KR100388393B1 - 배기가스정화용촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 NOx 정화용 촉매의 저온활성 향상을 도모하면서 그 내열성을 높이는 것으로, 상이한 2개의 촉매층(3)(4)을 담체(2)에 적층하여 담지하고 있다. 외측의 1층(3)은 제올라이트에 Pt와 Rh가 담지되어 이루어진 촉매층에 의해 형성하고, 내측의 제2층(4)은 알루미나에 Pd가 담지되어 이루어진 촉매층에 의해 형성한다.

Description

배기가스 정화용 촉매
본 발명은 배기가스 정화용 촉매, 특히 자동차용 엔진의 배기가스인 NOx, HC, CO의 정화에 적합한 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
자동차용 엔진의 배기가스 정화용 촉매로서 제올라이트에 귀금속을 담지시켜서 이루어진 것은 공지되어 있다(일본국 특개평3-232533호공보 참조). 즉, 이 촉매는 자동차 엔진이 이론공연비보다 산소과잉의 인영역에서 운전될 때의 배기가스중의 NOx를 정화하기 위한 것이다. 귀금속으로는 Pt, Rh 및 Pd가 기재되며, 이들 중에서 선택된 1종이 단독으로 제올라이트에 담지되어 있다. 그리고, 이 공보에서는촉매의 고온 내구성을 향상시킨다는 관점에서 각 귀금속의 최적의 담지량이 검토되어 있다.
또한, 일본국 특개평6-190282호 공보에는 3층구조의 허니콤 촉매가 기재되어 있다. 즉, 이 촉매는 상층이 제올라이트에 Cu를 담지시킨 Cu/제올라이트 촉매층에 의해 형성되며, 중간층은 알루미나에 Rh를 담지시킨 Rh/알루미나 촉매층에 의해 형성되고, 하충은 알루미나에 Pt를 담지시킨 Pt/알루미나 촉매와, 알루미나에 Pd를 담지시킨 Pd/알루미나 촉매와, 세리어와의 혼합물로 이루어진 촉매충에 의해 형성되어 있다.
그러나, 상술한 바와 같이 촉매금속을 담지시켜서 이루어진 제올라이트계 촉매의 경우, 인공연비에 있어서 배기가스중의 NOx를 분해정화할 수 있지만, 배기가스온도가 고온이 되면 촉매금속이 신터링을 일으켜서 열화된다는 문제가 있다. Pt를 제올라이트에 담지시킨 촉매는 내열성이 높은 쪽의 촉매에 속하지만, 그래도 배기가스온도가 900℃ 전후의 고온이 되었을 때의 Pt 신터링은 피할 수 없다. 또, 이와 같은 내열성이 비교적 높은 촉매는 그 활성온도영역이 좁은 것이 통례이며, 배기가스온도가 낮은 저온에서는 NOx정화율이 낮다는 문제가 있다. 또, Cu/제올라이트 촉매는 내열성이 낮다는 문제가 있다.
본 발명자는 이와 같은 과제에 대해 각종 실험 ·검토를 한 결과, 촉매금속으로서 Pd를 알루미나 등과 함께 사용하고, 이것을 상기 Pt 등을 담지한 제올라이트계의 촉매와 조합하면, 저온활성이 높고 또 내열성도 좋은 배기가스 정화용 촉매를 얻을 수 있으며, 또 상기 제올라이트계의 촉매에 의해 Pd의 HC로 인한 피독을방지할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이하, 특허청구범위의 각 청구항에 관한 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
(청구항1에 관한 발명)
본 발명은 배기가스를 정화하기 위한 촉매층이 담체에 담지되어 있는 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 촉매층이 Pt와 Rh가 담지된 결정성 금속함유 실리케이트를 함유한 제1층과, Pd를 함유한 제2층을 구비하고, 상기 제1층이 외측에 배치되고, 상기 제2층이 내측에 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 결정성 금속함유 실리케이트는 마이크로의 세공을 지닌 다공질의 결정성 규산염을 의미하며, 결정의 골격을 형성하는 금속으로서 A1을 이용한 알루미노 실리케이트, 소위 제올라이트가 대표적인 것이며, Y형 제올라이트, 몰데나이트, MFI형 제올라이트, 베타형 제올라이트 등 각종 제올라이트를 함유한다. 또한, 상기 A1 대신에 혹은 A1과 함께 Ga, Ce, Mn, Th 등 다른 금속을 사용한 다른 금속함유 실리케이트를 채용할 수도 있다.
그러나, 당해 발명의 특징적인 점은 상기 금속함유 실리케이트에 Pt와 Rh가 담지된 제1층밑에 Pd를 함유한 제2층을 형성함으로서 Pd의 HC피독을 방지하면서 저온활성 및 내열성을 향상시킨다는 점에 있다.
-저온활성 향상의 이유-
즉, 제2층의 Pd는 Pt나 Rh에 비해 활성이 발현되는 온도가 낮고, 배기가스온도가 낮은 엔진 냉간시에도 배기가스중의 HC를 연소시킨다. 이 때문에, 제1층은 배기가스온도가 아직 낮음에도 불구하고 제2층에서의 HC 연소열의 영향을 받아 HC를연소시킬 수 있는 온도로 신속하게 상승하며, 상기 HC의 연소를 이용하여 배기가스중의 NOx를 분해정화할 수 있게 된다. 또, 자동차용 엔진의 경우, 촉매는 언더플로어에 형성하는 경우가 많으며, 거기서는 엔진의 난기후에도 배기가스의 온도가 400℃ 이상으로 상승하는 경우는 적다. 이에 대해, 제1층의 Pt/제올라이트계 촉매는 종래의 Cu/제올라이트계 촉매보다 활성의 발현온도가 낮기 때문에(전자 180℃∼,후자 400℃∼), 상기 제2층에 의한 승온촉진의 영향에 의해 NOx를 효율적으로 분해하게 된다. 이 경우, 제1층에서는 HC의 연소중간체가 환원제로 되어 NOx의 산화분해가 효율적으로 진행되는 것이라고 할 수 있다.
여기에, 상기 제2층의 Pd는 Pt나 Rh에 비해 산화분위기에서의 특성 저하가 작지만, 다량의 HC와 접촉하면 상기 HC에 의해 피독되어 특성이 저하된다는 문제가 있다. 이에 대해, 제1층의 금속함유 실리케이트는 HC를 흡착하는 능력이 높다. 이 때문에, 엔진 냉간시에 제1층에서의 HC 연소가 불충분하더라도 상기 제1층의 금속함유 실리케이트가 배기가스중의 HC를 흡착하여 제2층의 Pd의 HC피독을 방지한다.
-내열성 향상의 이유-
Pt나 Rh는 일반적으로는 고온의 배기가스에 노출되면 열화되어 HC를 연소시키는 점에서는 불리해지지만, 당해 발명에서는 제1층의 Pt나 Rh를 알루미나에 담지시키는 것이 아니라, 금속함유 실리케이트에 담지시킴으로서 내열성을 높이고 있다.
즉, 귀금속(Pt, Rh, Pd 등)의 담지 모재가 되는 금속함유 실리케이트는 알루미나보다 열적으로 안정하기 때문에, 상기 귀금속은 금속함유 실리케이트에 담지되어 있는 쪽이 알루미나에 담지되어 있는 것보다 그 담지 모재의 신터링으로 인한 열화를 초래하기 어렵다. 특히, Pt나 Rh의 담지량은 통상은 Pd담지량보다 작기 때문에 방지 모재의 신터링 영향을 받기 쉽지만, 당해 발명에서는 이것을 방지할 수 있다. 또, Pt나 Pd와 달리 산화되면 촉매기능이 저하되기 쉽지만, 금속함유 실리케이트와 알루미나를 비교하면 알루미나쪽이 산소공급원이 되기 쉽다, 이 때문에, 당해 발명에서는 Pt 및 Rh를 금속함유 실리케이트에 담지시키고 있다.
한편, 제2층의 Pd는 내열성이 높아 그 열에 대해 열화(劣化)가 작고, 고온에 노출된 후에도 HC를 비교적 높은 효율로 연소시킬 수 있다.
따라서, 제1층은 제2층의 HC연소열에 의해 가열됨과 동시에, 상기 HC의 연소를 이용하여 NOx를 효율적으로 분해정화할 수 있다.
또한, 소량이면 Pd를 1층에 첨가할 수 있다. 이 첨가에 의해 촉매의 저온활성이 향상된다. 또, 제2층에 Pt나 Rh를 첨가해도 된다.
또, Pt나 Rh를 금속함유 실리케이트에 담지하는 방법에 대해서는 금속함유 실리케이트를 담체에 워시코팅 등에 의해 담지시킨 후에, Pt 등의 촉매금속을 당해 코팅층에 함침담지시키는 방법, 금속함유 실리케이트에 촉매금속을 스프레이 드라이나 그 밖의 방법에 의해 담지시킨 후에 이것을 담체에 워시코팅 등에 의해 담지시키는 방법 등 여러 방법을 채용할 수 있으며, 그 방법에 대해서는 특별히 언급하지 않겠다.
또한, 상기 제1층과 제2층의 사이, 제1층의 외측 혹은 제2층의 내측에는 다른 층을 개재시켜도 된다. 또한, 불순물량은 촉매층 전체의 1% 미만이 바람직하다.이러한 것은 특별한 이유가 없는 한, 다른 청구항에 관한 발명도 마찬가지이다.
(청구항2에 관한 발명)
본 발명은 상기 청구항1에 기재되어 있는 배기가스 정화용 촉매에 있어서 상기 제1층이 제2층상에 직접 중첩되어 있는 것을 특징으로 한다.
따라서, 제2층의 Pd에 의한 HC연소열에 의해 제1층의 조기 승온을 도모하고, 또 Pd에 의한 HC의 연소를 제1층에서의 NOx 분해에 이용한 후에 더욱 유리해진다.
(청구항3에 관한 발명)
본 발명은 상기 청구항1 또는 청구항2에 기재되어 있는 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 제2층의 Pd가 알루미나에 담지되어 있는 것을 특징으로 한다.
당해 발명에 있어서는 Pd의 산화능력 등이 Pt에 떨어지기 때문에 상기 Pd의 담지 모재를 금속함유 실리케이트가 아닌 알루미나로 한것이다. 특히 Pd는 Pt나 Rh와 달리 산화된 쪽이 촉매기능을 발현하기 쉽기 때문에 당해 발명과 같이 산소공급원이 되기 쉬운 알루미나에 Pd를 담지시키는 편이 좋다.
알루미나에 Pd를 담지하는 방법에 대해서는 알루미나를 담체에 워시코팅 등으로 담지시킨 후에 Pd를 당해 코팅층에 함침담지시키는 방법, 알루미나에 Pd를 스프레이, 드라이나 그 밖의 방법에 의해 담지시킨 후에 이것을 담체에 워시코팅 등에 의해 담지시키는 방법 등 여러 방법을 채용할 수 있으며, 그 방법에 대해서는 특별히 언급하지 않겠다.
(청구항4에 관한 발명)
본 발명은 상기 청구항1 또는 청구항2에 기재되어 있는 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 제2충의 Pd가 결정성 금속함유 실리케이트에 담지되어 있는 것을 특징으로 한다.
즉, 제2층의 Pd는 그 담지 모재가 알루미나인 경우와 금속함유 실리케이트인 경우에 그 HC연소특성에 큰 차이는 없으며, 청구항1에 관한 발명과 같이 저온활성향상에 기여한다. 오히려, 금속함유 실리케이트쪽이 알루미나보다 HC의 흡착능력이 높기 때문에, 당해 발명쪽이 Pd의 HC로 인한 피독이 방지되어 그 한도에서는 촉매의 내구성 향상에 유리하다고 생각된다.
(청구항5에 관한 발명)
본 발명은 상기 청구항1 또는 청구항2에 기재되어 있는 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 제1층 또는 제2층중 적어도 한쪽이 세륨산화물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
당해 발명에 있어서, 세륨산화물의 첨가에 의해 배기가스온도가 높은 고온측에서의 NOx 정화율은 높아진다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 촉매가 고온에서 활성이 저하되는 것은 고온이 되면 HC의 연소반응이 진행되기 쉬워져서 NOx의 분해에 유효한 HC의 연소중간체를 얻을 수 없게 되기 때문이라고 생각되는데, 당해 발명의 경우는 세륨산화물이 고온에서 제1층 또는 제2층에서의 HC 연소를 억제하여, HC 연소중간체를 얻기 쉬워진다고 생각할 수 있다.
상기 세륨산화물의 첨가형태로는 예를들면 제1층의 경우 금속함유 실리케이트에 Pt 및 Rh를 담지시킨 촉매분말과 세륨산화물을 혼합한다는 첨가형태, 금속함유 실리케이트와 세륨산화물을 혼합하여 상기 혼합물에 Pt 및 Rh를 담지시키는 첨가형태 및 금속함유 실리케이트에 Pt 및 Rh를 담지시킨 것과 세륨산화물에 Pt 및 Rh를 담지시킨 것을 혼합하는 첨가형태중 어느 하나를 채용할 수 있다.
세륨산화물로서는 세리어를 채용할 수 있으나, 세리어 자체는 열등에 의해 열화되기 쉽기 때문에, 내열성 향상이라는 관점에서는 Ce와 Zr의 복합산화물이 바람직하다. 또, 세륨산화물과 함께 알루미나를 첨가해도 된다.
제1층에 Pd를 소량 첨가하는 경우에는 상기 세륨산화물 혹은 알루미나에 Pd를 담지시키고, 상기 Pd가 제1층의 Rh와 하나가 되도록 하는 것이 바람직하다. Pd와 Rh는 서로 간섭하여 각각의 특성을 저하시키기 때문이다.
(청구항6에 관한 발명)
본 발명은 상기 청구항1 내지 청구항5의 어느 하나에 기재되어 있는 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 촉매층의 전체에 점하는 제1층의 중량비율이 8/40～34/40인 것을 특징으로 한다.
당해 발명에 있어서 상기 비율을 채용하고 있는 것은 제1층의 비율이 8/40 미만에서는 제2층을 완전히 덮는 코팅이 힘들어지므로 NOx 정화율이 저하되며, 제1층의 비율이 34/40을 초과하는 경우에는 제2층의 Pd가 유효하게 작용하지 않아 소기의 효과를 얻는 것이 힘들어지기 때문이다.
(청구항7에 관한 발명)
본 발명은 상기 청구항1 또는 청구항2에 기재되어 있는 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 제1층의 Rh 중량이 Pt 중량의 1/90～2/5인 것을 특징으로 한다.
당해 발명에서 Rh 비율의 상한을 상기와 같이 정하고 있는 것은, Rh는 미량첨가로 Pt와의 상호작용에 의해 상기 Pt에 의한 NOx 정화를 돕지만, 다량이 되면 오히려 내구성 저하의 원인이 됨과 동시에, 제2층의 Pd와의 사이에서 서로 간섭하는 특성이 저하되기 때문이다. 무엇보다도, Rh량이 너무 작으면, 상기 Rh 첨가의 효과가 명료하게 나타나지 않으며, 그 때문에 상기 Rh 비율의 하한을 1/90으로 하고 있다.
(청구항8에 관한 발명)
본 발명은 상기 청구항1 또는 청구항2에 기재되어 있는 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 제1층에 알루미나가 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다.
당해 발명에 있어서는 알루미나의 첨가에 의해 배기가스온도가 높은 고온측에서의 NOx정화율이 높아진다. 그 이유는 명확하지 않지만 촉매가 고온에서 활성이 저하되는 것은 고온이 되면 HC의 연소반응이 진행되기 쉬워져서 NOx 분해에 유효한 HC의 연소중간체를 얻을 수 없게 되기 때문이라고 생각되지만, 당해 발명의 경우는 알루미나가 고온에서 제1층 또는 제2층에서의 HC 연소를 억제하여 HC 연소중간체를 얻기 쉬워진다고 생각된다.
(청구항9에 관한 발명)
본 발명은 상기 청구항1 내지 청구항8의 어느 하나에 기재되어 있는 배기가스 정화용 촉매가 이론공연비보다 산소과잉의 공연비에 의해 운전되는 운전영역을 가진 엔진의 배기가스를 정화하는 것을 특징으로 한다.
당해 발명에 있어서, 엔진을 인공연비에 의해 운전되고 있는 것에 한정하고 있는 것은, 청구항1 내지 청구항7의 각 발명에 관한 촉매는 인공연비에서의 NOx정화에 특히 유효하기 때문이다. 예를들면, A/F=16 이상 내지는 18 이상, 산소농도로 말하면 예를들면 3% 내지는 5% 이상에서 유효하다.
청구항1에 관한 발명에 의하면, Pt와 Rh가 담지된 결정성 금속함유 실리케이트를 함유한 제1층을 외측에, pd를 함유한 제2층을 내측에 배치하고 있기 때문에, 제1층에 의해 제2층 Pd의 HC 피독을 방지하면서 엔진 냉간시에 제2층의 HC연소열을 이용하여 제1층을 가열하면서 당해 촉매의 저온활성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 제2층의 HC연소열에 의해 제1층의 반응성을 높임에 따라 제1층의 열열화로 인한 반응성 저하를 보충하여 전체적으로 촉매의 내열성을 향상시킬 수 있다.
청구항2항에 관한 발명에 의하면, 상기 청구항1에 기재되어 있는 배기가스 정화용 촉매에 있어서 상기 제1층을 제2층위에 직접 중첩했기 때문에 상기 효과를 얻는데 보다 유리해진다.
청구항3에 관한 발명에 의하면, 상기 청구항1 또는 청구항2에 기재되어 있는 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 제2층의 Pd를 알루미나에 담지시켰기 때문에, 산화능력 등이 Pt에 떨어지는 Pd의 촉매기능을 산소공급원이 되기 쉬운 알루미나에 의해 효율적으로 발현시킬 수 있다.
청구항4에 관한 발명에 의하면, 상기 청구항1 또는 청구항2에 기재되어 있는 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 제2층의 Pd를 금속함유 실리케이트에 담지시켰기 때문에 제2층 Pd의 HC피독을 억제할 수 있어서 촉매의 내구성 향상에 유리해진다.
청구항5에 관한 발명에 의하면, 상기 청구항1 또는 청구항2에 기재되어 있는배기가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 제1층 또는 제2층중 적어도 한쪽에 세륨산화물을 첨가했기 때문에 촉매의 고온활성을 높일 수 있다.
청구항6에 관한 발명에 의하면, 상기 청구항1 내지 청구항5의 어느 하나에 기재되어 있는 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 촉매층 전체에 점하는 제1층의 중량비율을 8/40～34/40으로 했기 때문에, 제1 및 제2층을 확실하게 형성하고, 제2층의 Pd를 이용하여 소기의 효과를 거둘수 있다.
청구항7에 관한 발명에 의하면, 상기 청구항1 또는 청구항2에 기재되어 있는 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 제1층의 Rh 중량을 Pt 중량의 1/90~2/5로 했기 때문에, 촉매의 내구성 저하 및 제1층의 Rh와 제2층의 Pd와의 간섭을 방지하면서 상기 Rh를 유효하게 이용하여 소기의 효과를 얻을 수 있다.
청구항8에 관한 발명에 의하면, 상기 청구항1 또는 청구항2에 기재되어 있는 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 제1층에 알루미나을 첨가했기 때문에 촉매의 고온활성을 높일 수 있다.
청구항9에 관한 발명에 의하면, 상기 청구항1 내지 청구항8의 어느 하나에 기재되어 있는 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 엔진을 인공연비에 의해 운전되는 경우가 있기 때문에 당해 촉매를 유효하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.
(촉매구조)
제1도에 본 발명의 실시예에 관한 자동차용 엔진의 배기가스 정화용 촉매(1)가 도시되어 있다. 상기 촉매(1)에 있어서 2는 담체이고, 상기 담체(2)상에제1층(3)과 제2충(4)이 제1충을 외측으로, 제2층을 내측으로 하여 적층 담지되어 있다.
(촉매의 조제)
(실시예1 )
알루미나분말(입자직경 4㎛ 이하, 순도 95% 이상)을 알루미나 바인더 및 물의 혼합에 의해 슬러리로 하고, 이 슬러리를 코젤라이트제의 허니콤형상 모노리스 담체(400셀/inch2)에 워시코팅하고, 500℃ ×2시간의 소성을 한 후, 그 코팅층에 Pd를 함침담지시킴으로써 제2층을 형성했다. Pd의 함침담지는 소정 농도의 질산파라듐수용액을 상기 담체의 코팅충에 함침시켜서 건조후에 소성(500℃ × 2시간)한다.
다음에, 디니트로디아민백금(II) 질산산성수용액과 질산로듐수용액을 혼합하여 상기 혼합수용대과 H형의 MFI형 제올라이트분말(SiO2/Al2O3= 80)을 혼합하고, 스프레이, 드라이법에 의해 상기 분말에 Pt와 Rh를 담지시켰다. 그리고, 얻어진 촉매분말(Pt, Rh/Z)을 알루미나바인더 및 물과의 혼합에 의해 슬러리로 하고, 이 슬러리를 상기 제2층이 형성된 모노리스 담체에 워시코팅하고, 건조후에 소성(500℃ ×2시간)함으로써 제1층을 형성했다.
당해 촉매에 있어서 제2층의 워시코팅량은 담체의 15wt%, 상기 제2층의 알루미나량(알루미나바인더는 제외)은 담체의 13.5wt%이다. 제1층의 워시코팅량은 담체의 30wt%, 상기 제1층의 제올라이트량은 담체의 24wt%이다. 또, 제2층의 Pd담지량은 6g/L(담체 1리터당 그램수), 제1층의 Pt와 Rh를 합한 담지량은 1.6s/L, 그 비는Pt:Rh = 75:1이다. 또한, 제1층 및 제2층의 불순물량은 1% 미만이었다. 이 불순물량은 다른 실시예 및 비교예도 마찬가지이다.
(실시예2)
제1층을 상기 촉매분말(Pt, Rh/Z)과 세리어(입자직경 4㎛ 이하, 순도 95% 이상)의 혼합층으로 했다. 즉, 상기 촉매분말(Pt,Rh/Z)과 세리어의 소정량을 알루미나 바인더 및 물과 혼합하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 이용하여 실시예1과 같이 워시코팅, 건조, 소성을 하였다. 세리어양은 제1층의 30wt%이고, Pt와 Rh를 합한 담지량은 1.6g/L이다. 제1층 및 제2층의 그밖의 구성은 실시예1과 같다.
(실시예3)
제1층을 실시예2와 같이 상기 촉매분말(Pt,Rh/Z)과 세리어의 혼합층으로 하고, 세리어양은 제1층의 30wt%로 했으나, 촉매분말(Pt,Rh/Z)의 Pt와 Rh를 합한 담지량은 1.1g/L로 했다. 제1층 및 제2층의 그밖의 구성은 실시예 1과 같다.
(실시예4)
제1층의 워시코팅량을 15wt%로 하고, 제2층의 워시코팅량을 30wt%로 하는 것 외에는 실시예 1과 같은 구성으로 했다.
(실시예5)
제1층에 대해서는 H형의 MFI형 제올라이트와 세리어 혼합물에 Pt와 Rh를 담지시킨 것으로 하고, 제2층에 대해서는 H형의 MFI형 제올라이트에 Pd를 담지시킨 것으로 했다. Pt 및 Rh의 담지량과 담지비율및 Pd의 담지량에 대해서는 실시예 1과 동일하게 했다.
(실시예6)
제1층에 대해서는 실시예1과 같은 구성으로 했다. 제2층에 대해서는 알루미나에 Pd와 La를 담지시킨 구성으로 했다. 제2층의 Pd 담지량은 6.9g/L, La 담지량은 제2층의 Al양의 8중량%(Al양을 100중량부로 했을 때 La양은 8중량부, 이하 동일)이다. 제1층 및 제2층의 워시코팅량은 실시예1과 동일하게 했다. 제2층의 조제방법은 다음과 같다.
그것은 실시예1과 같이 알루미나분말을 허니콤형상 모노리스 담체에 워시코팅하여 소성을 행하고, 이 코팅층에 Pd를 함침담지시킨 후, 건조시키고 나서 La화합물염을 함침담지시키고, 그런 후에 소성(500℃ ×2시간)을 행하는 방법이다. 여기서는 La화합물염으로서 질산랜덤을 이용했다. Pd와 La는 상기 코팅층에 동시에 함침담지시켜도 된다.
(실시예7)
제1층에 대해서는 실시예1과 같은 구성으로 했다. 제2층에 대해서는 알루미나에 Pd 외에 La와 Ba를 담지시켰다. 제2층의 Pd담지량은 6.9g/L, La담지량은 제2층 Al양의 4중량%, Ba담지량은 제2층 Al양의 4중량%이다. Ba의 담지에 있어서는 Ba화합물염으로서 질산바륨을 이용하여 실시예6과 같이 행하였다. 제1층 및 제2층의 워시코팅량은 실시예1과 같다.
(실시예8)
제1층에 대해서는 H형의 MFI형 제올라이트와 알루미나 혼합물에 Pt와 Rh를 담지시켰다. 알루미나량은 제1층의 30wt%이다. Pt 및 Rh의 담지량 및 담지비율 및Pd의 담지량에 대해서는 실시예1과 같이 했다. 제2층에 대해서는 알루미나에 Pd를 담지시켰다. Pd담지량은 6.9g/L이다. 제1층 및 제2층의 그밖의 구성은 실시예1과 같다.
(실시예9)
제1층에 대해서는 실시예2와 같이 촉매분말(Pt,Rh/Z)과 세리어의 혼합층으로 했다. 제2층에 대해서는 알루미나와 세리어의 혼합층에 Pd, La 및 Ba를 담지시킨 구성으로 했다. 세리어양은 제2층의 30중량%, Pd담지량은 6.9g/L, La 담지량은 제2층 Al양의 4중량%, Ba 담지량은 제2층의 Al양의 4중량%이다. 제1층 및 제2층의 워시코팅량은 실시예1과 같이 했다. 제2층의 조제에 있어서는 알루미나분말 세리어분말을 허니콤형상 모노리스 담체에 워시코팅하여 소성을 행하고, 이 코팅층에 Pd, La 및 Ba의 각 화합물염을 차례로 함침담지시키고, 그런 후에 소성을 행하도록 했다.
(비교예 1)
알루미나에 Pd를 6g/L 담지시킨 촉매층의 1층만으로 했다. 워시코팅량은 45wt%이다(알루미나의 워시코팅량은 40wt%).
(비교예2)
알루미나에 Pt와 Rh를 담지시킨 촉매층(Pt:Rh = 75:1)의 1층만으로 했다. Pt와 Rh를 합한 담지량은 1.6g/L이다. 워시코팅량은 45wt%이다(알루미나의 워시코팅량은 40wt%).
(비교예3)
알루미나에 Pt와 Rh를 담지시킨 촉매층(Pt:Rh=75:1)을 제1층으로 하고 실시예1의 제2층과 같은 알루미나에 Pd를 담지시킨 촉매층을 제2층으로 했다. Pt와 Rh를 합한 담지량은 1.6g/L이다. 워시코팅량은 제1층이 30wt%, 제2층은 15wt%이다(제1층의 알루미나 워시코팅량은 24wt%, 제2층의 알루미나 워시코팅량은 13.5wt%이다).
(비교예4)
H형의 MFI형 제올라이트에 Pt를 담지시킨 촉매층의 1층으로만 했다. 워시코팅량은 45wt%이다(제올라이트의 워시코팅량은 40wt%).
상기 실시예 1～9 및 비교예 1～4 각 재료의 사양을 정리하면, 표1과 같다. 동 표의 기호 H-Z는 H형의 MFI형 제올라이트를 의미하고, W/C는 워시코팅을 의미한다.
(촉매의 평가)
-리그 테스트-
상기 실시예 1～9 및 비교예 1～4의 각 촉매에 대해 고정상 유통식 반응평가장치를 이용해서 NOx 정화율의 온도특성을 조사했다. 샘플로는 촉매에 열에이징처리를 가하지 않은 플레시 시의 것과, 대기중에서 열에이징처리(900℃ × 50시간, 공기중)를 가한 에이징후의 것을 각 촉매에 대해 준비했다. 평가방법은 각 샘플을 상기 평가장치에 장착하고, 히터에 의해 예열한 모의 배기가스(A/F=22 상당)를 통해 NOx 정화율을 측정하는 것이다. 플레시 시의 결과에 대해서는 표2, 제2도 및 제3도에 나타나며, 열에이징후의 결과에 대해서는 표3, 제4도 및 제5도에 나타냈다.
또한, 상기 모의 가스의 조성은 다음과 같다.
표2, 제2도 및 제3도에 의하면 실시예1～9의 저온에서의 NOx 정화율은 비교예중에서 가장 높은 값을 나타낸 비교예4(Pt를 H형의 MFl형 제올라이트에 담지시킨 촉매)보다 더욱 높게 되어 있으며, 실시예의 2층구조가 저온활성의 향상에 유효함을 알 수 있다. 이것은 제2층의 Pd에 의한 HC연소열이 제1층의 온도상승에 기여하여 가스온도가 낮은 저온시부터 제1층이 활성을 띠게 된 결과라고 생각된다. 특히 실시예1 및 실시예9의 저온활성이 뛰어나다.
고온에서의 NOx 정화율에 대해서는 실시예의 어느쪽도 비교예보다 높게 되어 있으나, 특히 세리어를 제1층에 첨가한 실시예2,3,9가 좋은 결과를 나타내고 있다. 마찬가지로 세리어가 제1층에 함유되어 있는 실시예5는 세리어를 Pt 및 Rh의 담지모재로서 첨가하고 있지만, 고온활성의 향상효과는 상기 실시예2,3에 비해 낮게 되어 있다. 또한, 실시예8의 제1층에 알루미나를 첨가한 것은 상기 알루미나 첨가가 없는 실시예1보다 고온에서의 NOx 정화율이 높게 되어 있어서 알루미나 첨가가 고온활성의 향상에 유효하다는 것을 알 수 있다. 또한, La 또는 Ba의 한쪽 또는 양쪽을 첨가한 실시예6,7,9도 고온에서의 NOx 정화율이 높아지고 있어서 이것들이 고온활성의 향상에 기여한다는 것을 알 수 있다.
다음에, 표3, 제4도 및 제5도에 도시한 열에이징후의 결과를 보면, 실시예의 것은 저온에서의 NOx 정화율이 비교예보다 대체로 높게 되어 있다. 이것으로 제1층의 열열화가 제2층의 HC연소열에 의한 활성향상에 의해 보충되고 있음을 알 수 있다. 또한, 고온활성에 대해서도 실시예의 것은 비교예에 비해 좋은 결과를 나타내고 있다. 특히, La 또는 Ba중 한쪽 또는 양쪽을 첨가한 실시예 6,7,9는 저온 및 고온의 쌍방에서 NOx 정화율이 높게 되어 있어서 이들이 촉매의 내열성 향상에 유효하다는 것을 알 수 있다. 또, 비교예2(알루미나에 Pt 및 Rh를 담지시킨 촉매층만)는 고온에서의 활성이 높은 결과를 나타내고 있으나 저온활성은 낮다.
-실제 테스트-
상기 실시예2의 촉매와 비교예4의 촉매에 대해 상기 열에이징후에 배기량 1.5L의 희박연소 엔진을 탑재한 자동차를 사용하여 10-15모드에서 배기가스 정화율을 평가했다. 결과는 표4에 도시되어 있다.
상기 표에 의하면, 실시예2의 촉매는 NOx 정화율이 비교예4의 2배 이상으로 되어 있으며, 또 HC 및 CO의 정화율도 실시예쪽이 높게 되어 있다. 이것으로도 실시예의 2층구조가 배기가스의 정화에 뛰어난 효과를 발휘함을 알 수 있다.
(제2층의 Pd양이 NOx 정화율에 미치는 영향에 대해)
제2층을 알루미나에 Pd가 담지되어 이루어진 촉매층으로 하고, 제1층을 H형의 MFI형 제올라이트에 Pt 및 Rh를 75:1의 비율로 담지시킨 촉매분말과 세리어의 혼합층(세리어 30wt%)으로 하고, 제2층의 Pd양을 바꾼 각종 촉매를 조제했다. 이들은 모두 제1층의 워시코팅량이 담체의 30wt%, 제2층의 워시코팅량은 담체의 15wt%이며, Pt 담지량은 1.5g/L, Rh 담지량은 0. 02g/L이다.
이들에 대해 900℃ × 50시간의 대기중에서의 열에이징처리를 한후, 각각의 NOx 정화율을 조사했다. 측정용 모의 배기가스에는 앞의 리그 테스트와 같은 것(A/F=22)을 이용했다. 결과는 제6도에 도시하였다.
동 도면에 의하면 Pd는 소량으로는 그 효과가 적으며, 또 반대로 다량으로 첨가해도 NOx 정화율은 어느 레벨 이상은 상승하지 않고 반대로 저하되는 경향에 있다. 그 이유는 배기가스는 제1층을 통해 제2층에 도달하기 때문에 Pd양이 작으면 제2층이 유효하게 작용하지 않고, Pd양이 너무 많으면 HC의 연소가 너무 진행하여 NOx 분해에 유효하게 기여하지 않다고 생각된다. 상기 도면의 결과에서 상기 Pd양은 2～15g/L이 바람직하며, 좀더 바람직한 범위는 6～13g/L임을 알 수 있다.
(제1층과 제2층의 총 코팅량에 대하여)
제2층을 알루미나와 세리어의 혼합물에 Pd가 담지되어 이루어진 촉매층(Pd양 7g/L)으로 하고, 제1층을 H형의 MFl형 제올라이트에 Pt 및 Rh를 75:1의 비율로 담지시킨 촉매분말과 세리어의 혼합층(Pt 및 Rh를 합한 양 1.Ig/L, 세리어 30wt%)으로 하는 경우의 양 층을 합한 코팅량이 NOx 정화율에 미치는 영향을 조사했다. 제1층과 제2층의 코팅량의 비율은 1:1로 했다. 샘플에 대해서는 모두 900℃×50시간의 대기중에서의 열에이징처리를 가했다. 측정용 모의 배기가스는 앞의 리그 테스트와 같다. 결과는 제7도에 도시되어 있다.
상기 도면에 의하면 코팅량이 적어지면 NOx 정화율이 낮아지기 때문에 그 경우에는 내구성이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 코팅량이 많아지는 경우에도 NOx 정화율이 낮아지고 있으나, 이것은 허니콤형상의 가스통로가 좁아지며, 그 결과 SV치가 증대했기 때문이라고 생각된다. 상기 도면의 결과에서 총 코팅량은 22～48wt%가 좋으며, 좀더 바람직한 범위는 36wt% 전후임을 알 수 있다.
(제1층과 제2층의 코팅량 비율에 대해)
상하의 층을 합한 코팅량을 40wt%로 하고, 제1층 코팅량과 제2층 코팅량의 중량비율이 NOx 정화율에 미치는 영향을 조사했다. 제1층 및 제2층의 재료구성은 상기 총 코팅량의 영향을 조사한 테스트와 같으며(Pd양 7g/L, Pt 및 Rh의 총량 1.Ig/L), 샐플에 대해서도 같은 열에이징처리를 가했다. 측정용 모의 배기가스도 마찬가지이다. 촉매입구 가스온도 300℃에서의 HC정화율에 대해서도 동시에 조사했다. 결과는 제8도에 나타나 있다.
상기 도면에 의하면 제1층의 코팅량이 10wt%보다 작아지면 NOx 정화율은 갑자기 저하된다. 이것은 코팅량이 적기 때문에, 일정한 두께를 가진 제1층을 형성하는 것이 곤란해지기 때문이라고 생각된다. 또한, 제1층의 코팅량이 많아지면 NOx 정화율이 저하되고 있으나, 이것은 제2층의 Pd효과가 충분히 발휘되지 않았기 때문이라고 생각된다. 그 때문에, HC의 정화개시온도가 높아지고, 제1층의 코팅량이 34wt%를 초과하면 HC의 정화율이 저하되고 있다.
따라서, 상기 도면에서 총 코팅량에 점하는 제1층의 중량비율은 8/40～34/40이 바람직하며, 보다 적합한 중량비율은 12/40～22/40임을 알 수 있다.
(제1층의 Pt와 Rh의 비율에 대해)
제1층의 Pt와 Rh의 중량비율이 NOx 정화율에 미치는 영향을 조사했다. 제1층 및 제2층의 각 코팅량은 모두 20wt%로 했다. 제1층 및 제2층의 재료구성은 상기 코팅량의 영향테스트와 같으며(Pd양 7g/L, Pt 및 Rh의 총량 1.Ig/L), 샘플에 대해서도 같은 열 에이징처리를 가했다.
측정용 모의 배기가스도 같다. 결과는 제9도에 도시되어 있다. 상기 도면에 의하면, Rh는 미량으로도 효과가 있음을 알 수 있으나, 그래도 Rh의 중량비율은 1/90 이상인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 한편, 상기 중량비율이 2/5를 초과하면 NOx 정화율은 저하되고 있다. 그 이유는 Rh양이 많아지는 관계로 NOx 정화에 직접적으로 기여하는 Pt양이 상대적으로 적어지고, 제1층의 많아진 Rh와 제2층의 Pd 사이에서 서로의 특성을 저하시키는 간섭을 일으킨다고 생각된다.
따라서, 상기 도면에서 Rh의 중량비율은 1/90～2/5가 바람직하며, 보다 바람직한 중량비율은 1/75～1/10인 것을 알 수 있다.
(제1층의 Pt 및 Rh의 총량에 대해)
제1층의 Pt 및 Rh의 총량이 NOx 정화율에 미치는 영향을 조사했다. 제1층 및 제2층의 각 코팅량은 모두 20wt%로 했다. 제1층 및 제2층의 재료구성은 제1층의 Pt및 Rh의 총량이 다를 뿐 그밖에는 상기 코팅량의 영향테스트와 같으며(Pd양 7g/L), 샘플에 대해서도 같은 열에이징처리를 가했다. 측정용 모의 배기가스도 마찬가지이다. 결과는 제10도에 도시되어 있다.
상기 도면에 의하면 Pt 및 Rh의 총량이 많아짐에 따라서 NOx 정화율이 높아지고 있으나, 2g/L을 초과해도 NOx 정화율의 상승은 거의 없다. 그 결과와 앞의 비율테스트의 결과로부터 NOx정화율에 커다란 영향을 미치는 것은 Pt양 자체가 아니라 Pt와 Rh 비율임을 알 수 있다. 따라서, Pt 및 Rh의 총량을 많게 하는 것은 그다지 의미가 없으며, 예를들면 10g/L 이상이라는 다량이 되면 이러한 귀금속의 신터링 요인이 되어 오히려 내열성이 저하되는 결과가 된다.
(세리어의 영향에 대해)
제1층의 첨가재인 세리어가 NOx 정화율에 미치는 영향을 조사했다. 제1층 및 제2층의 각 코팅량은 모두 20wt%로 했다. 제1층 및 제2층의 재료구성은 제1층의 세리어양이 다르며 그에 따라 Pt 및 Rh의 총량은 다르지만 그밖에는 상기 코팅량의 영향테스트와 같다. 각 샘플에 대해서는 플레시한 것과, SO2;100ppm 및 H2O:10%를 함유한 가스를 통하게 하면서 촉매를 열화시키기 위해 온도를 900℃와 450℃ 사이에서 오르내리게 하는 에이징처리를 24시간 행한 것을 준비했다. 측정용 모의 배기가스도 마찬가지이다. 결과는 제11도에 도시되어 있다.
상기 도면에 의하면, 세리어양이 많아짐에 따라서 플레시 시의 NOx 정화율이 높아지는 경향이 보이며, 에이징후의 NOx 정화율은 낮아지는 경향을 볼 수 있다.그러나, 앞에서 설명한 바와 같이 세리어는 촉매의 고온활성의 향상에 유효하기 때문에, 상기 세리어양으로는 20～50wt%의 범위로 하는 것이 바람직하며, 또 다량이 되었을 경우 내구성 저하를 고려하여 20～35wt%가 보다 바람직하다는 것을 알 수 있다. 즉, 본 촉매의 구성재료중 열적으로 가장 약한 것은 세리어이며, 이 세리어양을 증가시키면 에이징후의 촉매의 열화가 증가한다. 따라서, 그 첨가량에는 한도가 있는데, 20～35wt%가 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 세리어첨가의 유무와 공연비의 관계를 조사하면, 제12도에 도시한 바와 같이 되었다. 즉, 제11도에 도시한 세리어첨가량이 0인 촉매와 세리어 첨가량이 30wt%인 촉매에 대해 모의 배기가스의 공연비를 적당히 바꾸어서 플레시 시의 NOx 정화율을 본 것이다(SV=55000h-1) 이 결과에서 세리어의 첨가는 λ=1의 영역에서 중간공연비(O2:2%) 영역의 NOx 정화특성 향상에 특히 유효함을 알 수 있다.
또한, 제1층에 상기 세리어 대신 또는 상기 세리어와 함께 알루미나을 첨가하는 것도 NOx 정화특성의 향상에 유효하다. 또한, 알루미나 또는 세리어의 내구성을 향상시키기 위해 Zr, La 또는 Ba를 첨가하는 것이 유효하다. 이러한 첨가에 의해 고온에서의 비표면적 저하가 방지되어 정화특성의 저하를 억제할 수 있다.
(기타 1)
제2층을 Pd, γ-알루미나, Ce-Zr의 복산화물 및 Nd를 함유한 촉매구성으로 하고, 제1층을 Pt, Rh, 제올라이트 및 Nd를 함유한 촉매구성으로 이루어진 허니콤촉매를 조제했다. 즉, 제2층 및 제1층에 Nd를 함유시킨 점이 특징이 있는 촉매이다. 이 촉매에 대해 NOx 정화특성및 HC정화특성을 평가했던 바, 저온시의 HC 정화특성의 향상과, 고온시의 NOx 정화특성의 향상을 양립할 수 있음을 알았다.
(기타 2)
제1층에 있어서의 Pt와 Rh의 담지방법에 관하여, ZSM5 및 바인더를 증류수와 혼합하여 이루어진 슬러리를 담체에 워시코팅하고, 건조· 소성을 행한 후, 상기 코팅층에 Rh용액을 함침시켜서 건조시키고, 다음에 Pt용액을 함침시켜서 건조시키고, 그런 후에 소성을 행하였다. 이 촉매에 대해 NOx 정화특성을 평가했던 바, Pt 및 Rh를 미리 ZSM5에 담지시켜서 워시코팅한 것보다 정화율이 높아졌다.
이것은 HC흡장능력이 있는 ZSM5층의 최표면에 뛰어난 NOx 환원능력을 가진 Rh가 배치되어 있기 때문에 ZSM5층에 흡장된 HC가 이탈할 때 먼저 Rh와 접촉하여 상기 HC가 NOx의 환원에 유효하게 이용되며, 배기가스중의 HC를 강하게 흡착함으로써 NOx를 정화하는 기능이 현저해지는 Pt가 Rh의 외측에 있어서 가스에 접촉하기 쉬워지는 것이 원인이 된다고 생각된다.
상기 Rh의 함침· 건조후에 소성을 행하고, 그런 후에 Pt의 함침 · 건조· 소성을 행하도록 했던 바, NOx 정화특성이 더욱 향상되었다. 이것은 Rh가 사전의 소성에 의해 코팅층에 강하게 고착되기 때문에, Pt 용액의 함침시에 코팅층으로부터 용출하기 어려워져서 NOx 정화에 적합한 위치를 유지하기 때문이라고 생각된다.
(기타 3)
제1층에 있어서의 Pt와 Rh의 담지방법에 관하여 ZSM5 및 바인더를 증류수와 혼합하여 이루어진 슬러리를 담체에 워시코팅하고, 건조·소성을 행한 후, 상기 코팅층에 필요량의 Pt 및 Rh를 함침법에 의해 담지시킬 때, 이것을 다수회로 나누어서 행하였다. 즉, 함침→건조(160℃의 오븐에서)의 공정을 3회 반복함으로써 필요량을 담지시키고, 그런 후에 소성을 행하였다. 이 촉매의 NOx 정화특성을 평가했던 바, 에이징(900℃×50시간)후의 NOx 정화특성의 향상을 얻을 수 있었다. 이것은 상기 분할담지에 의해 Pt 및 Rh의 분산성이 향상되어 신터링을 일으키기 힘들어졌기 때문이라 생각된다.
표 1
표 2
표 3
표 4
제1도는 본 발명에 의한 실시예의 촉매구조를 도시한 단면도,
제2도는 본 발명에 의한 실시예 1~3, 5, 8과 비교예의 플레시 시의 NOx 정화특성을 도시한 그래프도,
제3도는 본 발명에 의한 실시예 4,6,7,9와 비교예의 플레시 시의 NOx 정화특성을 도시한 그래프도,
제4도는 본 발명의 실시예 1~3, 5, 8과 비교예의 에이징후의 NOx 정화특성을 도시한 그래프도,
제5도는 본 발명의 실시예 4,6,7,9와 비교예의 에이징후의 NOx 정화특성을 도시한 그래프도,
제6도는 본 발명에 있어서의 제2층의 Pd양이 NOx 정화특성에 미치는 영향을 도시한 그래프도,
제7도는 본 발명에 있어서의 제1층과 제2층을 합한 총 코팅량이 NOx 정화특성에 미치는 영향을 도시한 그래프도,
제8도는 본 발명에 있어서의 제1층과 제2층의 코팅량이 NOx 정화특성에 미치는 영향을 도시한 그래프도,
제9도는 본 발명에 있어서의 제1층의 Pt와 Rh의 비율이 N0x 정화특성에 미치는 영향을 도시한 그래프도,
제10도는 본 발명에 있어서의 제1층의 Pt와 Rh의 총량이 NOx 정화특성에 미치는 영향을 도시한 그래프도,
제11도는 본 발명에 있어서의 제1층에의 세리어 첨가가 NOx 정화특성에 미치는 영향을 도시한 그래프도,
제12도는 본 발명에 있어서의 세리어 첨가의 유무와 공연비가 NOx 정화율에 미치는 영향을 도시한 그래프도.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1 배기가스 정화용 촉매 2:담체
3:제1층 4:제2층

Claims (9)

  1. 배기가스를 정화하기 위한 촉매층이 담체에 담지되어 있는 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 촉매층이 Pt와 Rh가 담지된 결정성 금속함유 실리케이트를 함유하는 제1층과, Pd를 함유한 제2층을 구비하고, 상기 제1층이 외측에 배치되고, 상기 제2층이 내측에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1층이 제2층위에 직접 중첩되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2층의 Pd가 알루미나에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2층의 Pd가 결정성 금속함유 실리케이트에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1층 또는 제2층중 적어도 한쪽이 세륨산화물을 함유한 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매층의 전체에 점하는 제1층의 중량비율이8/40~34/40인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1층의 Rh 중량이 Pt 중량의 1/90~2/5인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1층에 알루미나이 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 상기 배기가스 정화용 촉매가 이론공연비보다 산소과잉의 공연비에 의해 운전되는 운전영역을 가진 엔진의 배기가스를 정화하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
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