との界面
に存在する酸素が還元除去され、その部分がNOx の還元
反応の活性点として働くと考えられる。これにより燃料
ストイキ〜リッチの排ガス雰囲気中におけるNOx の浄化
能が向上する。
リッチ雰囲気において、遷移金属及び希土類元素から選
ばれる少なくとも一種の金属の酸化物と貴金属との界面
に存在する酸素が還元除去され、その部分がNOx の還元
反応の活性点として働くと考えられる。これにより燃料
ストイキ〜リッチの排ガス雰囲気中におけるNOx の浄化
能が向上する。
【００２５】そして再び燃料リーン雰囲気の排ガスと接
触すると、遷移金属及び希土類元素から選ばれる少なく
とも一種の金属の酸化物と貴金属との界面に再び酸素が
吸着し、次の活性点形成に備える。さらに、遷移金属及
び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化
物にはSOx が吸着しにくく、遷移金属及び希土類元素か
ら選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物と貴金属との
界面はきわめて狭い空間であるためSO2 やSO3 の侵入が
困難である。したがって金属酸化物層の作用はSOx の影
響を受けにくい。また、この金属酸化物層の存在により
SOx が触媒担持層まで侵入するのが防止され、NOx 吸蔵
材とSOx との反応を防止することができる。
触すると、遷移金属及び希土類元素から選ばれる少なく
とも一種の金属の酸化物と貴金属との界面に再び酸素が
吸着し、次の活性点形成に備える。さらに、遷移金属及
び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化
物にはSOx が吸着しにくく、遷移金属及び希土類元素か
ら選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物と貴金属との
界面はきわめて狭い空間であるためSO2 やSO3 の侵入が
困難である。したがって金属酸化物層の作用はSOx の影
響を受けにくい。また、この金属酸化物層の存在により
SOx が触媒担持層まで侵入するのが防止され、NOx 吸蔵
材とSOx との反応を防止することができる。
【００２６】そして金属酸化物層及び触媒担持層の厚さ
方向において、排ガス雰囲気の影響は先ず表層に伝わる
ため、NOx の還元反応は先ず表層で生じ、次いで内部で
も生じるようになる。またSOx による硫黄被毒も先ず表
層で生じる。したがって表層に上記した金属酸化物層を
配置しておくことにより、上記作用によって、本発明の
排ガス浄化方法によれば、硫黄被毒が十分に抑制され、
耐久後も高いNOx 浄化能が維持される。
方向において、排ガス雰囲気の影響は先ず表層に伝わる
ため、NOx の還元反応は先ず表層で生じ、次いで内部で
も生じるようになる。またSOx による硫黄被毒も先ず表
層で生じる。したがって表層に上記した金属酸化物層を
配置しておくことにより、上記作用によって、本発明の
排ガス浄化方法によれば、硫黄被毒が十分に抑制され、
耐久後も高いNOx 浄化能が維持される。
【００２７】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。 （実施例１）コージェライト製のハニカム形状の担体基
材（容積50cc）を用意し、γ-Al2O3粉末のスラリー中に
浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、 5
00℃で２時間熱処理してアルミナコート層を形成した。
アルミナコート層は、担体基材１リットルあたり 120ｇ
形成された。
的に説明する。 （実施例１）コージェライト製のハニカム形状の担体基
材（容積50cc）を用意し、γ-Al2O3粉末のスラリー中に
浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、 5
00℃で２時間熱処理してアルミナコート層を形成した。
アルミナコート層は、担体基材１リットルあたり 120ｇ
形成された。
【００２８】次にアルミナコート層をもつ担体基材を、
TiO2粉末のスラリー中に浸漬し、引き上げて余分なスラ
リーを吹き払った後、 500℃で２時間熱処理してチタニ
アコート層を形成した。チタニアコート層はアルミナコ
ート層上に積層形成され、担体基材１リットルあたり20
ｇ形成された。次に、所定濃度の酢酸バリウム水溶液を
用意し、アルミナコート層とチタニアコート層をもつ担
体基材に所定量含浸させた。これを乾燥し、 250℃で２
時間熱処理してアルミナコート層とチタニアコート層に
Baを担持した。Baの総担持量は、担体基材１リットルあ
たり 0.2モルである。これを重炭酸アンモニウム水溶液
で処理し、担持されているBaを炭酸バリウムとした。
TiO2粉末のスラリー中に浸漬し、引き上げて余分なスラ
リーを吹き払った後、 500℃で２時間熱処理してチタニ
アコート層を形成した。チタニアコート層はアルミナコ
ート層上に積層形成され、担体基材１リットルあたり20
ｇ形成された。次に、所定濃度の酢酸バリウム水溶液を
用意し、アルミナコート層とチタニアコート層をもつ担
体基材に所定量含浸させた。これを乾燥し、 250℃で２
時間熱処理してアルミナコート層とチタニアコート層に
Baを担持した。Baの総担持量は、担体基材１リットルあ
たり 0.2モルである。これを重炭酸アンモニウム水溶液
で処理し、担持されているBaを炭酸バリウムとした。
【００２９】次いで所定濃度のジニトロジアンミン白金
水酸塩水溶液の所定量を含浸させ、乾燥後 250℃で１時
間熱処理し、さらに 500℃で１時間熱処理してアルミナ
コート層とチタニアコート層にPtを担持した。Ptの総担
持量は、担体基材１リットルあたり２ｇである。これに
よりアルミナコート層は触媒担持層となり、チタニアコ
ート層は金属酸化物層となる。
水酸塩水溶液の所定量を含浸させ、乾燥後 250℃で１時
間熱処理し、さらに 500℃で１時間熱処理してアルミナ
コート層とチタニアコート層にPtを担持した。Ptの総担
持量は、担体基材１リットルあたり２ｇである。これに
よりアルミナコート層は触媒担持層となり、チタニアコ
ート層は金属酸化物層となる。
【００３０】得られた本実施例の排ガス浄化用触媒の模
式的構成説明図を図１に示す。担体基材１の表面には触
媒担持層２が形成され、触媒担持層２の表面には金属酸
化物層３が形成されている。触媒担持層２及び金属酸化
物層３には、それぞれPtとBaが担持されている。 （実施例２）TiO2粉末の代わりにPrO2粉末を用い、チタ
ニアコート層の代わりにPrO2コート層を形成したこと以
外は実施例１と同様にして、実施例２の触媒を調製し
た。
式的構成説明図を図１に示す。担体基材１の表面には触
媒担持層２が形成され、触媒担持層２の表面には金属酸
化物層３が形成されている。触媒担持層２及び金属酸化
物層３には、それぞれPtとBaが担持されている。 （実施例２）TiO2粉末の代わりにPrO2粉末を用い、チタ
ニアコート層の代わりにPrO2コート層を形成したこと以
外は実施例１と同様にして、実施例２の触媒を調製し
た。
【００３１】（実施例３）TiO2粉末の代わりに Nb2O5粉
末を用い、チタニアコート層の代わりに Nb2O5コート層
を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３
の触媒を調製した。 （実施例４）TiO2粉末の代わりにSnO2粉末を用い、チタ
ニアコート層の代わりにSnO2コート層を形成したこと以
外は実施例１と同様にして、実施例４の触媒を調製し
た。
末を用い、チタニアコート層の代わりに Nb2O5コート層
を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３
の触媒を調製した。 （実施例４）TiO2粉末の代わりにSnO2粉末を用い、チタ
ニアコート層の代わりにSnO2コート層を形成したこと以
外は実施例１と同様にして、実施例４の触媒を調製し
た。
【００３２】（実施例５）TiO2粉末の代わりにCeO2粉末
を用い、チタニアコート層の代わりにCeO2コート層を形
成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の触
媒を調製した。 （実施例６）TiO2粉末の代わりに Fe2O3粉末を用い、チ
タニアコート層の代わりに Fe2O3コート層を形成したこ
と以外は実施例１と同様にして、実施例６の触媒を調製
した。
を用い、チタニアコート層の代わりにCeO2コート層を形
成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の触
媒を調製した。 （実施例６）TiO2粉末の代わりに Fe2O3粉末を用い、チ
タニアコート層の代わりに Fe2O3コート層を形成したこ
と以外は実施例１と同様にして、実施例６の触媒を調製
した。
【００３３】（実施例７）アルミナコート層の代わり
に、TiO2： Al2O3＝１：１（モル比）の組成のコート層
を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７
の触媒を調製した。 （実施例８）TiO2粉末の代わりにSiO2粉末を用い、チタ
ニアコート層の代わりにシリカコート層を形成したこと
以外は実施例１と同様にして、実施例８の触媒を調製し
た。
に、TiO2： Al2O3＝１：１（モル比）の組成のコート層
を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７
の触媒を調製した。 （実施例８）TiO2粉末の代わりにSiO2粉末を用い、チタ
ニアコート層の代わりにシリカコート層を形成したこと
以外は実施例１と同様にして、実施例８の触媒を調製し
た。
【００３４】（実施例９）TiO2粉末の代わりにZrO2粉末
を用い、チタニアコート層の代わりにジルコニアコート
層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例
９の触媒を調製した。 （比較例１）チタニアコート層を形成しなかったこと以
外は実施例１と同様にして、比較例１の触媒を調製し
た。
を用い、チタニアコート層の代わりにジルコニアコート
層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例
９の触媒を調製した。 （比較例１）チタニアコート層を形成しなかったこと以
外は実施例１と同様にして、比較例１の触媒を調製し
た。
【００３５】（比較例２）実施例１と同様にしてアルミ
ナコート層を形成した担体基材について、実施例１と同
様にしてPtを担持した。Ptの担持量は担体基材１リット
ルあたり２ｇである。次にPt担持アルミナコート層の表
面に、実施例１と同様にしてチタニアコート層を形成
し、その後実施例１と同様にしてBaを担持し、酢酸バリ
ウムとした。
ナコート層を形成した担体基材について、実施例１と同
様にしてPtを担持した。Ptの担持量は担体基材１リット
ルあたり２ｇである。次にPt担持アルミナコート層の表
面に、実施例１と同様にしてチタニアコート層を形成
し、その後実施例１と同様にしてBaを担持し、酢酸バリ
ウムとした。
【００３６】つまりこの触媒では、Ptはチタニアコート
層（金属酸化物層）には担持されておらず、全て触媒担
持層に担持されている。 （試験・評価）実施例と比較例の各触媒をそれぞれ実験
室用反応器に配置し、表１に示す組成のモデル排ガスを
触媒床温度 400℃、ガス空間速度100,000h-1の条件で、
リーンガス１分−リッチガス１分の周期で繰り返し１時
間導入し、その後それぞれのガス雰囲気におけるNOx 浄
化率を測定した。結果を表２に示す。
層（金属酸化物層）には担持されておらず、全て触媒担
持層に担持されている。 （試験・評価）実施例と比較例の各触媒をそれぞれ実験
室用反応器に配置し、表１に示す組成のモデル排ガスを
触媒床温度 400℃、ガス空間速度100,000h-1の条件で、
リーンガス１分−リッチガス１分の周期で繰り返し１時
間導入し、その後それぞれのガス雰囲気におけるNOx 浄
化率を測定した。結果を表２に示す。
【００３７】また耐久試験前のそれぞれの触媒（実施例
７，８と比較例２は除く）について、表１のリッチガス
中の酸素ガス濃度を種々変更して還元成分と酸化成分の
比（λ）が種々異なるガス雰囲気におけるNOx 浄化率を
測定した。なお実施例１，実施例９及び比較例１の触媒
に関しては、SO2 の有無の２水準について測定した。結
果を図２に示す。
７，８と比較例２は除く）について、表１のリッチガス
中の酸素ガス濃度を種々変更して還元成分と酸化成分の
比（λ）が種々異なるガス雰囲気におけるNOx 浄化率を
測定した。なお実施例１，実施例９及び比較例１の触媒
に関しては、SO2 の有無の２水準について測定した。結
果を図２に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】実施例１と比較例１及び比較例２との比較
より、金属酸化物層を形成しないとリッチ雰囲気におけ
るNOx 浄化率が著しく低下し、金属酸化物層を形成して
もPtが担持されていないとNOx 浄化率の向上は僅かであ
る。すなわちTiO2にPtを担持した金属酸化物層を触媒担
持層上に形成することにより、NOx 浄化率が格段に向上
していることが明らかである。
より、金属酸化物層を形成しないとリッチ雰囲気におけ
るNOx 浄化率が著しく低下し、金属酸化物層を形成して
もPtが担持されていないとNOx 浄化率の向上は僅かであ
る。すなわちTiO2にPtを担持した金属酸化物層を触媒担
持層上に形成することにより、NOx 浄化率が格段に向上
していることが明らかである。
【００４１】また各実施例どうしの比較より、金属酸化
物層を構成する酸化物としては、TiO2、PrO2、 Nb2O5、
SnO2、CeO2、及びFe2O3が好ましくSiO2及びZrO2は好ま
しくないことがわかり、触媒担持層を構成する多孔質酸
化物としてはTiO2を含まないAl2O3のみが好ましいこと
がわかる。
物層を構成する酸化物としては、TiO2、PrO2、 Nb2O5、
SnO2、CeO2、及びFe2O3が好ましくSiO2及びZrO2は好ま
しくないことがわかり、触媒担持層を構成する多孔質酸
化物としてはTiO2を含まないAl2O3のみが好ましいこと
がわかる。
【００４２】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒及び
排ガス浄化方法によれば、NOx 吸蔵材の硫黄被毒をきわ
めて抑制することができ、高温が作用する雰囲気中で長
期間安定して高いNOx 浄化能を示す。
排ガス浄化方法によれば、NOx 吸蔵材の硫黄被毒をきわ
めて抑制することができ、高温が作用する雰囲気中で長
期間安定して高いNOx 浄化能を示す。
【図１】本発明の一実施例の触媒の構成を示す模式的説
明図である。
明図である。
【図２】実施例及び比較例の触媒の、モデルガス中の還
元成分と酸化成分の比（λ）とNOx 浄化率との関係を示
すグラフである。
元成分と酸化成分の比（λ）とNOx 浄化率との関係を示
すグラフである。
１：担体基材 ２：触媒担持層 ３：金
属酸化物層
属酸化物層
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/89 Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｃ Ｆ０１Ｎ 3/08 Ｂ０１Ｄ 53/34 3/10 53/36 １０２Ｂ 3/28 ３０１ １０２Ｈ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０２Ａ Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AA13 AB06 AB09 BA11 BA14 BA39 CB02 FB10 FB12 GA01 GA06 GA16 GA20 GB01W GB01X GB02W GB02Y GB03W GB03Y GB04W GB04Y GB05W GB06W GB10W GB10X GB17X HA18 4D002 AA12 BA04 CA07 DA01 DA04 DA11 DA21 DA70 EA05 EA08 EA14 GA03 GB02 HA02 4D048 AA06 AB02 BA03X BA03Y BA06Y BA07X BA07Y BA08Y BA14X BA15X BA18X BA18Y BA19X BA19Y BA21X BA21Y BA30X BA30Y BA36X BA36Y BA41X BB02 4G069 AA03 AA08 AA15 BA01B BA04A BA04B BA13B BB04A BC01A BC08A BC13B BC22A BC22B BC29A BC38A BC41A BC41B BC43A BC43B BC51B BC55A BC55B BC66A BC66B BC75A BC75B BD05B CA03 CA08 CA13 EA18 EC22Y FA02 FB15 FB30
Claims (5)
- 【請求項１】 担体基材と、該担体基材上に形成された
触媒担持層と、該触媒担持層に担持された貴金属と、該
触媒担持層に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金
属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種のNOx 吸
蔵材と、からなるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に
おいて、 該触媒担持層の表面には、遷移金属及び希土類元素から
選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物に貴金属を担持
してなる金属酸化物層をもつことを特徴とする排ガス浄
化用触媒。 - 【請求項２】 前記金属酸化物層に担持されている前記
貴金属は白金であることを特徴とする請求項１に記載の
排ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 前記金属酸化物層を構成する遷移金属酸
化物はTiO2、 Nb2O5、SnO2及び Fe2O3から選ばれる少な
くとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の排
ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 前記金属酸化物層を構成する希土類元素
の酸化物はPrO2及びCeO2から選ばれる少なくとも一種で
あることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触
媒。 - 【請求項５】 担体基材と、該担体基材上に形成された
触媒担持層と、該触媒担持層に担持された貴金属と、該
触媒担持層に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金
属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種のNOx 吸
蔵材と、からなり、該触媒担持層の表面には、遷移金属
及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の金属の酸
化物に貴金属を担持してなる金属酸化物層をもつNOx 吸
蔵還元型の排ガス浄化用触媒を、空燃比（Ａ／Ｆ）が18
以上で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気と
されるリーンバーンエンジンからの排ガスと接触させ、
該排ガス中に含まれるNOx を燃料リーン雰囲気で該NOx
吸蔵材に吸蔵し、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気で該NOx
吸蔵材から放出されたNOx を還元することを特徴とする
排ガス浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13699199A JP3812791B2 (ja) | 1999-05-18 | 1999-05-18 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13699199A JP3812791B2 (ja) | 1999-05-18 | 1999-05-18 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000325791A true JP2000325791A (ja) | 2000-11-28 |
| JP3812791B2 JP3812791B2 (ja) | 2006-08-23 |
Family
ID=15188238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13699199A Expired - Lifetime JP3812791B2 (ja) | 1999-05-18 | 1999-05-18 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3812791B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004008977A (ja) * | 2002-06-07 | 2004-01-15 | Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus | 窒素酸化物を接触的に除去するための方法とそのための装置 |
| US8091841B2 (en) | 2004-12-17 | 2012-01-10 | Steelcase Inc. | Load compensator for height adjustable table |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08168675A (ja) * | 1994-12-16 | 1996-07-02 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JPH10174866A (ja) * | 1996-12-19 | 1998-06-30 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒 |
-
1999
- 1999-05-18 JP JP13699199A patent/JP3812791B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08168675A (ja) * | 1994-12-16 | 1996-07-02 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JPH10174866A (ja) * | 1996-12-19 | 1998-06-30 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004008977A (ja) * | 2002-06-07 | 2004-01-15 | Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus | 窒素酸化物を接触的に除去するための方法とそのための装置 |
| US8091841B2 (en) | 2004-12-17 | 2012-01-10 | Steelcase Inc. | Load compensator for height adjustable table |
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|---|---|
| JP3812791B2 (ja) | 2006-08-23 |
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