KR101950545B1 - 탄화수소 저장 기능을 갖는 희박 NOx 트랩 디젤 산화 촉매 - Google Patents

탄화수소 저장 기능을 갖는 희박 NOx 트랩 디젤 산화 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 배기 가스 배출물의 처리, 예컨대 비연소 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO)의 산화 및 질소 산화물 (NOx)의 트랩핑 및 환원을 위한 희박 NOx 트랩 디젤 산화 촉매에 관한 것이다. 촉매 복합체는 담체 상의 촉매 물질을 포함할 수 있고, 상기 촉매 물질은, 담체 상에 위치하며 NOx 흡착제 및 하나 이상의 귀금속 성분을 포함하는 제1 NOx 트랩 층, 및 상기 제1 NOx 트랩 층 상에 위치하며 NOx 흡착제, 하나 이상의 귀금속 성분, 및 제올라이트, 예를 들어 베타 제올라이트를 포함하고 탄화수소 트랩핑 기능을 갖는 제2 NOx 트랩 층을 포함하며, 여기서 제올라이트는 골격 알루미늄을 실질적으로 갖지 않는다. 이러한 제올라이트는 표면 산도의 최소화를 위해 골격 알루미늄을 실질적으로 갖지 않고/거나 결정화도가 높은 것을 특징으로 한다.

Description

탄화수소 저장 기능을 갖는 희박 NOx 트랩 디젤 산화 촉매 {LEAN NOxTRAP DIESEL OXIDATION CATALYST WITH HYDROCARBON STORAGE FUNCTION}
본 발명은 탄화수소 (HC) 저장 기능을 제공하는 희박 NOx 트랩 디젤 산화 촉매 (LNTDOC)에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 촉매 물질이 엔진 배출 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO) 배출물을 산화시키는 것 뿐만 아니라 저온 시동 동안 HC 슬립(slip)을 다루는데 효과적인 한편 또한 NOx 트랩핑 및 전환에 효과적인 촉매 복합체에 관한 것이다.
희박 연소 엔진, 예를 들어 디젤 엔진 및 희박 연소 가솔린 엔진의 작업은 연료 희박 조건 하의 높은 공기/연료 비에서의 그의 작업 때문에 사용자에게 우수한 연료 경제성을 제공하고, 가스 상 탄화수소 및 일산화탄소의 매우 낮은 배출물을 갖는다. 디젤 엔진은 특히 또한 그의 연료 경제성, 내구성, 및 낮은 속도에서 높은 토크를 발생시키는 그의 능력에 있어서 가솔린 엔진보다 중요한 이점을 제공한다.
그러나, 배출물의 견지에서, 디젤 엔진은 그의 스파크-발화 대응물보다 심한 문제점을 나타낸다. 배출 문제점은 미립자 물질 (PM), 질소 산화물 (NOx), 비연소 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO)에 관한 것이다. NOx는 그 중에서도 특히 일산화질소 (NO) 및 이산화질소 (NO2) 등을 비롯한 다양한 화학 종의 질소 산화물을 기재하기 위해 사용된 용어이다.
내화 금속 산화물 지지체 상에 분산된 귀금속을 포함하는 산화 촉매는 탄화수소 및 일산화탄소 가스상 오염원을 모두 전환시키기 위해 이들 오염원을 이산화탄소 및 물로 산화시키는 것에 대해 촉매작용함으로써 디젤 엔진의 배기물을 처리하는데 사용되는 것으로 공지되어 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 디젤 산화 촉매 (DOC)로 불리는 장치, 또는 보다 간단히 대기로 배기되기 전에 배기물을 처리하기 위해 디젤-전력 엔진으로부터 배기물 유동 경로에 위치하는 촉매 변환장치에 함유된다. 전형적으로, 디젤 산화 촉매는 세라믹 또는 금속 기재 담체 (예컨대, 관통형 모노리스 담체) 상에 형성되며, 그의 상부에 하나 이상의 촉매 코팅 조성물이 침착된다. 미립자 물질의 가스상 HC, CO 및 SOF 분획의 전환에 더하여, 백금족 금속 (전형적으로 내화 산화물 지지체 상에 분산됨)을 함유하는 산화 촉매는 일산화질소 (NO)의 NO2로의 산화를 촉진한다.
내부 연소 엔진의 배기물을 처리하는데 사용되는 촉매는 비교적 낮은 온도 작업의 기간, 예컨대 엔진 작업의 초기 저온-시동 기간 동안 엔진 배기물이 배기물에서 유해한 성분의 효과적인 촉매 전환을 위한 충분히 높은 온도가 아니기 때문에 덜 효과적이다. 이를 위해, 제올라이트일 수 있는 흡착제 물질이 가스상 오염원, 통상적으로 탄화수소를 흡착시키기 위해 촉매 처리 시스템의 일부로서 제공될 수 있고, 이들은 초기 저온-시동 기간 동안 보유된다. 배기 가스 온도가 증가함에 따라, 흡착된 탄화수소가 흡착제로부터 제거되고 더 높은 온도에서 촉매 처리가 수행된다.
희박-연소 엔진, 예컨대 가솔린 직접 분사 및 부분적 희박-연소 엔진 뿐만 아니라 디젤 엔진으로부터의 배기물의 NOx를 환원시키는데 효과적인 한 방법은 희박 연소 엔진 작업 조건 하에 NOx를 트랩핑 및 저장하고, 화학량론적 또는 농후 엔진 작업 조건 하에, 또는 농후 조건의 유도를 위해 배기물에서 분사된 외부 연료로 작업되는 희박 엔진 작업 조건 하에 트랩핑된 NOx를 환원시키는 것을 필요로 한다. 희박 작업 사이클은 전형적으로 1 분 내지 20 분이고, 농후 작업 사이클은 전형적으로 가능한한 많은 연료를 보존하기 위해 짧다 (1 내지 10 초). NOx 전환 효율을 증진시키기 위해, 짧고 빈번한 재생이, 길지만 덜 빈번한 재생에 비해 유리하다. 따라서, 희박 NOx 트랩 촉매는 일반적으로 NOx 트랩핑 기능 및 삼원 전환 기능을 제공하여야 한다.
일부 희박 NOx 트랩 (LNT) 시스템은 알칼리 토류 원소를 함유한다. 예를 들어, NOx 흡착제 성분은 알칼리 토류 금속 산화물, 예컨대 Mg, Ca, Sr 및 Ba의 산화물을 포함한다. 다른 희박 LNT 시스템은 희토류 금속 산화물, 예컨대 Ce, La, Pr 및 Nd의 산화물을 함유할 수 있다. NOx 흡착제는 내부 연소 엔진으로부터의 배기 가스의 정제에서 알루미나 지지체 상에 분산된 백금과 같은 귀금속 촉매와 조합하여 사용할 수 있다.
통상적인 LNT는 전형적으로 NOx 저장을 위한 염기성 흡착제 성분 (예를 들어, BaO/BaCO3 및/또는 CeO2) 및 촉매적 NOx 산화 및 환원을 위한 백금족 금속 (PGM, 즉 Pt, Pd 및 Rh)을 함유한다. LNT 촉매는 순환식 희박 (트랩핑 방식) 및 농후 (재생 방식) 배기 조건 하에 작업되며, 그동안 엔진 배출 NO는 하기 식 1 - 6에 나타낸 바와 같이 N2로 전환된다:
희박 조건: 2 NO + O2 → 2 NO2 (1)
(트랩핑 방식) 4 NO2 + 2 MCO3 + O2 → 2 M(NO3)2 + 2 CO2 (2)
농후 조건: M(NO3)2 + 2 CO → MCO3 + NO2 + NO + CO2 (3)
(재생 방식) NO2 + CO → NO + CO2 (4)
2 NO + 2 CO → N2 + 2 CO2 (5)
2 NO + 2 H2 → N2 + 2 H2O (6)
점점 엄격해지는 NOx 배출을 충족시키기 위한 신흥 유로(Euro) 6 자동차 배기물 배출 촉매 시장을 위한 제조에서, 디젤 승용차를 위한 디젤 산화 촉매 (DOC)는 1.2 내지 2.5 L 범위의 엔진 배기량을 위한 디젤 산화 기능을 갖는 근접-장착 희박 NOx 트랩 (LNTDOC)으로 대체될 수 있다. 차량으로부터의 NOx 배출물 관리에 더하여, 이러한 변화는 LNTDOC가 엔진 배출 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO) 배출물을 효과적으로 산화시키는 것을 필요로 할 것이다. 구체적으로, 이러한 변화는 LNT가 NOx를 N2로 전환시키는 탈-NOx 기능을 충족시키는 한편 DOC가 엔진 배출 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO)를 산화시키고 (식 7 및 8) 촉매 그을음 필터 (CSF)의 재생을 위해 발열을 발생시키는 이중 역할을 하는 것을 필요로 한다.
HC 및 CO 산화: CxHy + O2 → CO2 + H2O (7)
2 CO + O2 → 2 CO2 (8)
기존 LNT 기법은 차량 저온 시동 동안 HC 슬립을 다루는데 효과적이지 않았다. 본 발명은 점점 엄격해지는 배출 규제를 충족시키기 위한 LNTDOC 디자인을 제공한다.
개요
본 발명의 실시양태는 배기 가스 배출물의 처리, 예컨대 비연소 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO)의 산화 및 질소 산화물 (NOx)의 환원을 위한 희박 NOx 트랩 디젤 산화 촉매 (LNTDOC)에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 다층의 워시코트로부터 형성된 촉매 물질을 갖는 촉매 복합체에 관한 것이며, 여기서 NOx 트랩핑 기능이 모든 층에 제공될 수 있고 HC 트랩핑 기능이 외부 층에 제공된다. HC 트랩핑 층은 골격 알루미늄의 양을 최소화한 제올라이트를 포함한다. 즉, 제올라이트는 골격 알루미늄을 실질적으로 갖지 않는다. 이에 따라, 비-실리케이트 (SiO4) 골격 및/또는 무정형 실리카 및 귀금속 사이의 유해한 상호작용이 최소화될 수 있다. 촉매 물질은 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키고 NOx를 트랩핑 및 환원시키는데 모두 효과적일 것이다.
한 측면은 담체 상의 촉매 물질을 포함하며, 상기 촉매 물질은 담체 상에 위치하는 제1 NOx 흡착제 및 하나 이상의 귀금속 성분을 포함하는 제1 NOx 트랩 층, 및 그 위에 위치하는 제2 NOx 흡착제, 하나 이상의 귀금속 성분 및 제올라이트를 포함하는 제2 NOx 트랩 층을 포함하고, 여기서 제올라이트는 골격 알루미늄을 실질적으로 갖지 않고, 여기서 촉매 물질은 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키고 NOx를 트랩핑 및 환원시키는데 효과적인 것인, 엔진으로부터의 배기 가스 배출물을 저감시키는 촉매 복합체를 제공한다.
한 상세한 측면은 담체 상의 촉매 물질을 포함하며, 상기 촉매 물질은 담체 상에 위치하는 제1 워시코트 층 및 제1 워시코트 층 상에 위치하는 제2 워시코트 층을 포함하는 것인, 엔진으로부터의 배기 가스 배출물을 저감시키는 촉매 복합체를 제공한다. NOx 트랩 층인 제1 워시코트 층은 알칼리 토류 원소로부터 선택된 제1 NOx 흡착제 성분; 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd) 또는 이들 둘 다 및 임의로는 로듐 (Rh)으로부터 선택된 귀금속 성분; 제1 고표면적 내화 금속 산화물; 및 희토류 산화물 성분을 포함할 수 있다. 또 다른 NOx 트랩 층일 수 있고 임의로는 알칼리 토류 원소를 실질적으로 갖지 않고 HC 트랩핑 기능을 갖는 제2 워시코트 층은 제2 NOx 흡착제; 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd) 및 로듐으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속 성분; 제2 고표면적 내화 금속 산화물 지지체; 및 골격 알루미늄을 실질적으로 갖지 않는 제올라이트를 포함할 수 있다.
한 측면에서, 디젤 엔진 배기 가스 처리 시스템은 촉매되거나 촉매되지 않은 그을음 필터의 상류에 본원에서 제공된 촉매 복합체를 포함한다.
또 다른 측면은 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키고 NOx를 트랩핑 및 환원시키는데 효과적인 본원에서 제공된 촉매 복합체를 배기 가스 스트림과 접촉시키는 것을 포함하는, 디젤 배기 가스 스트림의 처리 방법이다.
추가의 측면은 담체 상에, 제1 NOx 흡착제 및 하나 이상의 귀금속 성분을 포함하는 제1 NOx 트랩 층을 형성하고; 임의로는 알칼리 토류 원소를 실질적으로 갖지 않고 탄화수소 트랩핑 기능을 갖는 또 다른 (제2) NOx 트랩 층을 형성하는 것을 포함하며, 여기서 제2 NOx 트랩 층은 제2 NOx 흡착제, 하나 이상의 귀금속 성분, 및 골격 알루미늄을 실질적으로 갖지 않는 제올라이트를 포함하는 것인 촉매 복합체의 제조 방법이다.
도 1은 한 실시양태에 따른 NOx 트랩 디젤 산화 촉매 (LNTDOC) 워시코트 조성물을 포함할 수 있는 벌집형 내화 담체 부재의 사시도이다.
도 2는 도 1에 대해 확장되고 도 1의 담체의 단면에 대해 평행한 평면을 따라 취한 부분적 단면도이며, 이는 도 1에 나타낸 가스 유동 통로 중 하나의 확대도를 나타낸다.
도 3은 한 실시양태에 따른 엔진 배출 처리 시스템의 개략적 스케치이다.
도 4는 열수 노화 후 베타 제올라이트의 XRD 패턴의 그래프이다.
도 5a는 베타 제올라이트의 고체 상태 29Si NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 5b는 베타 제올라이트의 고체 상태 27Al NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 6은 180℃에서의 탈착 후 베타 제올라이트의 피리딘-흡수 DRIFT 스펙트럼의 그래프이다.
도 7은 NEDC 시험에서의 HC 및 CO 성능 데이터의 그래프를 제공한다.
그리고, 도 8은 350℃에서의 NOx 트랩핑 성능 데이터의 그래프를 제공한다.
상세한 설명
본 발명의 몇몇 예시적 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기 개시내용에서 기재된 구조 또는 공정 단계의 상세한 기술에 제한되지 않는 것으로 해석되어야 한다. 본 발명은 다른 실시양태일 수 있고, 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다.
차량 저온 시동 동안 HC 슬립을 다룰 수 있는 LNTDOC를 제공하기 위한 기존 LNT 기법을 개작하기 위해서, 제올라이트를 LNT의 외부 층에 첨가하고자 하는 시도가 있었다. 특정한 특성의 제올라이트가 노화된 LNT 촉매의 NOx 트랩핑 용량을 손상시키고, 이러한 촉매가 이러한 제올라이트가 없는 LNT 촉매보다 낮은 NOx 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이론에 얽매이는 것을 의도하진 않지만, 특정한 제올라이트에 존재하는 골격 알루미늄이 고온 노화 조건 하에 반응성이 되는 것으로 생각된다. 제올라이트의 반응성 구조는 백금족 금속 (PGM)과의 유해한 상호작용을 유도한다. 본 발명의 LNTDOC 복합체에서 사용된 제올라이트는 반응성 구조의 형성을 최소화하여 손상되지 않은 NOx 트랩핑 용량을 초래한다. 유용한 제올라이트는 디젤 유래 종의 HC 분자가 진입하고 트랩핑되게 하는 큰 세공 구멍을 갖는 것들이다. LNTDOC가 주기적으로 고온 작업에 노출될 것이기 때문에 제올라이트의 양호한 열수 안정성이 또한 중요하다. 베타 제올라이트는 이러한 적용분야에서 보다 유용한 것으로 밝혀졌다. 2000 ppm 미만의 알루미늄 농도를 포함하는 베타 제올라이트가 특히 유용하다.
제올라이트에 존재하는 반응성 구조를 최소화하기 위해, 높은 결정화도가 수득될 수 있도록 본질적으로 모든 규소 원자가 제올라이트 골격에 결합되는 것이 유리하다. 높은 결정화도는 X-선 회절 (XRD) 측정의 첨예도 및 강도를 특징으로 할 수 있다. 고체 상태 29Si NMR 스펙트럼에서 사면체 Si(OSi)4 영역 외의 피크는 반응성 구조가 존재한다는 지표일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 제올라이트의 고체 상태 29Si NMR 스펙트럼에서 Si 피크는 본질적으로 사면체 Si(OSi)4 중심에 대한 것이며, 이는 스펙트럼에서 다른 피크가 극소 (미량의 불순물 때문에) 내지 없음을 의미한다. 제올라이트 골격 구조에서 알루미늄 원자의 양을 감소시키는 것은 낮은 산도의 제올라이트를 제공하며, 이는 코킹을 통한 HC 트랩핑 기능의 탈활성이 최소화되거나 심지어 제거되는 것을 의미한다. 고체 상태 27Al NMR 스펙트럼은 배위된 Al 중심으로 정해질 수 있는 피크가 없어서 골격 알루미늄이 본질적으로 없는 제올라이트의 지표일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 제올라이트는 골격 알루미늄을 본질적으로 갖지 않으며, 이는 고체 상태 27Al NMR 스펙트럼에서 테트라- 및 헥사-배위된 Al 중심의 피크가 극소 내지 없음을 의미한다. 프로브 분자로서 피리딘을 사용하는 확산 반사 적외선 푸리에 변환 (DRIFTS) 분광기가 제올라이트의 산도를 측정하는데 유용하다. 하나 이상의 실시양태에서, 제올라이트는 피리딘-흡착 확산 반사 적외선 푸리에 변환 (DRIFT) 분광분석법에 의해 측정시 산 부위를 본질적으로 포함하지 않는다. "본질적으로 산 부위를 포함하지 않는다"란 측정에서 산 부위로 정해질 수 있는 피크가 극소 (미량의 불순물 때문에) 내지 없음을 의미한다.
전형적으로, 본 발명의 희박 NOx 트랩 디젤 산화 촉매 워시코트 조성물은 기재 상에 배치된다. 기재는 촉매를 제조하기 위해 전형적으로 사용되는 임의의 이들 물질일 수 있고, 전형적으로 세라믹 또는 금속 벌집형 구조를 포함할 것이다. 기재의 유입구 또는 유출구 단면으로부터 그를 통해 연장된, 즉 그를 통해 유체 유동으로 개방된 미세한 병렬 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모놀리식 기재 (본원에서 관통형 기재로서 지칭됨)와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 그의 유체 유입구로부터 그의 유체 유출구로 본질적으로 직선형 경로인 통로는 상부에 촉매 물질이 워시코트로서 코팅된 벽에 의해 한정되어 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉하게 된다. 모놀리식 기재의 유동 통로는 임의의 적합한 단면 형상 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등일 수 있는 박벽 채널이다.
이러한 모놀리식 담체는 단면의 평방 인치 당 최대 약 700개 이상의 유동 통로 (또는 "셀")를 함유할 수 있으나, 더 적은 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 담체는 약 7 내지 600개, 보다 통상적으로는 약 100 내지 400개의 셀/평방 인치 ("cpsi")를 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형, 또는 다른 다각형 형상의 단면을 가질 수 있다. 세라믹 기재는 임의의 적합한 내화 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-알루미나, 질화규소 또는 탄화규소로 제조될 수 있거나, 기재는 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 희박 NOx 트랩 디젤 산화 촉매 워시코트 조성물은 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 기재 표면에 적용될 수 있다. 예를 들어, 촉매 워시코트는 분사 코팅하거나, 분말 코팅하거나, 표면을 브러싱하거나 침지시킴으로써 촉매 조성물로 적용될 수 있다.
촉매 워시코트 층에서 "지지체"에 대한 언급은 회합, 분산, 함침 또는 다른 적합한 방법을 통해 귀금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 수용하는 물질을 지칭한다. 유용한 고표면적 지지체는 하나 이상의 내화 산화물을 포함한다. 이러한 산화물은 예를 들어 실리카 및 알루미나를 포함하고, 티타니아 및 지르코니아는 혼합된 산화물 형태, 예컨대 실리카-알루미나, 무정형 또는 결정질일 수 있는 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아 등 및 티타늄-알루미나 및 지르코늄-실리케이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 지지체는 감마, 델타, 세타 또는 전이 알루미나, 예컨대 감마 및 에타 알루미나, 및 존재하는 경우 소량, 예를 들어 약 최대 20 중량%의 다른 내화 산화물 부재를 포함하는 알루미나로 이루어진다. 고표면적 내화 금속 산화물 지지체는 20 Å 초과의 세공 및 폭넓은 세공 분포를 갖는 지지체 입자를 지칭한다. "감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"로서 또한 지칭되는 고표면적 내화 금속 산화물 지지체, 예를 들어 알루미나 지지체 물질은 전형적으로 60 평방 미터/그램 ("m2/g") 초과, 종종 최대 약 200 m2/g 또는 그 초과의 BET 표면적을 나타낸다. "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하기 위한 브루나워, 엠멧, 텔러(Brunauer, Emmett, Teller) 방법을 지칭한다. 바람직하게는, 활성 알루미나는 60 내지 350 m2/g, 전형적으로는 90 내지 250 m2/g의 비표면적을 갖는다. 특정한 실시양태에서, 내화 산화물 지지체 상의 적재량은 약 0.5 내지 약 6 g/in3, 보다 특별히 약 2 내지 약 5 g/in3, 가장 특별히 약 3 내지 약 4 g/in3이다.
제2 NOx 트랩 층은 탄화수소 트랩핑 기능을 포함한다. 탄화수소 트랩핑은 다양한 탄화수소 (HC)의 흡착을 위한 하나 이상의 탄화수소 (HC) 저장 성분에 의해 제공될 수 있다. 전형적으로는, 귀금속 및 물질의 최소 상호작용을 갖는 탄화수소 저장 물질, 예를 들어 제올라이트 또는 제올라이트-유사 물질과 같은 미세다공성 물질이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소 저장 물질은 제올라이트이다. 베타 제올라이트의 큰 세공 구멍은 디젤 유래 종의 탄화수소 분자가 효과적으로 트랩핑되게 하기 때문에 베타 제올라이트가 특히 바람직하다. 저온 시동 작업에서 HC 저장을 증진시키기 위해 베타 제올라이트 외에 파우자사이트, 차바자이트, 클리노프틸로라이트, 모데나이트, 실리칼라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 매우 안정한 제올라이트 Y, ZSM-5 제올라이트, 오프레타이트와 같은 다른 제올라이트가 사용될 수 있다. 특정한 제올라이트 흡착제 물질은 높은 실리카-대-알루미나 비를 가질 수 있다. 제올라이트는 적어도 약 100/1의 실리카/알루미나 몰비를 가질 수 있다. 특히 특정한 제올라이트는 적어도 500/1의 실리카/알루미나 몰비의 베타 제올라이트를 포함할 수 있다. 제올라이트 적재량은 충분한 HC 저장 용량을 보장하기 위해 0.1 g/in3 미만이 아니어야 한다. 특정한 실시양태에서, 제올라이트 함량은 0.1 - 1.0 g/in3 범위이다. 1.0 g/in3보다 높은 제올라이트 적재량은 CO 및 HC 활성화 성능에 불리한 영향을 미칠 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 워시코트 조성물은 단일 기재 또는 담체 부재 상에 코팅되며, 한 층 (예를 들어, 제2 또는 상부 워시코트 층)이 나머지 층 (예를 들어, 제1 또는 저부 워시코트층)의 상부 상에 위치하는 별개의 두 워시코트 층을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 제1 또는 저부 워시코트 층은 기재 (예를 들어, 관통형 모노리스)의 전체 축방향 길이 상에 코팅되고, 제2 또는 상부 워시코트 층은 제1 또는 저부 워시코트 층의 전체 축방향 길이 상에 코팅된다.
이러한 실시양태의 워시코트 조성물은 도 1 및 2를 참조하여 보다 용이하게 인지될 수 있다. 도 1 및 2는 본 발명의 한 실시양태에 따른 내화 담체 부재 (2)를 나타낸다. 도 1을 참조하여, 내화 담체 부재 (2)는 원통형 외부 표면 (4), 상류 단면 (6) 및 단면 (6)과 동일한 하류 단면 (8)을 갖는 원통형 형상이다. 담체 부재 (2)는 그에 형성된 복수의 미세한 병렬 가스 유동 통로 (10)를 갖는다. 도 2에서 보이는 바와 같이, 유동 통로 (10)는 벽 (12)에 의해 형성되고 담체 (2)를 통해 상류 단면 (6)으로부터 하류 단면 (8)으로 연장되고, 통로 (10)는 가로막히지 않아 유체, 예를 들어 가스 스트림이 그의 가스 유동 통로 (10)를 통해 종방향으로 담체 (2)를 통과하여 유동하게 한다. 도 2에서 보다 용이하게 보이는 바와 같이, 벽 (12)은 예시된 실시양태에서 가스 유동 통로 (10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상, 실질적으로 정사각형을 가지나, 1982년 6월 15일에 허여된 제이. 씨. 데틀링(J. C. Dettling) 등의 미국 특허 4,335,023에 따른 둥근 모서리를 갖도록 매우 치수적으로 배열된다. 당업계에서 그리고 하기 종종 "워시코트"로서 지칭되는 별개의 저부 층 (14)은 담체 부재의 벽 (12) 상에 점착되거나 코팅된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 제2의 별개의 상부 워시코트 층 (16)은 저부 워시코트 층 (14) 상에 코팅된다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 담체 부재는 가스-유동 통로 (10)에 의해 제공된 세공 공간을 포함하고, 이러한 통로 (10)의 단면적 및 통로를 한정하는 벽 (12)의 두께는 담체 부재의 유형에 따라 다양할 것이다. 유사하게는, 이러한 담체에 적용된 워시코트의 중량은 경우에 따라 다양할 것이다. 그 결과, 조성물의 워시코트 또는 촉매 금속 성분 또는 다른 성분의 양을 기재함에 있어서, 촉매 담체의 단위 부피 당 성분의 중량의 단위를 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 그램/입방 인치 ("g/in3") 및 그램/입방 피트 ("g/ft3")의 단위가 본원에서 담체 부재의 세공 공간의 부피를 비롯한 담체 부재의 부피 당 성분의 중량을 의미하기 위해 사용된다.
작업 동안, 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 황 산화물을 포함하는 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스상 배출물은 먼저 상부 워시코트 층 (16)에 접하고, 그 후 저부 워시코트 층 (14)에 접한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 별개의 워시코트 층은 HC 트랩 성분을 함유하는 워시코트 층이 담체 기재의 상류 말단 상에 있도록 코팅된 영역일 수 있다. 예를 들어, 상류 워시코트 층은 기재의 상류 영역의 일부 상에 코팅될 수 있고, 하류 워시코트 층은 담체 기재의 하류 말단의 일부 상에 코팅될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 본 발명의 상부 워시코트 층은 담체 기재 상의 저부 워시코트 층에 걸쳐 상류 부분에서 또한 코팅될 수 있다.
본 발명의 희박 NOx 트랩 디젤 산화 촉매 (LNTDOC)는 디젤 배기 가스 배출물의 처리를 위한 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 통합 배출 처리 시스템에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 배출 처리 시스템은 그을음 필터 성분을 추가로 포함할 수 있다. 그을음 필터는 특정한 기능을 위해 촉매될 수 있다. LNTDOC는 그을음 필터의 상류에 위치할 수 있다.
특정한 실시양태에서, 그을음 필터는 촉매 그을음 필터 (CSF)이다. CSF는 트랩핑된 그을음을 연소 제거하기 위해 및 또는 배기 가스 스트림 배출물을 산화시키기 위해 하나 이상의 촉매를 함유하는 워시코트 층으로 코팅된 기재를 포함할 수 있다. 일반적으로, 그을음 연소 촉매는 그을음의 연소를 위한 임의의 공지된 촉매일 수 있다. 예를 들어, CSF는 비연소 탄화수소의 연소를 위해 그리고 어느 정도의 미립자 물질로 하나 이상의 고표면적 내화 산화물 (예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 지르코니아, 및 지르코니아 알루미나) 및/또는 산화 촉매 (예를 들어, 세리아-지르코니아)로 코팅될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 그을음 연소 촉매는 하나 이상의 귀금속 (PM) 촉매 (백금, 팔라듐 및/또는 로듐)를 포함하는 산화 촉매이다.
일반적으로, 예를 들어 벌집형 벽 유동 필터, 권취 또는 패킹된 섬유 필터, 개방-셀 발포체, 소결 금속 필터 등을 비롯한 당업계에 공지된 임의의 필터 기재가 사용될 수 있으며, 벽 유동 필터가 구체적으로 예시된다. CSF 조성물을 지지하는데 유용한 벽 유동 기재는 기재의 종방향 축을 따라 연장된 복수의 미세한 실질적으로 병렬의 가스 유동 통로를 갖는다. 전형적으로는, 각각의 통로는 기재 바디의 한 말단에서 차단되며, 대안적 통로는 대향 단면에서 차단된다. 이러한 모놀리식 담체는 매우 더 적게 사용될 수 있음에도 불구하고 단면의 평방 인치 당 최대 약 700개 이상의 유동 통로 (또는 "셀")를 함유할 수 있다. 예를 들어, 담체는 약 7 내지 600개, 보다 통상적으로는 약 100 내지 400개의 셀/평방 인치 ("cpsi")를 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형, 또는 다른 다각형 형상의 단면을 가질 수 있다. 벽 유동 기재는 전형적으로는 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 특정한 벽 유동 기재는 0.002 내지 0.015 인치의 벽 두께를 갖는다.
본 발명의 실시양태에서 사용된 다공성 벽 유동 필터는 상기 원소의 벽이 상부에 또는 그에 함유된 하나 이상의 촉매 물질을 갖는다는 점에서 임의로는 촉매되며, 이러한 CSF 촉매 조성물은 상부에 기재되어 있다. 촉매 물질은 원소 벽의 유입구 측면 단독, 유출구 측면 단독, 유입구 및 유출구 측면 모두의 상부에 존재할 수 있거나, 또는 벽 자체가 촉매 물질 모두 또는 일부로 이루어질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 원소의 유입구 및/또는 유출구 벽 상의 촉매 물질의 하나 이상의 워시코트 층 및 촉매 물질의 하나 이상의 워시코트 층의 조합을 사용하는 것을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 디젤 배기 가스 배출물의 처리를 위한 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 배출 처리 시스템에 관한 것이다. 예시된 배기 처리 시스템은 도 3을 참조하여 보다 용이하게 인지될 수 있으며, 이는 본 발명의 이러한 실시양태에 따른 배출 처리 시스템 (32)의 개략적 표현을 도시한다. 도 3을 참조하여, 가스상 오염원 (예를 들어, 비연소 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx) 및 미립자 물질을 함유하는 배기 가스 스트림은 라인 (36)을 통해 엔진 (34)으로부터 본 발명의 신규한 워시코트 조성물로 코팅된 NOx 트랩 디젤 산화 촉매 (LNTDOC) (38)로 이송된다. LNTDOC (38)에서, 비연소 가스상 및 비휘발성 탄화수소 (즉, VOF) 및 일산화탄소는 대체로 연소되어 이산화탄소 및 물을 형성한다. 또한, NOx는 LNTDOC에서 트랩핑되고 환원된다. 배기 스트림은 다음에 라인 (40)을 통해 배기 가스 스트림 내에 존재하는 미립자 물질을 트랩핑하는 촉매 그을음 필터 (CSF) (42)로 이송된다. CSF (42)는 임의로는 간접적인 재생을 위해 촉매된다. 미립자 물질의 제거 후, CSF (42)를 통해, 배기 가스 스트림은 배기 라인 아래로 그리고 밖으로 추가로 이송된다.
실시예
실시예 1
실시예 1A는 골격 알루미늄을 실질적으로 갖지 않는 베타 제올라이트 분말 샘플을 나타내었다. 실시예 1A의 알루미늄 함량은 유도 결합 플라즈마 (ICP) 방법에 의해 측정시 약 1370 ppm이었으며, 이는 약 650의 실리카-대-알루미나 비 (SAR)에 상응하였다. 실시예 1B는 골격 알루미늄을 함유하는 비교 베타 제올라이트 분말 샘플이었다. 실시예 1B의 알루미늄 함량은 ICP 방법에 의해 측정시 약 7380 ppm이었으며, 이는 약 120의 SAR에 상응하였다 (표 1).
Figure 112014093169940-pct00001
실시예 2
시험
실시예 1A 및 1B로부터의 분말 샘플을 10% 물을 함유하는 공기에서 5 시간 동안 800℃에서 반응기에서 열수 노화시켰다. 이어서, 실시예 1A 및 1B로부터의 노화된 분말 샘플을 XRD, 고체 상태 NMR 및 DRIFT 기법에 의해 개별적으로 특성 분석하였다.
노화된 샘플의 X-선 회절 (XRD) 데이터를 45 kV 및 40 mA의 제너레이터 설정을 갖는 Cu-Kα 복사선을 사용하는 패널리티컬 MPD 엑스퍼트 프로 회절계(PANalytical MPD X'Pert Pro Diffractometer) 상에서 수집하였다. 막자사발에서 분쇄시킨 후, 샘플을 낮은 배경 단결정 Si 마운트로 보냈다. 라운드 마운트로부터의 데이터 수집은 0.016˚의 2θ의 단계 크기 및 단계 당 60초의 계수 시간을 갖는 단계 스캔을 사용하여 3˚ 내지 70˚의 2θ 범위를 커버하였다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 두 샘플은 베타 제올라이트 구조와 일치된 특징적인 회절 패턴을 나타내었다. 노화된 실시예 1A의 회절 피크는 통상적인 H-베타를 포함하는 실시예 1B의 회절 피크보다 유의하게 첨예하고 더 강하였다. 이는 실시예 1A의 베타 제올라이트가 더 높은 결정화도를 나타냄을 나타낸다. 상응하는 신선한 샘플 (나타내지 않음) 및 노화된 샘플의 회절 패턴은 본질적으로 동일하였고, 베타 제올라이트 샘플 1A 및 1B 모두의 지표는 매우 양호한 열수 안정성을 가졌다.
노화된 베타 제올라이트의 고체 상태 NMR 스펙트럼을 버라이언 유나이어티 이노바(Varian Unity Inova) 400 MHz 분광계 상에서 얻었다. 27Al NMR 스펙트럼은 10k Hz의 스피닝 속도에서 π/12 펄스 및 1 초의 이완 지연을 사용하여 측정하였다. 29Si NMR 스펙트럼은 3.5kHz의 스피닝 속도에서 π/4 펄스 및 60 초의 이완 지연을 사용하여 측정하였다. 질산알루미늄 용액 및 TMS를 각각 27Al 및 29Si에 대한 1차 기준으로서 사용하였다.
도 5a에 나타낸 바와 같이, 노화된 실시예 1A의 29Si NMR 스펙트럼은 -108 내지 -115 ppm에 위치하는 잘 분해된 세 피크를 나타내었다. 이러한 피크는 상이한 화학적 환경에서 사면체 Si(OSi)4 중심으로부터 유도된 전형적인 신호였다. 한정된 사면체 Si(OSi)4 중심 외부의 다른 신호는 없었으며, 이는 거의 모든 규소 원자가 규산 제올라이트 골격과 회합되었음을 나타내었다. 반대로, 노화된 실시예 1B는 폭넓은 세 29Si 피크를 나타내었다. 각각의 피크의 중심은 대략 -111, -101, 및 -92 ppm에 위치하였고, 이는 각각 Si(OSi)4, (AlO)Si(OSi)3, 및 (AlO)2 Si(OSi)2 구조에서의 규소 원자로 정해질 수 있었다. (AlO)Si(OSi)3 및 (AlO)2 Si(OSi)2의 신호는 제올라이트 골격에서의 알루미늄의 존재를 나타내는 지표였다.
27Al NMR 스펙트럼 (도 5b)에서, 노화된 실시예 1A는 대략 -15 ppm에서의 폭넓고 매우 약한 피크를 나타내었고, 이는 잔류의 골격 외 알루미늄 종에 기인할 수 있었다. 노화된 실시예 1B는 50 및 -3 ppm에서 강한 두 피크를 나타내었다. 이들은 각각 테트라- 및 헥사-배위된 골격 부위에서의 알루미늄에 상응하였다.
확산 반사 적외선 푸리에 변환 (DRIFTS) 분광기는 프로브 분자로서 염기성 종, 피리딘을 사용하여 베타 제올라이트의 산도를 측정하는데 유용하였다. DRIFT 스펙트럼은 MCT 검출기 및 N2가 그를 통해 유동하게 하는 KBr 윈도우를 갖는 스펙트라-테크(Spectra-Tech) 확산 반사 고온 챔버가 장착된 퍼킨-엘머 파라곤(Perkin-Elmer Paragon) 1000PC 분광계 상에서 수집하였다. 대략 40 mg의 샘플을 마노 막자사발을 사용하여 미세한 분말로 분쇄하고 알루미늄 샘플 컵으로 옮겼다. 450℃에서 1 시간 동안 탈수시킨 후, N2 중의 18 mmHg의 부분압의 피리딘 증기를 1 분 동안 도입하였고, 그동안 샘플을 대략 4 x 10-5 몰의 피리딘에 노출시켰다. 샘플을 180℃에서 유동하는 N2 하에서 1 시간 동안 가열하여 물리적으로 흡착된 피리딘을 제거하였다. 주변 온도에서 수집된 단일 빔 스펙트럼은 기준치 및 파생되는 보정 후 쿠벨카-멍크(Kubelka-Munk) 스펙트럼으로 전환시켰다. 1542 및 1458 cm -1에서의 밴드를 각각 브뢴스테드 및 루이스 산 부위의 개수를 정량하기 위해 선택하였다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 노화된 실시예 1A의 피리딘 흡광도는 무의미하였고, 이는 흡착된 피리딘 분자가 본질적으로 없음을 나타내는 지표였다. 검출가능한 산 부위의 부재는 높은 SAR (650)과 일치하였고, 실시예 1A의 골격 알루미늄 성질을 실질적으로 갖지 않았다. 반대로, 통상적인 H-베타의 노화된 실시예 1B는 흡수 밴드를 나타내었고, 약 184 μmol/g의 브뢴스테드 산 부위 및 230 μmol/g의 루이스산 부위를 나타내었다.
실시예 3
본 발명의 이점을 증명하기 위해, 골격 알루미늄을 실질적으로 갖지 않는 베타 제올라이트를 포함하는 LNTDOC 촉매의 제제의 예를 제조하였다. 촉매는 두 층, 제1 NOx 트랩 층 및 제2 NOx 트랩 층에서 촉매 물질을 가졌다. 촉매 층을 400 셀/평방 인치 (cpsi)의 셀 밀도 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 관통형 모노리스 기재 상에 배치하였다. 촉매는 103:10.5:6.5의 Pt/Pd/Rh 비를 갖는 총 120 g/ft3의 PGM 공칭 적재량을 가졌다.
제1 NOx 트랩 층은 촉매의 하소된 중량을 기준으로 각각 대략 72.2%, 20.7%, 4.5%, 1.8%, 0.7%, 및 0.1%의 농도의 10% 세리아 및 18% 바리아를 함유하는 활성화된 γ-알루미나 (BaO/CeO2/γ-Al2O3), 세리아 산화물 (87%의 세리아는 미립자 형태였음), 마그네시아, 지르코니아, 백금, 및 팔라듐을 함유하였다. 질산팔라듐의 형태의 Pd 및 백금 아민 용액의 형태의 Pt를 통상적인 초기 습윤 기법에 의해 BaO/CeO2/γ-Al2O3 혼합 산화물 상으로 도입하였다. 1 시간 동안 공기에서 550℃ 하소시킨 후 제1 층의 총 워시코트 적재량은 약 5.12 g/in3이었다.
제2 NOx 트랩 층은 촉매의 하소된 중량을 기준으로 각각 대략 42.0%, 35.0%, 21.0%, 1.6%, 0.1%, 및 0.3%의 농도의 활성화된 γ-알루미나, 미립자 형태의 세리아, 베타 제올라이트, 백금, 팔라듐, 및 로듐을 함유하였다. 골격 알루미늄을 실질적으로 갖지 않는 실시예 1A의 베타 제올라이트를 이용하였다. 질산팔라듐 형태의 Pd 및 백금 아민 용액 형태의 Pt 및 질산로듐 형태의 Rh을 통상적인 초기 습윤 기법에 의해 γ-알루미나 및 세리아 상에 도입하였다. 제2 NOx 트랩 층을 전체 제1 NOx 트랩 층 상에 코팅하였다. 500℃ 하소시킨 후 제2 층의 총 워시코트는 약 1.43 g/in3이었다.
실시예 4
비교
골격 알루미늄을 함유하는 통상적인 H-베타 제올라이트를 포함하는 LNTDOC 촉매를 비교를 위해 제조하였다. 베타 제올라이트를 제2 NOx 트랩 층에서 실시예 1B의 H-베타로 대체하였음을 제외하고는 실시예 3에 기재된 동일한 절차에 따라 촉매를 제조하였다. 제1 NOx 트랩 층의 총 워시코트는 약 5.15 g/in3이었고, 제2 NOx 트랩 층은 약 1.45 g/in3이었다.
실시예 5
비교
어떠한 제올라이트도 없는 LNT 촉매를 비교를 위해 제조하였다. 제2 NOx 트랩 층에서 어떠한 제올라이트도 사용하지 않았음을 제외하고는 실시예 3에 기재된 동일한 절차에 따라 촉매를 제조하였다. 제1 층의 최종 워시코트 적재량은 약 5.32 g/in3이었다. 제2 NOx 트랩층은 촉매의 하소된 중량을 기준으로 각각 대략 56.9%, 40.7%, 1.9%, 0.2%, 및 0.3%의 농도의 활성화된 γ-알루미나, 세리아, 백금, 팔라듐, 및 로듐을 함유하였다. 제2 층의 총 워시코트 적재량은 약 1.23 g/in3이었다.
실시예 6
시험
1.0 인치의 직경 및 1.5 인치의 길이의 코어 샘플을 실시예 3, 4, 및 5의 최종 촉매로부터 제거하였다. 실제 상황 적용으로 탈활성을 모의실험하기 위해, 촉매 샘플을 먼저 열수 노화시키고, 이어서 황산화/탈황산화 (SOx/탈-SOx) 노화의 사이클을 반복하였다. 800℃에서 시간 공간 속도 당 15,000의 유동 공기에서 10% 물의 존재하에 5 시간 동안 열수 노화를 수행하였다. SOx/탈-SOx 노화를 10회의 SOx/탈-SOx 사이클로 실시하였다. 각각의 사이클은 황산화 단계 및 탈황산화 단계를 포함하였다. 황산화 단계는 300℃에서 45 분에서 45k/시간의 공간 속도에서 1.4 g의 황/촉매의 리터수를 적재하였다. 탈황산화 단계는 희박-농후 사이클링 작업을 포함하였다. 희박 (10 초, 람다 = 1.08) 및 농후 (10 초, 람다 = 0.97) 노출은 약 800℃의 촉매 중간-층 온도를 초래하였다. 탈황산화 단계를 20 분 동안 지속하였다. 황산화 단계의 가스 조성은 28.6 ppm SO2, 50 ppm NO, 10% O2, 5% CO2, 10% H2O, 및 나머지 N2이었다. 탈황산화 단계는 67k/시간의 공간 속도에서 작업하였다. 탈황산화에서 희박 사이클의 가스 조성은 34 ppm NO, 1.8% O2, 3.4% CO2, 6.7% H2O, 및 나머지 N2이었다. 탈황산화에서 농후 사이클의 가스 조성은 34 ppm NO, 0.94% H2, 2.8% CO, 1% O2, 3.4% CO2, 6.7% H2O, 및 나머지 N2이었다.
LNTDOC 촉매의 DOC 성능, 주로 HC 및 CO를 디젤 차량 모의실험장치 (DVS) 상에서 평가하였다. DVS 평가에서 촉매 유입구의 가스 조성, 가스 온도 및 가스 유동은 EU5 검정 르노(Renault) 엔진으로부터의 새로운 유럽 드라이브 사이클(New European Drive Cycle) (NEDC) 엔진 배기 선을 모방하였다. 두 NEDC 사이클을 수행하였고, 제2 작업으로부터의 데이터를 도 7에 요약하였다.
LNTDOC 촉매의 NOx 성능을 실험용 반응기 상에서 평가하였다. 촉매를 희박 배기 조성물에 노출시킨 후 전형적으로는 70% 트랩핑 효율에서 NOx 트랩핑 용량을 측정하였다. 노화된 촉매를 용량 측정 전 시험 온도에서 희박/농후 사이클 컨디셔닝하였다. 희박/농후 사이클 컨디셔닝은 λ = 0.97에서 120 초 희박 배기 노출 및 농후 10 초 재생이었다. 희박/농후 사이클 당 총 NOx 플럭스는 68,000/시간의 공간 속도에서 약 0.64 g NO2/촉매의 리터수였다. 희박 배기의 가스 조성은 150 ppm NO, 14% O2, 5% CO2, 4% H2O, 및 나머지 N2이었고, 농후 재생의 가스 조성은 1.93% CO/H2 (3:1), 900 ppm C3H6, 1% O2, 5% CO2, 4% H2O, 및 나머지 N2이었다. 최소 6회의 희박/농후 사이클을 사용하였다. 도 8은 350℃에서의 트랩핑 용량 시험 결과를 나타낸다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 3으로부터의 촉매의 HC 전환은 통상적인 H-베타 HC 트랩핑 성분을 갖는 실시예 4로부터의 촉매 및 HC 트랩핑 성분이 없는 실시예 5로부터의 촉매 모두를 능가하였다. 또한, 본 발명의 실시예 3으로부터의 촉매는 실시예 4 및 5의 샘플보다 6-7% CO 산화 활성의 개선을 나타내었다.
도 8에서, 통상적인 H-베타 HC 트랩핑 성분을 함유하는 실시예 4의 촉매는 HC 트랩핑 성분을 사용하지 않은 실시예 5의 촉매와 비교하였을 때 NOx 트랩핑 용량의 인지가능한 손실을 나타내었으며, 이는 PGM과 골격 알루미늄을 갖는 베타 제올라이트 사이의 바람직하지 않은 상호작용이 성능 손실을 초래하였음을 암시하였다. 이론에 얽매이는 것을 의도하진 않지만, 골격 알루미늄을 실질적으로 갖지 않는 베타 제올라이트를 사용하는 본 발명의 실시예 3은 유해한 상호작용을 명백히 제거하였고, PGM의 NOx 성능을 보존하였다.
본 명세서에 걸쳐 "한 실시양태," "특정 실시양태," "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"에 대한 언급은 실시양태와 관련하여 기재된 특정한 특징, 구조, 물질, 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서에 걸쳐 여러 곳에서의 "하나 이상의 실시양태에서," "특정 실시양태에서," "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 어구의 출현이 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭할 필요는 없다. 더욱이, 특정 특징, 구조, 물질, 또는 특성을 임의의 적합한 방식으로 하나 이상의 실시양태에서 조합할 수 있다. 상기 방법의 개시내용의 순서는 제한으로서 간주되지 않아야 하고, 방법은 기재된 작업의 순서를 뒤바꾸어 또는 생략하거나 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 개시내용은 예시적이고, 제한적이지 않은 것으로 의도되는 것으로 해석되어야 한다. 상기 개시내용의 고찰시 많은 다른 실시양태가 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위를 참조하여 이러한 특허청구범위가 권리를 주는 그의 등가물의 모든 범위와 함께 결정되어야 한다.

Claims (15)

  1. 담체 상의 촉매 물질을 포함하며, 상기 촉매 물질은, 담체 상에 위치하며 제1 NOx 흡착제 및 하나 이상의 귀금속 성분을 포함하는 제1 NOx 트랩 층, 및 제2 NOx 흡착제, 하나 이상의 귀금속 성분 및 제올라이트를 포함하는 제2 NOx 트랩 층을 포함하고, 여기서 제올라이트는 적어도 500의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 베타 제올라이트이고, 여기서 촉매 물질은 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키고 NOx를 트랩핑 및 환원시키는데 효과적인 것인, 엔진으로부터의 배기 가스 배출물을 저감시키는 촉매 복합체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 제올라이트의 고체 상태 29Si NMR 스펙트럼에서의 Si 구조가 사면체 Si(OSi)4 중심에 대한 것인 촉매 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 제올라이트가 피리딘-흡착 확산 반사 적외선 푸리에 변환 (DRIFT) 분광분석법에 의해 측정시 산 부위를 포함하지 않는 것인 촉매 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 제올라이트의 고체 상태 27Al NMR 스펙트럼에서의 Al 구조가 테트라- 및 헥사-배위된 알루미늄 중심의 신호를 갖지 않는 것인 촉매 복합체.
  6. 담체 상의 촉매 물질을 포함하며, 상기 촉매 물질은 담체 상에 위치하는 제1 NOx 트랩 층 및 제1 NOx 트랩 층 상에 위치하는 제2 NOx 트랩 층을 포함하고, 여기서
    제1 NOx 트랩 층은 알칼리 토류 성분, 희토류 산화물 성분, 귀금속 성분, 60 m2/g 초과의 BET 표면적을 나타내는 제1 고표면적 내화 금속 산화물 지지체를 포함하고,
    제2 NOx 트랩 층은 귀금속 성분, 60 m2/g 초과의 BET 표면적을 나타내는 제2 고표면적 내화 금속 산화물 지지체, 희토류 산화물 성분, 및 적어도 500의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 베타 제올라이트를 포함하고,
    여기서 촉매 물질은 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키고 NOx를 트랩핑 및 환원시키는데 효과적인 것인,
    엔진으로부터의 배기 가스 배출물을 저감시키는 촉매 복합체.
  7. 제6항에 있어서, 제1 NOx 트랩 층의 알칼리 토류 성분이 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 복합체.
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서, 베타 제올라이트가 2000 ppm 미만의 알루미늄 농도를 포함하는 것인 촉매 복합체.
  10. 디젤 배기 가스 스트림을, 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키고 NOx를 트랩핑 및 환원시키는데 효과적인 제1항의 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하는, 디젤 배기 가스 스트림의 처리 방법.
  11. 제10항에 있어서, 디젤 배기 가스 스트림을 촉매 복합체 하류의 그을음 필터로 인도하는 것을 추가로 포함하는 처리 방법.
  12. 담체 상에, 제1 NOx 흡착제 및 하나 이상의 귀금속 성분을 포함하는 제1 NOx 트랩 층을 형성하고,
    제1 NOx 트랩 층 상에 제2 NOx 트랩 층을 형성하는 것
    을 포함하며, 여기서 제2 NOx 트랩 층은 제2 NOx 흡착제, 하나 이상의 귀금속 성분, 및 적어도 500의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 베타 제올라이트를 포함하는 것인,
    촉매 복합체의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서, 제올라이트의 고체 상태 29Si NMR 스펙트럼에서의 Si 구조가 사면체 Si(OSi)4 중심에 대한 것인 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, 제올라이트가 피리딘-흡착 확산 반사 적외선 푸리에 변환 (DRIFT) 분광분석법에 의해 측정시 산 부위를 나타내지 않는 것인 제조 방법.
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