JP3596246B2 - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒とその製造方法に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)、水素(H2 )及び炭化水素(HC)等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物(NOx )を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒とその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなるハニカム形状の担体基材にγ−アルミナからなる触媒担持層を形成し、その触媒担持層に白金(Pt)、ロジウム(Rh)などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【0003】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素(CO2 )が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量が低減されるため、その燃焼排ガスであるCO2 の発生を抑制することができる。
【0004】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO,HC,NOx を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、NOx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもNOx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【0005】
そこで本願出願人は、先にBaなどのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの触媒担持層に担持した排ガス浄化用触媒(例えば特開平5−317625号公報)を提案している。この排ガス浄化用触媒を用い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではNOx がアルカリ土類金属(NOx 吸蔵材)に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側でHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもNOx を効率良く浄化することができる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
ところが上記したNOx 吸蔵材を担持した排ガス浄化用触媒においては、燃料に含まれている硫黄(S)成分が酸化されてSO2 となり、それが触媒上でさらに酸化されて生成したSO3 やSO4 がNOx 吸蔵材と反応する。これによりNOx 吸蔵材が硫酸塩となるためNOx 吸蔵作用が消失し、NOx の還元浄化が困難となるという不具合がある。この現象は、NOx 吸蔵材の硫黄被毒と称されている。
【0007】
なお、硫酸塩となったNOx 吸蔵材は、その結晶化が進行する前の初期段階では、例えば650℃以上のリッチ又はストイキ雰囲気下での還元により、NOx 吸蔵材として再生され得る。しかし硫酸塩の結晶化が進行すると、もはやリッチ雰囲気においても硫酸塩の還元が困難となり、NOx 浄化性能が大幅に低下する。
【0008】
すなわち従来の排ガス浄化用触媒においては、初期のNOx 浄化率はさほど高くないことに加え、使用中にNOx 吸蔵材の硫黄被毒が徐々に進行してNOx 浄化率が次第に低下するため、耐久試験後のNOx 浄化率が特に低いという不具合があった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、初期のNOx 浄化能をさらに向上させるとともに、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制して耐久性を向上させることを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、リーン雰囲気でNO x をNO x 吸蔵材に吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵したNO x を放出して還元する排ガス浄化用触媒であって、ハニカム担体基材と、ハニカム担体基材表面に形成された超親水性光触媒層と、超親水性光触媒層表面に形成され多孔質担体よりなる触媒担持層と、触媒担持層に担持された触媒金属及びNOx 吸蔵材とよりなり、NO x 吸蔵材は触媒担持層の表層に担持されていることにある。
【0010】
また上記排ガス浄化用触媒を製造するための本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、リーン雰囲気でNO x をNO x 吸蔵材に吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵したNO x を放出して還元する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、ハニカム担体基材の表面に超親水性光触媒層を形成し次いで超親水性光触媒層の表面に多孔質担体より触媒担持層を形成し、その後触媒担持層に触媒金属とNOx 吸蔵材とを担持するにあたり、超親水性光触媒層を超親水性化した状態でNOx 吸蔵材を含む水溶液を触媒担持層に吸水させてNOx 吸蔵材を担持することにある。
【0011】
【発明の実施の形態】
NOx 吸蔵・放出作用とSOx 吸蔵・放出作用は基本的に同一の作用と考えられ、リーン雰囲気でNOx 吸蔵材に吸蔵されたNOx 又はSOx がストイキ〜リーン雰囲気で放出されて還元されるのである。したがって吸蔵・放出の効率は、NOx 又はSOx とNOx 吸蔵材との接触確率に依存する。そしてNOx 又はSOx とNOx 吸蔵材との接触確率は、ガス拡散の性質上、触媒担持層の表面から担持されているNOx 吸蔵材までの距離に大きく依存するはずである。
【0012】
そこで本発明者は、触媒担持層の厚さとNOx 吸蔵・放出能及び硫黄被毒の程度を調査した。その結果、表面近傍の浅い部分がNOx 及びSOx の吸蔵・還元の効率が高く、深い場所に存在するNOx 吸蔵材ほど効率が低くなることが判明した。この理由は、リッチスパイクのような0.1〜数秒以内の短時間の還元雰囲気では、排ガスが触媒担持層の深部まで浸透することが困難であるため、排ガス中の還元成分と深部のNOx 吸蔵材に吸蔵されているNOx 又はSOx との接触が困難となるためであろう、と推察される。
【0013】
なお、触媒担持層の付着量を担体基材1リットルに対して100g以下とするなど、触媒担持層を薄くすればNOx 吸蔵材のほとんどを有効利用できるが、触媒金属やNOx 吸蔵材の分散状態が低下し、反応効率は逆に低下してしまう。また熱による凝集も生じ易くなるので、触媒担持層を薄くするにも限度がある。
そこで本発明の排ガス浄化用触媒では、NOx 吸蔵材は主として触媒担持層の表層に担持されている。そのためリッチスパイクのような0.1〜数秒以内の短時間の還元雰囲気においても、排ガス中の還元成分と深部のNOx 吸蔵材に硫酸塩として吸蔵されているSOx との接触確率が向上し、硫酸塩の還元によりNOx 吸蔵材の硫黄被毒が解消されてNOx 吸蔵作用が復活する。またほとんどのNOx 吸蔵材は表層に存在するため、NOx との接触確率が向上し初期のNOx 浄化率が向上する。
【0014】
そして本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、先ずハニカム担体基材の表面に超親水性光触媒層を形成し、次いで超親水性光触媒層の表面に多孔質担体より触媒担持層を形成する。そして超親水性光触媒層を超親水性化した状態で、NOx 吸蔵材のイオンを含む水溶液を触媒担持層に吸水させてNOx 吸蔵材を担持する。
【0015】
すると超親水性化の影響により、理由は不明であるが、NOx 吸蔵材は触媒担持層の主として表層に担持される。これは、触媒担持層に吸水されたNOx 吸蔵材の溶液に超親水性化の影響により濃度勾配ができるためと推定される。これにより請求項1に記載された触媒担持層の表層にNOx 吸蔵材を多く担持した排ガス浄化用触媒が製造され、この触媒は請求項1に記載された触媒と同様の作用を奏する。
【0016】
なお、触媒金属イオンを含む水溶液を触媒担持層に吸水担持させる場合には、超親水性光触媒層を超親水性化してもしなくても作用に変化はみられず、いずれの場合も触媒金属は触媒担持層の主として表層に担持される。
ハニカム担体基材としては、コーディエライトなどの耐熱性無機酸化物からなるモノリス担体基材や、金属製のメタル担体基材を用いることができる。
【0017】
超親水性光触媒としては、酸化チタン(TiO2 )が代表的に例示される。酸化チタンのTi4+イオンは、表面では不飽和となり空気中の水分と結合して化学吸着水となる。この化学吸着水にさらに水分子が水素結合によって吸着し、さらにその上に水分子が物理吸着して、水分子層を貯えた表面を形成する。しかし吸着するのは水分子ばかりでなく、空気中の疎水的な有機分子も吸着するため、表面は疎水的となる。
【0018】
ところが光の照射により、酸化チタンの光活性触媒作用が発現し、吸着している有機分子が分解除去される。これにより酸化チタン表面では物理吸着水層が復活して親水的となり、光照射が十分であれば水との接触角はほとんど0度となって超親水化する。
なお、超親水性光触媒は、光が当たらない夜間などには親水性が失われてしまう。このような場合には、構造中に水を取り込むことができる蓄水性の物質との組合せが有効である。例えば酸化チタンとアルミナとを併用すれば、アルミナの蓄水性により夜間や屋内においても超親水性を発現させることができるので、光を照射してからNOx 吸蔵材を担持するまでの時間を長くすることが可能となり生産の自由度が向上する。このような蓄水性の物質としては、アルミナ以外に酸化錫、シリカなどがある。
【0019】
超親水性光触媒層を形成するには、酸化チタンなどのゾル溶液に担体を浸した後、500〜600℃で1hrほど焼成すればよい。この超親水性光触媒層は、ハニカム担体基材表面に少しでも存在すればそれなりの効果は得られるものの、ハニカム担体基材1リットル当たり5〜20g形成することが好ましい。5g未満では形成した効果が小さく、20g以上形成しても効果が飽和する。
【0020】
またアルミナなどの蓄水性物質を併用する場合は、酸化チタンなどのゾル溶液にアルミナゾルを混合して上記と同様に担体を浸した後焼成することで超親水性光触媒層を形成する。この場合、超親水性光触媒層中に蓄水性物質を5〜40重量%とするのが好ましい。5重量%より少ないと蓄水性物質を併用した効果が得られず40重量%より多くなると超親水性が低下してNOx 吸蔵材の表層への担持が困難となる。
【0021】
触媒担持層の材質としては、γ−アルミナ、θ−アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどから一種又は複数種を選択して用いることができる。
触媒金属としては、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)、銀(Ag)などの貴金属が例示される。また、鉄(Fe)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、クロム(Cr)などの卑金属を併用してもよい。その担持量は、いずれの貴金属でも、触媒担持層100gに対して0.1〜20gが好ましく、0.5〜10gが特に好ましい。触媒金属の担持量をこれ以上増加させても活性は向上せず、その有効利用が図れない。また触媒金属の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活性が得られない。
【0022】
NOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、セシウム(Cs)が挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)が挙げられる。また希土類金属としてはランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)などが挙げられる。
【0023】
NOx 吸蔵材の担持量は、触媒担持層100gに対して0.01〜1.0モルの範囲が望ましい。担持量が0.01モルより少ないとNOx 吸蔵能力が小さくNOx 浄化性能が低下し、1.0モルを超えて含有しても、NOx 吸蔵能力が飽和すると同時にHCのエミッションが増加するなどの不具合が生じる。
なお、NOx 吸蔵材を触媒担持層に担持させるには、その酢酸塩や硝酸塩などを用い、吸水担持法で担持する。また触媒金属を触媒担持層に担持させるには、その塩化物や硝酸塩等を用い、吸水担持法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同様に担持させることができる。
【0024】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
(実施例1)
図1に本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の拡大断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は、モノリス担体基材1と、モノリス担体基材1のセル壁表面に形成された酸化チタン層2と、酸化チタン層2の表面に形成されたアルミナ層3とから構成され、アルミナ層3には触媒金属としてのPt及びRhと、NOx 吸蔵材としてのBa及びLiとが担持されている。以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明して、構成の詳細な説明に代える。
【0025】
先ずコーディエライト製でハニカム形状のモノリス担体基材1を用意した。セルの断面形状は一辺6milの正方形であり、セル密度は400セル/inch2 、容積は35ccである。
次に、チタニアゾル(TiO2 15重量%)とアルミナゾル(Al2 O3 30重量%)とを重量比で10:1で含むスラリーを用意し、上記モノリス担体基材1をこのスラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、120℃で2時間乾燥後、500℃で1時間焼成して酸化チタン層2を形成した。酸化チタン層2はモノリス担体基材1の容積1リットル当たり約10g形成された。
【0026】
次に、γ−アルミナ粉末100重量部と、アルミナを20重量%含むアルミナゾル3重量部と、水200重量部とからなるスラリーを用意し、酸化チタン層2をもつモノリス担体基材1をこのスラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、120℃で6時間乾燥後、500℃で3時間焼成してアルミナ層3を形成した。アルミナ層3のコート量は、モノリス担体1リットル当たり160gである。
【0027】
次に、酸化チタン層2及びアルミナ層3をもつモノリス担体基材1を所定濃度の白金テトラアンミンヒドロキシド水溶液に2時間浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、250℃で1時間乾燥してアルミナ層3にPtを担持した。Ptの担持量はモノリス担体基材1の1リットル当たり2.0gである。
次いで所定濃度の塩化ロジウム水溶液に2時間浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、250℃で1時間乾燥してアルミナ層3にRhを担持した。Rhの担持量はモノリス担体1の1リットル当たり0.1gである。
【0028】
そして、Pt及びRhが担持されたアルミナ層3をもつモノリス担体基材1に日光を10分以上照射し、直ちに所定濃度の酢酸バリウム水溶液に1時間浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、250℃で1時間乾燥してアルミナ層3にBaを担持した。Baの担持量はモノリス担体基材1の1リットル当たり0.2モルである。
【0029】
さらにPt、Rh及びBaが担持されたアルミナ層3をもつモノリス担体基材1に日光を10分以上照射し、直ちに所定濃度の酢酸リチウム水溶液に1時間浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、250℃で1時間乾燥してアルミナ層3にLiを担持した。Liの担持量はモノリス担体基材1の1リットル当たり0.2モルである。
【0030】
得られた触媒を耐久試験装置に配置し、表1に示すリーン側のモデル排ガスとリッチ側のモデル排ガスを、入りガス温度650℃でリーン…リッチを55秒…5秒で切り替えながら4時間流す耐久試験を行った。
【0031】
【表1】
耐久試験後の触媒を評価装置に配置し、表2に示すリーン側のモデル排ガスとリッチ側のモデル排ガスを2分毎に交互に繰り返して流速2L/minで流すことにより、モノリス担体基材1個当たりのNOx 吸蔵量とNOx 還元量を測定した。入りガス温度は350℃、空間速度SVは42800h−1であり、結果を図2及び図3に示す。
【0032】
【表2】
(実施例2)
モノリス担体基材の代わりに、30μmの金属箔から形成され、セル密度400セル/inch2 、容積35ccのメタル担体基材を用意した。そしてコート量がメタル担体基材1リットル当たり約5gであること以外は実施例1と同様にして酸化チタン層を形成し、コート量がメタル担体基材1リットル当たり80gであること以外は実施例1と同様にしてアルミナ層を形成した。
【0033】
そして実施例1と同様にしてPt及びRhを担持し、日光の代わりに実体顕微鏡用ライトの最高出力光を60秒間照射したこと、Baの担持量をメタル担体基材1リットル当たり0.28モルとしたこと、Liの担持量をメタル担体基材1リットル当たり0.14モルとしたこと以外は実施例1と同様にして、Ba及びLiを担持した。
【0034】
得られた触媒について、耐久試験を行わず、表2に示すリーン側のモデル排ガスとリッチ側のモデル排ガスを2分毎に交互に繰り返して流速2L/minで流すことにより初期のNOx 吸蔵量とNOx 還元量を実施例1と同様にして測定した。入りガス温度は350℃、空間速度SVは42800h−1である。結果を図4及び図5に示す。
【0035】
(比較例1)
酸化チタン層を形成しなかったこと以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。なお、Ba及びLiの担持の際には日光の照射を行わなかった。得られた触媒について実施例1と同様に耐久後のNOx 吸蔵量とNOx 還元量を測定し、結果を図2及び図3に示す。
【0036】
(比較例2)
酸化チタン層を形成しなかったこと以外は実施例2と同様にして触媒を調製した。なお、Ba及びLiの担持の際には日光の照射を行わなかった。得られた触媒について実施例2と同様に初期のNOx 吸蔵量とNOx 還元量を測定し、結果を図4及び図5に示す。
【0037】
(評価)
図2〜5より、アンダーコートとして酸化チタン層を形成し、日光を照射してからBa及びLiを担持した実施例1及び実施例2の触媒は、酸化チタン層をもたず日光の照射もなかった比較例1及び比較例2の触媒に比べてNOx 吸蔵量とNOx 還元量が多く、NOx 吸蔵還元性能が向上していることが明らかである。
【0038】
なお、実施例1と比較例1の触媒について、セルのコーナ部におけるアルミナ層(図1の○で囲んだ部分に相当)中のBaの分布をEPMA分析した結果を図6及び図7に示す。図中Baは白く見えている。図7より、比較例1の触媒ではBaが触媒担持層内にほぼ均一に分布しているのに対し、図6に示す実施例1の触媒では、Baは表層に多く偏析している。
【0039】
すなわち実施例の触媒では、Baが表層に担持されているためNOx との接触確率が高くなり、初期のNOx 吸蔵還元性能が向上している。また耐久試験時にBaがSOx を吸蔵して生成した硫酸塩と排ガス中の還元成分との接触確率も高まり、還元によりNOx 吸蔵還元性能が復活することで耐久後のNOx 吸蔵還元性能が向上している。
【0040】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、初期のNOx 浄化能に優れ、かつ硫黄被毒が抑制されるためNOx 浄化能の耐久性にも優れている。したがってリーンバーンエンジンのさらなる低燃費化や大排気量化に対応することが可能となる。
【0041】
また従来と同等の浄化性能とするのであれば、触媒貴金属及びNOx 吸蔵材の担持量を低減することができ、コストの低減を図ることができる。
そして本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、上記したように優れた特性をもつ排ガス浄化用触媒を安定して容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の触媒の要部拡大断面図である。
【図2】実施例1と比較例1の触媒の耐久試験後のNOx 吸蔵量を示すグラフである。
【図3】実施例1と比較例1の触媒の耐久試験後のNOx 還元量を示すグラフである。
【図4】実施例2と比較例2の触媒の初期のNOx 吸蔵量を示すグラフである。
【図5】実施例2と比較例2の触媒の初期のNOx 還元量を示すグラフである。
【図6】実施例1の触媒の触媒担持層中のBaの分布を示すEPMA説明図である。
【図7】比較例1の触媒の触媒担持層中のBaの分布を示すEPMA説明図である。
【符号の説明】
1:モノリス担体基材 2:酸化チタン層(超親水性光触媒層)
3:アルミナ層(触媒担持層)
Claims (2)
- リーン雰囲気でNO x をNO x 吸蔵材に吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵したNO x を放出して還元する排ガス浄化用触媒であって、
ハニカム担体基材と、該ハニカム担体基材表面に形成された超親水性光触媒層と、該超親水性光触媒層表面に形成され多孔質担体よりなる触媒担持層と、該触媒担持層に担持された触媒金属及びNOx 吸蔵材とよりなり、該NO x 吸蔵材は該触媒担持層の表層に担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - リーン雰囲気でNO x をNO x 吸蔵材に吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵したNO x を放出して還元する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
ハニカム担体基材の表面に超親水性光触媒層を形成し次いで該超親水性光触媒層の表面に多孔質担体より触媒担持層を形成し、その後該触媒担持層に触媒金属とNOx 吸蔵材とを担持するにあたり、
前記超親水性光触媒層を超親水性化した状態で前記NOx 吸蔵材を含む水溶液を前記触媒担持層に吸水させて前記NOx 吸蔵材を担持することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
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