DE19617124A1

DE19617124A1 - Abgasreinigungskatalysator

Info

Publication number: DE19617124A1
Application number: DE19617124A
Authority: DE
Inventors: Akihide Takami; Hideharu Iwakuni; Makoto Kyogoku; Hiroshi Murakami
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-29
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2016-04-30
Also published as: DE19617124B4; KR960037116A; US5795840A; KR100388393B1; JPH0910594A

Description

Diese Erfindung betrifft einen Gasreinigungskatalysator und insbesondere einen Katalysator für die Reinigung verbrannter Gas zur Verwendung in einem Ab gassystem eines Fahrzeugmotors, geeignet zur Kontrolle des Emissionsgehalts von Stickoxiden (NOx), Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO).

Typischerweise werden Edelmetalle als Katalysatormaterialien, getragen von einem Zeolithträger, für einen katalytischen Konverter, der in einer Abgasleitung eines Fahrzeugmotors installiert ist, verwendet, um das Abgas zu reinigen oder um den Emissionsgehalt von Stickoxiden (NOx) sowie von Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO) im Abgas signifikant zu verringern, insbesondere wenn ein mageres Luft-Brennstoffgemisch, das magerer ist als ein stöchiomet risches Luft-Brennstoffgemisch, verbrennt. Wie beispielsweise aus der unge prüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3-232533 bekannt ist, werden Edelmetalle wie Platin (Pt), Rhodium (Rh) und Palladium (Pd) typischerweise als Katalysatormaterialien zusammen mit einem Zeolithträger verwendet. Zur Ver besserung der Haltbarkeit des Katalysators gegen starke Erhitzung ist in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3-232533 die am besten geeignete Menge des Edelmetallkatalysators untersucht worden.

Ein anderer Typ von katalytischen Konvertern, die in großem Umfang in Ab gassystemen von Kraftfahrzeugen verwendet worden sind, sind katalytische Konverter mit dreischichtigen Monolith-Wabenträgern, die beispielsweise aus der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 6-190282 bekannt sind. Dieser katalytische Konverter vom dreischichtigen Monolith-Wabenträgertyp weist eine Katalysatoroberschicht, die ein durch einen Zeolithträger getragenes Kupfer (Cu) umfaßt, eine Katalysatorzwischenschicht, die ein durch einen Aluminiumoxidträger getragenes Rhodium (Rh) umfaßt, und eine Katalysator unterschicht, die ein Gemisch aus durch einen Aluminiumoxidträger getragenes Platin (Pt), durch einen Aluminiumoxidträger getragenes Palladium (Pd) und Ceriumdioxid oder ein Cerdioxid auf.

Bei der Zeolithgruppe von Katalysatormaterialien, die ein Edelmetallkatalysator material tragen, wobei der Katalysator Stickoxide (NOx) im Abgas, das als Ergebnis der Verbrennung von einem mageren Luft-Brennstoffgemisch erzeugt wurde, verringern kann, tritt die durch das Katalysatormaterial verursachte Schwierigkeit auf, daß das Edelmetall gesintert wird und es durch das Aussetzen hoher Temperaturen der Abgase schlechter wird. Auch für den Katalysator aus durch einen Zeolithträger getragenem Platin, der einer der Katalysatoren mit Beständigkeit gegen hohe Temperaturen ist, ist es schwer, das Sintern zu vermeiden, wenn er einem Abgas ausgesetzt wird, dessen Temperatur höher als ungefähr 900°C beträgt. Katalysatoren mit hoher Hitzebeständigkeit weisen eine Beschränkung in ihren aktiven Temperaturen, die immer in einem engen Bereich sein müssen, und zeigen erfahrungsgemäß eine niedrige, kontrollierte Emissions wirksamkeit in Verbindung mit Stickoxiden (NOx) bei niedrigen Abgastemperatu ren auf. Ein Katalysator aus durch einen Zeolithträger getragenem Kupfer (Cu) tritt einer Verschlechterung der Hitzebeständigkeit entgegen.

Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Katalysator konstruktion zur Reinigung von Gasen bereitzustellen, die eine Verbesserung bezüglich der Aktivität bei sowohl niedrigen als auch hohen Temperaturen und eine Hitzebeständigkeit ohne Kohlenwasserstoffvergiftung eines Palladiumkataly satormaterials liefert.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Katalysatorkonstruktion zur Reinigung von Kraftfahrzeugabgasen, die eine signifikante Verbesserung bezüglich der kontrollierten NOx-Emissionsleistungs fähigkeit liefert.

Diese Aufgaben wurden durch Bereitstellung von Katalysatoren gelöst, die Katalysatormaterialien aus Palladium, Aluminiumoxid, Platin in Kombination, die von Trägern aus der Zeolithgruppe getragen werden, verwendet, wobei eine signifikante Verbesserung hinsichtlich der Katalysatoraktivität bei niedrigen Temperaturen und der Hitzebeständigkeit erhalten werden, und wobei das Zeolith-getragene Platinkatalysatormaterial eine Kohlenwasserstoffvergiftung von Palladium verhindert.

Insbesondere werden diese Aufgaben durch Bereitstellung einer Katalysatorkon struktion zur Gasreinigung bereitgestellt, die einen Katalysatorträger, eine auf den Katalysatorträger aufgebrachte Katalysatorunterschicht bzw. -unterlage, wobei die Katalysatorunterschicht Palladium-Katalysatorteilchen enthält, und eine auf die Katalysatorunterschicht aufgebrachte Katalysatoroberschicht bzw. -deckschicht, wobei die Katalysatoroberschicht Platin- und Rhodium-Katalysator teilchen und einen kristallinen Metallsilikat als Träger der Katalysatorteilchen enthält, umfaßt.

Die kristallinen Metallsilikate sind ein poröses Material, deren Porenstruktur eine Vielzahl von mikroskopischen Poren aufweist und die Aluminiumgruppe von Metallen als Hauptmetallkomponente des Kristalls einschließt. Alumosilikat, d. h. Zeolith, der typisch für ein Aluminiumgruppenmetall ist, schließt Zeolith vom Y- Typ, Moldenit, Zeolith vom MFI-Typ, und Zeolith vom β-Typ ein. Anstelle von Aluminium (Al) oder zusammen mit Aluminium (Al) können Metallsilikate, die Gallium (Ga), Cer (Ce), Mangan (Mn) oder Terbium (Tb) enthalten, verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator verhindert eine Kohlenwasserstoffvergiftung von Palladium und stellt eine Verbesserung hinsichtlich der katalytischen Aktivi tät bei niedrigen Temperaturen und der Hitze- bzw. Wärmebeständigkeit bereit. Insbesondere zeigt Palladium eine katalytische Aktivität bei niedrigen Temperatu ren im Vergleich mit Platin- und Rhodium-Katalysatormaterialien und verbrennt Kohlenwasserstoffe (HC) in Abgasen aus einem Fahrzeugmotor, der noch kalt ist, bei niedrigen Temperaturen. Auch wenn das Abgas noch bei niedrigen Temperaturen ist, bewirkt demgemäß die Verbrennung von Kohlenwasserstoff (HC) durch die Katalysatorunterschicht, daß sich in der Katalysatoroberschicht die Temperatur, die-zum Verbrennen der Kohlenwasserstoffe (HC) erforderlich ist, ausreichend hoch schnell erhöht. Das Verbrennen der Kohlenwasserstoffe (HC) wird zur Reduzierung oder Zersetzung von Stickoxiden (NOx) in verbrann ten Gasen verwendet. Wenn der Katalysator in der Abgasleitung eines Fahrzeug motors installiert ist, wird der katalytische Konverter oft auf die Unterseite des Fahrzeugbodens angebracht, an welcher die Temperatur des Abgases gewöhnli cherweise nicht höher als auf 400°C, auch nachdem der Motor aufgewärmt worden ist, erhöht. Im Vergleich dazu, da die Platin/Zeolithgruppe von Katalysa toren bei Temperaturen von ungefähr 180°C oder höher aktiv sind, was signifi kant geringer als bei solchen der Cu-Zeolithgruppe von Katalysatoren ist, die bei ungefähr 400°C oder höher aktiv sind, stellt die beschleunigte Temperatur erhöhung der Katalysatorunterschicht eine Verbesserung hinsichtlich der NOx- Emissionskontrolleistungsfähigkeit bzw. des NOx-Emissionskontrollwirkungs grads bzw. der kontrollierten NOx-Emissionsleistungsfähigkeit bzw. -wirksamkeit bereit. In diesem Fall wird davon ausgegangen, daß die Katalysatoroberschicht die Reduzierung oder Zersetzung der Stickoxide (NOx) durch Umsetzung eines Zwischenprodukts als Reduktionsmittel während der Verbrennung von Kohlen wasserstoffen fördert.

Während das Palladium in der Katalysatorunterschicht eine geringere Verschlech terung hinsichtlich der katalytischen Aktivität in einer oxidierenden Atmosphäre erfährt, erfährt es eine Kohlenwasserstoffvergiftung, wenn es mit einer großen Menge an Kohlenwasserstoffen in Kontakt gebracht wird, und es verschlechtert sich die katalytische Aktivität. Im Gegensatz dazu, da das Metallsilikat eine hohe Fähigkeit zur Adsorption von Kohlenwasserstoffen aufweist, selbst wenn die Katalysatoroberschicht eine unzureichende Menge an Kohlenwasserstoffen verbrennt, während der Motor noch kalt ist, adsorbiert die Katalysatorober schicht Kohlenwasserstoffe im verbrannten Gas mit dem Metallsilikat, wobei eine Kohlenwasserstoffvergiftung des Palladiums in der Katalysatorunterschicht verhindert wird.

Obwohl sich Platin und Rhodium im allgemeinen verschlechtern, wenn sie verbrannten Gasen mit hohen Temperaturen ausgesetzt werden, und nachteilig vom Gesichtspunkt der Kohlenwasserstoffverbrennung sind, zeigt der erfin dungsgemäße Katalysator, worin Platin und Rhodium nicht durch einen Alumini umoxidträger, sondern durch einen Metallsilikatträger getragen werden, eine verbesserte Hitzebeständigkeit. Insbesondere, da das als Katalysatorträger für Edelmetalle wie Platin, Rhodium und Palladium verwendete Metallsilikat ther misch stabil ist, zeigen diese Edelmetalle kaum eine Verschlechterung wegen Sintern des Metallsilikats, das als ihr Trägermaterial verwendet wird, im Ver gleich zu einem Aluminiumoxidträger. Obwohl Platin und Rhodium im allgemei nen die Sinterwirkung von ihrem Trägermaterial wahrscheinlich zu erfahren, wird beim erfindungsgemäßen Katalysator ein Sintern des Trägermaterials verhindert, da Platin und Rhodium in geringeren Mengen vorhanden sind als Palladium. Ferner, obwohl anders als bei Palladium, Platin und Rhodium ihre katalytische Aktivität wahrscheinlich verringern, wenn sie oxidiert werden, verwendet die vorliegende Erfindung das Metallsilikat als Trägermaterial für Platin und Rhodium, aufgrund der Tatsache, daß Aluminiumoxid viel leichter als eine Quelle des Sauerstoffzufuhrs als im Vergleich zum Metallsilikat dient.

Andererseits zeigt die Katalysatorunterschicht eine geringere Hitzeverschlechte rung aufgrund der Hitzebeständigkeit von Palladium und verbrennt Kohlenwas serstoffe mit einer relativ hohen Wirksamkeit, auch nachdem sie verbrannten Gasen mit hoher Temperatur ausgesetzt worden ist. Demgemäß stellt das Verbrennen von Kohlenwasserstoffen durch die Katalysatorunterschicht eine Heizwirkung für die Katalysatoroberschicht bereit und bewirkt die Reduktion oder Zersetzung von Stickoxiden mit einer hohen Leistungsfähigkeit bzw. einem hohen Wirkungsgrad.

Eine kleine Menge Palladium kann in die Katalysatoroberschicht mit dem Effekt einer Verbesserung der Katalysatoraktivität bei niedrigen Temperaturen zugege ben werden. Ferner können Platin und Rhodium in die Katalysatorunterschicht zugegeben werden.

Verschiedene Methoden können verwendet werden, um die katalytischen Metalle Platin und Rhodium zu tragen. Beispielsweise kann der Schritt einer Imprägnierung eines Überzugs des Metallsilikatträgers, der auf einen Katalysator träger durch Waschen aufgebracht ist, mit den katalytischen Metallen verwendet werden, oder es können die Schritte einer Sprühtrocknung eines Gemisches der katalytischen Metalle und des Metallsilikatträgers und Waschbeschichten bzw. Beschichten durch Waschen bzw. Aufbringen durch Waschen der getrockneten Zusammensetzung auf dem Katalysatorträger verwendet werden.

Wenn erforderlich, kann die Katalysatorkonstruktion dahingehend modifiziert werden, daß eine Zwischenschicht zwischen der Katalysatorober- und -unter schicht gebildet ist. Die Katalysatorkonstruktion kann 1% Unreinheiten bezogen auf die Gesamtmenge der Katalysatorschichten enthalten.

Der Katalysator mit der direkt auf die Katalysatorunterschicht aufgebrachte Katalysatoroberschicht liefert eine schnelle Erhöhung der Temperatur der Kataly satoroberschicht und eine Verbesserung hinsichtlich der Stickoxid-Reduktions leistungsfähigkeit der Katalysatoroberschicht aufgrund der Verbrennungswärme der Kohlenwasserstoffe mit Hilfe des vorhandenen Palladiums.

Da Palladium hinsichtlich der Oxidiationsfähigkeit im Vergleich zu Platin schlech ter ist, verwendet der erfindungsgemäße Katalysator kein Metallsilikat, sondern Aluminiumoxid als Träger für Palladium. Insbesondere von Gesichtspunkt der Tatsache, daß, anders als bei Platin und Rhodium, das Palladium ein geeignetes Material ist, das seine katalytische Aktivität, eher nachdem es oxidiert worden ist, aufzeigt, verwendet der erfindungsgemäße Katalysator Aluminiumoxid als Träger für Palladium, das befähigt ist, viel einfacher als eine Quelle der Sauer stoffzufuhr zu dienen.

Um das Palladium als katalytisches Metall zu tragen, kann der Schritt einer Imprägnierung eines Überzugs eines Aluminiumoxidträgers, der auf einen Kataly satorträger durch Waschen aufgebracht ist, mit Palladium verwendet werden, oder es können andererseits Schritte des Sprühtrocknens eines Gemisches aus Palladium und Aluminiumoxid und Waschbeschichten der getrockneten Zu sammensetzung auf einem Katalysatorträger verwendet werden.

Die Katalysatorunterschicht kann ein kristallines Metallsilikat als Träger für Palladium umfassen. Die Katalysatorunterschicht mit dem Metallsilikatträger für Palladium ist nicht signifikant unterschiedlich hinsichtlich der Kohlenwasserstoff verbrennungsleistungsfähigkeit von einer Katalysatorunterschicht mit einem Aluminiumoxidträger und trägt zu einer Verbesserung der katalytischen Aktivität bei niedrigen Temperaturen bei. Da das Metallsilikat eine eher größere Fähigkeit zum Absorbieren von Kohlenwasserstoffen als Aluminiumoxid aufweist, verhin dert die Katalysatorunterschicht mit dem durch das Metallsilikat getragene Palladium eine Kohlenwasserstoffvergiftung von Palladium und, insofern die Kohlenwasserstoffvergiftung von Palladium verhindert wird, stellt der Katalysa tor eine Verbesserung hinsichtlich der Haltbarkeit bereit.

Wenn entweder eine oder beide der Katalysatorober- und -unterschichten ein Cerdioxid enthalten, erzeugt der Katalysator eine Verbesserung hinsichtlich der NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit für bei hohen Temperaturen verbrannte Gase. Obwohl der Grund für einen Abfall hinsichtlich der NOx-Emissionskon trolleistungsfähigkeit eines Katalysators bei hohen Temperaturen im allgemeinen aus einer leichten Verbrennung der Kohlenwasserstoffe resultiert, wenn sich die Temperatur erhöht, und kaum Zwischenprodukte der Kohlenwasserstoffe er zeugt werden, unterdrückt der ein Cerdioxid enthaltende Katalysator die Ver brennung von Kohlenwasserstoff bei hohen Temperaturen und erzeugt leicht Zwischenprodukte der Kohlenwasserstoffe. Das Cerdioxid kann in die Katalysa toroberschicht derart hinzugegeben werden, daß Cerdioxidteilchen mit einer pulvrigen Katalysatorzusammensetzung von Platin und Rhodium, die von einem Metallsilikatträger getragen werden, gemischt werden, so daß die Platin- und Rhodiumteilchen durch ein Gemisch von Metallsilikatteilchen und Cerdioxidteil chen getragen werden, oder daß die Platin- und Rhodiumteilchen, die durch ein Metallsilikat mit den durch ein Cerdioxid getragenen Platin- und Rhodiumteilchen gemischt werden. Obwohl Cerdioxid als Cerdioxid verwendet werden kann, erfährt es wahrscheinlich eine thermische Verschlechterung, und vom Gesichts punkt der thermischen Beständigkeit wird ein Doppeldioxid von Cer (Ce) und Zirkon (Zr) bevorzugt. Es kann auch Aluminiumoxid zusammen mit einem Cer dioxid zugegeben werden.

Wenn eine kleine Menge Palladium in die Katalysatoroberschicht hinzugegeben wird, ist es bevorzugt, Palladium durch ein Cerdioxid oder Aluminiumoxid zu tragen, so daß Palladium getrennt von Rhodium in der Katalysatoroberschicht abgeschieden wird. Dies liegt darin begründet, daß Palladium und Rhodium wahrscheinlich mit jeweils dem anderen eine Wechselwirkung eingehen und ihre katalytische Leistungsfähigkeit erniedrigen.

Der Katalysator umfaßt die Katalysatorobersicht, deren Gewichtsverhältnis bezogen auf die gesamte Katalysatorschicht im Bereich zwischen 8/40 und 34/40 liegt. Wenn die Untergrenze unterschritten wird, wird es schwer, die Katalysatoroberschicht zu bilden, welche die Katalysatorunterschicht völlig bedeckt. Andererseits, wenn die Obergrenze überschritten wird, hemmt die Katalysatoroberschicht die katalytische Wirkung von Palladium in der Katalysa torunterschicht. Die Katalysatoroberschicht enthält Rhodium, dessen Gewichts verhältnis bezogen auf Platin im Bereich zwischen 1/90 und 2/5 liegt. Die Obergrenze wurde basierend auf der Tatsache aufgestellt, daß, während selbst eine kleine Menge Rhodium mit Platin eine Wechselwirkung eingeht und Platin beim Reduzieren von Stickoxiden (NOx) unterstützt, dennoch eine große Menge Rhodium eine Verschlechterung hinsichtlich der Haltbarkeit und der katalytischen Leistungsfähigkeit des Katalysators durch die Wechselwirkung mit Palladium in der Katalysatorunterschicht bewirkt.

Der Katalysator mit Aluminiumoxid, das in die Katalysatoroberschicht hinzugege ben wurde, liefert eine Verbesserung hinsichtlich der NOx-Emissionskontrollei stungsfähigkeit bei hohen Temperaturen. Obwohl der Grund für einen Abfall der NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit eines Katalysators bei hohen Temperatu ren im allgemeinen daraus resultiert, daß Kohlenwasserstoffe leicht verbrannt werden können, wenn sich die Temperatur erhöht, und eine Erzeugung von Zwischenprodukten der Kohlenwasserstoffe schwer wird, unterdrückt der erfindungsgemäße Katalysator, der Aluminiumoxid enthält, die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe bei hohen Temperaturen und erzeugt leicht Zwischenproduk te der Kohlenwasserstoffe.

Der erfindungsgemäße Katalysator bewirkt, wenn er insbesondere auf einen katalytischen Konverter vom Monolith-Wabentyp für einen Magerverbrennungs motor aufgebracht wird, eine signifikante Erniedrigung des Emissionsgehalts von Stickoxiden (NOx) des Abgases, das aus der Verbrennung eines Luft-Brennstoff gemisches resultiert, das magerer als ein stöchiometrisches Luft-Brennstoff gemisch ist. Insbesondere ist der Katalysator bei Abgas wirksam, dessen Sauer stoffkonzentration höher als 3%, insbesondere 5% ist.

Der Katalysator, der Palladium in der Katalysatorunterschicht und Platin und Rhodium in der Katalysatoroberschicht enthält, zeigt eine ausgezeichnete Lei stung hinsichtlich der Reduzierung von Stickoxiden (NOx) in einem Motorabgas, das aus der Verbrennung eines magereren Luft-Brennstoffgemisches als ein stöchiometrisches Luft-Brennstoffgemisch resultiert, zu Stickstoff (N₂).

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehende Beschreibung im Hinblick auf bevorzugte Ausführungsformen unter Bezug auf die beigefügten Zeichnun gen näher erläutert.

Die Figuren zeigen:

Fig. 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Struktur des Katalysators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung zeigt.

Fig. 2 ist eine Tabelle, die Ausführungsspezifikationen der Katalysatoren von Beispiel I-IX und die Auswertungen der Probenkatalysatoren I- IV beschreibt.

Fig. 3 ist eine Tabelle, die die Ergebnisse der Temperaturabhängigkeits tests der NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit von entsprechen den frischen Katalysatoren vor der Wärmealterungsbehandlung zeigt.

Fig. 4 ist eine Tabelle, die die Ergebnisse der Temperaturabhängigkeits tests der NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit der entsprechen den Katalysatoren nach der Wärmealterungsbehandlung zeigt.

Fig. 5 ist eine Tabelle, die die Ergebnisse der Tests der NOx-Emissions kontrolleistungsfähigkeit der entsprechenden Katalysatoren in der 10-15 Art zeigt.

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die die NOx-Emissionskontrollei stungsfähigkeit der frischen Katalysatoren von Beispielen I-III, V und VII zeigt.

Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die die NOx-Emissionskontrollei stungsfähigkeit der frischen Katalysatoren von Beispielen IV, VI, VII und IX zeigt.

Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, die die NOx-Emissionskontrollei stungsfähigkeit der Katalysatoren von Beispielen I-III, V und VIII und der Probenkatalysatoren I-IV, alle vor der Wärmealterungs behandlung, zeigt.

Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, die die NOx-Emissionskontrollei stungsfähigkeit der Katalysatoren von Beispielen IV, VI, VII und IX und der Probenkatalysatoren I-IV, alle nach der Wärmealterungs behandlung, zeigt.

Fig. 10 ist eine graphische Darstellung, die den Effekt der Mengen an Palladium in der Katalysatorunterschicht auf die NOx-Emissionskon trolleistungsfähigkeit zeigt.

Fig. 11 ist eine graphische Darstellung, die den Effekt der Gesamtmenge der Katalysatorober- und -unterschichten auf die NOx-Emissions kontrolleistungsfähigkeit zeigt.

Fig. 12 ist eine graphische Darstellung, die den Effekt der Menge von jeder der Katalysatorober- und -unterschichten auf die NOx-Emissions kontrolleistungsfähigkeit zeigt.

Fig. 13 ist eine graphische Darstellung, die die Wirkung der Gewichtsver hältnisse zwischen Platin und Rhodium in der Katalysatorober schicht auf die NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit zeigt.

Fig. 14 ist eine graphische Darstellung, die den Effekt der Gesamtmenge an Platin und Rhodium in der Katalysatoroberschicht auf die NOx- Emissionskontrolleistungsfähigkeit zeigt.

Fig. 15 ist eine graphische Darstellung, die den Effekt der Menge an Cerdi oxid-Additiv in der Katalysatoroberschicht auf die NOx-Emissions kontrolleistungsfähigkeit zeigt.

Fig. 16 ist eine graphische Darstellung, die den Effekt des Vorhandenseins von Cerdioxid in der Katalysatoroberschicht auf die NOx-Emissions kontrolleistungsfähigkeit zeigt.

Unter ausführlicher Bezugnahme auf die Zeichnungen, insbesondere auf Fig. 1, die eine schematische Darstellung eines katalytischen Konverters 1 zum Einbau in eine Abgasleitung eines Fahrzeugmotors zur Reinigung des Abgases zeigt, wird eine Katalysatorträger 2, der eine monolytische Wabenkonstruktion mit beispielsweise 400 Zellen pro Quadratinch ist, um einen Durchfluß von verbrann tem Gas zu ermöglichen, mit einer Katalysatorunterschicht oder einer ersten Katalysatorschicht oder einem Überzug 4 beschichtet und mit einer Katalysator oberschicht oder einer zweiten Katalysatorschicht oder einem Überzug 3 behan delt.

Beispiel I

Die Katalysatorunterschicht 4 wurde durch Waschbeschichtung einer Aus schlämmung einer Zusammensetzung von pulverigem Aluminiumoxid mit einer Partikelgröße von weniger als 4 µm und einer Reinheit von höher als 95% und einem Aluminiumoxidbindemittel, das mit einer geeigneten Menge Wasser vermischt ist, auf einen Cordierit-Monolithwabenträger 2, durch Brennen des Überzugs bei 500°C für zwei Stunden und durch Imprägnieren des Überzugs mit einer Palladiumlösung gebildet. Diese Palladiumimprägnierung wurde durch Imprägnieren des Überzugs mit einer Palladiumnitratlösung mit einer bestimmten Konzentration und, nachdem der Überzug getrocknet worden ist, durch Brennen des Überzugs bei 500°C für zwei Stunden ausgeführt.

Für die Katalysatoroberschicht 3 wurde ein Gemisch einer sauren Lösung von Dinitro-Diamin-Platin (II)-Nitrat und einer Rhodium-Nitratlösung und einem gepul verten Zeolith (SiO₂/Al₂O₃) vom H- und MFi-Typ hergestellt. Dieses Gemisch wurde als pulverige Katalysatorzusammensetzung von Platin und Rhodium mit Zeolith als Träger, sprühgetrocknet. Diese pulverige Katalysatorzusammen setzung (Pt-Rh/Z-Katalysatorzusammensetzung) wurde weiter mit einer Alumini umoxidbindemittellösung gemischt. Diese Katalysatoroberschicht 3 wurde auf dem Cordierit-Monolithwabenträger 2 derart gebildet, daß, nachdem die Auf schlämmung der Pt-Rh/Z-Katalysatorzusammensetzung, die mit dem Aluminium oxidbindemittel vermischt ist, über die Katalysatorunterschicht 4 durch Waschen aufgebracht ist, der Aufschlämmungsüberzug getrocknet wurde und bei 500°C für zwei Stunden gebrannt wurde.

Die Katalysatorunterschicht 4 umfaßte 15 Gew.-% Überzug, bezogen auf den Cordierit-Monolithwabenträger 2 und enthielt Aluminiumoxid, mit Ausnahme des Aluminiumoxidoxidbindemittels, in einer Menge von 13,5 Gew.-%, bezogen auf den Cordierit-Monolithwabenträger 2. Die Katalysatoroberschicht 3 umfaßte 30 Gew.-%, bezogen auf den Cordierit-Monolithwabenträger 2 und enthielt 24 Gew.-% Zeolith, bezogen auf den Cordierit-Monolithwabenträger 2. Die in der Katalysatorunterschicht 4 enthaltene Menge an Palladium betrug 6 g pro einem Liter des Volumens des Cordierit-Monolithwabenträgers 2. Die Menge der Zu sammensetzung aus Platin und Rhodium in der Katalysatoroberschicht 3 betrug 1,6 g pro einem Liter des Volumens des Cordierit-Monolithwabenträgers 2 und das Gewichtsverhältnis zwischen Platin und Rhodium betrug 75 : 1. Die in den Katalysatorschichten 3 und 4 enthaltenen Unreinheiten betrugen weniger als 1%.

Beispiel II

Ein Gemisch aus einer pulverigen Pt-Rh/Z-Katalysatorzusammensetzung und Cerdioxid mit einer Partikelgröße von weniger als 4 µm und einer Reinheit von größer als 95% wurde für die Katalysatoroberschicht 3 hergestellt. Eine vor bestimmte Menge des Gemischs wurde mit einer Aluminiumoxidbindemittel lösung gemischt. Die Katalysatoroberschicht 3 wurde durch Waschbeschichten der Aufschlämmung auf eine Katalysatorunterschicht 4, die den gleichen Aufbau wie in Beispiel 1 hatte, und durch Trocknen und Brennen des Überzugs bei 500°C bei zwei Stunden gebildet. In diesem Fall enthielt die Katalysatorober schicht 3 30 Gew.-% Cerdioxid, bezogen auf den Überzug, und das Gesamt volumen der Platin- und Rhodiumzusammensetzung betrug 1,6 g pro einem Liter des Volumens des Cordierit-Monolithwabenträgers 2.

Beispiel III

In diesem Beispiel wurde die in Beispiel II beschriebene Katalysatoroberschicht 3 dahingehend modifiziert, daß die Konzentration der Platin- und Rhodiumzu sammensetzung der Lösung 1,1 g pro Liter betrug.

Beispiel IV

In diesem Beispiel wurden die in Beispiel I beschriebenen Katalysatorober- und -unterschichten 3 und 4 dahingehend modifiziert, daß der Überzug 15 Gew.-% bezogen auf den des Cordierit-Monolithwabenträger 2 für die Katalysatorober schicht 3 und 30 Gew.-% für die Katalysatorunterschicht 4 bezogen auf den Cordierit-Monolithwabenträger 2 betrug.

Beispiel V

In diesem Beispiel wurden die in Beispiel I beschriebenen Katalysatorober- und -unterschichten 3 und 4 dahingehend modifiziert, daß der Katalysatorträger ein Gemisch von pulverigen Zeolith (SiO₂/Al₂O₃) vom H- und MFI-Typ und Cerdioxid für die Katalysatoroberschicht 3 und pulveriges Zeolith (SiO₂/Al₂O₃) vom H- und MFI-Typ für die Katalysatorunterschicht 4 umfaßte.

Beispiel VI

In diesem Beispiel wurde die in Beispiel I beschrieben Katalysatorunterschicht 4 dahingehend modifiziert, daß ein Aluminiumüberzug mit einer Katalysatorzu sammensetzung aus Palladium und Lanthan (La) imprägniert wurde. Die Konzen tration von Palladium betrug 6,9 g pro einem Liter des Volumens des Cordierit- Monolithwabenträgers 2. Die Menge an Lanthan betrug 8 Gew.-% bezogen auf Aluminiumoxid in der Katalysatorunterschicht 4, d. h. 8 Gewichtsteile Lanthan bezogen auf 100 Gewichtsteile Aluminium.

Das Gewicht von jeder der Katalysatorober- und -unterschichten 3 und 4 war das gleiche wie von den in Beispiel I.

Die Katalysatorunterschicht 4 wurde durch Imprägnieren eines Überzugs einer Aufschlämmung von pulverigem Aluminiumoxid auf den Cordierit-Monolithwa benträger 2 mit einer Palladiumlösung und, nachdem der Palladium-imprägnierte Überzug getrocknet worden war, mit einer Lanthansalzlösung gebildet.

Schließlich wurde der Palladium- und Lanthan-imprängierte Überzug bei 500°C für zwei Stunden gebrannt. In diesem Fall wurde Lanthannitrat als Lanthansalz verwendet. Der Aluminiumoxid kann gleichzeitig mit Palladium und Lanthan imprägniert werden.

Beispiel VII

In diesem Beispiel wurde die in Beispiel I beschriebene Katalysatorunterschicht 4 dahingehend modifiziert, daß der Aluminiumoxidüberzug mit einer Zusammen setzung aus Palladium, Lanthan, und Barium imprägniert wurde. Die Menge an Palladium betrug 6,9 g pro einem Liter des Volumens des Cordierit-Monolithwa benträgers 2. Die Mengen an Lanthan und Barium betrugen 4 Gew.-% bezogen auf Aluminium in der Katalysatorunterschicht 4. Die Imprägnierung von Barium wurde unter Verwendung einer Lösung von einem Bariumsalz wie Bariumnitrat durchgeführt.

Beispiel VIII

In diesem Beispiel wurden die in Beispiel I beschriebenen Katalysatorober- und -unterschichten 3 und 4 dahingehend modifiziert, daß ein Gemisch aus pulveri gem Zeolith vom H- und MFI-Typ und Aluminiumoxid als Träger für eine Katalysa torzusammensetzung aus Platin und Rhodium für die Katalysatoroberschicht 3 verwendet wurde und Aluminiumoxid wurde als Träger für Palladium in der Katalysatorunterschicht 4 verwendet. Die Menge an Aluminiumoxid betrug 30 Gew.-% bezogen auf den Überzug und die Menge an Palladium betrug 6,9 g pro einem Liter des Volumens des Cordierit-Monolithwabenträgers 2.

Beispiel IX

In diesem Beispiel wurde die in Beispiel II beschriebene Katalysatorunterschicht 4 dahingehend modifiziert, daß ein Gemisch aus Aluminiumoxid und Cerdioxid als Träger für eine Zusammensetzung aus Platin, Lanthan und Barium verwendet wurde. Die Katalysatorunterschicht 4 enthielt Cerdioxid mit 30 Gew.-% bezogen auf den Überzug. Die Menge an Palladium betrug 6,9 g pro einem Liter des Volu mens des Cordierit-Monolithwabenträgers 2. Ferner betrugen die Mengen von Lanthan und Barium jeweils 4 Gew.-% von Aluminiumoxid in der Katalysator unterschicht. Das Gewichtsverhältnis zwischen den Katalysatorober- und unter schichten 3 und 4 war das gleiche wie das von denen in Beispiel I.

Die Katalysatorunterschicht 4 wurde durch Imprägnieren eines Überzugs einer Aufschlämmung von pulverigem Aluminiumoxid und pulverigem Cerdioxid mit einem Palladiumsalz, einem Lanthansalz und einem Bariumsalz in dieser Reihen folge auf den Cordierit-Monolithwabenträger 2 und durch Brennen des Katalysa torüberzugs gebildet.

Zur Herstellung einer vergleichenden Auswertung der katalytischen Leistung der in Beispielen I bis IX beschriebenen Katalysatoren wurden Probenkatalysatoren I bis IV zur Auswertung hergestellt.

Der erste Probenkatalysator I umfaßte eine einzelne Katalysatorschicht, die durch Aufbringen einer Aufschlämmung von durch Aluminiumoxid getragenem Palladium auf einen Katalysatorträger mit der Waschbeschichtungsmethode hergestellt wurde. Die Menge an Palladium betrug 6,9 g pro einem Liter des Volumens des Cordierit-Monolithwabenträgers 2. Die einzelne Katalysatorschicht betrug 45 Gew.-% bezogen auf den Träger und hatte 40 Gew.-% Aluminium oxid bezogen auf den Überzug.

Der zweite Probenkatalysator II umfaßte eine einzelne Katalysatorschicht durch Aufbringen einer Aufschlämmung von Platin und Rhodium in einem Gewichts verhältnis von 75 : 1 und einem Aluminiumoxidträger. Die Gesamtmenge an Palladium und Rhodium betrug 1,6 g pro einem Liter des Volumens des Cordierit- Monolithwabenträgers 2. Die einzelne Katalysatorschicht wies 45 Gew.-% bezo gen auf den Träger auf und enthielt 40 Gew.-% Aluminiumoxid bezogen auf den Träger.

Der dritte Probenkatalysator III umfaßte zwei Katalysatorschichten. Eine Kataly satorunterschicht wurde als Überzug einer Aufschlämmung von Palladium und einem Aluminiumoxidträger gebildet, welche den gleichen Aufbau hat und durch die gleiche Beschichtungsmethode wie die in Beispiel I beschriebene Katalysator unterschicht 4 aufgebracht wird. Eine Katalysatoroberschicht wurde durch Auf bringen einer Aufschlämmung aus Platin und Rhodium in einem Gewichtsverhält nis von 75 : 1 und einem Aluminiumoxidträger gebildet. Die Gesamtmenge an Palladium und Rhodium betrug 1,6 g pro einem Liter des Volumens des Cordierit- Monolithwabenträgers 2. Die Katalysatoroberschicht betrug 30 Gew.-% bezogen auf den Träger und hatte 24 Gew.-% Aluminiumoxid, bezogen auf den Überzug. Die Katalysatorunterschicht betrug 15 Gew.-%, bezogen auf den Träger und hatte Aluminiumoxid mit 13,5 Gew.-%, bezogen auf den Überzug. Der vierte Probenkatalysator IV umfaßte eine einzelne Katalysatorschicht aus Platin, getragen durch Zeolith vom H- und MFI-Typ als Träger. Die einzelne Katalysator schicht betrug 45 Gew.-% bezogen auf den Träger und hatte den Zeolith mit 13,5 Gew.-% bezogen auf den Überzug.

Die strukturellen Daten der Beispiele I-IV und Probenkatalysator I-IV sind in Tabelle 1 von Fig. 2 aufgelistet. In Tabelle 1 beziehen sich die Symbole "H-Z" und W/C auf den Zeolith von H- und MFI-Typ bzw. auf die Menge des Überzugs einer Katalysatorschicht.

Auswertung

Zur Bestimmung der Temperaturabhängigkeiten der NOx-Emissionskontrollei stungsfähigkeit der Beispiele I-IX und der Probenkatalysatoren I-IV wurden Tests unter Verwendung eines Reaktionssystems vom Festbett-Durchfluß-Typ durch geführt. Frische Katalysatoren und gealterte Katalysatoren nach einer Wärmeal terungsbehandlung wurden als Testproben für die entsprechenden Beispiele I-IX und Probenkatalysatoren I-IV hergestellt. Die Wärmealterungsbehandlung wurde durch Stehenlassen jeder Testprobe in Luft bei einer Temperatur von 900°C für 50 Stunden ausgeführt. Die Auswertung der Temperaturabhängigkeiten der NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit wurde durch Messungen der NOx- Emissionskontrolleistungsfähigkeit des Katalysators, der in das Reaktionssystem vom Festbett-Durchfluß-Typ, durch welches ein vorerhitztes Simulationsgas eines Luft-Brennstoffverhältnisses A/F von 22 durchgeleitet wurde, eingebracht wurde, ausgeführt. Die Ergebnisse der Messungen sind in Fig. 3, 6 und 7 für frische Katalysatoren und in Fig. 4, 8 und 9 für Katalysatoren nach der Wärme alterungsbehandlung dargestellt.

Das folgende Simulationsgas wurde verwendet:

HC\|4000 ppm
NO	250 ppm
CO	0,15%
CO₂	7,7%
H₂	150 ppm
O₂	7%
N₂	der Rest

Wie aus den Fig. 3, 6 und 7 ersichtlich, zeigt das Ergebnis, daß die frischen Katalysatoren von Beispielen I-IX bei niedrigen Temperaturen höhere NOx-Emis sionskontrolleistungsfähigkeiten aufzeigen als die höchste NOx-Emissionskon trolleistungsfähigkeit unter den Probenkatalysatoren I-IV, i.e. vom vierten Pro benkatalysator mit Platin mit Zeolith vom H- und MFI-Typ als Träger, und daß die Katalysatoren mit zwei Katalysatorschichten eine effektive Verbesserung der katalytischen Aktivität bei niedrigen Temperaturen bereitstellen. Dies wird als Ergebnis der Aktivierung der Katalysatoroberschicht auch bei niedrigen Gastem peraturen aufgrund der Verbrennungswärme der Kohlenwasserstoffe mittels Palladium in der Katalysatorunterschicht, die zur Erhöhung der Temperatur der Katalysatoroberschicht beiträgt, angesehen. Die Katalysatoren von Beispielen I und IX zeigen eine ausgezeichnete katalytische Aktivität, insbesondere bei niedrigen Temperaturen.

Hinsichtlich der NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit bei hohen Temperaturen zeigen die frischen Katalysatoren von Beispielen I-IX eine höhere NOx-Emissions kontrolleistungsfähigkeit als die von den Probenkatalysatoren I-IV. Insbesondere zeigen die Katalysatoren von Beispielen II, III und IX, die jeweils Cerdioxid in der Katalysatoroberschicht enthalten, ausgezeichnete Ergebnisse. Obwohl der Katalysator von Beispiel V Cerdioxid als Träger für Platin und Rhodium in der Katalysatoroberschicht enthält, liefert er eine geringere Verbesserung der kataly tischen Aktivität bei hohen Temperaturen als die von Beispielen II und III. Der Katalysator von Beispiel VIII, der Aluminiumoxid als zusätzlichen Träger in der Katalysatoroberschicht enthält, zeigt eine höhere NOx-Emissionskontrolleistungs fähigkeit als die von Katalysator von Beispiel I, der kein Aluminiumoxid als Träger in der Katalysatoroberschicht enthält. Diese Tatsache zeigt, daß die Zugabe von Aluminiumoxid die Wirkung einer Erhöhung der Katalysatoraktivität bei hohen Temperaturen bereitstellt. Ferner zeigt die Tatsache, daß die Katalysa toren von Beispielen VI, VII und IX, die jeweils entweder eines aus oder beide von Lanthan (La) und Barium (Ba) enthalten, hohe NOx-Emissionskontrollei stungsfähigkeiten bei hohen Temperaturen aufweisen, daß die Zugabe von Lanthan und/oder Barium einen Beitrag zur Verbesserung der Katalysatoraktivität bei hohen Temperaturen liefert.

Wie aus den Fig. 4, 8 und 9, die die Ergebnisse der Auswertungstests, die für die entsprechenden Katalysatoren nach der Wärmealterungsbehandlung durch geführt wurden, deutlich ersichtlich ist, wird gezeigt, daß die NOx-Emissionskon trolleistungsfähigkeit der Katalysatoren von jedem Beispiel bei niedrigen Tempe raturen insgesamt höher ist als die von den Probenkatalysator I-IV. Diese Tatsa che zeigt, daß die thermische Verschlechterung oder der Abbau der Kataly satoroberschicht durch eine verbesserte katalytische Aktivität der Katalysator unterschicht, die aus der Verbrennungswärme der Kohlenwasserstoffe in der Katalysatorunterschicht resultiert, ausgeglichen wird. Alle Katalysatoren der Beispiel I-IX zeigen vorteilhafte NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeiten, selbst bei hohen Temperaturen. Insbesondere zeigt die Tatsache, daß die Katalysatoren von Beispielen VI, VII und IX, die jeweils entweder eines aus oder beide von Lanthan und Barium enthalten, hohe NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeiten bei sowohl hohen als auch niedrigen Temperaturen aufzeigen, daß die Zugabe von Lanthan und/oder Barium zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit der Katalysatoren beiträgt. In diesem Beispiel zeigt der zweite Probenkatalysator II, der eine einzelne Katalysatorschicht, die Platin und Rhodium mit Aluminiumoxid als Träger enthält, umfaßt, eine hohe katalytische Aktivität bei hohen Tempera turen, aber nur eine niedrige katalytische Aktivität bei niedrigen Temperaturen.

Ferner wurden im Hinblick auf die Katalysatoren von Beispiel II und dem vierten Probenkatalysator IV, beide nach der Wärmealterungsbehandlung, Gebrauch stets zur Auswertung der NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit in einer 10-15 Art unter Verwendung eines Kraftfahrzeugs, das mit einem Magerverbrennungs motor mit 1.500 cc Hubraum ausgestattet ist, durchgeführt. Das Ergebnis ist in Fig. 5 gezeigt. Wie aus dem Ergebnis ersichtlich, zeigt der Katalysator von Beispiel 2 eine NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit von über zweimal von der des vierten Probenkatalysator IV und verringert den Emissionsgehalt von Kohlen wasserstoffen und von Kohlenmonoxid signifikant niedriger als der von dem Probenkatalysator IV. Diese Tatsache zeigt, daß die doppelte Katalysatorschicht eine ausgezeichnete Abgasreinigungsleistung und -fähigkeit bereitstellt.

Verschiedene Untersuchungen wurden durchgeführt, um die am meisten ge eigneten Strukturdaten des Katalysators zu bestimmen.

Zur Bestimmung des am meisten geeigneten Bereichs der Menge an Palladium in der Katalysatorunterschicht, welche die gewünschten NOx-Emissionskon trolleistungsfähigkeiten zeigt, umfaßten die hergestellten Probenkatalysatoren eine Katalysatorunterschicht von durch Aluminiumoxid getragenem Palladium und eine Katalysatoroberschicht eines Gemisches aus einer pulverigen Zusam mensetzung von Platin und Rhodium in einem Gewichtsverhältnis 75 : 1, mit Zeolith vom H- und MFI-Typ als Träger, und Cerdioxid mit 30 Gew.-% bezogen auf den Überzug der Katalysatorunterschicht. Die Überzüge für die Katalysator unter- und oberschichten betrugen 30 bzw. 15 Gew.-% eines Cordierit-Mono lithwabenträgers. Die Mengen an Platin und Rhodium in der Katalysatorober schicht betrugen 1,5 g bzw. 0,02 g pro einem Liter des Volumens des Cordierit- Monolithwabenträgers. Diese Probenkatalysatoren wurden durch Aussetzen dem gleichen Abgas (A/F = 22) wie dem in der Auswertung der NOx-Emissionskon trolleistungsfähigkeit der Beispiele I-IX nach der Wärmealterungsbehandlung in Luft bei einer Temperatur von 900°C für 50 Stunden getestet. Das Ergebnis der Messungen der NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit ist in Fig. 10 gezeigt.

Das Ergebnis zeigt, daß der Katalysator nur einen geringen Effekt der NOx- Emissionskontrolleistungsfähigkeit erzeugt, wenn er eine kleine Menge an Palladium enthält, und daß der Katalysator keine höhere NOx-Emissionskon trolleistungsfähigkeit als ein bestimmtes Niveau zeigt, selbst wenn er eine große Menge an Palladium enthält, und er zeigt eher eine Tendenz zur Verringerung seiner NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit. Die Gründe für diese Tendenz können darin liegen, daß, weil das Abgas die Katalysatorunterschicht durch Eindringen über die Katalysatoroberschicht erreicht, die Katalysatorunterschicht weniger wirksam für das Abgas ist, wenn sie nur eine geringe Menge an Palladi um enthält, und eine übermäßige Verbrennung der Kohlenwasserstoffe ver ursacht, was nicht immer einen effektiven Beitrag zur Reduzierung der Stick oxide liefert, wenn sie eine ungeeignet große Menge an Palladium enthält. Es rührt auch von der Tatsache her, daß ein geeigneter Bereich der Menge an Palladium zwischen 2 und 15 g pro einem Liter des Volumens des Cordierit- Monolithwabenträgers, vorzugsweise zwischen 6 und 13 g pro einem Liter des Volumens des Cordierit-Monolithwabenträgers, liegt.

Um den am meisten geeigneten Bereich der Gesamtmenge der Katalysatorunter- und -oberschichten in bezug auf den Cordierit-Monolithwabenträger zu bestim men, wurde eine Untersuchung über den Effekt der Gesamtmenge des Katalysa tors auf die NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit für verschiedene Mengen von Probenkatalysatoren durchgeführt. Die hergestellten Probenkatalysatoren umfaßten eine Katalysatorunterschicht von Palladium, ein Gemisch von Alumini umoxid und Cerdioxid als Träger, und eine Katalysatoroberschicht aus einem Gemisch von einer pulverigen Zusammensetzung aus Platin und Rhodium in einem Gewichtsverhältnis von 75 : 1 mit einem Gemisch des Zeolith vom H- und MFI-Typ und Cerdioxid als Träger. In der Katalysatorunterschicht betrug die Menge an Palladium 7 g pro einem Liter des Volumens des Cordierit-Monolithwa benträgers. In der Katalysatorunterschicht betrug die Menge der Zusammen setzung von Platin und Rhodium 1,1 g pro einem Liter des Volumens des Cordie rit-Monolithwabenträgers und die Menge an Cerdioxid betrug 30 Gew.-% der Katalysatorunterschicht. Jeder Probenkatalysator hatte ein Gewichtsverhältnis der Katalysatorober- und -unterschichten von 1 : 1. Diese Probekatalysatoren wurden durch Aussetzen dem gleichen Abgas (A/F = 22) wie in der Auswer tung der NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit von Beispielen I-IX nach der Wärmealterungsbehandlung in Luft bei einer Temperatur von 900°C für 50 Stunden getestet. Das Ergebnis der Messungen der NOx-Emissionskontrollei stungsfähigkeit ist in Fig. 11 gezeigt.

Das Ergebnis zeigt, daß der Katalysator eine Erniedrigung hinsichtlich der NOx- Emissionskontrolleistungsfähigkeit bei einer Erniedrigung der Gesamtmenge der Katalysatorschichten erzeugt. Diese Tatsache zeigt, daß eine geringe Menge an Katalysator eine Verschlechterung seiner chemischen Haltbarkeit erzeugt. In ähnlicher Weise zeigt das Ergebnis, daß der Katalysator eine Erniedrigung hin sichtlich der NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit bei einer Erhöhung der Gesamtmenge der Katalysatorschichten erzeugt. Diese Erniedrigung wird als Folge der Erniedrigung des Oberflächen-Volumenverhältnisses des Cordierit- Monolithwabenträgers angesehen. Diese Tatsache zeigt, daß ein geeigneter Bereich der Gesamtmengen des Katalysators zwischen 22 und 48 Gew.-% bezogen auf den Cordierit-Monolithwabenträger, vorzugsweise etwa 36 Gew.-% des Cordierit-Monolithwabenträgers, liegt.

Zur Bestimmung der geeigneten Gewichtsverhältnisse der Katalysatorober- und -unterschichten wurde ferner der Effekt der Gewichtsverhältnisse der Katalysa torober- und -unterschichten auf die NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit in Hinblick auf verschiedene Probenkatalysatoren mit unterschiedlichen Verhältnis sen der Katalysatorober- und -unterschichten untersucht. Jeder hergestellte Probenkatalysator hatte die Gesamtmenge an Katalysatorschichten von 40 Gew.-% bezogen auf den Cordierit-Monolithwabenträger. Die Menge an Palladi um in der Katalysatorunterschicht betrug 7 g pro einem Liter des Volumens des Cordierit-Monolithwabenträger und die Menge der Zusammensetzung von Platin und Rhodium in der Katalysatorunterschicht betrug 1,1 g pro einem Liter des Volumens des Cordierit-Monolithwabenträgers. Diese Probenkatalysatoren wurden durch Aussetzen dem gleichen Abgas (A/F = 22) wie in der Auswer tung der NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit der Beispiele I-IX nach der Wärmealterungsbehandlung in Luft bei einer Temperatur von 900°C für 50 Stunden getestet. Ferner wurden Tests im Hinblick auf das gleiche Abgas bei einer Temperatur von 900°C beim Einlaß des Monolith-Wabenkonverters durch geführt. Das Ergebnis der NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit ist in Fig. 12 gezeigt.

Wie deutlich ersichtlich, zeigt das Ergebnis, daß der Katalysator einen scharfen Abfall hinsichtlich der NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit erzeugt, wenn die Menge der Katalysatorunterschicht kleiner wird als 10 Gew.-% des Cordierit- Monolithwabenträgers. Dieser Abfall wird als Folge der Schwierigkeit der Bildung einer erforderlichen Dicke des Überzugs für die Katalysatoroberschicht wegen der kleinen Menge angesehen. Ferner erzeugt der Katalysator auch eine Erniedri gung hinsichtlich der NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit bei einer Erhöhung hinsichtlich der Menge der Katalysatoroberschicht. Diese Erniedrigung wird als Folge der unzureichenden Umsetzung von Palladium in der Katalysatorunter schicht angesehen, wenn die Menge der Katalysatorunterschicht groß ist und demgemäß die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe bei niedrigen Temperaturen bewirkt wird. Wie in Fig. 12 ersichtlich, erzeugt die Katalysatoroberschicht von über 34 Gew.-% bezogen auf den Cordierit-Monolithwabenträger eine Erniedri gung hinsichtlich der HC-Emissionskontrolleistungsfähigkeit. Aus diesen Tatsa chen ist nachgewiesen, daß der Bereich der Gewichtsverhältnisse der Katalysa toroberschicht in Bezug auf das Gesamtgewicht des Katalysators zwischen 7/40 und 34/40, vorzugsweise zwischen 12/40 und 22/40, liegt.

Zur Bestimmung geeigneter Gewichtsverhältnisse von Platin und Rhodium in der Katalysatoroberschicht wurde der Effekt der Gewichtsverhältnisse zwischen Platin und Rhodium (Rh) in der Katalysatoroberschicht auf die NOx-Emissions kontrolleistungsfähigkeit im Hinblick auf verschiedene Probenkatalysatoren untersucht. Jede Katalysatorschicht des hergestellten Probenkatalysators zeigte den gleichen Aufbau wie der bei der Untersuchung zur Bestimmung der ge eigneten Gewichtsverhältnisse der Katalysatorober- und -unterschichten ver wendete Probenkatalysatoren und hatte eine Menge von 20 Gew.-% bezogen auf den Cordierit-Monolithwabenträger. Die Menge an Palladium in der Katalysa torunterschicht betrug 7 g pro einem Liter des Volumens des Cordierit-Monolith wabenträgers und die Menge der Zusammensetzung von Platin und Rhodium in der Katalysatorunterschicht betrug 1,1 g pro einem Liter des Volumens des Cordierit-Monolithwabenträgers. Diese Probenkatalysatoren wurden durch Aus setzen dem gleichen Abgas (A/F = 22) wie dem bei der Auswertung der NOx- Emissionskontrolleistungsfähigkeit der Beispiele I-IX nach der Wärmebehandlung in Luft bei einer Temperatur von 900°C für 50 Stunden getestet. Das Ergebnis der Messungen der NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit sind in Fig. 13 gezeigt.

Aus dem Ergebnis kann gefolgert werden, daß, obwohl selbst eine geringe Menge an Rhodium ein Effekt der Erniedrigung des Niveaus der NOx-Emissions kontrolleistungsfähigkeit erzeugt, der Katalysator wünschenswerterweise Rhodi um in einem Gewichtsverhältnis von größer 1/90 bezogen auf Platin enthält. Andererseits, wenn das Gewichtsverhältnis von Rhodium in Bezug auf Platin 2/5 übersteigt, erniedrigt sich die NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit des Kataly sators. Dies ist als Folge einer Erniedrigung hinsichtlich der Menge von Platin anzusehen, was direkt zur NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit in Bezug auf eine erhöhte Menge an Rhodium und einer gegenseitigen Reaktion zwischen der erhöhten Menge an Rhodium in der Katalysatoroberschicht und Palladium in der Katalysatorunterschicht, die eine Verschlechterung der chemischen Eigenschaf ten erzeugt, beiträgt. Aus dieser Tatsache ist ersichtlich, daß ein geeigneter Bereich der Gewichtsverhältnisse von Rhodium in Bezug auf Platin zwischen 1/90 und 2/5 liegt.

Um den Effekt der Gesamtmenge an Platin und Rhodium in der Katalysatorober schicht auf die NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit auszuwerten, wurden ferner verschieden Probenkatalysatoren hergestellt. In dieser Auswertung wurde der in den vorhergehenden Untersuchungen verwendete Probenkatalysator nur in der Gesamtmenge der Katalysatorober- und -unterschichten modifiziert. Die Menge jeder Katalysatorschicht des Probenkatalysators betrug 20 Gew.-% bezogen auf den Cordierit-Monolithwabenträger. Die Menge von Palladium in der Katalysatorunterschicht betrug 7 g pro einem Liter des Volumens des Cordierit- Monolithwabenträgers. Diese Probenkatalysatoren wurden durch Aussetzen dem gleichen Abgas (A/F = 22) wie dem in der Auswertung der NOx-Emissionskon trolleistungsfähigkeit der Beispiele I-IX nach der Wärmealterungsbehandlung in Luft bei einer Temperatur von 900°C für 50 Stunden getestet. Das Ergebnis der Messungen der NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit ist in Fig. 14 gezeigt.

Wie aus dem Ergebnis deutlich ersichtlich, ist, obwohl der Katalysator seine NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit mit einer Erhöhung der Gesamtmenge an Platin und Rhodium in der Katalysatoroberschicht erhöht, wird eine signifikante Erhöhung hinsichtlich der NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit nicht erhalten, wenn die Gesamtmenge an Platin und Rhodium über 2 g pro einem Liter des Volumens des Cordierit-Monolithwabenträgers ist. Aus dieser Tatsache und den Ergebnissen der vorhergehenden Untersuchungen, die zur Bestimmung des geeigneten Bereichs der Gewichtsverhältnisse von Platin und Rhodium in der Katalysatoroberschicht durchgeführt wurden, ist ersichtlich, daß der Hauptfak tor, der die NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit des Katalysators am meisten beeinflußt, nicht die Menge an Platin, sondern das Gewichtsverhältnis von Platin und Rhodium. Demgemäß ist eine Erhöhung der Gesamtmenge von Platin und Rhodium für die NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit des Katalysators nicht immer wirksam. Beispielsweise bewirkt eine Gesamtmenge von Platin und Rhodium über etwa 10 g pro einem Liter des Volumens des Cordierit-Monolith wabenträgers ein Sintern der Edelmetalle und erniedrigt eher die Hitzebeständig keit des Katalysators.

Um den Effekt von Cerdioxid als Additiv in der Katalysatoroberschicht auf die NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit zu bestimmten, wurden Auswertungs tests für verschiedene Probenkatalysatoren durchgeführt. Jeder Probenkatalysa tor hatte Katalysatorober- und -unterschichten von 20 Gew.-% bezogen auf den Cordierit-Monolithwabenträger und wurde nur hinsichtlich der Menge von Cerdi oxid und somit hinsichtlich der Gesamtmenge von Palladium und Rhodium in der Katalysatoroberschicht modifiziert. Diese Probenkatalysatoren vor und nach der Wärmealterungsbehandlung wurden durch Aussetzen dem gleichen Abgas (A/F = 22) wie dem in der Auswertung der NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit der Beispiele I-IX getestet. Für die Wärmealterungsbehandlung wurden die Katalysatoren einem Gas, das 100 ppm Schwefeloxid (SO₂) und 10% Wasser (H₂O) enthält, ausgesetzt, und wiederholt zwischen Temperaturen von 900°C und 450°C für 24 Stunden erhitzt und abgekühlt. Das Ergebnis der Messungen der NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit ist in Fig. 15 gezeigt.

Aus dem Ergebnis ist ersichtlich, daß, wenn sich die Menge an Cerdioxid erhöht, der Katalysator eine Tendenz zur Erzeugung einer Erhöhung hinsichtlich der NOx- Emissionskontrolleistungsfähigkeit zeigt, während er frisch ist, und sich jedoch seine NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit nach der Wärmealterungsbehand lung erniedrigt. Wie zuvor untersucht, da Cerdioxid mit dem Effekt des Verbes serung der katalytischen Aktivität bei hohen Temperaturen zugegeben wird, enthält der Katalysator wünschenswerterweise Cerdioxid in einer Menge in einem Bereich zwischen 20 und 50 Gew.-% pro einem Liter des Volumens des Cordierit-Monolithwabenträgers, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 20 und 35 Gew.-% pro einem Liter des Volumens des Cordierit-Monolithwaben trägers, unter Berücksichtigung einer Erniedrigung der Haltbarkeit des Katalysa tors. In anderen Worten, da die thermisch schwächste Komponente im Katalysa tor Cerdioxid ist, bewirkt eine Erhöhung der Menge an Cerdioxid eine Ver schlechterung der Leistung des Katalysators nach der Wärmebehandlung und demgemäß ist es wünschenswert, eine solche Gewichtsbeschränkung, die der Cerdioxidkomponente auferlegt wird, bereitzustellen.

Fig. 16 zeigt den Effekt des Vorhandenseins von Cerdioxid-Additiv auf die NOx- Emissionskontrolleistungsfähigkeit in Bezug auf Abgase, die aus der Verbren nung von verschiedenen Luft-Kraftstoffverhältnissen von Luft-Kraftstoffgemi schen resultieren. Die Tests wurden durch Durchleiten verschiedener Sauerstoff gehalte der Abgase durch frische Katalysatoren mit einem Oberflächen-Volumen verhältnis SV von 55.000 h^-1 durchgeführt. Wie in Fig. 16 gezeigt, erzeugt der Katalysator, der Cerdioxid mit 30 Gew.-% enthält, eine signifikante Verbes serung hinsichtlich der NOx-Emissionskontrolleistungsfähigkeit in einem Bereich, insbesondere zwischen einem Luft-Brennstoffverhältnis λ = 1 und einem Luft- Brennstoffverhältnis, bei welchem das Abgas 2% Sauerstoff (O₂) enthält, im Vergleich zu dem Katalysator ohne Cerdioxid-Additiv.

Die Zugabe von Aluminiumoxid anstelle von Cerdioxid oder in einer anderen Ausführungsform die Zugabe von Aluminiumdioxid zusammen mit Cerdioxid bewirkt eine Verbesserung hinsichtlich der NOx-Emissionskontrolleistungsfähig keit. Zur Verbesserung der Haltbarkeit der Aluminiumoxid- und Cerdioxidkom ponenten ist es ferner wirksam, Zirkon, Lanthan und/oder Barium als Additive zuzugeben. Die Zugabe solcher Additive verhindert eine Erniedrigung des spezifi schen Oberflächenbereichs des Katalysators und verhindert dadurch eine Er niedrigung hinsichtlich der Emissionskontrolleistungsfähigkeit des Katalysators.

Claims

1. Katalysatorkonstruktion zur Gasreinigung, umfassend
einen Katalysatorträger,
eine auf den Katalysatorträger aufgebrachte Katalysatorunterschicht, wobei die Katalysatorunterschicht Palladium-Katalysatorteilchen enthält, und
eine auf der Katalysatorunterschicht aufgebrachte Katalysatoroberschicht, wobei die Katalysatoroberschicht Platin- und Rhodium-Katalysatorteilchen und ein kristallines Metallsilikat als Träger für die Katalysatorteilchen enthält.

2. Katalysatorkonstruktion zur Reinigung von Abgas eines Fahrzeugmotors, das aus der Verbrennung eines magereren Luft-Brennstoffgemisches als ein stöchiometrisches Luft-Brennstoffgemisch resultiert, wobei die Kataly satorkonstruktion
einen Katalysatorträger,
eine auf den Katalysatorträger aufgebrachte Katalysatorunterschicht, wobei die Katalysatorunterschicht Palladium-Katalysatorteilchen enthält, und
eine auf der Katalysatorunterschicht aufgebrachte Katalysatoroberschicht, wobei die Katalysatoroberschicht Platin- und Rhodium-Katalysatorteilchen und ein kristallines Metallsilikat als Träger für die Katalysatorteilchen enthält, umfaßt.

3. Katalysatorkonstruktion zur Reduzierung von Stickoxiden (NOx) in einem Abgas eines Fahrzeugmotors, das aus der Verbrennung eines magereren Luft-Brennstoffgemisches als ein stöchiometrisches Luft-Brennstoffge misch resultiert, zu Stickstoff (N₂), wobei die Katalysatorkonstruktion einen Katalysatorträger,
eine auf den Katalysatorträger aufgebrachte Katalysatorunterschicht, wobei die Katalysatorunterschicht Palladium-Katalysatorteilchen enthält, und
eine auf der Katalysatorunterschicht aufgebrachte Katalysatoroberschicht, wobei die Katalysatoroberschicht Platin- und Rhodium-Katalysatorteilchen und ein kristallines Metallsilikat als Träger für die Katalysatorteilchen enthält,
umfaßt.

4. Katalysatorkonstruktion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Katalysatoroberschicht direkt auf die Katalysatorunterschicht aufgebracht ist.

5. Katalysatorkonstruktion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Katalysatorunterschicht Aluminiumoxidteilchen als Träger für das Palladi um umfaßt.

6. Katalysatorkonstruktion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Katalysatorunterschicht kristalline Metallsilikatteilchen als Träger für das Palladium umfaßt.

7. Katalysatorkonstruktion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei minde stens eine der Katalysatorober- und -unterschichten ein Cerdioxid umfaßt.

8. Katalysatorkonstruktion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Katalysatoroberschicht ein Gewichtsverhältnis, bezogen auf das Gesamt gewicht der Katalysatoroberschicht und der Katalysatorunterschicht, in einem Bereich zwischen 8 : 40 und 34 : 40 aufweist.

9. Katalysatorkonstruktion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Katalysatoroberschicht das Rhodium in einem Gewichtsverhältnis, bezo gen auf das Platin, in einem Bereich zwischen 1 : 90 und 2 : 5 enthält.

10. Katalysatorkonstruktion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Katalysatoroberschicht Aluminiumoxid enthält.