JPH10249168A - リンタングステン酸及び貴金属を含有する硫黄耐性ＮＯｘトラップ - Google Patents
リンタングステン酸及び貴金属を含有する硫黄耐性ＮＯｘトラップInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 卓越したＮＯｘ捕捉能を有し、同時に硫黄に
よる被毒に対して抵抗性も有するリーンＮＯｘトラップ
を提供する。 【解決手段】 アルミナを含んで成る多孔性支持体、及
び該支持体の重量基準で５〜４０重量パーセントのリン
タングステン酸と少なくとも０．２５重量パーセントの
白金及びパラジウムから成る群から選ばれる貴金属より
本質的に成る、該支持体上に装填されている材料を含む
ＮＯｘトラップ。
よる被毒に対して抵抗性も有するリーンＮＯｘトラップ
を提供する。 【解決手段】 アルミナを含んで成る多孔性支持体、及
び該支持体の重量基準で５〜４０重量パーセントのリン
タングステン酸と少なくとも０．２５重量パーセントの
白金及びパラジウムから成る群から選ばれる貴金属より
本質的に成る、該支持体上に装填されている材料を含む
ＮＯｘトラップ。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】“ディーゼル機関の放出物を処理するため
の硫黄耐性・リーン−ＮＯｘ触媒”と題される、発明の
開示Ｎｏ．９６−１０２５に基づく、現に出願されてい
る関連米国特許出願第０８／ 号を参照する。
の硫黄耐性・リーン−ＮＯｘ触媒”と題される、発明の
開示Ｎｏ．９６−１０２５に基づく、現に出願されてい
る関連米国特許出願第０８／ 号を参照する。
【０００２】
【発明が属する技術分野】本発明は、ガソリン内燃機関
の排気ガス通過系の中で用いて希薄燃焼運転中に窒素酸
化物を吸着し、そしてその排気ガス中の酸素濃度が低下
されるときにその窒素酸化物を放出する窒素酸化物トラ
ップに関する。このトラップは、特に、貴金属とリンタ
ングステン酸とを支持体上に装填して含む。
の排気ガス通過系の中で用いて希薄燃焼運転中に窒素酸
化物を吸着し、そしてその排気ガス中の酸素濃度が低下
されるときにその窒素酸化物を放出する窒素酸化物トラ
ップに関する。このトラップは、特に、貴金属とリンタ
ングステン酸とを支持体上に装填して含む。
【０００３】
【従来の技術】自動車の排気系では、エンジンの運転中
に生成する一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）をより望ましいガス類に転化するために触媒が用い
られる。パラジウム及びロジウムのような貴金属を含有
する触媒は、エンジンが化学量論的な又は僅かに過濃な
（ｒｉｃｈ）空気／燃料比、即ち約１４．７〜１４．４
の空気／燃料比で運転されるとき、これら３種のガス全
てを同時に効率的に転化することができる。従って、こ
のような触媒はしばしば“三方（ｔｈｒｅｅ−ｗａ
ｙ）”触媒と称される。
に生成する一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）をより望ましいガス類に転化するために触媒が用い
られる。パラジウム及びロジウムのような貴金属を含有
する触媒は、エンジンが化学量論的な又は僅かに過濃な
（ｒｉｃｈ）空気／燃料比、即ち約１４．７〜１４．４
の空気／燃料比で運転されるとき、これら３種のガス全
てを同時に効率的に転化することができる。従って、こ
のような触媒はしばしば“三方（ｔｈｒｅｅ−ｗａ
ｙ）”触媒と称される。
【０００４】ガソリンエンジンは、しかし、燃料経済性
に利益を実現するためには、このエンジンをＡ／Ｆ比が
１４．７より大、一般的には１９〜２７である“希薄燃
焼”条件下で運転することが望ましい。このような三方
触媒は一酸化炭素と炭化水素を転化することはできる
が、希薄燃焼（酸素過剰）運転中のＮＯｘの低下は効率
的ではない。近年、希薄燃焼用触媒を開発しようとして
色々な努力がなされるようになった。従来の希薄燃焼用
触媒のあるものの１つの欠点は、それら触媒はゼオライ
ト材料を基材とするものであるが、これらゼオライト材
料は排気ガス系での効率的な触媒接触操作に必要な昇温
下では耐久性が小さいと言うことである。希薄燃焼系に
おけるＮＯｘの問題を解決しようとする最近の努力は、
リーン−ＮＯｘトラップ（ｌｅａｎ−ＮＯｘ ｔｒａ
ｐ）に、即ち希薄燃焼運転中に窒素酸化物を吸収し、後
に、排気ガス中の酸素濃度が低下されるときにそれら窒
素酸化物を放出することができる材料にその焦点を当て
て来た。従来のトラップにおける材料の組み合わせで代
表的なものは、白金のような貴金属触媒を含むバリウム
のようなアルカリ土類金属である。１９９４年９月７日
に公開された欧州特許出願第０６１３７１４Ａ２号明細
書には、白金又はパラジウムは、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、遷移金属又は希土類金属の内の少なくとも
２種の成分材料との色々な組み合わせで、酸素過剰の排
気条件下で窒素酸化物を貯蔵又は吸着する（ａｂｓｏｒ
ｂ）能力を有することが開示されている。
に利益を実現するためには、このエンジンをＡ／Ｆ比が
１４．７より大、一般的には１９〜２７である“希薄燃
焼”条件下で運転することが望ましい。このような三方
触媒は一酸化炭素と炭化水素を転化することはできる
が、希薄燃焼（酸素過剰）運転中のＮＯｘの低下は効率
的ではない。近年、希薄燃焼用触媒を開発しようとして
色々な努力がなされるようになった。従来の希薄燃焼用
触媒のあるものの１つの欠点は、それら触媒はゼオライ
ト材料を基材とするものであるが、これらゼオライト材
料は排気ガス系での効率的な触媒接触操作に必要な昇温
下では耐久性が小さいと言うことである。希薄燃焼系に
おけるＮＯｘの問題を解決しようとする最近の努力は、
リーン−ＮＯｘトラップ（ｌｅａｎ−ＮＯｘ ｔｒａ
ｐ）に、即ち希薄燃焼運転中に窒素酸化物を吸収し、後
に、排気ガス中の酸素濃度が低下されるときにそれら窒
素酸化物を放出することができる材料にその焦点を当て
て来た。従来のトラップにおける材料の組み合わせで代
表的なものは、白金のような貴金属触媒を含むバリウム
のようなアルカリ土類金属である。１９９４年９月７日
に公開された欧州特許出願第０６１３７１４Ａ２号明細
書には、白金又はパラジウムは、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、遷移金属又は希土類金属の内の少なくとも
２種の成分材料との色々な組み合わせで、酸素過剰の排
気条件下で窒素酸化物を貯蔵又は吸着する（ａｂｓｏｒ
ｂ）能力を有することが開示されている。
【０００５】この吸着現象について広く支持されている
機構は、希薄燃焼運転中に白金がまずＮＯをＮＯ2 に酸
化し、そのＮＯ2 が続いて他の物質、例えばバリウムと
硝酸塩の錯体を形成すると言うものである。化学量論的
環境又は過濃環境におけるような発生形態では、その硝
酸塩は熱力学的に不安定であって、貯蔵されたＮＯｘは
放出される。ＮＯｘは、次いで、白金上で排気ガス中の
還元性化学種と触媒的に反応してＯ2 とＮ2 を形成す
る。従って、リーン−ＮＯｘトラップを使用するため
に、混成モード（ｈｙｂｒｉｄ−ｍｏｄｅ）のエンジン
を使う方法が取られる。その空気／燃料比は、トラップ
がＮＯｘ放出物を収着する過薄（ｌｅａｎ）状態での長
い運転期間で循環的に変えられ、その過薄状態運転期間
は、吸着されたＮＯｘを脱着し、リーン−ＮＯｘトラッ
プを再生する、燃料がより過濃な短い間隔に置き換えら
れる。
機構は、希薄燃焼運転中に白金がまずＮＯをＮＯ2 に酸
化し、そのＮＯ2 が続いて他の物質、例えばバリウムと
硝酸塩の錯体を形成すると言うものである。化学量論的
環境又は過濃環境におけるような発生形態では、その硝
酸塩は熱力学的に不安定であって、貯蔵されたＮＯｘは
放出される。ＮＯｘは、次いで、白金上で排気ガス中の
還元性化学種と触媒的に反応してＯ2 とＮ2 を形成す
る。従って、リーン−ＮＯｘトラップを使用するため
に、混成モード（ｈｙｂｒｉｄ−ｍｏｄｅ）のエンジン
を使う方法が取られる。その空気／燃料比は、トラップ
がＮＯｘ放出物を収着する過薄（ｌｅａｎ）状態での長
い運転期間で循環的に変えられ、その過薄状態運転期間
は、吸着されたＮＯｘを脱着し、リーン−ＮＯｘトラッ
プを再生する、燃料がより過濃な短い間隔に置き換えら
れる。
【０００６】ＮＯｘの収着に普通利用されるアルカリ金
属とアルカリ土類金属には、しかし、それら金属が排気
ガス中の硫黄により容易に被毒するという重大な欠点が
ある。ほとんどの自動車用燃料は硫黄を含有し、燃焼時
にその硫黄がＳＯ2 のような硫黄化合物に転化される。
時間が経過するにつれて、それらの硫黄化合物はこれら
金属トラップ材料と反応し、硫酸塩を形成するが、その
硫酸塩は収着材料には戻らない。これらの硫酸塩はＮＯ
ｘの収着には不活性である。その結果、典型的なＮＯｘ
トラップは燃料中の硫黄で強く失活せしめられる。本発
明者は、予想外にも、リンタングステン酸と白金を使用
してリーン−ＮＯｘトラップを形成することにより、従
来技術のＮＯｘトラップの硫黄により被毒するという欠
点が著しく取り除かれることを見いだした。
属とアルカリ土類金属には、しかし、それら金属が排気
ガス中の硫黄により容易に被毒するという重大な欠点が
ある。ほとんどの自動車用燃料は硫黄を含有し、燃焼時
にその硫黄がＳＯ2 のような硫黄化合物に転化される。
時間が経過するにつれて、それらの硫黄化合物はこれら
金属トラップ材料と反応し、硫酸塩を形成するが、その
硫酸塩は収着材料には戻らない。これらの硫酸塩はＮＯ
ｘの収着には不活性である。その結果、典型的なＮＯｘ
トラップは燃料中の硫黄で強く失活せしめられる。本発
明者は、予想外にも、リンタングステン酸と白金を使用
してリーン−ＮＯｘトラップを形成することにより、従
来技術のＮＯｘトラップの硫黄により被毒するという欠
点が著しく取り除かれることを見いだした。
【０００７】Ｎ．チェン（Ｎ．Ｃｈｅｎ）及びＲ．Ｔ．
ヤング（Ｒ．Ｔ．Ｙａｎｇ）の報文・Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１５７、７６−８６（１９
９５）“ヘテロポリ化合物による酸化窒素の活性化：リ
ンタングステン酸中の、ケギン単位との酸化窒素結合の
構造（Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｔｒｉｃｏｘ
ｉｄｅ ｂｙ Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｎｉｔｒｉｃ Ｏｘｉ
ｄｅ Ｌｉｎｋａｇｅｓ ｉｎ Ｔｕｎｇｓｔｏｐｈｏ
ｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ ｗｉｔｈ Ｋｅｇｇｉｎ
Ｕｎｉｔｓ）”で、１２−リンタングステン酸の幾つか
の性質が論じられている。この報文は、リンタングステ
ン酸の試料は煙道ガスから比較的低温でＮＯを吸着し、
そしてその試料を急速に加熱するとＮＯの一部がＮ2 に
分解することを開示している。
ヤング（Ｒ．Ｔ．Ｙａｎｇ）の報文・Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１５７、７６−８６（１９
９５）“ヘテロポリ化合物による酸化窒素の活性化：リ
ンタングステン酸中の、ケギン単位との酸化窒素結合の
構造（Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｔｒｉｃｏｘ
ｉｄｅ ｂｙ Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｎｉｔｒｉｃ Ｏｘｉ
ｄｅ Ｌｉｎｋａｇｅｓ ｉｎ Ｔｕｎｇｓｔｏｐｈｏ
ｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ ｗｉｔｈ Ｋｅｇｇｉｎ
Ｕｎｉｔｓ）”で、１２−リンタングステン酸の幾つか
の性質が論じられている。この報文は、リンタングステ
ン酸の試料は煙道ガスから比較的低温でＮＯを吸着し、
そしてその試料を急速に加熱するとＮＯの一部がＮ2 に
分解することを開示している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、卓越したＮ
Ｏｘ捕捉能を有し、同時に硫黄による被毒に対して抵抗
性も併せ有するリーン−ＮＯｘトラップを提供すること
を主たる目的とする。
Ｏｘ捕捉能を有し、同時に硫黄による被毒に対して抵抗
性も併せ有するリーン−ＮＯｘトラップを提供すること
を主たる目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のＮＯｘトラップ
は、ガソリンエンジンの排気ガスから希薄燃焼運転中に
ＮＯｘを吸着するためにリンタングステン酸と共に貴金
属を含むもので、脱着は酸素濃度が低下されるときに起
こる。そしてこのトラップは、脱着されたＮＯｘの接触
還元を車両排気中に存在する還元剤、例えば炭化水素に
依って行うものである。本発明者は、この発明のトラッ
プは、卓越したＮＯｘ捕捉能を有し、同時に硫黄による
被毒に対して抵抗性も有するという点で、従来技術のト
ラップが持つ欠点を克服することを見いだした。
は、ガソリンエンジンの排気ガスから希薄燃焼運転中に
ＮＯｘを吸着するためにリンタングステン酸と共に貴金
属を含むもので、脱着は酸素濃度が低下されるときに起
こる。そしてこのトラップは、脱着されたＮＯｘの接触
還元を車両排気中に存在する還元剤、例えば炭化水素に
依って行うものである。本発明者は、この発明のトラッ
プは、卓越したＮＯｘ捕捉能を有し、同時に硫黄による
被毒に対して抵抗性も有するという点で、従来技術のト
ラップが持つ欠点を克服することを見いだした。
【００１０】発明の開示 本発明は、希薄燃焼運転中にガソリン内燃機関の排気ガ
ス中に生成する窒素酸化物を吸着し、次いでその排気ガ
スの酸素濃度が低下されるときにその吸着窒素酸化物を
放出するのに有用な窒素酸化物トラップに関する。この
ＮＯｘトラップは、アルミナを含んで成る多孔性支持体
と、その支持体上に装填されている材料とを含んで成
る。その材料は、（ｉ）５〜４０重量パーセントの１２
−リンタングステン酸と、（ii）少なくとも０．２５重
量パーセントの、白金、ロジウム、パラジウム及びそれ
らの任意のものの混合物より成る群から選ばれる貴金属
より本質的に成り、ここで材料（ｉ）及び（ii）の各々
の量はそれぞれ多孔性アルミナ支持体の重量に基づく。
支持体材料はγ−アルミナであり、貴金属は白金だけで
あり、そしてリンタングステン酸と白金とが混合物とし
て支持体上に装填されるのが好ましい。
ス中に生成する窒素酸化物を吸着し、次いでその排気ガ
スの酸素濃度が低下されるときにその吸着窒素酸化物を
放出するのに有用な窒素酸化物トラップに関する。この
ＮＯｘトラップは、アルミナを含んで成る多孔性支持体
と、その支持体上に装填されている材料とを含んで成
る。その材料は、（ｉ）５〜４０重量パーセントの１２
−リンタングステン酸と、（ii）少なくとも０．２５重
量パーセントの、白金、ロジウム、パラジウム及びそれ
らの任意のものの混合物より成る群から選ばれる貴金属
より本質的に成り、ここで材料（ｉ）及び（ii）の各々
の量はそれぞれ多孔性アルミナ支持体の重量に基づく。
支持体材料はγ−アルミナであり、貴金属は白金だけで
あり、そしてリンタングステン酸と白金とが混合物とし
て支持体上に装填されるのが好ましい。
【００１１】もう１つの面では、本発明はガソリン内燃
機関の排気ガス処理系であり、この処理系は、例えば自
動車のエンジンの排気ガス通路中に上記開示のトラップ
が配置されて成る。そのＮＯｘトラップ装置は、このト
ラップ装置に流入する排気ガスの空気／燃料比が（化学
量論比に対して）過小（ｌｅａｎ）であるときにＮＯｘ
を吸着し、エンジンの化学量論比での運転中又は過濃状
態での運転中のように、排気ガス中の酸素濃度が低下さ
れるときにその吸着されたＮＯｘを放出し、その時間中
にその脱着されたＮＯｘを窒素と酸素に転化させるもの
である。もう１つの面によれば、本発明は内燃機関によ
り発生した窒素酸化物を上記開示のＮＯｘトラップを用
いて吸着する方法である。
機関の排気ガス処理系であり、この処理系は、例えば自
動車のエンジンの排気ガス通路中に上記開示のトラップ
が配置されて成る。そのＮＯｘトラップ装置は、このト
ラップ装置に流入する排気ガスの空気／燃料比が（化学
量論比に対して）過小（ｌｅａｎ）であるときにＮＯｘ
を吸着し、エンジンの化学量論比での運転中又は過濃状
態での運転中のように、排気ガス中の酸素濃度が低下さ
れるときにその吸着されたＮＯｘを放出し、その時間中
にその脱着されたＮＯｘを窒素と酸素に転化させるもの
である。もう１つの面によれば、本発明は内燃機関によ
り発生した窒素酸化物を上記開示のＮＯｘトラップを用
いて吸着する方法である。
【００１２】有利なことに、本発明者は、貴金属材料と
リンタングステン酸材料との組み合わせを用いることに
より、これら材料のＮＯｘ転化効率が排気ガス中に硫黄
が存在していても維持されることを見いだした。本発明
者は、これは、本発明のトラップ材料が、硫黄により容
易に被毒するバリウムのような従来の吸着剤とは対照的
に、硫酸塩の形成に対して抵抗性であることに基づくと
いうことを見いだした。このことは、リンタングステン
酸の活性な酸性部位がＮＯｘを特異的に吸着するが、有
害な二酸化硫黄毒は吸着しないので、従来のトラップに
比較して、本発明トラップについて改良された操作を可
能にする。
リンタングステン酸材料との組み合わせを用いることに
より、これら材料のＮＯｘ転化効率が排気ガス中に硫黄
が存在していても維持されることを見いだした。本発明
者は、これは、本発明のトラップ材料が、硫黄により容
易に被毒するバリウムのような従来の吸着剤とは対照的
に、硫酸塩の形成に対して抵抗性であることに基づくと
いうことを見いだした。このことは、リンタングステン
酸の活性な酸性部位がＮＯｘを特異的に吸着するが、有
害な二酸化硫黄毒は吸着しないので、従来のトラップに
比較して、本発明トラップについて改良された操作を可
能にする。
【００１３】本発明者は、本発明のリーン−ＮＯｘトラ
ップは、例えばバリウムを使用する従来のトラップとは
明確に違って、窒素酸化物を初めに硝酸塩に転化しない
で、それら酸化物を吸着すると考えている。即ち、リン
タングステン酸は、この酸の酸性部位において窒素酸化
物を存在するままで吸収するのである。従って、貴金属
は、従来のＮＯｘトラップによるように、窒素酸化物の
吸着を容易にするために、初めに窒素酸化物をＮＯ3 -
転化する必要はない。
ップは、例えばバリウムを使用する従来のトラップとは
明確に違って、窒素酸化物を初めに硝酸塩に転化しない
で、それら酸化物を吸着すると考えている。即ち、リン
タングステン酸は、この酸の酸性部位において窒素酸化
物を存在するままで吸収するのである。従って、貴金属
は、従来のＮＯｘトラップによるように、窒素酸化物の
吸着を容易にするために、初めに窒素酸化物をＮＯ3 -
転化する必要はない。
【００１４】
【発明の実施の形態】好ましい態様の説明 本発明は、希薄燃焼ガソリンエンジンの排気ガス系で有
用なＮＯｘトラップに関する。このＮＯｘトラップはア
ルミナから成る多孔性支持体、及び（ｉ）そのアルミナ
支持体の重量基準で５〜４０重量パーセントのリンタン
グステン酸と、（ii）アルミナ支持体の重量基準で少な
くとも０．２５重量パーセントの、白金、ロジウム及び
パラジウム及びそれらの任意のものの混合物より成る群
から選ばれる貴金属より本質的に成る、上記支持体上に
装填されている材料を含んで成る。
用なＮＯｘトラップに関する。このＮＯｘトラップはア
ルミナから成る多孔性支持体、及び（ｉ）そのアルミナ
支持体の重量基準で５〜４０重量パーセントのリンタン
グステン酸と、（ii）アルミナ支持体の重量基準で少な
くとも０．２５重量パーセントの、白金、ロジウム及び
パラジウム及びそれらの任意のものの混合物より成る群
から選ばれる貴金属より本質的に成る、上記支持体上に
装填されている材料を含んで成る。
【００１５】リンタングステン酸は１０〜２５重量パー
セントの量で支持体上に装填されるのが好ましく、約２
０重量パーセントが更に好ましい。貴金属は好ましくは
０．５〜５重量パーセント、最も好ましくは０．５〜３
重量パーセントの量で支持体上に装填される。貴金属は
約２重量パーセントで装填されるのが最適であり、また
その貴金属として白金のみを使用するのが最も好ましい
が、白金、ロジウム及びパラジウムの混合物を使用して
もよい。白金とロジウムの混合物を使用する場合、白
金：ロジウムの重量比は約５０：１までである。他の貴
金属のコストの故に白金のみを使用するのが最も望まし
いが、しかしロジウムを含めることも、脱着した窒素酸
化物の転化効率を高めるので望ましい。
セントの量で支持体上に装填されるのが好ましく、約２
０重量パーセントが更に好ましい。貴金属は好ましくは
０．５〜５重量パーセント、最も好ましくは０．５〜３
重量パーセントの量で支持体上に装填される。貴金属は
約２重量パーセントで装填されるのが最適であり、また
その貴金属として白金のみを使用するのが最も好ましい
が、白金、ロジウム及びパラジウムの混合物を使用して
もよい。白金とロジウムの混合物を使用する場合、白
金：ロジウムの重量比は約５０：１までである。他の貴
金属のコストの故に白金のみを使用するのが最も望まし
いが、しかしロジウムを含めることも、脱着した窒素酸
化物の転化効率を高めるので望ましい。
【００１６】ＮＯｘトラップを製造するに際しては、リ
ンタングステン酸と貴金属は、一方を支持体上の他方の
上に乗せて装填されてもよいし、或いはそれらを混合し
て支持体上に装填されてもよい。後者の装填方法がＮＯ
ｘの持続的吸着活性に最良の結果を与えることが見いだ
された。
ンタングステン酸と貴金属は、一方を支持体上の他方の
上に乗せて装填されてもよいし、或いはそれらを混合し
て支持体上に装填されてもよい。後者の装填方法がＮＯ
ｘの持続的吸着活性に最良の結果を与えることが見いだ
された。
【００１７】これら触媒が装填された多孔性支持体（薄
め塗膜）材料はアルミナの高表面積薄め塗膜材料であっ
て、そのアルミナは、好ましくは大半（即ち、５０％よ
り大）がガンマーアルミナである。このアルミナ支持体
材料は、しかし、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸
化ランタン、酸化チタン、シリカ及びアルファーアルミ
ナのようなアルミナのような他の材料を含んでいてもよ
い。安定剤としても作用し得るこれらの材料は支持体材
料中に与えられてもよいし、或いは支持体材料上に層と
して与えられてもよい。大半がガンマーアルミナである
支持体は表面積が大きく、接着性が良好で、かつ触媒材
料との化学的相互作用が小さいので、このガンマーアル
ミナ支持体が好ましい。アルミナの個々の組成をどう選
択するかは本発明にとって重要なことではない。このア
ルミナ支持体材料は約５〜３００ｍ2 ／ｇの表面積を有
するのが望ましい。
め塗膜）材料はアルミナの高表面積薄め塗膜材料であっ
て、そのアルミナは、好ましくは大半（即ち、５０％よ
り大）がガンマーアルミナである。このアルミナ支持体
材料は、しかし、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸
化ランタン、酸化チタン、シリカ及びアルファーアルミ
ナのようなアルミナのような他の材料を含んでいてもよ
い。安定剤としても作用し得るこれらの材料は支持体材
料中に与えられてもよいし、或いは支持体材料上に層と
して与えられてもよい。大半がガンマーアルミナである
支持体は表面積が大きく、接着性が良好で、かつ触媒材
料との化学的相互作用が小さいので、このガンマーアル
ミナ支持体が好ましい。アルミナの個々の組成をどう選
択するかは本発明にとって重要なことではない。このア
ルミナ支持体材料は約５〜３００ｍ2 ／ｇの表面積を有
するのが望ましい。
【００１８】例えばガソリンエンジン又はディーゼルエ
ンジンの排気ガス系でＮＯｘトラップとして有効利用す
るために、高温安定性の電気絶縁性材料の基体上に薄め
塗膜を担持させる。このような基体材料の代表的なもの
はコージーライト、ムライト等である。基体は任意、適
当な形態をしていることができ、それはモノリシックハ
ニカム構造物、紡績（ｓｐｕｎ）繊維、波形箔又は層状
材料として用いられることが多い。好ましい機械的担持
体はモノリシック珪酸マグネシウム・アルミニウム構造
物（即ち、コージーライト）より成るものであるが、こ
の構造物の形態は重要ではない。基体は窒素吸着法で測
定して構造物１リットル当たり５０〜１０００ｍ2 を与
えるのが好ましい。気泡密度（ｃｅｌｌ ｄｅｎｓｉｔ
ｙ）は圧力降下の制限に準じて最大限に大きくするのが
よく、そして気泡密度はその構造物の１平方インチの断
面積当たりの気泡数が２００〜８００個の範囲であるの
が好ましい。本発明で有用で、かつ排気ガス系に適して
いる更に他の材料及び形態は、本明細書の開示を見れば
当業者には明白であろう。
ンジンの排気ガス系でＮＯｘトラップとして有効利用す
るために、高温安定性の電気絶縁性材料の基体上に薄め
塗膜を担持させる。このような基体材料の代表的なもの
はコージーライト、ムライト等である。基体は任意、適
当な形態をしていることができ、それはモノリシックハ
ニカム構造物、紡績（ｓｐｕｎ）繊維、波形箔又は層状
材料として用いられることが多い。好ましい機械的担持
体はモノリシック珪酸マグネシウム・アルミニウム構造
物（即ち、コージーライト）より成るものであるが、こ
の構造物の形態は重要ではない。基体は窒素吸着法で測
定して構造物１リットル当たり５０〜１０００ｍ2 を与
えるのが好ましい。気泡密度（ｃｅｌｌ ｄｅｎｓｉｔ
ｙ）は圧力降下の制限に準じて最大限に大きくするのが
よく、そして気泡密度はその構造物の１平方インチの断
面積当たりの気泡数が２００〜８００個の範囲であるの
が好ましい。本発明で有用で、かつ排気ガス系に適して
いる更に他の材料及び形態は、本明細書の開示を見れば
当業者には明白であろう。
【００１９】薄め塗膜（支持体）、貴金属触媒及びリン
タングステン酸は、基体に薄め塗膜とこれら材料との混
合物として、又は薄め塗膜を初めに適用する逐次工程
で、触媒製造の技術分野の当業者には容易に明らかにな
るだろう方法で適用することができる。基体に薄め塗膜
をまず適用し、続いてその薄め塗膜を乾燥及び焼成する
のが好ましい。次いで、その薄め塗膜上に貴金属材料と
リンタングステン酸材料とを、この技術分野の当業者に
周知の含浸法の如き方法で付着させることができる。こ
のような方法によれば、リンタングステン酸、及び貴金
属の可溶性の塩は個々に又は一緒に水性溶媒又は有機溶
媒に溶解されて溶液を形成し、この溶液が次いで薄め塗
膜の中へ含浸されて行くだろう。支持体の中に個々に含
浸される場合、その順序は重要ではない。しかし、貴金
属と酸材料を一緒に溶媒に溶解して共通の溶液を形成
し、この溶液を次いで一工程で多孔性支持体に含浸させ
るのが好ましい。更に、本発明者は、白金とリンタング
ステン酸とを２つのコーティングとして適用する場合の
トラップでは、その試料をコーティングとコーティング
のと間で焼成しないときに、より良好なＮＯｘ転化効率
が達成されることを見いだした。
タングステン酸は、基体に薄め塗膜とこれら材料との混
合物として、又は薄め塗膜を初めに適用する逐次工程
で、触媒製造の技術分野の当業者には容易に明らかにな
るだろう方法で適用することができる。基体に薄め塗膜
をまず適用し、続いてその薄め塗膜を乾燥及び焼成する
のが好ましい。次いで、その薄め塗膜上に貴金属材料と
リンタングステン酸材料とを、この技術分野の当業者に
周知の含浸法の如き方法で付着させることができる。こ
のような方法によれば、リンタングステン酸、及び貴金
属の可溶性の塩は個々に又は一緒に水性溶媒又は有機溶
媒に溶解されて溶液を形成し、この溶液が次いで薄め塗
膜の中へ含浸されて行くだろう。支持体の中に個々に含
浸される場合、その順序は重要ではない。しかし、貴金
属と酸材料を一緒に溶媒に溶解して共通の溶液を形成
し、この溶液を次いで一工程で多孔性支持体に含浸させ
るのが好ましい。更に、本発明者は、白金とリンタング
ステン酸とを２つのコーティングとして適用する場合の
トラップでは、その試料をコーティングとコーティング
のと間で焼成しないときに、より良好なＮＯｘ転化効率
が達成されることを見いだした。
【００２０】本発明で用いられるリンタングステン酸、
更に具体的には、化学的には１２−リンタングステン酸
と称される上記酸は、例えば米国、ニュージャージー州
（Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）のアクロス オーガニックス
社（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）から商業的に入手
することができる。この１２−リンタングステン酸は
水、及びイソブタノールのような有機溶媒に容易に溶け
る固体の形で入手することができる。貴金属を付着させ
るために用いられる特定の前駆体、並びにその貴金属前
駆体を溶解するために用いられる溶媒は、本発明にとっ
て重要ではない。典型的な白金含有化合物にクロロ白金
酸及びテトラミン・硝酸白金がある。ロジウムの場合、
可溶性前駆体に硝酸ロジウム及び塩化ロジウムがある。
有用であろう溶媒に水及びメタノールがあり、水が好ま
しい。使用することができる他のそのような材料は、本
発明の開示を見れば当業者に明らかであろう。白金の場
合、それは昇温下の空気中では酸化白金に酸化される
が、これは、更に高い温度では白金と酸素に分解する。
しかして、白金は支持体上に白金とその酸化物との混合
物として存在することが多い。
更に具体的には、化学的には１２−リンタングステン酸
と称される上記酸は、例えば米国、ニュージャージー州
（Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）のアクロス オーガニックス
社（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）から商業的に入手
することができる。この１２−リンタングステン酸は
水、及びイソブタノールのような有機溶媒に容易に溶け
る固体の形で入手することができる。貴金属を付着させ
るために用いられる特定の前駆体、並びにその貴金属前
駆体を溶解するために用いられる溶媒は、本発明にとっ
て重要ではない。典型的な白金含有化合物にクロロ白金
酸及びテトラミン・硝酸白金がある。ロジウムの場合、
可溶性前駆体に硝酸ロジウム及び塩化ロジウムがある。
有用であろう溶媒に水及びメタノールがあり、水が好ま
しい。使用することができる他のそのような材料は、本
発明の開示を見れば当業者に明らかであろう。白金の場
合、それは昇温下の空気中では酸化白金に酸化される
が、これは、更に高い温度では白金と酸素に分解する。
しかして、白金は支持体上に白金とその酸化物との混合
物として存在することが多い。
【００２１】前記で議論したように、この技術分野で
は、ＮＯｘ吸着剤としてバリウム又はカリウムを使用し
ている常用のＮＯｘトラップは、排気ガス中に存在する
硫黄化合物により被毒され易いことはよく知られてい
る。本発明者は、リンタングステン酸と貴金属とを開示
した装填量で使用することにより、この問題が著しく克
服されることを見いだした。即ち、本発明のＮＯｘトラ
ップ装置のＮＯｘ捕捉効率は、図１及び２に示されるよ
うに、維持される。
は、ＮＯｘ吸着剤としてバリウム又はカリウムを使用し
ている常用のＮＯｘトラップは、排気ガス中に存在する
硫黄化合物により被毒され易いことはよく知られてい
る。本発明者は、リンタングステン酸と貴金属とを開示
した装填量で使用することにより、この問題が著しく克
服されることを見いだした。即ち、本発明のＮＯｘトラ
ップ装置のＮＯｘ捕捉効率は、図１及び２に示されるよ
うに、維持される。
【００２２】前記で議論したように、本発明のもう１つ
の面によれば、本出願は、本明細書に開示されるＮＯｘ
トラップをガソリン内燃機関の排気ガス通路中に配置し
て含む排気ガス処理系を含む。この発明の排気ガス処理
系は、例えば、パラジウム等を含有する常用の三方触
媒、又は銀、銅等のような遷移金属を含有するもののよ
うな希薄燃焼用触媒を用いる触媒使用コンバーターとし
てのもう１つの触媒ディバイスを含んでいることができ
る。これらの触媒、例えば三方触媒はＮＯｘトラップの
上流、従って内燃機関のより近くに配置することができ
る。このような配置では、好ましくは内燃機関の近くに
装備される三方触媒は速やかに暖まり、このことは内燃
機関のコールドスタート（ｃｏｌｄ ｓｔａｒｔ）のた
めの効率的放出制御の備えとなるであろう。ＮＯｘトラ
ップは三方触媒の下流に配置されることもあり、この場
合そのより低い排気ガス温度は最大のＮＯｘトラップ効
率を可能にする。また、ＮＯｘトラップが三方触媒の下
流の離れた場所に配置されている状態では、そのＮＯｘ
トラップはそれに損傷を与え得る非常に高い排気ガス温
度に対して保護される。ＮＯｘが三方触媒を通過してい
るときの、内燃機関の希薄燃焼運転期間中は、ＮＯｘは
そのＮＯｘトラップのリンタングステン酸上に貯蔵され
る。そのＮＯｘトラップは内燃機関を短い期間又はイン
タバルで僅かに過濃状態で運転することにより周期的に
再生される。しかして、その貯蔵ＮＯｘはそのときリン
タングステン酸・捕捉用材料から放出され、そしてトラ
ップ中の白金のような貴金属の上で、排気ガス中に存在
する過剰の炭化水素、及びＣＯとＨ2 のような他の還元
剤により接触還元される。一般に、その放出ＮＯｘはＮ
2とＯ2 に効率的に転化され、その効率はＮＯｘトラッ
プの薄め塗膜内にロジウムが含まれていると高められ
る。しかし、これに関して更に補助するために、ＮＯｘ
トラップの下流に第二の三方触媒を配置することが希望
されることがある。上記で開示したように、本発明のＮ
Ｏｘトラップはガソリンエンジン、特に空気／燃料比が
通常１９〜２７の範囲にある希薄燃焼ガソリンエンジン
に使用されるべきである。
の面によれば、本出願は、本明細書に開示されるＮＯｘ
トラップをガソリン内燃機関の排気ガス通路中に配置し
て含む排気ガス処理系を含む。この発明の排気ガス処理
系は、例えば、パラジウム等を含有する常用の三方触
媒、又は銀、銅等のような遷移金属を含有するもののよ
うな希薄燃焼用触媒を用いる触媒使用コンバーターとし
てのもう１つの触媒ディバイスを含んでいることができ
る。これらの触媒、例えば三方触媒はＮＯｘトラップの
上流、従って内燃機関のより近くに配置することができ
る。このような配置では、好ましくは内燃機関の近くに
装備される三方触媒は速やかに暖まり、このことは内燃
機関のコールドスタート（ｃｏｌｄ ｓｔａｒｔ）のた
めの効率的放出制御の備えとなるであろう。ＮＯｘトラ
ップは三方触媒の下流に配置されることもあり、この場
合そのより低い排気ガス温度は最大のＮＯｘトラップ効
率を可能にする。また、ＮＯｘトラップが三方触媒の下
流の離れた場所に配置されている状態では、そのＮＯｘ
トラップはそれに損傷を与え得る非常に高い排気ガス温
度に対して保護される。ＮＯｘが三方触媒を通過してい
るときの、内燃機関の希薄燃焼運転期間中は、ＮＯｘは
そのＮＯｘトラップのリンタングステン酸上に貯蔵され
る。そのＮＯｘトラップは内燃機関を短い期間又はイン
タバルで僅かに過濃状態で運転することにより周期的に
再生される。しかして、その貯蔵ＮＯｘはそのときリン
タングステン酸・捕捉用材料から放出され、そしてトラ
ップ中の白金のような貴金属の上で、排気ガス中に存在
する過剰の炭化水素、及びＣＯとＨ2 のような他の還元
剤により接触還元される。一般に、その放出ＮＯｘはＮ
2とＯ2 に効率的に転化され、その効率はＮＯｘトラッ
プの薄め塗膜内にロジウムが含まれていると高められ
る。しかし、これに関して更に補助するために、ＮＯｘ
トラップの下流に第二の三方触媒を配置することが希望
されることがある。上記で開示したように、本発明のＮ
Ｏｘトラップはガソリンエンジン、特に空気／燃料比が
通常１９〜２７の範囲にある希薄燃焼ガソリンエンジン
に使用されるべきである。
【００２３】
【実施例】実施例１ リンタングステン酸／白金を含有する、本発明の１態様
による窒素酸化物トラップを次のようにして調製する。
装填量３３重量％のアルミナ薄め塗膜を有する重さ５８
１．５ｇのコージーライトのモノリス（ｃｏｒｄｉｅｒ
ｉｔｅ ｍｏｎｏｌｉｔｈ）（４００ｃｐｓｉ）は、ジ
ョンソン マッテー社（ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅ
ｙ）から得られる。アルミナはガンマーアルミナであっ
て、その水性スラリーからコージーライト上に与えら
れ、乾燥及び焼成されている。このアルミナ被覆モノリ
スに、まず、溶解した１２−リンタングステン酸（ＰＷ
12）を含有する水溶液を含浸させる。この溶液はアクロ
ス オーガニックス社から得られた４８．０ｇの１２−
リンタングステン酸を４４０ｍＬの脱イオン水に溶解す
ることにより調製されたものである。この溶液に上記ア
ルミナ被覆モノリスをこれが飽和されるまで浸漬する。
そのモノリスの複数のチャンネル中の過剰の液体をブロ
ワーを用いて除去する。次に、このモノリスを４５℃の
炉内で乾燥する。続いて、上記酸溶液が全て収着される
まで浸漬と乾燥を繰り返す。第二の被覆には、８５．１
ｍＬのヒドロクロロ白金酸水溶液（Ｐｔ・０．０４６ｇ
／ｍＬ）を用いる。浸漬と乾燥を、最終乾燥工程が１０
０℃で行われることを除き、上記のようにして行う。得
られたトラップとしてのモノリスはＰｔが２重量％及び
リンタングステン酸が２０重量％のコーティングを含
み、ここでそれら百分率は上記アルミナの薄め塗膜に対
するものである。
による窒素酸化物トラップを次のようにして調製する。
装填量３３重量％のアルミナ薄め塗膜を有する重さ５８
１．５ｇのコージーライトのモノリス（ｃｏｒｄｉｅｒ
ｉｔｅ ｍｏｎｏｌｉｔｈ）（４００ｃｐｓｉ）は、ジ
ョンソン マッテー社（ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅ
ｙ）から得られる。アルミナはガンマーアルミナであっ
て、その水性スラリーからコージーライト上に与えら
れ、乾燥及び焼成されている。このアルミナ被覆モノリ
スに、まず、溶解した１２−リンタングステン酸（ＰＷ
12）を含有する水溶液を含浸させる。この溶液はアクロ
ス オーガニックス社から得られた４８．０ｇの１２−
リンタングステン酸を４４０ｍＬの脱イオン水に溶解す
ることにより調製されたものである。この溶液に上記ア
ルミナ被覆モノリスをこれが飽和されるまで浸漬する。
そのモノリスの複数のチャンネル中の過剰の液体をブロ
ワーを用いて除去する。次に、このモノリスを４５℃の
炉内で乾燥する。続いて、上記酸溶液が全て収着される
まで浸漬と乾燥を繰り返す。第二の被覆には、８５．１
ｍＬのヒドロクロロ白金酸水溶液（Ｐｔ・０．０４６ｇ
／ｍＬ）を用いる。浸漬と乾燥を、最終乾燥工程が１０
０℃で行われることを除き、上記のようにして行う。得
られたトラップとしてのモノリスはＰｔが２重量％及び
リンタングステン酸が２０重量％のコーティングを含
み、ここでそれら百分率は上記アルミナの薄め塗膜に対
するものである。
【００２４】同等に、リンタングステン酸とヒドロクロ
ロ白金酸とは両者をそれらの量で１つの共通の溶液とし
て溶解し、それを触媒に単一の共含浸コーティングとし
て適用することができる。
ロ白金酸とは両者をそれらの量で１つの共通の溶液とし
て溶解し、それを触媒に単一の共含浸コーティングとし
て適用することができる。
【００２５】実施例２（比較例としてのストロンチウム
／白金トラップ） 実施例１のように３３重量％のアルミナで薄め塗膜が施
された重さ３５６．９ｇのアルミナ被覆モノリスに硝酸
ストロンチウムの溶液（１０．３３ｇの硝酸ストロンチ
ウムが２７０ｍＬの脱イオン水に溶解）を塗布する。乾
燥を９０℃で行い、そして、その硝酸ストロンチウム溶
液が全部収着された後、その試料を静止した空気中で５
５０℃において６時間焼成することを除き、実施例１の
方法を用いる。第二のコーティングを８３．８ｍＬのヒ
ドロクロロ白金酸水溶液（Ｐｔ・０．０４６ｇ／ｍＬ）
から与える。浸漬と乾燥は実施例１のとおりとする。最
後に、その試料を静止空気中で５５０℃において６時間
焼成する。得られた比較例としてのリーン−ＮＯｘトラ
ップはＰｔが２重量％及びＳｒが６重量％のコーティン
グを含み、ここでそれらの百分率は上記アルミナの薄め
塗膜に対するものである。従来の結果は、これは最適Ｓ
ｒ装填量に相当することを示している。
／白金トラップ） 実施例１のように３３重量％のアルミナで薄め塗膜が施
された重さ３５６．９ｇのアルミナ被覆モノリスに硝酸
ストロンチウムの溶液（１０．３３ｇの硝酸ストロンチ
ウムが２７０ｍＬの脱イオン水に溶解）を塗布する。乾
燥を９０℃で行い、そして、その硝酸ストロンチウム溶
液が全部収着された後、その試料を静止した空気中で５
５０℃において６時間焼成することを除き、実施例１の
方法を用いる。第二のコーティングを８３．８ｍＬのヒ
ドロクロロ白金酸水溶液（Ｐｔ・０．０４６ｇ／ｍＬ）
から与える。浸漬と乾燥は実施例１のとおりとする。最
後に、その試料を静止空気中で５５０℃において６時間
焼成する。得られた比較例としてのリーン−ＮＯｘトラ
ップはＰｔが２重量％及びＳｒが６重量％のコーティン
グを含み、ここでそれらの百分率は上記アルミナの薄め
塗膜に対するものである。従来の結果は、これは最適Ｓ
ｒ装填量に相当することを示している。
【００２６】実施例３（比較例としてのバリウム／白金
トラップ） ストロンチウムの代わりにバリウムを使用することを除
き、実施例２のものと同様のリーン−ＮＯｘトラップを
調製する。２７０ｍＬの脱イオン水に溶解した４９．０
ｇの硝酸バリウムをアルミナの薄め塗膜が施されたコー
ジーライトのモノリスに含浸させる。そのアルミナ被覆
モノリスの重さは含浸前に５７２．２ｇで、３３重量％
の薄め塗膜を有する。続いて、８３．８ｍＬのヒドロク
ロロ白金酸水溶液（Ｐｔ・０．０４６ｇ／ｍＬ）を使用
する。得られたリーン−ＮＯｘトラップは２重量％のＰ
ｔと１２重量％のＢａを含む。従来の結果は、これは最
適のＢａ装填量に相当することを示している。
トラップ） ストロンチウムの代わりにバリウムを使用することを除
き、実施例２のものと同様のリーン−ＮＯｘトラップを
調製する。２７０ｍＬの脱イオン水に溶解した４９．０
ｇの硝酸バリウムをアルミナの薄め塗膜が施されたコー
ジーライトのモノリスに含浸させる。そのアルミナ被覆
モノリスの重さは含浸前に５７２．２ｇで、３３重量％
の薄め塗膜を有する。続いて、８３．８ｍＬのヒドロク
ロロ白金酸水溶液（Ｐｔ・０．０４６ｇ／ｍＬ）を使用
する。得られたリーン−ＮＯｘトラップは２重量％のＰ
ｔと１２重量％のＢａを含む。従来の結果は、これは最
適のＢａ装填量に相当することを示している。
【００２７】試験 等量の、実施例１、２及び３からのリーン−ＮＯｘトラ
ップを、ＳＯ2 を含有する模擬排気から、図１に記され
る、トラップの最大ＮＯｘ転化率の温度において窒素酸
化物を除去するための固定床式流通反応装置中で操業時
間（ｔｉｍｅｏｎ ｓｔｒｅａｍ：ＴＯＳ）に関して評
価する。試料が供されるこの模擬エンジン排気流（総流
量＝３，０００ｍＬ／分、時間当たりガス空間速度（Ｇ
ＨＳＶ）＝２５，０００時-1）は、Ｃ3 Ｈ8 を１３ｐｐ
ｍ、Ｃ3 Ｈ6 を２７ｐｐｍ、ＣＯを２，４００ｐｐｍ、
Ｈ2 を８００ｐｐｍ、ＮＯを６００ｐｐｍ、Ｏ2 を１，
４００ｐｐｍ、Ｈ2 Ｏを１０．０％、ＣＯ2 を１０．０
％、ＳＯ2 を２０ｐｐｍ及びその残りとしてＮ2 を含有
する。加えて、エンジンの混成モードでの運転をシミュ
レートするために、総供給流れの一部として、１％のＣ
Ｏと６％のＯ2 を６０秒毎に交互に加える。これらの試
験試料は等重量の白金を含んでいた。
ップを、ＳＯ2 を含有する模擬排気から、図１に記され
る、トラップの最大ＮＯｘ転化率の温度において窒素酸
化物を除去するための固定床式流通反応装置中で操業時
間（ｔｉｍｅｏｎ ｓｔｒｅａｍ：ＴＯＳ）に関して評
価する。試料が供されるこの模擬エンジン排気流（総流
量＝３，０００ｍＬ／分、時間当たりガス空間速度（Ｇ
ＨＳＶ）＝２５，０００時-1）は、Ｃ3 Ｈ8 を１３ｐｐ
ｍ、Ｃ3 Ｈ6 を２７ｐｐｍ、ＣＯを２，４００ｐｐｍ、
Ｈ2 を８００ｐｐｍ、ＮＯを６００ｐｐｍ、Ｏ2 を１，
４００ｐｐｍ、Ｈ2 Ｏを１０．０％、ＣＯ2 を１０．０
％、ＳＯ2 を２０ｐｐｍ及びその残りとしてＮ2 を含有
する。加えて、エンジンの混成モードでの運転をシミュ
レートするために、総供給流れの一部として、１％のＣ
Ｏと６％のＯ2 を６０秒毎に交互に加える。これらの試
験試料は等重量の白金を含んでいた。
【００２８】図１に示されるように、実施例１の本発明
トラップ（白抜きの三角形）のＮＯｘ転化率は、従来の
処方物を用いて調製した実施例２（黒塗りの三角形）及
び実施例３（バツ印）の比較例としてのトラップの、数
時間曝露した後の平均ＮＯｘ転化率の約２倍であった。
もっとも、本発明のトラップは、初期では、そのＮＯｘ
転化効率が実施例２及び３より低かった。実施例１及び
３のトラップは２４時間試験されており、一方実施例２
のトラップは９時間試験されている。予想されるところ
は、実施例２のトラップはより長時間にわたってその特
性を維持し続けるだろうと言うことである。Ｐｔ・２％
／ＰＷ12・２０％（実施例１）のトラップは９時間のＴ
ＯＳ後に約４４％のＮＯｘ転化効率を達成し、一方Ｐｔ
・２％／Ｓｒ・６％のトラップのＮＯｘ転化効率は９時
間後で約２４％に過ぎない。
トラップ（白抜きの三角形）のＮＯｘ転化率は、従来の
処方物を用いて調製した実施例２（黒塗りの三角形）及
び実施例３（バツ印）の比較例としてのトラップの、数
時間曝露した後の平均ＮＯｘ転化率の約２倍であった。
もっとも、本発明のトラップは、初期では、そのＮＯｘ
転化効率が実施例２及び３より低かった。実施例１及び
３のトラップは２４時間試験されており、一方実施例２
のトラップは９時間試験されている。予想されるところ
は、実施例２のトラップはより長時間にわたってその特
性を維持し続けるだろうと言うことである。Ｐｔ・２％
／ＰＷ12・２０％（実施例１）のトラップは９時間のＴ
ＯＳ後に約４４％のＮＯｘ転化効率を達成し、一方Ｐｔ
・２％／Ｓｒ・６％のトラップのＮＯｘ転化効率は９時
間後で約２４％に過ぎない。
【００２９】比較例トラップの捕捉能の効率下降は、硫
黄による被毒で見られる典型的な現象である。図１から
分かるように、実施例１の本発明トラップは硫黄による
被毒を受けない。更に、この図１から気づかれるよう
に、実施例１の本発明トラップによるこのより高いＮＯ
ｘ転化効率は比較例処方物の場合より低い操作温度で生
ずる。本発明トラップのこの特徴は、トラップを排気ガ
ス系中に配置するに当たってより大きな融通性を可能に
するので、即ちエンジンからより遠くに配置するのを可
能にするので、著しく有利な点である。このトラップに
求められる操作温度がより低いことは、また、トラップ
に向上した耐久性を与える。理論により縛られることは
望まないが、本発明トラップの硫黄耐性は、ＮＯがリン
タングステン酸の活性な酸性部位に結合されることに因
ると考えられる。これらの部位はＮＯを吸着する強い傾
向を有するが、それらは有害なＳＯ2 毒に対しては親和
性を持たない。しかし、本発明の実施には、この理論の
妥当性もそれを理解することも必要でない。
黄による被毒で見られる典型的な現象である。図１から
分かるように、実施例１の本発明トラップは硫黄による
被毒を受けない。更に、この図１から気づかれるよう
に、実施例１の本発明トラップによるこのより高いＮＯ
ｘ転化効率は比較例処方物の場合より低い操作温度で生
ずる。本発明トラップのこの特徴は、トラップを排気ガ
ス系中に配置するに当たってより大きな融通性を可能に
するので、即ちエンジンからより遠くに配置するのを可
能にするので、著しく有利な点である。このトラップに
求められる操作温度がより低いことは、また、トラップ
に向上した耐久性を与える。理論により縛られることは
望まないが、本発明トラップの硫黄耐性は、ＮＯがリン
タングステン酸の活性な酸性部位に結合されることに因
ると考えられる。これらの部位はＮＯを吸着する強い傾
向を有するが、それらは有害なＳＯ2 毒に対しては親和
性を持たない。しかし、本発明の実施には、この理論の
妥当性もそれを理解することも必要でない。
【００３０】実施例４ 実施例１に記載した方法を用いてＰｔ・２％／Ａｌ2 Ｏ
3 - 薄め塗膜付きモノリス触媒を調製する。この触媒を
同様に実施例１に記載した同一の供給ガス混合物を用い
てＴＯＳに関して２４時間評価する。図２（白抜きの四
角形）で分かるように、Ｐｔだけの触媒の使用では２４
％のＮＯｘ転化効率が得られるが、これに対してＰｔ・
２％／ＰＷ12・２０％（実施例１）触媒（白抜きの三角
形）では４１％のＮＯｘ転化効率が達成される。従っ
て、図２は、ＰＷ12を２０％有するこの触媒はＰｔ・２
％のみの触媒に比較してそれより優れたＳＯ2 耐性を有
することを示している。
3 - 薄め塗膜付きモノリス触媒を調製する。この触媒を
同様に実施例１に記載した同一の供給ガス混合物を用い
てＴＯＳに関して２４時間評価する。図２（白抜きの四
角形）で分かるように、Ｐｔだけの触媒の使用では２４
％のＮＯｘ転化効率が得られるが、これに対してＰｔ・
２％／ＰＷ12・２０％（実施例１）触媒（白抜きの三角
形）では４１％のＮＯｘ転化効率が達成される。従っ
て、図２は、ＰＷ12を２０％有するこの触媒はＰｔ・２
％のみの触媒に比較してそれより優れたＳＯ2 耐性を有
することを示している。
【００３１】実施例５ 本発明の１態様であるＰｔ・２％／ＰＷ12・２０％の触
媒を実施例１に記載したようにして調製し、ＳＯ2 耐性
について、典型的なリーン−ＮＯｘトラップであるＰｔ
・２％／Ｓｒ・６％の触媒と比較する。これらの触媒を
次の供給ガスを用いてＴＯＳに関して２４時間評価す
る：Ｃ3 Ｈ8 ・１３ｐｐｍ、Ｃ3 Ｈ6 ・２７ｐｐｍ、Ｃ
Ｏ・２，４００ｐｐｍ、Ｈ2 ・８００ｐｐｍ、ＮＯ・６
００ｐｐｍ、Ｏ2 ・１，４００ｐｐｍ、Ｈ2 Ｏ・１０．
０％、ＣＯ2 ・１０．０％、ＳＯ2・９ｐｐｍ及び残り
Ｎ2 。総供給ガス流の一部として、１％のＣＯと６％の
Ｏ2を６０秒毎に循環させる。Ｐｔ・２％／ＰＷ12・２
０％触媒のＮＯｘ転化効率は４８％であるが、これに対
してＰｔ・２％／Ｓｒ・６％のリーン−ＮＯｘトラップ
で得られるＮＯｘ転化率は約３３％である。
媒を実施例１に記載したようにして調製し、ＳＯ2 耐性
について、典型的なリーン−ＮＯｘトラップであるＰｔ
・２％／Ｓｒ・６％の触媒と比較する。これらの触媒を
次の供給ガスを用いてＴＯＳに関して２４時間評価す
る：Ｃ3 Ｈ8 ・１３ｐｐｍ、Ｃ3 Ｈ6 ・２７ｐｐｍ、Ｃ
Ｏ・２，４００ｐｐｍ、Ｈ2 ・８００ｐｐｍ、ＮＯ・６
００ｐｐｍ、Ｏ2 ・１，４００ｐｐｍ、Ｈ2 Ｏ・１０．
０％、ＣＯ2 ・１０．０％、ＳＯ2・９ｐｐｍ及び残り
Ｎ2 。総供給ガス流の一部として、１％のＣＯと６％の
Ｏ2を６０秒毎に循環させる。Ｐｔ・２％／ＰＷ12・２
０％触媒のＮＯｘ転化効率は４８％であるが、これに対
してＰｔ・２％／Ｓｒ・６％のリーン−ＮＯｘトラップ
で得られるＮＯｘ転化率は約３３％である。
【００３２】実施例６ １０％、２０％、３０％及び４０％のＰＷ12装填量を持
つＰｔ・２％／ＰＷ12の触媒を実施例１に記載したよう
にして調製する。これら触媒の試料を実施例３の供給ガ
スを用いて評価する。供給条件は２５，０００時-1の空
間速度に相当する。これら触媒のＮＯｘ転化効率データ
ーを温度の関数として得るために、１つの温度分布（１
５０〜５５０℃）について実験を行う。各温度において
既報の転化効率が得られる前に定常状態を達成させる。
１０％、２０％、３０％及び４０％のＰＷ12を有する触
媒では、２５０℃で４４％、６０％、５６％及び５８％
のＮＯｘ転化効率が、また３００℃で６４％、６２％、
５６％及び５７％のＮＯｘ転化効率がそれぞれ得られ
た。このデーターは、本発明で好ましいＰＷ12装填量は
２０％付近にあることを示唆している。
つＰｔ・２％／ＰＷ12の触媒を実施例１に記載したよう
にして調製する。これら触媒の試料を実施例３の供給ガ
スを用いて評価する。供給条件は２５，０００時-1の空
間速度に相当する。これら触媒のＮＯｘ転化効率データ
ーを温度の関数として得るために、１つの温度分布（１
５０〜５５０℃）について実験を行う。各温度において
既報の転化効率が得られる前に定常状態を達成させる。
１０％、２０％、３０％及び４０％のＰＷ12を有する触
媒では、２５０℃で４４％、６０％、５６％及び５８％
のＮＯｘ転化効率が、また３００℃で６４％、６２％、
５６％及び５７％のＮＯｘ転化効率がそれぞれ得られ
た。このデーターは、本発明で好ましいＰＷ12装填量は
２０％付近にあることを示唆している。
【００３３】実施例７ Ｐｔ・２％／ＰＷ12・４０％のリーン−ＮＯｘトラップ
触媒を実施例１に記載したようにして調製する。本発明
のこの触媒を実施例４に記載した供給ガスと方法を用い
て評価する。２４時間の操業時間後も４４％のＮＯｘ転
化率が維持される。
触媒を実施例１に記載したようにして調製する。本発明
のこの触媒を実施例４に記載した供給ガスと方法を用い
て評価する。２４時間の操業時間後も４４％のＮＯｘ転
化率が維持される。
【００３４】実施例８ （比較例としてのリンタングステン酸だけの触媒処方
物）ＰＷ12・２０％だけの触媒を実施例１のＰＷ12被覆
法に従って調製する。即ち、貴金属は含まれない。この
触媒を実施例５に記載した方法と供給ガスを用いて評価
する。１５０〜５５０℃の温度範囲にわたってＮＯｘ転
化効率を観察すると、それは図３（白抜きの三角形）に
おいて５％未満であることが示される。このデーター
は、本発明のＮＯｘの転化目的を達成するには貴金属が
追加存在することが決定的に必要であり、そしてそれは
リンタングステン酸との組み合わせで相乗効果をもたら
すことを示唆している。
物）ＰＷ12・２０％だけの触媒を実施例１のＰＷ12被覆
法に従って調製する。即ち、貴金属は含まれない。この
触媒を実施例５に記載した方法と供給ガスを用いて評価
する。１５０〜５５０℃の温度範囲にわたってＮＯｘ転
化効率を観察すると、それは図３（白抜きの三角形）に
おいて５％未満であることが示される。このデーター
は、本発明のＮＯｘの転化目的を達成するには貴金属が
追加存在することが決定的に必要であり、そしてそれは
リンタングステン酸との組み合わせで相乗効果をもたら
すことを示唆している。
【００３５】実施例９ Ｐｔ・２％／ＰＷ12・２０％の触媒を実施例１に記載し
たようにして調製する。この触媒を実施例５に記載した
供給ガスを用いて評価する。１５０〜７００℃（上昇：
ｒａｍｐ ｕｐ）の温度分布について行い、続いて７０
０〜１５０℃（下降：ｒａｍｐ ｄｏｗｎ）のもう１つ
の温度分布について行う。その結果を図４に示す。効率
としてであるが、第二の温度分布で７１％のＮＯｘ転化
効率が得られる。この研究は、この触媒は車両排気系で
の使用中に経験することがあるこれらの実験条件で７０
０℃までの熱安定性を有することを例証している。
たようにして調製する。この触媒を実施例５に記載した
供給ガスを用いて評価する。１５０〜７００℃（上昇：
ｒａｍｐ ｕｐ）の温度分布について行い、続いて７０
０〜１５０℃（下降：ｒａｍｐ ｄｏｗｎ）のもう１つ
の温度分布について行う。その結果を図４に示す。効率
としてであるが、第二の温度分布で７１％のＮＯｘ転化
効率が得られる。この研究は、この触媒は車両排気系で
の使用中に経験することがあるこれらの実験条件で７０
０℃までの熱安定性を有することを例証している。
【００３６】実施例１０ Ｐｔ／ＰＷ12の触媒を逐次含浸法を用いて調製する。コ
ージーライトのモノリスに、まず、実施例１に記載した
方法を用いて２重量％のＰｔを含浸させる。そのＰｔ溶
液が全部収着されたら、そのモノリスを５００℃で４時
間焼成する。次いで、ＰＷ12を実施例１に記載したとお
りに適用し、２０重量％の装填量をもたらす。図３は温
度の関数としてのＮＯｘ転化効率を示すものである。図
３（黒塗りの四角形）から分かるように、含浸と含浸と
の間で焼成が行われた逐次含浸Ｐｔ・２％／ＰＷ12・２
０％触媒のＮＯｘ転化効率は、１５０〜５５０℃の全温
度分布範囲にわたって、装填間にそのような焼成処理が
含まれない本発明のもう１つの態様（白抜きの四角形）
のＮＯｘ転化効率より低い。実施例４に記載した供給ガ
スを用いた２４時間のＴＯＳ研究後に、この逐次含浸さ
れ、焼成された触媒により３５％のＮＯｘ転化効率が得
られる。このデーターは、まず白金を、次いでリンタン
グステン酸を用いて逐次含浸し、その含浸間で焼成を行
う方法は、これら材料の含浸間で焼成を行わない場合よ
り総合ＮＯｘ転化効率が低下することを示唆している。
ージーライトのモノリスに、まず、実施例１に記載した
方法を用いて２重量％のＰｔを含浸させる。そのＰｔ溶
液が全部収着されたら、そのモノリスを５００℃で４時
間焼成する。次いで、ＰＷ12を実施例１に記載したとお
りに適用し、２０重量％の装填量をもたらす。図３は温
度の関数としてのＮＯｘ転化効率を示すものである。図
３（黒塗りの四角形）から分かるように、含浸と含浸と
の間で焼成が行われた逐次含浸Ｐｔ・２％／ＰＷ12・２
０％触媒のＮＯｘ転化効率は、１５０〜５５０℃の全温
度分布範囲にわたって、装填間にそのような焼成処理が
含まれない本発明のもう１つの態様（白抜きの四角形）
のＮＯｘ転化効率より低い。実施例４に記載した供給ガ
スを用いた２４時間のＴＯＳ研究後に、この逐次含浸さ
れ、焼成された触媒により３５％のＮＯｘ転化効率が得
られる。このデーターは、まず白金を、次いでリンタン
グステン酸を用いて逐次含浸し、その含浸間で焼成を行
う方法は、これら材料の含浸間で焼成を行わない場合よ
り総合ＮＯｘ転化効率が低下することを示唆している。
【００３７】実施例１１ Ｐｔ・２％／ＰＷ12・２０％の触媒を実施例１に記載し
た方法に従って調製するが、最終乾燥工程の後にその触
媒を４００℃で４時間焼成する。１つの温度分布につい
て実施例５に記載した方法と供給ガスを用いて行う。こ
の触媒は、最終焼成工程を用いずに調製したＰｔ・２％
／ＰＷ12・２０％の触媒に比較して、同一のＮＯｘ転化
効率をもたらす。
た方法に従って調製するが、最終乾燥工程の後にその触
媒を４００℃で４時間焼成する。１つの温度分布につい
て実施例５に記載した方法と供給ガスを用いて行う。こ
の触媒は、最終焼成工程を用いずに調製したＰｔ・２％
／ＰＷ12・２０％の触媒に比較して、同一のＮＯｘ転化
効率をもたらす。
【００３８】実施例１２ Ｒｈ・０．２５％／Ｐｔ・１．８％／ＰＷ12・２０％の
触媒を所望濃度のロジウム溶液を用いて実施例１に記載
した方法に従って調製する。この触媒を実施例１に記載
した同一の供給ガスと試験法を用いて評価する。３２５
℃で２４時間のＴＯＳ後に４３％のＮＯｘ転化効率が得
られる。
触媒を所望濃度のロジウム溶液を用いて実施例１に記載
した方法に従って調製する。この触媒を実施例１に記載
した同一の供給ガスと試験法を用いて評価する。３２５
℃で２４時間のＴＯＳ後に４３％のＮＯｘ転化効率が得
られる。
【００３９】実施例１３ Ｐｄ・０．３％／Ｐｔ・１．５％／ＰＷ12・２５％の触
媒を実施例１に記載した方法を用いて調製する。適切な
濃度の硝酸パラジウム溶液を用いてこの所望とされる触
媒を形成する。この触媒を実施例１に記載した模擬供給
ガス混合物を用いて、ＴＯＳに関して３５０℃で２４時
間評価する。そのＮＯｘ転化効率は３４％である。
媒を実施例１に記載した方法を用いて調製する。適切な
濃度の硝酸パラジウム溶液を用いてこの所望とされる触
媒を形成する。この触媒を実施例１に記載した模擬供給
ガス混合物を用いて、ＴＯＳに関して３５０℃で２４時
間評価する。そのＮＯｘ転化効率は３４％である。
【図１】図１は、３種のリーン−ＮＯｘトラップの窒素
酸化物の転化効率に及ぼす硫黄被毒の影響を示している
グラフであって、その３種のＮＯｘトラップの１つは本
発明の１つの態様によるもの（白抜きの三角形）であ
り、他の２種は従来の白金／パラジウム処方物（黒塗り
の三角形）と白金／バリウム処方物（バツ印）を使用し
ている比較例であり、それらは全てそれらの最適初期Ｎ
Ｏｘ転化効率の温度において示されている。
酸化物の転化効率に及ぼす硫黄被毒の影響を示している
グラフであって、その３種のＮＯｘトラップの１つは本
発明の１つの態様によるもの（白抜きの三角形）であ
り、他の２種は従来の白金／パラジウム処方物（黒塗り
の三角形）と白金／バリウム処方物（バツ印）を使用し
ている比較例であり、それらは全てそれらの最適初期Ｎ
Ｏｘ転化効率の温度において示されている。
【図２】図２は、白金のみの比較用処方物（白抜きの四
角形）のＮＯｘ転化効率と本発明の１つの態様によるリ
ーン−ＮＯｘトラップ処方物（白抜きの三角形）のＮＯ
ｘ転化効率との比較を示しているグラフであって、それ
ら両者はそれらの最大初期ＮＯｘ転化効率の温度におい
て示されている。
角形）のＮＯｘ転化効率と本発明の１つの態様によるリ
ーン−ＮＯｘトラップ処方物（白抜きの三角形）のＮＯ
ｘ転化効率との比較を示しているグラフであって、それ
ら両者はそれらの最大初期ＮＯｘ転化効率の温度におい
て示されている。
【図３】図３は、リンタングステン酸のみの比較用処方
物（白抜きの三角形）のＮＯｘ転化効率と、白金とリン
タングステン酸が装填されたトラップ処方物の、本発明
の２つの態様のＮＯｘ転化効率との比較を示しているグ
ラフであって、本発明の処方物の１つ（黒塗りの四角
形）は装填間に５００℃での焼成処理を含むものであ
る。
物（白抜きの三角形）のＮＯｘ転化効率と、白金とリン
タングステン酸が装填されたトラップ処方物の、本発明
の２つの態様のＮＯｘ転化効率との比較を示しているグ
ラフであって、本発明の処方物の１つ（黒塗りの四角
形）は装填間に５００℃での焼成処理を含むものであ
る。
【図４】図４は、本発明のトラップ処方物の昇温中（黒
塗りの円）と温度降下中（白抜きの円）のＮＯｘ転化効
率を示しているグラフである。
塗りの円）と温度降下中（白抜きの円）のＮＯｘ転化効
率を示しているグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ (72)発明者 モヒンダー エス．チャッタ アメリカ合衆国ミシガン州ノースビル，セ ブン マイル ロード 7875
Claims (23)
- 【請求項１】 ガソリン内燃機関の希薄燃焼運転中に発
生する排気ガス中に存在する窒素酸化物を捕捉し、そし
て該排気ガスの酸素含量が低下されるときに該捕捉窒素
酸化物を放出するのに有用なリーン−ＮＯｘトラップに
して、該トラップが、アルミナを含んで成る多孔性支持
体、及び （ｉ）該支持体の重量基準で５〜４０重量パーセントの
リンタングステン酸と、 （ii）該支持体の重量基準で少なくとも０．２５重量パ
ーセントの、白金及びパラジウムから成る群から選ばれ
る貴金属より本質的に成る、該支持体上に装填されてい
る材料を含んで成る上記のトラップ。 - 【請求項２】 前記リンタングステン酸が前記支持体上
に１０〜２５重量パーセントの量で装填されている、請
求項１に記載の窒素酸化物トラップ。 - 【請求項３】 前記リンタングステン酸が前記支持体上
に約２０重量パーセントの量で装填されている、請求項
２に記載の窒素酸化物トラップ。 - 【請求項４】 前記貴金属が前記支持体上に０．５〜５
重量パーセントの量で装填されている、請求項１に記載
の窒素酸化物トラップ。 - 【請求項５】 前記貴金属の白金：ロジウムの重量比が
最大で５０：１である、請求項１に記載の窒素酸化物ト
ラップ。 - 【請求項６】 前記貴金属が白金より成る、請求項１に
記載の窒素酸化物トラップ。 - 【請求項７】 前記リンタングステン酸及び前記貴金属
が、その一方が前記支持体上の他方の上に乗るように装
填されている、請求項１に記載の窒素酸化物トラップ。 - 【請求項８】 前記リンタングステン酸と前記貴金属と
が混合物として前記支持体上に装填されている、請求項
１に記載の窒素酸化物トラップ。 - 【請求項９】 前記リンタングステン酸及び前記貴金属
がそれら個々の材料の又はそれら材料の混合物の溶液か
ら前記支持体上に装填されている、請求項１に記載の窒
素酸化物トラップ。 - 【請求項１０】 ガソリン内燃機関の排気ガス処理系に
おいて、該処理系は、ガソリン内燃機関の排気ガス通路
中に配置された窒素酸化物トラップを含み、且つ該トラ
ップに流入する排気ガスの空気／燃料比が過小であると
きに窒素酸化物を吸着するものであり、該窒素酸化物ト
ラップは、該トラップに流入する該排気ガス中の酸素濃
度が低下されるときに吸着窒素酸化物を放出するもので
あり、そして該窒素酸化物トラップは、アルミナを含ん
で成る多孔性支持体、及び （ｉ）該支持体の重量基準で５〜４０重量パーセントの
リンタングステン酸と、 （ii）該支持体の重量基準で少なくとも０．２５重量パ
ーセントの、白金及びパラジウムから成る群から選ばれ
る貴金属より本質的に成る、該支持体上に装填されてい
る材料を含んで成る、上記の排気ガス処理系。 - 【請求項１１】 前記リンタングステン酸が前記支持体
上に１０〜２５重量パーセントの量で装填されている、
請求項１０に記載の処理系。 - 【請求項１２】 前記リンタングステン酸触媒が前記支
持体上に約２０重量パーセントの量で装填されている、
請求項１１に記載の処理系。 - 【請求項１３】 前記貴金属が前記支持体上に０．５〜
５重量パーセントの量で装填されている、請求項１０に
記載の処理系。 - 【請求項１４】 前記貴金属の白金：ロジウムの重量比
が最大で５０：１である、請求項１０に記載の処理系。 - 【請求項１５】 前記貴金属が白金より成る、請求項１
０に記載の処理系。 - 【請求項１６】 前記リンタングステン酸及び前記貴金
属が、その一方が他方の上に乗るように装填されてい
る、請求項１０に記載の処理系。 - 【請求項１７】 前記リンタングステン酸と前記貴金属
とが混合物として前記支持体上に装填されている、請求
項１０に記載の処理系。 - 【請求項１８】 前記リンタングステン酸及び前記貴金
属がそれら個々の材料の又はそれら材料の混合物の溶液
から前記支持体上に装填されている、請求項１０に記載
の処理系。 - 【請求項１９】 前記窒素酸化物トラップの上流に更に
三方触媒又はリーン−ＮＯｘ触媒を配置して含む、請求
項１０に記載の処理系。 - 【請求項２０】 前記窒素酸化物トラップの下流に更に
三方触媒を配置して含む、請求項１０に記載の処理系。 - 【請求項２１】 ガソリン内燃機関の希薄燃焼運転中に
発生する排気ガスから窒素酸化物を捕捉する方法にし
て、該方法が、酸素含量が排気ガス中の酸化されるべき
成分を酸化するのに必要とされる量よりも多い酸素過濃
排気ガスを、アルミナから成る多孔性支持体、及び （ｉ）該支持体の重量基準で５〜４０重量パーセントの
リンタングステン酸と、 （ii）該支持体の重量基準で少なくとも０．２５重量パ
ーセントの、白金及びパラジウムから成る群から選ばれ
る貴金属より本質的に成る、該支持体上に装填されてい
る材料を含んで成る窒素酸化物トラップと接触させる工
程を含んで成る上記の方法。 - 【請求項２２】 前記排気ガスを前記窒素酸化物トラッ
プの上流に配置された三方触媒又はリーン−ＮＯｘ触媒
と接触させる工程を更に含む、請求項２１に記載の方
法。 - 【請求項２３】 前記排気ガスを前記窒素酸化物トラッ
プの下流に配置された三方触媒と接触させる工程を更に
含む、請求項２１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/814,523 US5922295A (en) | 1997-03-10 | 1997-03-10 | Sulfur-resistant NOx traps containing tungstophosphoric acid and precious metal |
| US814523 | 1997-03-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10249168A true JPH10249168A (ja) | 1998-09-22 |
| JP3844586B2 JP3844586B2 (ja) | 2006-11-15 |
Family
ID=25215302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02128298A Expired - Fee Related JP3844586B2 (ja) | 1997-03-10 | 1998-02-02 | リンタングステン酸及び貴金属を含有する硫黄耐性ＮＯｘトラップ |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5922295A (ja) |
| EP (1) | EP0864353B1 (ja) |
| JP (1) | JP3844586B2 (ja) |
| DE (1) | DE69719957T2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2257949C (en) * | 1996-06-10 | 2003-02-11 | Hitachi, Ltd. | Exhaust gas purification apparatus of internal combustion engine and catalyst for purifying exhaust gas of internal combustion engine |
| US6210649B1 (en) * | 1997-04-15 | 2001-04-03 | Massachusetts Institute Of Technology | Metal oxide catalysts for nitric oxide reduction |
| CA2288105C (en) * | 1997-04-23 | 2002-08-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification method and exhaust gas purification catalyst |
| US6182443B1 (en) * | 1999-02-09 | 2001-02-06 | Ford Global Technologies, Inc. | Method for converting exhaust gases from a diesel engine using nitrogen oxide absorbent |
| JP2001232195A (ja) * | 1999-12-17 | 2001-08-28 | Ngk Insulators Ltd | 触媒体 |
| US20020082164A1 (en) * | 2000-01-14 | 2002-06-27 | Danan Dou | Methods to reduce alkali material migration from NOx adsorber washcoat to cordierite |
| FI118326B (fi) | 2000-04-10 | 2007-10-15 | Ecocat Oy | Adsorbenttikatalyytti |
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| JP5157068B2 (ja) * | 2006-01-10 | 2013-03-06 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化水素生成抑制材及び排ガス浄化用触媒 |
| EP2269732B1 (en) * | 2008-03-25 | 2020-07-01 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | A method of purifying exhaust gas |
| GB201517580D0 (en) * | 2015-10-06 | 2015-11-18 | Johnson Matthey Plc | Exhaust system comprising a passive nox adsorber |
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| EP0605995B1 (en) * | 1993-01-08 | 1998-09-16 | Ford Motor Company Limited | A two-stage catalyst system for internal combustion engine |
| EP0613714B1 (en) * | 1993-01-11 | 2001-07-04 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Process for purifying exhaust gases |
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