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Diese Erfindung betrifft eine Stickoxidfalle, die
im Abgaskanal -System eines Benzin-Verbrennungsmotors verwendet wird um
während
des Magerverbrennungs-Betriebs Stickoxide zu absorbieren und um
die Stickoxide freizugeben, wenn die Sauerstoffkonzentration im
Abgas erniedrigt wird.
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Speziell umfaßt die Falle auf einen Träger aufgebrachtes
Edelmetall und Wolframatophosphorsäure.
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In den Abgassystemen von Kraftfahrzeugen werden
Katalysatoren verwendet um während
des Motorbetriebs erzeugtes Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und
Stickoxide (NOx) in wünschenswertere Gase umzusetzen.
Wenn der Motor in einem stöchimetrischen
oder leicht fetten Luft/Kraftstoff-Verhältnis betrieben wird, d. h.
zwischen ungefähr
14,7 und 14,4, sind Edelmetalle wie Palladium und Rhodium enthaltende
Katalysatoren in der Lage alle drei Gase gleichzeitig wirkungsvoll
umzusetzen. Daher werden solche Katalysatoren oft Drei-Wege-Katalysatoren genannt.
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Es ist jedoch wünschenswert Benzinmotoren unter „Magerverbrennungs"-Bedingungen zu betreiben,
wo das L/K-Verhältnis
höher als
14,7 ist, allgemein zwischen 19 und 27, um einen Vorteil in der Kraftstoffersparnis
zu verwirklichen. Derartige Drei-Wege-Katalysatoren sind in der
Lage Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe umzusetzen, sind während des
Magerverbrennungs-Betriebes (Überschuß-Sauerstoff)
jedoch nicht in der Minderung von NOx effektiv.
In den letzten Jahren wurden Anstrengungen unternommen um Magerverbrennungs-Katalysatoren zu
entwickeln. Ein Mangel von manchen der herkömmlichen Magerverbrennungs-Katalysatoren
ist es daß sie
auf Zeolithmaterialien basieren, welche bei den – für ihren wirkungsvollen katalytischen
Betrieb in dem Abgassystem notwendigen – erhöhten Temperaturen weniger als
haltbar sind. Jüngste
Anstrengungen das Problem von NOx in Magerverbrennungs-Motoren
zu lösen
haben sich auf magere NOx-Fallen konzentriert,
d. h. Materialien welche in der Lage sind während des mageren Betriebs
Stickoxide zu absorbieren und sie dann später freizugeben, wenn die Sauerstoffkonzentration
in dem Abgas vermindert wird. Typisch für Materialkombinationen in
herkömmlichen
Fallen sind ein Erdalkalimetall wie Barium mit einem Edelmetall-Katalysator wie
Platin. Die am 7. September 1994 veröffentlichte. Europäische Patentanmeldung
offenbart daß Platin oder
Palladium in verschiedenen Kombinationen mit mindestens zwei Materialbestandteilen
der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Übergangsmetalle oder Seltenerdenmetallen
in der Lage sind Stickoxide unter Abgasbedingungen mit Überschußsauerstoff
Stickoxide zu speichern oder zu absorbieren.
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Der weithin anerkannte Mechanismus
für dieses
Absorptionsphänomen
ist es, daß während des
Magerverbrennungs-Betriebs das Platin zuerst NO zu NO2 oxidiert,
und das NO2 darauf folgend einen Nitratkomplex
mit dem anderen Material bildet, z. B. dem Barium. Im Regenerationsmodus,
wie während
einer stöchiometrischen
oder fetten Umgebung, ist das Nitrat thermodynamisch instabil, und
das gespeicherte NOx wird freigegeben. NOx reagiert dann katalytisch über dem
Platin mit reduzierenden Spezies in dem Abgas, um O2 und
N2 zu bilden. Um magere NOx Fallen
zu verwenden wird daher eine Hybridmodus-Motorstrategie verwendet.
Das Luft/Kraftstoffverhältnis
wird im Zyklus zwischen ausgedehnten Zeitperioden des mageren Betriebs – wo die
Falle NOx-Emissionen adsorbiert – abgewechselt
mit kurzen, kraftstoffreicheren Intervallen betrieben, um das adsorbierte
NOx zu desorbieren und die magere NOx-Falle zu regenerieren.
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Das Alkalimetall und die Erdalkalimetalle, welche
typischerweise zur NOx-Sorption verwendet werden,
haben jedoch den ernsten Nachteil daß sie durch Schwefel im Abgas
leicht vergiftet werden. Die meisten Kraftstoffe für Kraftfahrzeuge
enthalten Schwefel, und wenn sie verbrannt werden wird der Schwefel
in Schwefelverbindungen wie SO2 umgewandelt.
Mit der Zeit reagieren die Schwefelverbindungen mit diesen Fallenmaterialien
unter der Bildung von Sulfaten, welche sich. nicht wieder zurück in das
Sorptionsmaterial umsetzen werden. Diese Sulfate sind für die NOx-Sorption inaktiv. Als ein Ergebnis wird
die typische NOx-Falle durch Schwefel im Kraftstoff
stark deaktiviert. Wir haben unerwartet herausgefunden daß durch
Bildung einer mageren NOx-Falle unter Verwendung
von Wolframatophosphorsäure
und Platin der Schwefelvergiftungs-Mangel von NOx-Fallen
nach bisherigem Stand der Technik im Wesentlichen beseitigt wird.
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Einige Eigenschaften von 12-Wolframatophosphorsäure werden
im Artikel „Activation
of Nitric-Oxide by Heteropoly Compounds: Structure of Nitric Oxide
Linkages in Tungstophosphoric Acid with Keggin Units", N. Chen und R.
T. Yang, Journal of Catalysis 157, 76–86 (1995), diskutiert. Dieser
Artikel legt offen daß eine
Wolframatophosphorsäure-Probe NO
bei relativ niedrigen Temperaturen aus einem Abgas adsorbiert, und
das auf schnelles Aufheizen der Probe hin ein Teil des NO zu N2 zersetzt wird. Die NOx-Falle
der vorliegenden Erfindung umfaßt
ein Edelmetall zusammen mit Wolframatophosphorsäure, um NOx aus
einem Benzinmotor-Abgas während des
Magerverbrennungs-Betriebes zu absorbieren, wobei die Desorption
stattfindet wenn die Sauerstoffkonzentration erniedrigt wird. Und
die Falle hängt
für die
katalytische Reduktion des desorbierten NOx von im
Abgas des Fahrzeuges vorliegende Reduktionsmitteln ab, z. B. Kohlenwasserstoffen:
Es wurde herausgefunden daß diese
Falle der Erfindung eine exzellente Fähigkeit zum Abfangen von NOx hat, während
sie gegen Schwefelvergiftung beständig ist, wobei sie die Nachteile
der Nox-Fallen des Standes der Technik behebt.
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Die Erfindung ist auf eine Stickoxidfalle
gerichtet, die nützlich
ist um in Abgasen eines Benzinverbrennungsmotors während des
Magerverbrennungs-Betriebes erzeugte Stickoxide zu absorbieren, und
um die absorbierte Stickoxide dann freizugeben wenn die Sauerstoffkonzentration
des Abgases gesenkt wird. Die NOx-Falle
umfaßt
einen Aluminiumoxid umfassenden, porösen Träger; und auf diesen Träger aufgebrachte
Materialien. Die Materialien bestehen im Wesentlichen aus: (i) 5
bis 40 Gewichtsprozent 12-Wolframatophosphorsäure und (ii) mindestens 0,25
Gewichtsprozent Edelmetall, ausgewählt aus der aus Platin, Rhodium,
Palladium und Mischungen irgendeines hieraus bestehenden Gruppe, wobei
jede Menge der Materialien (i) und (ii) einzeln auf dem Gewicht
des porösen
Aluminiumoxid-Trägers
basiert. Das Trägermaterial
ist vorzugsweise Gamma-Aluminiumoxid, das Edelmetall ist nur Platin, und
die Wolframatophosphorsäure
und das Platin sind als Mischung auf den Träger aufgebracht. In einem anderen
Aspekt ist die Erfindung ein Abgas-Behandlungssystem eines -Benzin-Verbrennungsmotors,
wobei das System die offenbarte Falle in einem Abgasdurchgang des
Motors – z.
B. eines Kraftfahrzeuges – angeordnet
umfaßt.
Die NOx-Fallenvorrichtung absorbiert NOx wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis des
in die Fallenvorrichtung hineinströmenden Abgases mager (bezüglich der
Stöchiometrie)
ist, und gibt das absorbierte NOx frei wenn
die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas gesenkt wird, wie etwa
während
des stöchiometrischen
oder fetten Betriebs des Motors, während welcher Zeit das desorbierte
NOx in Stickstoff und Sauerstoff umgesetzt wird.
Gemäß eines
anderen Aspektes ist die Erfindung ein Prozeß um durch einen Verbrennungsmotor erzeugte
Stickoxide unter Verwendung der offengelegten NOx-
Falle zu absorbieren.
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Vorteilhaft wurde herausgefunden
daß durch Verwendung
der Kombination aus dem Edelmetall und Wolframatophosphorsäure-Materialien
die Effizienz der Materialien zur Umwandlung von NOx selbst bei
Gegenwart von Schwefel im Kraftstoff beibehalten wird. Es wurde
herausgefunden daß dies
auf dem Wiederstand der Materialien bei der Bildung von Sulfaten
basiert; im Gegensatz zu herkömmlichen
Absorbentien wie Barium, welche durch Schwefel leicht vergiftet
werden. Dies läßt, verglichen
mit den bisherigen herkömmlichen
Fallen, einen verbesserten Betrieb zu, weil das aktive, saure Zentrum
der Säure spezifisch
NOx adsorbiert, aber nicht das schädliche Schwefeldioxid-Gift.
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Im Gegensatz zu herkömmlichen – zum Beispiel
Barium verwenden – Fallen
wird geglaubt daß die
magere NOx-Falle der vorliegenden Erfindung
die Stickoxide absorbiert ohne sie zuerst zu Nitraten umzusetzen.
Das heißt
die Wolframatophosphorsäure absorbiert
das Stickoxid wie es an dem sauren Zentrum der Säure vorliegt. Es ist daher
nicht notwendig daß das
Edelmetall das Stickoxid zuerst zu NO3
– umsetzen
muß wie
bei herkömmlichen
NOx-Fallen, um die Absorption der Stickoxide
zu erleichtern.
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Die Erfindung wird nun, anhand eines
Beispiels, unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben
werden, in denen: 1 ein
Graph ist, der den Effekt von Schwefelvergiftung auf die Stickoxid-Umsatzeffizienz
von drei mageren NOx-Fallen zeigt; von denen
eine gemäß einer
Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung ist (offene Dreiecke), und die anderen zwei
vergleichende Beispiele unter Verwendung herkömmlicher Platin/Strontium(gefüllte Dreiecke)
und Platin/Barium-Formulierungen (Kreuze) sind. Alle sind bei ihrer
Temperatur für
die anfänglich
optimale NOx-Umsatzeffizienz gezeigt;
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2 ein
Graph ist, der einen Vergleich der NOx-Umsatzeffizienz
einer vergleichenden, nur aus Platin bestehenden Formulierung (offene
Quadrate) – mit
einer mageren NOx-Faltenformulierung gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung (offene Dreiecke) zeigt. Beide sind bei
ihrer Temperatur für
die anfänglich
maximale NOx-Umsatzeffizienz gezeigt;
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3 ein
Graph ist, der einen Vergleich der NOx-Umsatzeffizienz
einer vergleichenden Formulierung von Wolframatophosphorsäure alleine
(offene Dreiecke) zeigt, und zwei Faltenformulierungen nach Ausführungsformen
der Erfindung die mit Platin und Wolframatophosphorsäure beladen
sind, wobei eine (gefüllte
Quadrate) eine Kalzination bei 500°C zwischen den Beladungen einschließt; und
4 ein Graph ist, der die
NOx-Umsatzeffizienz während des linearen Temperaturanstiegs
(gefüllte Kreise)
und -abfalls (offene Kreise) einer Faltenformulierung der vorliegenden
Endung zeigt.
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Diese Erfindung ist auf eine NOx-Falle gerichtet, die im Abgassystem eines
Magerverbrennungs-Motors nützlich
ist. Diese NOx-Falle umfaßt: eine
Aluminiumoxid umfassenden, porösen
Träger, und
darauf aufgebrachte Materialien, die im Wesentlichen bestehen aus:
(i) 5 bis 40 Gewichtsprozent Wolframatophosphorsäure und (ii) mindestens 0,25 Gewichtsprozent
Edelmetall, ausgewählt
aus der aus Platin, Rhodium, Palladium und Mischungen irgendeines
hiervon bestehenden Gruppe, wobei jede Menge der Materialien (i)
und (ii) einzeln auf dem Gewicht des Aluminiumoxid-Trägers basiert.
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Vorzugsweise ist die Wolframatophosphorsäure auf
den Träger
in einer Menge von 10 bis 25 Gewichtsprozent aufgebracht, und beträgt stärker bevorzugt
um etwa 20 Gewichtsprozent. Das Edelmetall ist auf den Träger bevorzugt
in einer Menge von 0,5 bis 5, stärker
bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsprozent aufgebracht. Am optimalsten
ist das Edelmetall mit ungefähr
2 Gewichtsprozent beladen, und während
es sich am stärksten
bevorzugt nur um Platin als Edelmetall handelt, kann eine Mischung
aus Platin, Rhodium und Palladium benutzt werden. Wenn eine Mischung
aus Platin und Rhodium benutzt wird, beträgt das Gewichtsverhältnis von
Platin : Rhodium bis zu ungefähr
50 : 1. Wegen der Kosten der anderen Edelmetalle ist es am wünschenswertesten
nur Platin zu verwenden, Rhodium einzuschließen ist jedoch wünschenswert
weil die Effizienz im Umsatz der desorbierten Stickoxide gesteigert wird.
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In der Herstellung der Falle kann
entweder die Wolframatophosphorsäure
oder das Edelmetall – eines
auf dem anderen – auf
den Träger
aufgebracht werden, oder sie können
in einer Mischung auf den Träger
aufgebracht werden. Es wurde herausgefunden das bevorzugt letzteres
die besten Ergebnisse für
eine aufrecht erhaltene NOx-Absorptionseffizienz ergibt.
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Das mit dem Katalysator beladene,
poröse Träger- (Washcoat-)
Material ist ein WashcoatMaterial mit höher Oberfläche aus Aluminiumoxid, und
besteht vorzugsweise hauptsächlich
(d. h. mehr als 50%) aus Gamma-Aluminiumoxid. Das Aluminiumoxid-Trägermaterial
kann jedoch andere Materialien wie Ceroxid, Zirkonoxid, Lanthanoxid,
Titanoxid, Siliziumoxid und Aluminiumoxid wie Alpha-Aluminiumoxid
umfassen. Diese Materialien, welche als Stabilisatoren wirken können, können in
dem Trägermaterial
oder als Schicht darauf bereitgestellt werden. Der hauptsächlich aus
Gamma-Aluminiumoxid bestehende Träger wird bevorzugt weil er
eine hohe Oberfläche,
gute Haftung und geringe chemische Wechselwirkung mit den Katalysatormaterialien
aufweist. Die Wahl der speziellen Aluminiumoxid-Zusammensetzung ist für diese
Erfindung nicht kritisch. Wünschenswert
besitzt das Aluminiumoxid-Trägermaterial
eine Oberfläche
zwischen etwa 5 und 300 m2/g.
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Zur nützlichen Anwendung als eine
NOx-Falle in einem Abgassystem – zum Beispiel
für Benzin- oder
Dieselmotoren – wird
der Washcoat auf einem Substrat aus hoch temperaturbeständigem,
isolierendem Material getragen werden. Typisch für derartige Materialien sind
Cordierit, Mullit usw. Das Substrat kann in jeder geeigneten Form
vorliegen, und wird oft als eine monolithische Bienenwaben-Struktur,
als gesponnene Fasern, gewellte Folien oder geschichtete Materialien
verwendet. Der bevorzugte mechanische Träger besteht aus einer monolithischen
Magnesium-Aluminium-Silikatstruktur (d. h. Cordierit), obgleich
die Konfiguration der Struktur nicht kritisch ist. Es wird bevorzugt
daß das
Substrat 50–1000
Quadratmeter pro Liter der Struktur bereitstellt, wie es durch Stickstoffadsorption
gemessen wird. Die Zelldichte sollte – entsprechend den Druckabfalls-Beschränkungen – maximiert
werden und liegt bevorzugt im Bereich von 200–800 Zellen pro Quadratzoll der
Querschnittsfläche
der Struktur. Noch andere in dieser Erfindung nützliche und in einem Abgassystem
geeignete Materialien werden den Fachleuten mit Blick auf die vorliegende
Offenlegung offensichtlich sein.
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Der Washcoat (Träger), der Edelmetall-Katalysator
und die Wolframatophosphorsäure
können auf
das Substrat als eine Mischung von Washcoat und diesen Materialien
aufgebracht werden, oder in aufeinander folgenden Schritten, wobei
der Washcoat in einer Art und Weise, die den Fachleuten in der Katalysatorherstellung
leicht ersichtlich sein wird, zuerst aufgebracht wird. Vorzugsweise
wird der Washcoat zuerst auf das Substrat aufgebracht, gefolgt von Trocknung
und Kalzinierung des Washcoats. Das Edelmetall und die Wolframatophosphorsäure können danach
auf dem Washcoat abgelagert werden, wie etwa durch den Fachleuten
bekannte Imprägniertechniken.
Gemäß solchen
Techniken würden
Wolframatophosphorsäure
und ein lösliches
Edelmetallsalz – einzeln
oder zusammen – in
einem wäßrigen oder
organischen Lösemittel
gelöst
werden, um eine Lösung
zu bilden welche dann in den Washcoat hinein imprägniert wird.
Wenn sie einzeln in den Washcoat hineinimprägniert werden ist die Reihenfolge nicht
kritisch. Vorzugsweise werden die Edelmetall- und Säurematerialien
jedoch zusammen in einem Lösemttel
aufgelöst,
um eine gemeinsame Lösung zu
bilden welche dann in einem einzigen Schritt in das poröse Material
hinein imprägniert
wird. Zusätzlich
wurde herausgefunden daß für Fallen,
in denen die Wolframatophosphorsäure
und das Platin als zwei Beschichtungen aufgebracht werden, eine
bessere NOx-Umsatzeffizienz erreicht wird,
wenn die Probe zwischen den Beschichtungen nicht kalziniert wird.
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In der vorliegenden Erfindung verwendete Wolframatophosphorsäure, chemisch
genauer als 12- Wolframatophosphorsäure bezeichnet,
ist kommerziell erhältlich
zum Beispiel von Acros Organics, New Jersey, USA. Die 12-Wolframatophosphorsäure ist
in fester Form erhältlich,
welche in Wasser und organischen Lösemitteln wie Isobutanol leicht
löslich ist.
Der Precursor, der speziell verwendet wird um das Edelmetall abzulagern
ist ebenso wie das zum Lösen
des Edelmetall-Precursors verwendete Lösemittel für diese Erfindung nicht kritisch.
Beispielhafte, Platin enthaltende Verbindungen schließen Chloroplatinsäure und
Tetramin-Platinnitrat ein. Für
Rhodium schließen
lösliche
Precursoren Rhodiumnitrat und Rhodiumehlorid ein. Lösemittel,
welche nützlich sein
können,
schließen
Wasser und Methanol ein, wobei Wasser bevorzugt wird. Andere derartige
Materialien, welche verwendet werden können, werden Fachleuten mit
Blick auf die vorliegende Offenlegung offensichtlich sein. Im Fall
von Platin wird es in Luft bei erhöhter Temperatur zu Platinoxid
oxidiert, welches sich bei. noch Näheren Temperaturen zu Platin und
Sauerstoff zersetzt. Daher existiert es auf dem Träger oft
als eine Mischung von Platin und seinen Oxiden.
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Wie oben besprochen ist es in der
Technik wohlbekannt daß herkömmliche,
Barium oder Kalium als das NOx-Absorbens
verwendende NOx-Fallen für die Vergiftung durch in den
Abgasen vorliegenden Schwefelverbindungen anfällig sind. Es wurde herausgefunden
daß durch
Verwendung der Kombination aus Wolframatophosphorsäure mit
dem Edelmetall in den offengelegten Beladungen dieses Problem deutlich überwunden
wird. Das heißt
die NOx-Abfangeffizienz
der NOx-Fallenvorrichtung wird wie in den 1 und 2 gezeigt beibehalten.
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Wie oben offengelegt umfaßt die Erfindung gemäß eines
anderen Aspektes ein Abgas-Behandlungssystem,
das die hierin offengelegte NOx-Falle in dem
Abgasdurchgang eines Benzinverbrennungsmotors angeordnet umfaßt. Das
Abgas-Behandlungssystem dieser Erfindung kann eine andere Katalysatorvorrichtung
einschließen,
zum Beispiel einen Katalysator der einen Platin usw. enthaltenden, herkömmlichen
Drei-Wege-Katalysator verwendet; oder einen Magerverbrennungs-Katalysator,
wie etwa einen der Übergangsmetalle
wie Silber, Kupfer usw. enthält.
Diese Katalysatoren, z. B. der Drei-Wege-Katalysator, können im
Strom oberhalb der NOx-Falle, und damit
näher am
Motor, plaziert werden. In einer derartigen Anordnung würde der
bevorzugt eng am Motor montierte Drei-Wege-Katalysator schnell aufwärmen und
für eine
effiziente Emissionsregelung beim Motor-Kaltstart sorgen. Die NOx-Falle würde
im Strom unterhalb des Drei-Wege-Katalysators angeordnet, wo die
niedrigere Abgastemperatur eine maximale NOx-Falleneffizienz
ermöglicht.
Außerdem
wird die NOx-Falle, wenn sie im Strom unterhalb
des Drei-Wege-Katalysators in einer entfernten Lage positioniert
ist, gegen sehr hohe Abgastemperaturen geschützt, welche sie schädigen könnten. Während Zeitdauern
des Magerverbrennungs-Betriebes, wenn NOx durch
den Drei-Wege- Katalysator hindurchtritt,
wird NOx auf der Wolframatophosphorsäure der
Falle gespeichert. Die NOx-Falle wird periodisch
durch kurze Zeitdauern oder Intervalle eines leicht fetten Motorbetriebs
regeneriert. Somit wird das gespeicherte NOx dann
von dem Wolframatophosphorsäure-Fallenmaterial
freigegeben, und wird über
dem Edelmetall wie Platin in der Falle durch die überschüssigen Kohlenwasserstoffe
und andere im Abgas vorliegende Reduktionsmittel, wie CO2 und H2, reduziert.
Allgemein wird das freigesetzte NOx effizient
zu N2 und O2 umgesetzt,
wobei diese Effizienz verbessert wird wenn innerhalb des Washcoats
der NOx-Falle Rhodium enthalten ist. Man
kann sich jedoch wünschen
einen zweiten Drei-Wege-Katalysator im Strom unterhalb der NOx-Falle zu plazieren, um diesbezüglich weiter
zu helfen. Wie oben offengelegt ist die, NOx-Falle
der Erfindung für
Benzinmotoren zu verwenden, speziell Magerverbrennungs-Benzinmotoren
wo das Luft/Kraftstoff-Verhältnis.
gewöhnlich
im Bereich 19–27
liegt.
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Beispiel 1
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Eine Wolframatophosphorsäure/Platin
enthaltende Stickoxidfalle gemäß. einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird wie folgt hergestellt. Ein Cordierit-Monolith
(400 cpsi), der 581,5 g wiegt und eine Beladung von 33 Gewichtsprozent Aluminiumoxid-Washcoat
aufweist wird von Johnson Matthey bezogen. Das Aluminiumoxid ist
Gamma-Aluminiumoxid und auf dem Cordierit aus einem wäßrigen Schlicker
des Aluminiumoxids bereitgestellt, welcher getrocknet und kalziniert
wird. Der mit Aluminiumoxid beschichtete Monolith wird zuerst mit einer
wäßrigen Lösung imprägniert,
die gelöste 12-Wolframatophosphorsäure (PW12)
enthält.
Die Lösung
wird hergestellt indem man 48,0 g an 12-Wolframatophosphorsäure, bezogen
von Acros Organics, in 440 ml deionisiertem Wasser löst. Der mit
Aluminiumoxid beschichtete Monolith wird bis zur Sättigung
in die Lösung
eingetaucht. Überschüssige Flüssigkeit
in den Kanälen
wird unter Verwendung eines Gebläses
entfernt. Der Monolith wird dann in einem Ofen bei 45°C getrocknet.
Nachfolgend wird das Eintauchen und Trocknen wiederholt, bis die
gesamte Säurelösung absorbiert
ist. Für
die zweite Beschichtung werden 85,1 ml einer wäßrigen Lösung von Hydrochloroplatinsäure (0,046
g Pt/ml) verwendet. Das Eintauchen und Trocknen erfolgt wie oben erwähnt, außer daß der abschließende Trocknungsschritt
bei 100°C
stattfindet. Der resultierende Fallenmonolith enthält Beschichtungen
von 2 Gewichtsprozent Pt und 20 Gewichtsprozent Wolframatophosphorsäure, wobei
sich die Prozentsätze
auf den Aluminiumoxid-Washcoat beziehen.
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Gleichwertig können die Mengen an Wolframatophosphorsäure und
Hydro- oder Hexachloroplatinsäure
in einer gemeinsamen Lösung
gelöst
und in einer einzigen Koimprägnierungs-Beschichtung
auf den Katalysator aufgebracht werden.
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Beispiel 2 (vergleichende
Strontium/Platin-Falle)
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Ein mit Aluminiumoxid beschichteter
Monolith, der 356,9 g wiegt und wie in Beispiel 1 mit 33 Gewichtsprozent
Aluminiumoxid-Washcoat beschichtet ist, wird mit einer Lösung aus
Strontiumnitrat (10,33 g aufgelöst
in 270 m1 deionisiertem Wasser) beschichtet. Es wird der Prozeß aus Beispiel
1 verwendet, außer
daß die
Trocknung bei 90°C
stattfindet und daß die
Probe nach der vollständigen
Sorption der Strontiumnitrat-Lösung
für 6 Stunden
bei 550°C in
ruhender Luft kalziniert wird. Eine zweite Beschichtung wird aus
83,8 ml einer wäßrigen Lösung von
Hexachloroplatinsäure
(0,046 g Pt/ml) bereitgestellt. Tauchung und Trocknung erfolgt wie
in Beispiel 1. Abschließend
wird die Probe bei 550°C
für 6 Stunden in
ruhender Luft kalziniert. Die resultierende, vergleichende magere
NOx-Falle enthält Beschichtungen aus 2 Gewichtsprozent
Pt und 6 Gewichtsprozent Sr, wobei die Prozentsätze auf dem Aluminiumoxid-Washcoat
basieren. Frühere
Ergebnisse deuten an daß dies
der optimalen Sr-Beladung
entspricht.
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Beispiel 3 (vergleichende
Barium/Platin-Falle)
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Eine magere NOx-Falle ähnlich der
von Beispiel 2 wird hergestellt, außer daß Barium anstelle von Strontium
verwendet wird. 49,0 g an in 270 ml deionisiertem Wasser gelöstes Bariumnitrat
werden in einen mit Aluminiumoxid-Washcoat beschichteten Cordierit-Monolithen
hineinimprägniert.
Vor der Imprägnierung
wog der mit Aluminiumoxid beschichtete Monolith 572,2 g und trug
33 Gewichtsprozent Washcoat. Nachfolgend werden 83,8 ml eine wäßrigen Lösung von
Hexachloroplatinsäure
(0,046 g Pt/ml) verwendet. Die resultierende magere NOx-Falle enthält 2 Gewichtsprozent
Pt und 12 Gewichtsprozent Ba. Frühere
Ergebnisse deuten an daß dies
der optimalen BA-Beladung entspricht.
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Testung
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Gleiche Mengen der mageren NOx-Fallen-Katalysatoren aus den Beispielen
1, 2 und 3 werden mit der Betriebszeit (TOS, Time On Stream; Betriebszeit)
in einem Festbett-Durchflußreaktor
zur Entfernung von Stickoxiden aus einem simulierten, SO2 enthaltenden Abgas bei der Temperatur des
maximalen NOx-Umsatzes der Falle beurteilt,
wie es in 1 angemerkt
ist. Der simulierte Motor-Abgasstrom (Gesamtstrom = 3000 ml/min,
Gas Hourly Space Velocity (GHSV) = 25000 h–1),
welchem die Proben ausgesetzt werden, enthält: 13 ppm C3H8, 27 ppm C3H6, 2400 ppm CO, 800 ppm H2,
600 ppm NO, 1400 ppm O2, 10,0% H2O, 10,0% CO2, 20
ppm SO2 und N2 als
Rest. Zusätzlich
werden als Teil des Gesamtstroms 1% CO und 6% O2 alle
60 Sekunden abgewechselt, um einen Hybridmodus-Motorbetrieb zu simulieren.
Die Prüfproben
enthielten gleiche Gewichte an Platin.
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Wie in Abbildung 1 gezeigt besaß die Falle der
vorliegenden Erfindung aus Beispiel 1 (offene Dreiecke) nach mehrstündiger Exposition
ungefähr das
Doppelte des durchschnittlichen NOx-Umsatzes von Beispiel
2 (gefüllte
Dreiecke) und 3 (Kreuze)vergleichender, unter Verwendung herkömmlicher
Formulierungen hergestellter Fallen, selbst wenn die Falle der vorliegenden
Erfindung anfänglich
eine niedrigere NOx-Effizienz besaß. Die Fallen
der Beispielel 1 und 3 werden für
24 Stunden getestet, während
die Falle des Beispiels 2 für
9 Stunden getestet wird. Die Erwartung ist daß die Falle des Beispiels 2 damit
fortfahren würde
ihre Charakteristika über
längere
Zeit beizubehalten. Die Falle mit 2% Pt/20% PW12 (Beispiel
1) erreicht nach 9 Stunden TOS eine NOx-Umsatzeffizient
von 44%, während
die der Falle 2% Pt/6% Sr nach 9 Stunden nur eine NOx-Umsatzeffizienz
von ungefähr
24% erreicht.
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Die Abnahme in der Effizienz der
Abfangfähigkeit
der vergleichenden Beispiele ist typisch für jene, die mit einer Schwefelvergiftung
zu sehen ist. Wie aus der Abbildung ersichtlich, ist die Falle der
vorliegenden Erfindung aus Beispiel 1 nicht Gegenstand einer Schwefelvergiftung.
Weiterhin tritt die höhere Effizienz
des NOx-Umsatzes durch die Falle der vorliegenden
Erfindung aus Beispiel 1 bei einer niedrigeren Betriebstemperatur
auf als für
die vergleichenden Formulierungen. Dieses Merkmal der Falle der
vorliegenden Erfindung ist extrem vorteilhaft, da es eine größere Flexibilität in der
Positionierung der Falle im Abgassystem erlaubt; d.
h. weiter vom Motor entfernt. Die benötigte, niedrigere Betriebstemperaturen
für die
Falle versehen sie außerdem
mit verbesserter Haltbarkeit. Ohne an die Theorie gebunden sein
zu wollen wird geglaubt daß die
Schwefelbeständigkeit der
Falle der vorliegenden Erfindung auf der Tatsache beruht daß NO an
den aktiven, sauren Zentren der Wolframatophosphorsäure gebunden
wird. Während
dieses Zentren eine starke Neigung haben NO zu adsorbieren, besitzen
sie keine Affinität
für das schädliche SO2-Gift. Weder die Gültigkeit noch das Verständnis dieser
Theorie ist für
die Praxis dieser Erfindung erforderlich.
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Beispiel 4
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Ein mit 2% Pt/Al2O3-Washcoat beschichteter Monolithkatalysator
wird unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens
hergestellt. Dieser Katalysator wird für 24 Stunden TOS unter Verwendung
der identischen – auch
in Beispiel 1 beschriebenen – Speisegas- Zusammensetzung
beurteilt. Wie in 2 (offene
Quadrate) zu sehen ist, wird unter Verwendung des reinen Pt-Katalysators 24%
NOx-Umsatzeffizienz erreicht, wohingegen
mit dem Katalysator 2% Pt/20% PW12 (Beispiel
1, offene Dreiecke) eine NOx-Umsatzeffizienz
von 41% erreicht wird. Somit veranschaulicht 2 daß der Katalysator
mit 20% PW12 eine überlegene SO2-Beständigkeit
aufweist, wenn er mit einem reinen 2% Pt Katalysator verglichen
wird.
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Beispiel 5
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Eine Ausführungsform des 2% PT/20% PW12-Katalysators der vorliegenden Erfindung
wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und wird für die SO2-Wiederstandsfähigkeit mit einem typischen, mageren
NOx-Katalysator 2% Pt/6% Sr verglichen. Die
Katalysatoren werden mit einer TOS von 24 h unter Verwendung des
folgenden Speisegases eingeschätzt:
13 ppm C3H8, 27
ppm C3H6, 2400 ppm
CO, 800 ppm H2, 600 ppm NO, 1400 ppm O2, 10,0% H2O, 10,0%
CO2, 9 ppm SO2 und
N2 als Rest. 1% CO und 6% O2 werden
als Teil des gesamten Speisegas-Stroms
alle 60 Sekunden. im Wechsel zugegeben. Der Katalysator 2% Pt/20%
PW12 besitzt 48% NOx-Umsatzeffizienz,
wohingegen die magere NOx-Falle mit 2% Pt/6%
Sr um 33% NOx-Umsatz erreicht.
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Beispiel 6
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Die Katalysatoren 2% Pt/PW12 mit PW12-Beladungen
von 10%, 20%, 30% und 40% werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Proben dieses Katalysators werden unter Verwendung des Speisegases
von 3 beurteilt. Die
Speisebedingungen entsprechen einer Raumgeschwindigkeit von 25000 h–1.
Ein Temperaturprofil (150°C–550°C) wird durchgeführt um die
NOx-Umsatzeffizienzdaten für die Katalysatoren
als eine Funktion der Temperatur zu erhalten. Bei jeder Temperatur
wird Stationärzustand erreicht,
bevor die berichteten NOx-Umsatzeffizienzen
erhalten werden. Die Katalysatoren mit 10%, 20%, 30% und 40% PW12 erreichten bei 250°C NOx-Umsatzeffizienzen
von 44%, 60%, 56% und 58%, und bei 300°C entsprechend 64%, 62%, 56% und
57%. Diese Daten deuten darauf hin daß die bevorzugte PW12-Beladung in der vorliegenden Erfindung
um 20% beträgt.
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Beispiel 7
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Ein magerer NOx-Fallen-Katalysator
mit 2% Pt/40% PW12 wird wie in Beispiel
1 beschrieben hergestellt. Dieser Katalysator der vorliegenden Erfindung
wird unter Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Speisegases
und Vorgehens beurteilt. Nach 24 h Betriebszeit wird ein NOx-Umsatz von 44% beibehalten.
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Beispiel 8 (vergleichende
Katalysatorformulierung, nur Wolframatophosphorsäure)
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Ein Katalysator mit nur 20% PW12 wird gemäß der PW12-Beschichtungsprozedur
von Beispiel 1 hergestellt. Das heißt es ist kein Edelmetall eingeschlossen.
Der Katalysator wird unter Verwendung des in Beispiel 5 beschriebenen
Vorgehens und Speisegases beurteilt. Die NOx-Umsatzeffizienz wird über den
Temperaturbereich von 150°C–550°C beobachtet
und in 3 (offene Dreiecke)
als weniger als 5% betragend gezeigt. Diese Daten deuten darauf hin
daß die
zusätzliche
Gegenwart von Edelmetall kritisch notwendig ist, um die NOx-Umsatzziele
dieser Erfindung zu erzielen, und in Kombination mit der Wolframatophosphorsäure einen
synergistischen Effekt bereitstellt.
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Beispiel 9
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Ein Katalysator 2% Pt/20% PW12 wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Dieser Katalysator wird unter Verwendung des in Beispiel 5 beschriebenen
Speisegases beurteilt. Es wird ein Temperaturprofil von 150°C–700°C durchgeführt (lineares Aufheizen),
welches dann von einem anderen Temperaturprofil von 700°C–150°C (lineares
Abkühlen) gefolgt
wird. Es ist in Abbildung 4 gezeigt. Als Effizienz während des
zweiten Temperaturprofils wird eine NOx-Umsatzeffizienz von
71% erreicht. Diese Studie veranschaulicht daß der Katalysator unter diesen
experimentellen Bedingungen – wie
sie während
einer Beschleunigung möglicherweise
in einem Fahrzeug-Abgassystem erfahren werden – bis 700°C thermische Stabilität besitzt.
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Beispiel 10
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Ein Katalysator Pt/PW12 wird
unter Verwendung aufeinander folgender Imprägnierungen hergestellt. Der
Cordierit-Monolith wird unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahrens zunächst mit
2 GW% Pt imprägniert.
Nachdem die gesamte Pt-Lösung
sorbiert ist, wird der Monolith für 4h bei 500°C kalziniert.
Dann wird PW12 wie in Beispiel 1 beschrieben
aufgebracht, was in einer Beladung von 20 Gewichtsprozent resultiert. 3 stellt die NOx-Umsatzeffizienz
als eine Funktion der Temperatur dar. Wie aus 3 (gefüllte Quadrate) ersichtlich,
ist die NOx-Umsatzeffizienz für den aufeinander
folgend imprägnierten
Katalysator 2% Pt/20% PW12, welcher zwischen
den Imprägnierungen
kalziniert wurde, über
den gesamten Temperaturprofil-Bereich von 150°C–550°C niedriger als die NOx-Umsatzeffizienz einer
anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung (offene Quadrate), welche keine derartige Kalzinierung
zwischen den Beladungen einschließt. Nach einer 24 h TOS-Studie
unter Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Speisegases wird
mit diesem aufeinander folgend imprägnierten und kalzinierten Katalysator
eine NOx-Umsatzeffizienz von 35% erhalten.
Diese Daten deuten darauf hin daß aufeinander folgende Imprägnierung
unter Verwendung von Platin zuerst und dann der Wolframatophosphorsäure mit
Kalzinierung zwischen den Imprägnierungen
in einer insgesamt niedrigeren NOx-Umsatzeffizienz
resultiert, als wenn zwischen den Imprägnierungen dieser Materialien
keine Kalzinierung ausgeführt
wird.
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Beispiel 11
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Ein Katalysator 2% Pt/20% PW12 wird gemäß des in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahrens hergestellt, aber nach dem abschließenden Trocknungsschritt wird
der Katalysator für
4 h bei 400°C
kalziniert. Unter Verwendung des in Beispiel 5 beschriebenen Vorgehens
und Speisegases wird ein Temperaturprofil durchgeführt. Dieser
Katalysator resultiert in einer identischen NOx-Umsatzeffizienz,
wenn er mit dem Katalysator 2% Pt/20% PW12 verglichen wird,
der ohne den abschließenden
Kalzinierungsschritt hergestellt wurde.
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Beispiel 12
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Ein Katalysator 0,25% Rh/1,8% Pt/20% PW12 wird gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur
unter Verwendung einer Rhodiumlösung der
gewünschten
Konzentration hergestellt. Dieser Katalysator wird unter Verwendung
des identischen Speisegases und der identischen Testprozedur wie
in Beispiel 1 beschrieben beurteilt. Nach 24 h TOS bei 325°C wird eine
NOx- Umsatzeffizienz
von 43% erreicht.
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Beispiel 13
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Ein Katalysator 0,3% Pd/1,5% Pt/25%
PW12 wird unter Verwendung des in Beispiel
1 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Eine Palladiumnitrat-Lösung geeigneter
Konzentration wird verwendet um den gewünschten Katalysator zu bilden.
Dieser Katalysator wird für
24 h TOS bei 350°C
unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen, simulierten Speisegasmischung
beurteilt. Die NOx-Umsatzeffizienz beträgt 34%.
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Legende
zu den Abbildungen
| Conversion
Efficiency | Umsatzeffizienz |
| Temperatur | Temperatur |
| Ramp
up | Lineares
Aufheizen |
| Ramp
down | Lineares
Abkühlen |