KR100388394B1 - 배기가스정화용촉매및그제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배기가스 정화용 촉매에 함유된 Ba나 La가 배기가스중의 S나 H2O에 의해 피독되는 것을 방지하는 것으로써, Ba 및 La중 적어도 한쪽을 함유한 제1층이 내측에, 배기가스중의 수분을 흡착하는 제올라이트를 함유한 제2층이 외측이 되도록, 이 양 층을 담체에 적층상태로 담지시킨 것이다.

Description

배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법
본 발명은 배기가스 정화용 촉매, 특히 자동차용 엔진의 배기가스인 NOx, HC, CO의 정화에 적합한 배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
자동차의 배기가스를 정화하기 위해 촉매 담체의 표면에 Ba(바륨)을 고정화한 세리어(산화세륨) 입자와 활성알루미나입자와 Pd를 가진 제1층을 외측에, 활성알루미나입자와 Pt 및 Rh를 가진 제2층을 내측으로 하여 담지시켜서 이루어진 허니콤촉매를 자동차의 배기관에 접속하는 것이 공지되어 있다(일본국 특개평3-207446호 공보 참조).
상기 세리어입자에 Ba이 고정화되어 있는 것은 그것에 따라 세리어의 열열화를 방지하기 위함이다. 또한, 세리어입자에 대한 Ba고정시에는 세리어분말에 질산바륨용액을 첨가하여 혼합하고, 그것을 건조시켜서 고체덩어리로 만들고, 그것을 분쇄하는 방법이 채용되고 있다. 따라서, 얻어지는 것은 세리어입자에 질산바륨이 흡착된 분말이다. 상기 분말에 대해서는 이것을 염화팔라듐용액과 물을 혼합하여 슬러리를 만들고, 상기 슬러리에 촉매담체를 침적하여 끌어올려서 건조ㆍ소성을 행하는 방법에 의해 Pd와 함께 촉매 담체에 담지되어 있다.
또한 상기 촉매에 있어서의 Ba의 역할은 세리어의 열열화방지이지만, Ba를 배기가스정화반응, 특히 배기가스중 Nox분해에 적극적으로 이용하는 생각도 공지되어 있다. 즉, 그것은 알루미나에 Ba를 담지시킨 제1층을 내측에, 알루미나에 Pt와 Rh를 담지시킨 제2층을 외측에 배치하여 허니콤담체에 담지시킨 것이다(일본국 특개평7-108172호 공보 참조).
이 촉매의 경우, 배기가스중 산소농도가 높은 인(이론공연비보다 산소농도가 높은 상태이며, A/F=16 내지는 18～30 정도, 산소농도로 말하면 예를들면 3% 내지는 5% 이상. 이하 동일)일 때에는 NOx를 촉매금속에 의해 산화시켜서 제1층의 Ba에 흡착시키고, 이 배기가스중의 산소농도를 일시적으로 낮춰서 환원분위기를 만듬으로써 상기 Ba로부터 NOx를 이탈시켜서 배기가스중 HC,CO 등의 환원제를 이용하여 제2층의 촉매금속에 의해 분해하는 것이다.
일반적으로 배기가스 정화용 촉매는 배기가스중의 s(유황)에 의한 피독 및 H2O(수분)에 의한 피독이 문제가 되지만, 상기 Ba는 그 경향이 강하며, 특히 다량Ba를 이용하는 경우에 현저해진다. 또, 본 발명자는 La가 Ba과 같은 작용을 하는 것을 별도로 확인하고 있으나, 이 La도 S나 H2O에 의해 피독되는 점은 상기 Ba와 같다. 따라서, Ba나 La의 상기 피독을 막지 않는 한 이들을 이용한 주촉매금속(Pt나 Rh 혹은 Pd 등)에 의한 배기가스정화를 장시간에 걸쳐서 효율적으로 할 수는 없다.
이와 같은 과제에 대해 본 발명자는 상기 Ba나 La에 제올라이트를 조합하면 S피독이나 H2O 피독을 효과적으로 방지할 수 있어서 이 Ba나 La에 기대하는 기능을 장기간에 걸쳐서 발휘시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉 본 출원의 발명은 담체에 담지시키는 촉매층으로서 Ba 및 La중 적어도 한쪽을 함유한 제1층과, 배기가스중의 수분을 흡착하는 흡수제를 함유하는 제2층을 구비하고, 제1층을 내측에 배치하고 제2층을 외측에 배치함으로써, 이 외측의 제2층에 의해 제1층의 Ba나 La가 배기가스를 S나 H2O에 의해 피독되기 때문에 보호하도록 하고 있다.
이 경우, 배기가스를 정화하기 위해서는 주촉매로서의 촉매금속을 필요로 하지만, 상기 촉매금속에 대해서는 상기 제1층 및 제2층중 어느 한쪽에 배치해도 되며, 또 이 양자에 배치해도 된다.
또한, 상기 제1층과 제2층 사이, 제1층의 외측 혹은 제2층의 내측에는 다른 층을 개재시켜도 된다. 또, 불순물량은 촉매층 전체의 1% 미만이 바람직하다. 이러한 것은 특별한 이유가 없는 한 다른 청구항에 관한 발명도 마찬가지이다.
본 출원의 다른 발명은 상기 흡수제로서 결정성 금속함유 실리케이트를 사용함으로써 상기 Ba 및 La의 S피독이나 H2O 피독을 방지하도록 하고 있다. 즉, MFI형 제올라이트로 대표되는 이 금속함유 실리케이트는 H2O를 흡착하는 능력이 뛰어나며, 이 때문에 상기 H2O 피독을 방지할 수 있고, 또 상기 Ba 및 La를 함유한 제1층의 외측에서 배기가스중의 S가 Ba나 La에 접촉하는 것을 방해하여 상기 S피독을 방지한다.
이 출원의 또다른 발명은 상기 촉매금속으로서 귀금속(Pt, Rh, Pd, Ir 등)을 이용하여 이것을 상기 외측의 제2층에 배치함으로써 배기가스를 정화하도록 하고 있다.
이 출원의 또다른 발명은, 상기 귀금속으로서 Pt 및 Rh를 이용함으로써 Ba이나 La와 더불어 배기가스중 NOx를 인분위기에서 효율적으로 정화할 수 있도록 하고 있다.
제2층에 Pd를 소량 첨가할 경우에는 세륨산화물 혹은 알루미나에 Pd를 담지시키고, 상기 Pd가 제2층의 Rh와 일치하도록 하는 것이 바람직하다. Pd와 Rh는 서로 간섭하여 각각의 특성을 저하시키기 때문이다.
이 출원의 또다른 발명은, 상기 제1층 및 제2층중 적어도 한쪽에 세륨산화물을 함유시킴으로써 배기가스온도가 높은 고온시에 있어서의 NOx 정화성능을 좀더 높이고 있다. 세륨산화물에 의해 고온활성이 향상되는 이유는 명확하지 않지만, 촉매의 활성이 고온이 되면 저하되는 것은 HC의 연소반응이 진행하기가 힘들어 NOx분해에 유효한 HC의 연소중간체를 얻을 수 없기 때문이라고 생각되지만, 당해 발명의 경우는 세륨산화물이 고온에서 제1층 또는 제2층에서의 HC연소를 억제하여 HC연소중간체를 얻기 쉬워진다고 생각된다.
본 발명에 있어서 상기 세륨산화물이 내측의 제1층에 함유되어 있을 경우, Ba나 La는 상기 세륨산화물의 열열화를 방지하고, 그 기능을 장기간에 걸쳐서 발휘시킨다.
이 출원의 또다른 발명은 내측의 상기 제1층에 Pd 및 알루미나를 함유시킴으로써 촉매의 저온활성향상을 더욱더 도모하고 있다. 즉, Pd는 Pt나 Rh에 비해 활성이 발현되는 온도가 낮아 배기가스온도가 낮은 엔진 냉간시에도 배기가스중 HC를 연소시킨다. 이 때문에 외측의 제2층은 배기가스온도가 아직 낮음에도 불구하고, 제2층에서의 HC 연소열의 영향을 받아 HC를 연소시킬 수 있는 온도로 신속하게 상승하며, 상기 HC의 연소를 이용하여 배기가스중의 NOx를 분해정화할 수 있게 된다.
또한, 상기 제1층의 Pd는 다량의 HC와 접촉하면 상기 HC에 의해 피독되어 특성이 저하된다는 문제가 있다. 이에 대해, 제2층에 상기 금속함유 실리케이트를 이용한 경우에는 상기 금속함유 실리케이트가 HC를 흡착하기 때문에 엔진냉간시에 제1층에서의 HC연소가 불충분하더라도 상기 금속함유실리케이트가 배기가스중의 HC를 흡착하여 제1층 Pd의 HC피독을 방지한다.
또, 상기 Pd는 Pt나 Rh와 달리 산화된 쪽이 촉매기능을 발현하기 쉽기 때문에 내측의 상기 제1층에 Pd와 함께 알루미나를 함유시키면 상기 알루미나가 산소공급원이 되므로 Pd의 산화를 촉진해서 그 촉매기능을 잘 발현시킨다. 이 경우, 상기제1층의 Ba나 La는 알루미나의 열열화를 방지한다.
이 출원의 또다른 발명은, 상기 제2층의 전체 촉매층에 점하는 중량비율을 3/40～34/40으로 해서 기대하는 촉매기능을 발현시키도록 하고 있다. 즉, 외측의 제2층 비율이 3/40 미만에서는 제1층을 완전히 덮는 형태로 코팅하는 것이 곤란해져서 NOx 정화율은 저하되며, 제2층 비율이 34～40을 초과할 경우에는 제2층의 Ba나 La 혹은 Pd가 유효하게 작용하지 않아 소기의 효과를 얻는 것이 곤란해지기 때문이다.
여기서 특징적인 점은 상기 Ba나 La가 촉매의 열열화를 방지하기 때문에, 그리고 NOx의 흡착제로 작용하여 그 분해에 공헌하기 때문에, 당해 촉매가 고온에 장시간 노출된 후에도 높은 NOx 정화율을 유지하며, 따라서, 외측의 제2층 비율이 「3/40」으로 매우 적은 경우에도 기대하는 NOx 정화특성을 얻을 수 있다는 점이다. 어느쪽이냐 하면 외측의 제2층 비율이 적은 쪽이 Ba나 La가 NOx정화에 유효하게 기여한다. 상기 비율의 보다 바람직한 범위는 5/40～16/40이다.
이 출원의 또다른 발명은 상기 내측의 제1층에 Pt를 추가로 함유시켜서 NOx정화특성의 향상을 도모하도록 한 것이다. 이 경우, Ba나 La와 Pt의 상호작용이 보다 효과적으로 발휘되기 때문에 NOx의 정화특성이 높아진다고 생각된다.
이 출원의 또다른 발명은, 이상의 발명과는 달리 Ba를 함유한 제1층을 외측에 배치하고, 촉매금속을 함유한 제2층을 내측에 배치함으로써 기대하는 효과를 얻고자 한 것이지만, 그 때문에 Ba를 결정성 금속함유 실리케이트에 담지시켜서 외측의 제1층에 배치하고, 상기 금속함유 실리케이트에 의해 Ba의 S피독 및 H2O 피독을 방지하도록 하였다.
또한, 본 발명의 경우 Ba를 외측층에 배치하도록 하였기 때문에 촉매의 제조가 용이해진다. 즉, 담체에 Ba를 함유한 촉매층을 워시코팅한 후에 촉매금속을 가진 금속함유 실리케이트 등을 워시코팅하려고 하였을 경우, 후공정의 슬러리의 ph가 산성으로 기울면, 앞서 코팅되어 있는 Ba가 Ba(OH)2가 되어 슬러리안에 용출된다는 문제가 있다. 이에 대해 당해 발명의 경우에는 후공정쪽에서 Ba함유 촉매층을 코팅하게 되기 때문에, 상기 Ba의 용출문제는 없어진다.
이 출원의 또다른 발명은 이상의 각 발명에 있어서 상기 Ba양을 전체 촉매층의 7～45wt%로서 NOx정화특성을 높이고 있다. 즉, Ba양이 7wt% 미만에서는 Ba의 효과가 충분하게 나타나지 않으며, 또 45wt%를 초과하면 NOx정화율이 오히려 저하된다. 이 저하는 다량의 Ba이 다른 촉매금속의 작용을 방해하기 때문이라고 생각된다. 이러한 관점에서 Ba양의 보다 바람직한 범위는 전체 촉매층의 10～30wt%이다.
이 출원의 또다른 발명은 배기가스를 정화하기 위한 촉매금속을 가진 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에 있어서, 담체상에 Ba를 함유하는 촉매층을 형성한 후에, 상기 촉매층상에 결정성 금속함유 실리케이트를 코팅하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라 내측의 제1층이 Ba를 함유한 촉매층으로 이루어지며, 외측의 제2층은 결정성 금속함유 실리케이트로 이루어진 촉매(청구항2 이하의 각 발명(단, 청구항9는 제외)의 촉매)를 얻을 수 있다.
따라서, 본 출원의 발명에 의하면 Ba 및 La중 적어도 한쪽을 함유한 제1층을 내측에 배치하고, 배기가스중의 수분을 흡착하는 흡수제를 함유한 제2층을 외측에 배치하여 담채에 담지시키면서, 제1층의 Ba나 La가 배기가스중의 S나 H2O에 의해 피독되는 것을 방지하며, 장기간에 걸쳐서 그 기능을 발휘시킬 수 있다.
또, 상기 흡수제로서 결정성 금속함유 실리케이트를 이용하면 배기가스중의 H2O를 효과적으로 흡착하여 이것이 Ba나 La에 해를 미치는 것을 방지할 수 있다. 또, 촉매금속으로서 Pt 및 Rh를 이용하여 이것을 상기 제2층에 배치함으로써 Ba나 La와 더불어 배기가스중의 NOx를 인분위기에서 효율적으로 정화할 수 있다. 특히, Ba나 La에 의한 효과에 의해 외측의 제2층을 층두께로 하지 않아도, 환언하면 상기 제2층을 얇게 함으로써 인분위기에서의 NOx정화특성을 높일 수 있으며, 특히 촉매가 고온에 노출된 후의 활성유지에 유효하다.
또한, 상기 제1층에 세륨산화물을 함유시키면 상기 세륨산화물이 열열화되는 것을 상기 Ba나 La로 막아 NOx 정화시의 고온활성을 높이는데 유리해지며, 또 내측의 상기 제1층에 Pd 및 알루미나를 함유시킴으로써 Ba나 La에 의해 알루미나의 열열화를 방지하면서, 또 Pd가 HC에 의해 피독되는 것을 금속함유 실리케이트에 의해 방지하면서 촉매의 저온활성의 향상을 도모하는데 유리해진다.
또한, Ba를 함유한 제1층을 외측에 배치하고, 촉매금속을 함유한 제2층을 내측에 배치하도록 하면 상기 금속함유 실리케이트에 의해 Ba의 S피독 및 H2O피독을 방지할 수 있음과 동시에, 제조공정에서 Ba의 용출을 방지하는데 유리해진다.
(Ba를 함유한 제1층을 내측의 층(베이스코팅층)으로 하는 경우)
-베이스코팅층(제1층)의 형성-
알루미나, 세리어 및 바인더(예를들면 알루미나 바인더)를 증류수와 함께 혼합하여 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 허니콤담체에 워시코팅하고, 상기 코팅층의 건조ㆍ소성을 행한다. 건조는 150～300℃에서 2～4시간이 적당하며, 소성은 500℃ 전후에서 1～4시간이 적당하다. 건조ㆍ소성은 모두 대기중에서 할 수 있다.
상기 슬러리에 고체 Ba화합물분말(물에 용해하지 않은 것)을 첨가해 두면 이 워시코팅에 의해 Ba를 함유한 제1층을 허니콤담체 위에 형성할 수 있다. 고체 Ba화합물분말으로는 BaO, BaO2, BaCO3, BaCO4등을 채용할 수 있다. 상기 제1층에 촉매금속으로서 Pd를 담지시키려면 질산팔라듐 등의 Pd용액을 상기 소성한 코팅층에 함침시켜서 앞에서 설명한 동일한 조건에서 건조ㆍ소성을 하면 된다.
또다른 방법은 상기 슬러리에 고체 Ba화합물분말을 첨가하지 않고 상기 워시코팅ㆍ건조ㆍ소성을 하고, 상기 Pd용액을 함침시킴과 동시에, Ba용액을 함침시켜서 마찬가지의 건조ㆍ소성을 행하는 것이다. 바륨용액으로는 초산바륨용액, 질산바륨용액 등이 적당하다. Pd용액의 함침과 Ba용액의 함침이란, 어느쪽이든 먼저 행해도 되며, 또 동시에 함침시켜도 된다. 함침을 다수회로 나누어서 함침ㆍ건조의 공정을 반복한후에 소성을 행해도 된다.
-오버코팅층(제2층)의 형성-
Pt 및 Rh를 담지시킨 제올라이트(결정성금속함유실리케이트)분말, 세리어분말 및 바인더를 증류수와 함께 혼합하여 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 상기 제1층위에 워시코팅하고, 앞의 제1층 형성의 경우와 같은 조건에서 건조ㆍ소성을 행함으로써 제2층을 형성한다.
상기 Pt 및 Rh를 담지시킨 제올라이트분말은 Pt용액 및 Rh용액과 제올라이트분말을 혼합하여 슬러리를 형성하고, 분무건조하여 소성하는 스프레이 드라이법(건조분무법)에 의해 만들 수 있다. 물론 상기 슬러리로부터 증발건조고체화에 의해 만들 수도 있으며, 또는 제올라이트분말에 Pt용액 및 Rh용액을 함침시켜서 건조ㆍ소성하는 함침법 등 다른 방법에 의해 만들 수도 있다. Pt용액으로는 디니트로디아민백금용액 등을 채용할 수 있으며, Rh용액으로는 질산로듐용액 등을 채용할 수 있다.
상기 결정성 금속함유 실리케이트는 마이크로의 세공을 지닌 다공질의 결정성 규산염을 의미하며, 결정의 골격을 형성하는 금속으로서 Al을 이용한 알루미노 실리케이트, 소위 제올라이트가 대표적인 것이며, Y형 제올라이트, 몰데나이트, MFI형 제올라이트, 베타형 제올라이트 등 각종 제올라이트를 함유한다. 또, 상기 Al 대신 혹은 Al과 함께 Ga, Ce, Mn, Tb 등 다른 금속을 이용한 다른 금속함유 실리케이트를 채용할 수도 있다.
상기 세륨산화물로서의 세리어 첨가형태로는, 예를들면 제2층의 경우 상기의 방법 대신에 금속함유 실리케이트와 세리어를 혼합하여 상기 혼합물에 Pt 및 Rh를 담지시키는 첨가형태 및 금속함유 실리케이트에 Pt 및 Rh를 담지시킨 것과 세리어에 Pt 및 Rh를 담지시킨 것을 혼합하는 첨가형태중 어느 것이라도 채용할 수 있다.이 점은 제1층에서도 마찬가지이다.
세륨산화물로는 세리어를 채용할 수 있으나, 세리어 자체는 열 등으로 인해 열화되기 쉽기 때문에 내열성 향상이라는 관점에서는 Ce와 Zr의 복산화물이 바람직하다. 또, 세륨산화물과 함께 알루미나을 첨가해도 된다.
(Ba를 함유한 제1층을 외측의 층(오버코팅층)으로 하는 경우)
-베이스코팅층(제2층의 형성)-
알루미나, 세리어 및 바인더를 증류수와 함께 혼합하여 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 허니콤담체에 워시코팅하여 앞의 워시코팅의 경우와 같은 조건에서 건조ㆍ소성을 행한다. 이 제2층에 촉매금속으로서 Pd를 담지시키려면 질산팔라듐 등의 Pd용액을 상기 소성한 코팅층에 함침시켜서 앞에서 설명한 동일한 조건에서 건조ㆍ소성을 행하면 된다.
-오버코팅층(제1층의 형성)-
Pt 및 Rh를 담지시킨 제올라이트분말, 세리어분말 및 바인더를 증류수와 함께 혼합하여 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 상기 베이스코팅층위에 워시코팅하고, 앞에서 설명한 동일한 조건에서 건조ㆍ소성을 행함으로써 오버코팅층(제1층)을 형성한다. 이것은 기본이며, 이 오버코팅층(제1층)에 Ba를 함유시키려면 이하와 같이 한다.
(제1방법)
상기 Pt 및 Rh를 담지시킨 제올라이트분말을 조제할 때 제올라이트분말(촉매금속을 담지하지 않은 것)과 고체 Ba화합물분말을 혼합하고, 상기 혼합분말에 촉매금속을 상기 스프레이 드라이법 등에 의해 담지시키토록 한다.
(제2방법)
상기 Pt 및 Rh를 담지시킨 제올라이트분말을 조제할 때 제올라이트분말(촉매금속을 담지하지 않은 것)에 Pt용액 및 Rh용액과 함께 상기 Ba용액을 첨가한다.
(제3방법)
상기 오버코팅용 슬러리를 형성할 때 고체 Ba화합물분말을 첨가한다.
(제4방법)
Pt 및 Rh를 담지시킨 제올라이트분말, 세리어분말 및 바인더의 혼합분말에 상기 Ba용액을 함침시키고 나서 증류수를 첨가하여 오버코팅용 슬러리를 만든다.
(베이스코팅층 및 오버코팅층 쌍방에 Ba를 함유시키는 경우)
알루미나, 세리어 및 바인더를 증류수와 함께 혼합하여 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 허니콤담체에 워시코팅하고, 앞의 워시코팅의 경우와 같은 조건에서 건조ㆍ소성을 행한다. 이 베이스코팅층에 촉매금속으로서 Pd를 담지시키려면 질산팔라듐 등의 Pd용액을 상기 소성한 코팅층 함침시켜서 앞에서 설명한 동일한 조건에서 건조ㆍ소성을 한다.
다음에 Pt 및 Rh를 담지시킨 제올라이트분말, 세리어분말 및 바인더를 증류수와 함께 혼합하여 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 상기 베이스코팅층위에 워시코팅하고, 앞의 경우와 같은 조건에서 건조ㆍ소성을 행함으로써 오버코팅층을 형성한다.
그런 후에, 상기 베이스코팅층 및 오버코팅층에 상기 Ba용액을 함침시키고,앞에서 설명한 함침의 경우와 같은 조건에서 건조ㆍ소성을 행한다.
(기타)
베이스코팅층에서는 알루미나, 세리어 및 바인더의 담지비율(담체에 대한 wt%)을 다음과 같이 하는 것이 바람직하다.
알루미나:세리어:바인더=(2～20) : (20 이하) : (1～10)
보다 바람직한 비율은 다음과 같다.
알루미나:세리어 바인더=(4～10) : (1～10) : (2～5)
오버코팅층에서는 알루미나, 세리어 및 바인더의 담지비율(담체에 대한 wt%)을 다음과 같이 하는 것이 바람직하다.
제올라이트:세리어:바인더=(6～35) : (35 이하) : (2～20)
보다 바람직한 비율은 다음과 같다.
제올라이트:세리어:바인더=(5～25) : (1～6) : (5～10)
Ba용액에 대해서는 0.5wt%～포화농도(바람직하게는 1wt% 이상의 농도)의 용액으로 하고, 함침시의 온도는 5～70℃(바람직하게는 10～40℃)로 하면 된다.
알루미나에 대해서는-알루미나를 이용하는 것이 바람직하며, La를 소정량(예를들면 7.5wt%) 함유하는 것이 바람직하다.
Ba 대신에 La를 이용하는 경우에도 상기 Ba의 경우와 같이 촉매를 구성할 수 있다. 물론 Ba과 La를 병용할 수 있다.
담체 1리터당 Pd 담지량으로는 0.5～20g/L이 바람직하며, 보다 바람직한 담지량은 1～7g/L이다.
Pt와 Rh의 중량비율은 Pt:Rh=75:1이 바람직하며, 이 양자를 합한 담지량은 0.5～6g/L, 또는 1～4g/L이 바람직하다.
(실시예1)
베이스코팅층의 형성
-알루미나(입자직경 4㎛ 이하, 순도 95% 이상) 60g, 세리어 60g 및 알루미나 바인더 12g을 혼합하고, 이것에 적량의 증류수를 가하여 섞어서 슬러리를 형성했다. 이것을 코젤라이트제의 허니콤담체(400셀/inch2)에 워시코팅하고, 그 후 150㎛ ×2시간의 건조및 500℃ ×2시간의 소성을 행하였다.
상기 코팅층에 디니트로디아민팔라듐용액을 함침시키고, 150℃ ×2시간의 건조 및 500℃ ×2시간의 소성을 행하였다. 또한 이 코팅층에 질산팔라듐용액을 함침시키고, 같은 조건에서 건조ㆍ소성을 행함으로써 Ba를 당해 코팅층에 담지시켰다.
오버코팅층의 형성
디니트로디아민백금(II) 질산산성용액 42g, 질산로듐용액 1.0g 및 H형 ZSM5(SiO2/Al2O3= 80) 144g을 혼합함으로써 슬러리를 형성하고, 스프레이 드라이법에 의해 분말로 하여 200℃ ×2시간의 건조후 이것에 500℃ ×2시간의 소성을 행함으로써 촉매분말을 만들었다. 이 촉매분말 48g, 세리어(입자직경 4㎛ 이하, 순도 95% 이상) 63g 및 알루미나 바인더 35g을 혼합하고, 적량의 증류수를 가하여 섞어서 슬러리를 형성했다. 이것을 상기 베이스코팅층을 형성한 허니콤 담체에 워시코팅하고, 150℃ ×2시간의 건조 및 500℃ ×2시간의 소성을 행함으로써 오버코팅층을 형성했다.
이상에 의해 얻어진 허니콤촉매는 베이스코팅층에 대해서는 그 코팅량이 담체의 14wt%(알루미나와 세리어의 중량비율은 1:1), Pd담지량의 4g/L, Ba양이 베이스코팅층의 47wt%이며, 오버코팅층에 대해서는 그 코팅량이 28wt%(ZSM5와 세리어의 중량비율은 100:44), Pt담지량이 1.8g/L, Rh담지량이 0.024g/L이다. 또한, 베이스코팅층 및 오버코팅층의 불순물량은 1% 미만이었다. 이 불순물량은 다른 실시예 및 비교예 또한 마찬가지이다.
(실시예2)
Ba에 대해서는 베이스코팅층에 달지하지 않고, 오버코팅층에 함침담지시켰다. 그 방법으로는 Pt 및 Rh를 담지시킨 ZSM5분말, 세리어분말 및 바인더의 혼합분말에 상기 질산바륨용액을 증류수와 함께 첨가하여 오버코팅용 슬러리를 만드는 방법을 채용했다. 오버코팅층에 있어서의 Ba양은 상기 코팅층의 23wt%이다. 당해 허니콤촉매의 다른 구성은 실시예1과 동일하다.
(실시예3)
베이스코팅층 및 오버코팅층을 형성한 후, 그 전체에 대해 질산바륨용액을 함침시키고 실시예1과 같은 조건에서 건조ㆍ소성을 행함으로써 이 양 층에 Ba를 담지시켰다. Ba양은 이 양 층의 15wt%이다. 당해 허니콤촉매의 또다른 구성은 실시예1과 같다.
(비교예)
상기 베이스코팅층만을 담체에 42wt% 담지시키고, 이것에 Ba를 실시예1과 같은 조건ㆍ방법에 의해 상기 코팅층의 15wt% 담지시켰다.
(평가)
-내S(유황)피독성-
상기 실시예1～3 및 비교예의 각 촉매에 대해 고정상 유통식 반응평가장치를 이용해서 내S(유황)피독성을 조사했다. 평가방법은 각 샘플을 상기 평가장치에 장착하고, 히터로 예열한 300℃의 모의배기가스(A/F=22상당)를 통하게 하여 소정 시간내에서의 NOx제거율을 측정하고, 다음에 S처리를 행하여 상기 모의가스를 300℃에서 다시 흐르게 하여 같은 시간내에서의 NOx제거율을 측정하는 것이다. 모의가스 조성은 다음과 같으며, 상기 S처리는 이 모의배기가스에 SO2를 80ppm 가하여 400℃에서 0.5시간 흐르게 하는 것이다.
HC 4000ppm
NO 250ppm
CO 0.15%
CO27.7%
H215Oppm
O27%
N2나머지
결과는 표1에 나타낸 바와 같다.
(표1)
S처리전의 NOx제거율은 각 예에 큰 차이는 없으나, S처리후에 대해서 보면, 베이스코팅층에만 Ba를 담지시킨 실시예1이 가장 좋은 결과를 나타내고, 이것에 실시예3, 다음에 비교예, 실시예2가 가장 나쁜 결과가 되고 있다. 실시예2는 오버코팅층에만 Ba를 담지시킨 것이지만, Ba가 배기가스에 직접 노출되어 S피독이 현저해진 것이라 생각된다. 비교예는 ZSM5를 함유하지 않지만, Ba가 층 진체에 분산되어 있기 때문에, 배기가스에 직접 노출되지 않는 층 내측부위의 Ba의 S피독이 적어져서, 실시예2보다 좋은 결과를 나타내고 있다고 생각된다. 실시예3은 베이스코팅층 및 오버코팅층 양 층에 Ba를 담지시킨 것인데, 오버코팅층의 ZS45에 의해 베이스코팅층쪽의 S피독이 억제되어 비교예보다 좋은 결과를 나타내고 있다고 생각된다. 그리고, 실시예1이 가장 좋은 결과를 나타내고 있는 것은 Ba를 베이스코팅층에 집중시켰기 때문에 이것이 오버코팅층의 ZSM5에 의해 보호되어 S피독 억제효과가 현저해진 것이라 생각된다.
-제법상의 평가-
상기 실시예 1～3 및 비교예에 대해 앞과 같은 조제법에 의해 또 Ba양이 담체 1리터당 30g이 되도록 재료를 넣어서 촉매를 만들고, 얻어진 각 촉매의 실제의 Ba양 및 내박리 테스트에 의한 박리율을 측정했다. 내박리 테스트는 신품 촉매에 초음파를 3시간 조사하고, 150～200℃에서 건조시킨 후에 촉매중량을 조사하여 박리율을 보는 것이다. 또, Ba양은 ICP측정법에 의해 실측했다. 결과는 표2에 나타냈다.
박리율 = {(테스트전 중량 - 테스트후 중량) ÷ 테스트전 중량1 ×100
(표2)
Ba양의 실측치에 대해서는 실시예 2,3 및 비교예는 비교적 높지만, 베이스코팅층에만 Ba를 함유시키도록 한 실시예1이 가장 낮아지고 있다. 이것은 오버코팅층의 코팅시에 그 슬러리(약산)가 베이스코팅층의 Ba와 접촉하고, 상기 Ba가 수산화물로서 용출했기 때문이라고 생각된다. 즉, Ba의 용출을 방지하고, 정확한 양을 담지한다는 의미에서는 Ba를 오버코팅층에 함유시키도록 하는 편이 좋다.
내박리성에 대해서는 오버코팅층에만 Ba를 함유시키도록 한 실시예2의 박리율이 가장 높게 되어 있다. 이것은 오버코팅층이 Ba의 담지에 의해 단단해지는 것, 베이스코팅층과의 열팽창율 차이가 크게 되어 있는 것 등이 원인이 되어 오버코팅층이 베이스코팅층으로부터 박리되기 쉬워졌기 때문이라 생각된다.
(Ba담지량과 NOx 제거율의 관계)
상기 실시예1의 촉매에 대해 Ba양을 적당히 바꾸어서 NOx제거율을 조사했다. 결과는 제1도에 나타나 있다. 상기 도면의 Ba담지량은 베이스코팅층과 오버코팅층을 합한 전 코팅층에 있어서의 Ba양이다. 또, NOx제거율의 측정은 앞의 NOx제거율 측정과 같은 방법을 체영했으나, 모의배기가스(A/F=22상당)의 조성은 다음과 같이 했다.
HC 4000ppm
NO 260ppm
CO 0.16%
CO29.74%
H2650ppm
O27%
N2나머지
상기 HC는 C3H6이다.
제1도에 의하면 Ba양 7～45wt%에서 높은 NOx제거율을 얻을 수 있으며, 특히 Ba양 10～30wt%가 좋다는 것을 알 수 있다. Ba양이 적을 때 NOx제거율이 낮은 것은 상기 Ba에 의한 NOx의 흡착량이 적기 때문이며, Ba양이 과도하게 많아졌을 경우의NOx제거율이 저하되는 것은 다량의 Ba에 의해 Pt나 Rh에 의한 NOx분해가 방해받았기 때문이라 생각된다.
(베이스코팅량과 오버코팅량의 비율에 대해)
베이스코팅층과 오버코팅층을 합한 코팅량을 담체의 40wt%로 하고, 베이스코팅층 코팅량과 오버코팅층 코팅량의 중량비율이 배기가스정화율(NOx정화율 및 HC정화율)에 미치는 영향에 대해 베이스코팅층에 있어서의 Ba 유무와의 관계 및 Pt유무와의 관계도 포함해서 조사했다.
제공되는 샘플은 다음 3종류이며, 또 각각에 대해 베이스코팅량과 오버코팅량의 중량비율을 바꾼 것을 준비했다.
①베이스코팅층 및 오버코팅층의 어느쪽이든 Ba를 함유하지 않은 것.
②베이스코팅층에만 Ba를 함유하고, 또 상기 베이스코팅층의 촉매금속이 Pd뿐인 것.
③베이스코팅층에만 Ba를 포함하고, 또 상기 베이스코팅층의 촉매금속이 Pd와 Pt인 것.
각 샘플의 제조법은 베이스코팅층 및 오버코팅층의 코팅량이 변화되는 것을 제외하고는 앞의 실시예1과 기본적으로는 같은 방법에 의해 조제했다. 즉, 상기 ①에 대해서는 Ba를 함침담지시키지 않은 것을 제외하고 실시예1과 같은 방법에 의해 조제하며, 상기 ②에 대해서는 실시예1과 같은 방법에 의해 조제하고, 상기 ③에 대해서는 베이스코팅층에 디니트로디아민백금용액을 이용하여 Pt를 함침담지시킨 것을 제외하고는 실시예1과 같은 방법에 의해 조제했다.
베이스코팅층에 관하여 상기 ② 및 ③의 각 Ba양은 베이스코팅층 및 오버코팅층을 합한 양의 15wt%로 하고, Pd담지량에 대해서는 상기 ①을 7g/L, 상기 ② 및 ③의 각각을 4g/L로 하고, 상기 ③의 베이스코팅층의 Pt담지량은 2g/L로 했다. 또한, 오버코팅층에 관해서는 모두 Pt 및 Rh를 합한 담지량을 1.1g/L로 하고, 그 중량비율은 Pt:Rh=75:1로 했다.
배기가스정화율의 측정은 각 샘플의 열에이징후(신품에 대기중에서 900℃×50시간의 열처리를 가한 것)의 것에 대해 행하였다. NOx정화율에 대해서는 각 샘플을 앞의 평가장치에 장착하고, 히터로 예열한 모의배기가스(A/F=22상당)를 통하게 하여 NOx정화율의 최대치를 구했다. HC정화율에 대해서는 같은 모의배기가스를 300℃에서 흐르게 하여 측정했다. 모의배기가스의 조성은 다음과 같다.
HC 4000ppm
NO 250ppm
CO 0.15%
CO27.7%
H2150ppm
O27%
N2나머지
결과는 표2에 나타냈다. NOx정화율을 보면, Ba를 첨가한 ② 및 ③에서는 Ba를 첨가하지 않은 ①보다 대체로 전체 범위에 걸쳐서 현저하게 높아지고 있다. 이것은 Ba가 NOx 분해에 기여하고 있기 때문이다. 코팅비율에 대해서 보면, Ba를 첨가한 ② 및 ③은 Ba를 첨가하지 않은 ①에 비하면 오버코팅량이 상당히 적은 경우에도 높은 NOx정화율을 얻을 수 있어서 오히려 오버코팅의 비율이 적은 편이 NOx정화율이 높아지는 경향에 있다. 즉, 오버코팅의 비율이 많아지면 베이스코팅층에 Ba를 첨가한 효과가 나타나기 힘들다고 할 수 있다. 또, 베이스코팅층에 있어서의 Pt유무의 영향을 보면 Pt를 가진 ③은 Pt를 함유하지 않은 ②보다 NOx정화율이 전체적으로 높아지고 있다.
한편, HC정화율을 보면 Ba유무의 영향은 그다지 나타나고 있지 않으나, 오버코팅 비율이 적어지면, 상기 HC정화율이 저하되는 경향이 보인다. 이것은 상기 열에이징에 의해 베이스코팅층에서 알루미나상에서의 귀금속 신터링이나 Ba열화를 일으키기 때문이라 생각된다. 오버코팅층이 5wt% 이상이면 이 경향은 적어진다. 베이스코팅층의 Pt유무의 영향은 NOx정화율의 경우와 마찬가지로 Pt를 함유한 ③쪽이 HC정화율은 높아지고 있다.
따라서, 제2도의 결과에서 Ba를 베이스코팅층에 함유시키는 경우에는 베이스코팅층과 오버코팅층을 합한 전체 층에 점하는 오버코팅층의 중량비율은 3/40～34/40이 바람직하며, 보다 바람직한 중량비율은 5/40～16/40임을 알 수 있다.
(베이스코팅층에 Pt를 첨가한 촉매의 플레시 시의 특성)
상기 ③의 베이스코팅층에 Pt를 첨가한 촉매에 관하여, 그 플레시시에 (신품)의 NOx정화율을 평가했다. 즉, 상기 촉매의 제법은 앞에서 설명한 방법과 같지만, 베이스코팅층의 Pt담지량을 2g/L로 하고, Pd담지량을 7g/L로 했다. Ba양은 앞과 같으며 총 코팅량의 15wt%이다. 이 실시예4의 촉매와의 비교를 위해 앞에서 설명한 비교예에서 이것에 Pt를 첨가한 비교예1의 촉매(Pt담지량 2g/L, Pd담지량 7g/L, Ba양 15wt%)를 조제하고, 마찬가지로 플레시시의 NOx정화율을 조사했다. 측정방법은 앞의 예와 같다. 그 결과는 다음과 같다.
실시예4;NOx정화율 52%
비교예1;NOx정화율 35%
이 결과에서 베이스코팅층에 Pd 및 Ba외에 Pt를 함유시키는 것이 유효하다는 것을 확인할 수 있었다.
(La에 대하여)
(실시예5)
-알루미나분말을 알루미나 바인더 및 물의 혼합에 의해 슬러리로 하고, 이 슬러리를 허니콤담체에 워시코팅하여 500℃ ×2시간의 소성을 행한 후, 이 코팅층에 소정 농도의 질산팔라듐 수용액을 함침시킨후, 건조후에 소성(500℃ ×2시간)하고 나서, La화합물염을 함침시키고, 그런 후에 건조시켜서 소성(500℃ ×2시간)을 행함으로써 베이스코팅층을 형성했다. 여기서는 La화합물염으로서 질산란탄을 이용했다. Pd와 ta는 상기 코팅층에 동시에 함침담지시키도록 해도 된다.
다음에 질산백금-P솔트용액(디니트로디아민백금(Ⅱ)질산산성수용액)과 질산로듐수용액을 혼합하고, 상기 혼합수용액과 H형의 MFI형 제올라이트분말을 혼합하고, 스프레이 드라이법에 의해 상기 분말에 Pt와 Rh를 담지시켰다. 얻어진 촉매분말(Pt,Rh/Z)을 알루미나바인더 및 물의 혼합에 의해 슬러리로 하고, 이 슬러리를 상기 베이스코팅층이 형성된 담체에 워시코팅하고, 건조후에 소성(500℃ ×2시간)함으로써 오버코팅층을 형성했다.
당해 촉매에 있어서, 베이스코팅층의 워시코팅량은 담체의 15wt%, 상기 베이스코팅층의 알루미나량(알루미나바인더는 제외)은 담체의 13.5wt%이다. 오버코팅층의 워시코팅량은 담체의 30wt%. 상기 오버코팅층의 제올라이트량은 담체의 24wt%이다. 또 베이스코팅층의 Pd담지량은 6.9g/L, La담지량은 베이스코팅층 Al양의 8중량%(Al양을 100중량부라 했을 때 La양은 8중량부. 이하 동일)이다. 오버코팅층의 Pt와 Rh를 합한 담지량은 3g/L, 그 비는 Pt:Rh = 75:1이다.
(실시예6)
오버코팅층에 대해서는 실시예5와 같은 구성으로 했다. 베이스코팅층에 대해서는 알루미나에 Pd외에 La와 Ba를 담지시켰다. 베이스코팅층의 Pd담지량은 6.9g/L, La담지량은 베이스코팅층 Al양의 4중량%, Ba담지량은 베이스코팅층 Al양의 4중량%이다. Ba담지에 있어서는 Ba화합물염으로서 질산바륨을 이용했다. 오버코팅층 및 베이스코팅층의 워시코팅량은 실시예5와 같다.
(실시예7)
오버코팅층에 대해서는 실시예1과 같이 촉매분말(Pt,Rh/Z)과 세리어의 혼합층으로 했다. 세리어양은 오버코팅층의 30wt%이다. 베이스코팅층에 대해서는 알루미나와 세리어의 혼합층에 Pd, La 및 Ba를 담지시킨 구성으로 했다. 세리어양은 베이스코팅층의 30중량%, Pd담지량은 6.9g/L, La 담지량은 베이스코팅층의 Al양의 4중량%, Ba 담지량은 베이스코팅층 Al양의 4중량%이다. 오버코팅층 및 베이스코팅층의 워시코팅량은 실시예5과 같이 했다. 베이스코팅층의 조제시에는 알루미나분말 세리어분말을 허니콤담체에 워시코팅하여 소성을 행하고, 이 코팅층에 Pd, La 및 Ba의 각 화합물염을 차례로 함침담지시키며, 그런 후에 소성을 행하도록 했다.
(촉매의 평가)
상기 실시예 5～7의 각 촉매에 대해 고정상 유통식 반응평가장치를 사용해서 플레시 시와 에이징(대기중 900℃×50시간)후의 NOx정화율의 온도특성을 조사했다. 평가방법은 앞의 NOx정화율 측정과 같다. 결과는 제3도에 나타냈다.
La 또는 Ba중 한쪽 또는 양쪽을 첨가한 상기 실시예5～7은 에이징에 의한 NOx 정화율의 저하가 저온 및 고온의 쌍방에서 적으며, 이들이 촉매의 내열성 향상에 유효하고, La가 Ba와 같은 작용을 한다는 것을 알았다.
(기타1)
베이스코팅층을 Pd,-알루미나, Ce-Zr의 복산화물, Ba 및 Nd를 함유한 촉매구성으로 하고, 오버코팅층을 Pt, Rh, 제올라이트 및 Nd를 함유하는 촉매구성으로 이루어진 허니콤촉매를 조제했다. 즉 베이스코팅층 및 오버코팅층에 Nd를 함유시킨 점에 특징이 있는 촉매이다. 이 촉매에 대해 NOx 정화특성 및 HC정화특성을 평가했던 바, 저온시의 HC정화특성의 향상과, 고온시의 NOx 정화특성의 향상을 양립할 수 있음을 알았다.
(기타 2)
오버코팅층에 있어서의 Pt와 Rh의 담지방법에 관하여, ZSM5 및 바인더를 증류수와 함께 혼합하여 이루어진 슬러리를 담체에 워시코팅하여 건조ㆍ소성을 행한 후, 상기 코팅층에 Rh용액을 함침시켜서 건조시키고, 다음에 Pt용액을 함침시켜서 건조시키고, 그런 후에 소성을 행하였다. 이 촉매에 대해 NOx정화특성을 평가했던 바, Pt 및 Rh를 미리 ZSM5에 담지시켜서 위시코팅한 것 보다 정화율이 높아졌다.
이것은 HC흡장능력이 있는 ZSM5층의 최표면에 뛰어난 NOx환원능력을 가진 Rh가 배치되어 있기 때문에, ZSM5층에 흡장된 HC가 이탈할 때, 먼저 Rh와 접촉하여 상기 HC가 NOx의 환원에 유효하게 이용되며, 배기가스중의 HC를 강하게 흡착함으로써 NOx를 정화하는 기능이 현저해진 Pt가 Rh의 좀더 외측에 있어서 가스에 접촉하기 쉬워진 것이 원인이 되었다고 생각된다.
상기 Rh의 함침ㆍ건조후에 소성을 행하고, 그런 후에 Pt의 함침ㆍ건조ㆍ소성을 행하도록 했던 바, NOx 정화특성이 더욱 향상되었다. 이것은 Rh가 사전의 소성에 의해 코팅층에 강하게 고착되기 때문에, Pt용액의 함침시에 코팅층으로부터 용출하기 어려워져서 NOx 정화에 적합한 위치를 유지하기 때문이라고 생각된다.
(기타 3)
오버코팅층에 있어서의 Pt와 Rh의 담지방법에 관하여, ZSM5 및 바인더를 증류수와 혼합하여 이루어진 슬러리를 담체에 워시코팅하여 건조ㆍ소성을 행한 후, 상기 코팅층에 필요량의 Pt 및 Rh를 함침법에 의해 담지시킬 때, 이것을 다수회로 나누어서 행하였다. 즉, 함침→건조(160℃의 오븐속)의 공정을 3회 반복함으로써 필요량을 담지시키고, 그런 후에 소성을 행하였다. 이 촉매의 NOx 정화특성을 평가했던 바, 에이징(900℃×50시간)후의 NOx 정화특성의 향상을 볼 수 있었다. 이것은상기 분할담지에 의해 Pt 및 Rh 분산성이 향상되어 신터링을 일으키기 곤란해졌기 때문이라 생각된다.
제1도는 본 발명에 의한 Ba담지량과 NOx 제거율의 관계를 나타낸 그래프도,
제2도는 본 발명에 의한 베이스코팅량과 오버코팅량의 비율이 배기가스 정화특성에 미치는 영향을 본 그래프도,
제3도는 본 발명의 실시예 5～7(La 또는 Ba를 함유한 촉매)에서 NOx정화의 온도특성을 나타낸 그래프도.

Claims (12)

  1. 배기가스를 정화하기 위한 촉매금속을 가진 촉매층이 담체에 담지되어 있는 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 촉매층이 Ba 및 La중 적어도 한쪽을 함유한 제1층과, 배기가스중의 수분을 흡착하는 흡수제를 함유한 제2층을 구비하고, 상기 제1층이 내측에 배치되며, 상기 제2층이 외측에 배치되어 있고, 상기 제1층 및 제2층의 적어도 한쪽에 상기 촉매금속이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흡수제가 결정성 금속함유 실리케이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매금속이 귀금속이며, 또 상기 제2층에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 귀금속이 Pt 및 Rh인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1층 및 제2층중 적어도 한쪽이 세륨산화물을 함유한 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1층이 Pd 및 알루미나를 함유한 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제2층의 전체 촉매층에 점하는 중량비율이 3/40～34/40인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  8. 제6항에 있어서, 상기 제1층이 Pt를 추가로 함유한 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  9. 배기가스를 정화하기 위한 촉매금속을 가진 촉매층이 담체에 형성되어 있는 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 촉매층이 Ba가 담지된 결정성 금속함유 실리케이트를 함유한 제1층과, 촉매금속을 함유한 제2층을 구비하며, 상기 제1층이 외측에 배치되고, 상기 제2층이 내측에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 엔진의 배기가스 정화용 촉매.
  10. 제6항에 있어서, 상기 Ba양이 전체 촉매층의 7～45wt%인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  11. 제6항에 있어서, 상기 Ba양이 전체 촉매층의 10～30wt%인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  12. 배기가스를 정화하기 위한 촉매금속을 가진 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에 있어서, 담체상에 Ba를 함유한 촉매층을 형성한 후, 상기 촉매층위에 결정성 금속함유 실리케이트를 코팅하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
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